JP2015016569A - 離型フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】優れた離型性と、ＰＥＴフィルムと同等の耐熱性とを有し、薄膜化してもコシが十分あって引張弾性率が２０００ＭＰａ以上のポリプロピレン系樹脂からなる離型フィルムを提供する。【解決手段】環状ポリオレフィン系樹脂からなる層の少なくとも一方の面に、ポリプロピレン系樹脂層が積層された離型フィルムであって、環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度が１００〜１６０℃、離型フィルム全体量に対する該環状ポリオレフィン系樹脂の含有量が３０〜９０重量％であることを特徴とする。このとき、環状ポリオレフィン系樹脂がノルボルネンとエチレンとの共重合体であることが好ましい。【選択図】 なし

Description

本発明は、セラミックグリーンシートを成形する際のキャリアーなどに好適な離型フィルムに関し、特に、優れた耐熱性を有し、薄膜化してもコシが十分な離型フィルムに関する。

コンデンサ、圧電部品、正特性サーミスタ、負特性サーミスタ、バリスタなどのセラミック電子部品は、一般的には、可撓性の支持体（キャリアー）の上に、セラミック粉、有機バインダー、可塑剤、溶剤（または水）など含むセラミックスラリーを塗布後、８０〜９０℃で加熱・乾燥してセラミックグリーンシート（誘電体層）を成形する第１の工程、該グリーンシート上に、パラジウム、銅、ニッケルなどの電極を印刷後、１００℃程度で加熱・乾燥する第２の工程、得られたシートを１００〜１０００枚程度積層させる第３の工程、などを経て製造されている。
前記キャリアーは、通常、第２工程における加熱・乾燥後に、電極が印刷されたグリーンシートから剥離される。

このように、キャリアーは、セラミックグリーンシートとの離型性が求められるとともに、加熱・乾燥時の高温下においても変形（熱しわ等）が生じない耐熱性が必要とされる。
加えて、キャリアーは、使用後（前記グリーンシートからの剥離後）には破棄されてしまうものなので、使用量の拡大に伴い、環境負荷が大きくなっていることから、キャリアーの薄膜化が要請されている。

従来のキャリアーとしては、特許文献１に記載するように、耐熱性とコシのあるポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」とする）にシリコーン樹脂等を塗布した離型フィルムが一般的であり、ＰＥＴ以外の材料は、ほとんど使われていない。
しかし、特許文献１の離型フィルムでは、優れた離型性を有する反面、相手材（グリーンシート）にシリコーンオリゴマーが転写して、印刷した電極が接着しない等のトラブルが発生することがあった。

一方、シリコーン樹脂層を有するＰＥＴフィルムに替わる素材として、表面張力が比較的弱いポリプロピレン系フィルムが提案されている（特許文献２参照）。
しかし、ポリプロピレン系樹脂はＰＥＴに比べ耐熱性に劣るので、加熱・乾燥後にトタン板のような波状の熱しわが発生したり、フィルム厚みを例えば１００μｍ以下などに薄くした場合にはコシが不足したりする不具合が生じる。また、特許文献２に記載するように、二軸延伸フィルムとすることで、コシの向上を実現しても、そのぶん表面張力が高まり、離型性が低下してしまう傾向があった。

他方、特許文献３には、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）とオーバーレイ（接着剤付き耐熱フィルム）とを熱プレス接着する際に用いられる離型フィルムとして、ポリプロピレン系樹脂層の両面に、脂環式オレフィン系樹脂からなる表面層を設けた積層体が提案されている。
しかし、このような積層体を、前述のセラミック電子部品を製造する際のキャリアーとして用いると、セラミックスラリー中の、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコールなどの溶剤で、フィルムが変形（たわむ、よる等）してしまう問題があった。加えて、脂環式オレフィン系樹脂はセラミックスラリーとの離型性に劣る。

特開２００５−２６２４５６号公報 特開平６−３０５０４１号公報 特開２００８−４９５０５号公報

本発明は、以上の諸点を考慮し、離型性に優れ、ＰＥＴフィルムと同等の耐熱性を有し、薄膜化してもコシが十分であるポリプロピレン系樹脂を含む離型フィルムの提供を課題とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、
耐熱性に優れコシのある環状ポリオレフィン系樹脂からなる層に、耐溶剤性に優れたポリプロピレン系樹脂層を積層させれば、セラミックグリーンシートを成形する際のキャリアーなどに最適な、薄膜化してもコシが十分な離型フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の離型フィルムは、環状ポリオレフィン系樹脂からなる層の少なくとも一方の面に、ポリプロピレン系樹脂層が積層された離型フィルムであって、
前記環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度が１００〜１６０℃、
離型フィルム全体量に対する該環状ポリオレフィン系樹脂の含有量が３０〜９０重量％であることを特徴とする。
このとき、環状ポリオレフィン系樹脂がノルボルネンとエチレンとの共重合体であることが好ましく、環状ポリオレフィン系樹脂からなる層の両面に、ポリプロピレン系樹脂層が積層され、フィルム全体の厚みが１０〜５０μｍであってもよい。

本発明の離型フィルムは、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコールなどの溶剤に対し変形することがないうえ、耐熱性およびコシに優れている。また、離型性を得るためのシリコーン樹脂を塗布する必要がないので、グリーンシートへの電極の接着不良などの虞がない。
このため、セラミックコンデンサ用離型フィルム、液晶表示板保護用フィルム、セラミック多層基板用フィルム、また粘着剤の保護材などの一般用途としても幅広く使用できるものである。

本発明の離型フィルムは、環状ポリオレフィン系樹脂からなる層の少なくとも一方の面に、ポリプロピレン系樹脂層が積層一体化されたものである。
本発明では、ガラス転移温度が１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の環状ポリオレフィン系樹脂を用いる。
ガラス転移温度が１００℃未満だと、耐熱性が乏しく、加熱・乾燥工程によりフィルムに熱しわが発生しやすい。一方、１６０℃を超えれば、延展性が低下し、一般的なフィルム成形機（Ｔ−ダイ押出機、インフレーション機などの溶融押出成形機）で成形しにくくなる。

上記範囲内のガラス転移温度を有する環状ポリオレフィン系樹脂としては、“ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を開環重合させ水素添加で安定化させて得られる環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）”、“ノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーとを付加重合させて得られる環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）”などが挙げられるが、高剛性である点から環状オレフィンコポリマーが好ましい。

環状オレフィンコポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系モノマーと、エチレンなどのα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーとを付加重合させたもの；ノルボルネン系モノマーと、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン系モノマーとを付加重合させたもの等が挙げられ、中でも、ノルボルネンとエチレンとの共重合体が好ましい。

環状オレフィンコポリマー中におけるノルボルネン系モノマーの含有量は、６０〜８５重量％とすればよく、好ましくは７０〜８０重量％である。
ノルボルネン系モノマーの含有量が多すぎると、ガラス転移温度が１６０℃を超えてしまうことがあり、フィルムの成形性が低下しやすい。少なすぎれば、所望の耐熱性が得られない虞がある。
具体的には、三井化学（株）社製のアぺルシリーズ、ポリプラスチックス（株）社製のＴＯＰＡＳシリーズなどが挙げられる。

このような環状ポリオレフィン系樹脂からなる層には、本発明から得られる効果を損なわない範囲内で、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、無機充填剤、顔料（着色剤）、滑剤、シランカップリング剤などを添加することができる。

ポリプロピレン系樹脂層に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。なお、上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
本発明では、ポリプロピレン系樹脂層を構成する樹脂組成物中におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、少ないと、十分な離型性が得られないので、８５重量％以上とする。
ポリプロピレン系樹脂層は、多層構造としてもよい。

ポリプロピレン系樹脂層には、前記環状ポリオレフィン系樹脂からなる層と同様に、本発明から得られる効果を損なわない範囲内で、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、無機充填剤、顔料（着色剤）、滑剤、シランカップリング剤などを添加してもよい。
また、必要に応じて、環状ポリオレフィン系樹脂からなる層と接しない側（最外層側）にエンボス加工を施すこともできる。

本発明では、離型フィルム全体量に対する環状ポリオレフィン系樹脂の含有量を３０〜９０重量％であり、好ましい含有量としては４０〜６５重量％である。
環状ポリオレフィン系樹脂の含有量が３０％重量未満だと、得られる離型フィルムを１００μｍ以下とした場合にコシがなくなり、フィルムの搬送時ないし保管時にシワが発生する虞がある。また、耐熱性も劣りやすい。
一方、環状ポリオレフィン系樹脂の含有量が９０重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂層の積層（成形）が美麗で均一にならなかったり、耐溶剤性に乏しくなる。
なお、環状ポリオレフィン系樹脂からなる層とポリプロピレン系樹脂層の二層構成とする場合の層比は、９：１〜３：７程度が好適である。

本発明では、離型フィルム全体量に対する環状ポリオレフィン系樹脂の含有量が上記範囲内であれば、環状ポリオレフィン系樹脂からなる層の両面に、外層としてポリプロピレン系樹脂層が積層されていてもよく（２種３層）、また、環状ポリオレフィン系樹脂からなる層を、ポリプロピレン系樹脂層と他の層（ポリプロピレン系樹脂を含まない層）との間に積層することもできる（３種３層）。
このように、環状ポリオレフィン系樹脂からなる層を中層として、その両面に、ポリプロピレン系樹脂層（あるいは、どちらか一方をポリプロピレン系樹脂を含まない層）を設ければ、カールはもとより、熱による収縮などの寸法変化を良好に防ぐことができる。このとき、中層と外層との層比は、１：１８：１〜７：６：７とすればよい。
なお、両外層ともポリプロピレン系樹脂層とする場合には、両外層を構成するポリプロピレン系樹脂は、同一樹脂であって、同一厚みであることが好ましい。樹脂および厚さが同一であると、離型フィルムがカールしにくく使い勝手がよい。

本発明の離型フィルムの厚みについては、用途によって異なるが、１０〜５０μｍ程度とすればよく、好ましくは２０〜４０μｍである。

本発明の離型フィルムは、環状ポリオレフィン系樹脂からなる層を製膜し、その後、別工程でポリプロピレン系樹脂層を環状ポリオレフィン系樹脂からなる層上に塗布乾燥して製造してもよいし、環状ポリオレフィン系樹脂からなる層とポリプロピレン系樹脂層とをそれぞれ別途作成し、その後、積層一体化してもよい。
また、環状ポリオレフィン系樹脂からなる層とポリプロピレン系樹脂層との十分な密着性を得ることや、別途接着層等を必要とせず生産性などを考慮すると、一般的な共押出法で環状ポリオレフィン系樹脂からなる層とポリプロピレン系樹脂層とを同時に製膜する方法が好ましく、例えば、共押出し／インフレーション法、共押出し／Ｔ−ダイ押出し法等による製法が好適である。

本発明の離型フィルムでは、ＪＩＳ Ｋ ７１６２に準拠して測定される引張弾性率が２０００ＭＰａ以上であることが好ましい。
引張弾性率が２０００ＭＰａ未満のものでは、コシが弱く、成形後の搬送時や保管時にシワの発生を防げないことがある。

〔検討１：２種２層あるいは単層構成〕
実施例１〜６、比較例１〜４
１つの共押出ダイに接続具を介して２機の押出機が接続された共押出製膜装置を用いて、１機の押出機に、表１に示す環状ポリオレフィン系樹脂を供給した。
残り１機の押出機に、表１に示すポリプロピレン系樹脂を供給し、それぞれの押出機から共押出製膜することで、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。各離型フィルムの、フィルム全体量に対する環状ポリオレフィン系樹脂の含有量（重量％）と、層比は、表１に示すとおりである。
なお、比較例１は、ポリプロピレン系樹脂からなる単層フィルム、比較例２は、環状ポリオレフィン系樹脂からなる単層フィルムである。

表中の数字は、“環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度（℃）”、“環状ポリオレフィン系樹脂の含有量（重量％）”、“層比”を除き、重量部を表す。
≪使用原料≫
環状ポリオレフィン系樹脂
・ＣＯＣ−１（ポリプラスチックス社製 商品名“TOPAS 8007F-04”）
・ＣＯＣ−２（ポリプラスチックス社製 商品名“TOPAS 7010F-600”）
・ＣＯＣ−３（ポリプラスチックス社製 商品名“TOPAS 6015S-04”）
・ＣＯＣ−４（ポリプラスチックス社製 商品名“TOPAS 6017S-04”）

ポリプロピレン系樹脂
・ポリプロピレン−１（日本ポリプロ社製 商品名“WINTEC WFX4”）
・ポリプロピレン−２（日本ポリプロ社製 商品名“WINTEC WFX6”）
・ポリプロピレン−３（住友化学社製 商品名“ノーブレン FLX80E4”）

得られた各フィルムについて、成形加工性、耐熱性、耐溶剤性、コシ、離型性を下記の評価方法で評価した。結果を表１に併せて示す。
なお、比較例４については、フィルムの成形が不可だったことから、残りの評価（耐熱性、耐溶剤性、コシ、離型性）を行うことができなかった。

≪評価方法≫
・「成形加工性」
フィルムを成形する際に、安定的にフィルムがダイスから出ているか目視で観察し、安定的にダイスから樹脂が出てきている状態のものを「○」、押出機の負荷がかかり安定的に樹脂が供給できない、もしくは、成形不可だったものを「×」とした。

・「耐熱性」
得られたフィルムを、２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形の試験片とした。１００℃に設定したオーブンの中に各試験片を５分間静置させ、その後オーブンから取出し、常温冷却させた後に、各試験片の面積を測定した。
熱しわが見られず、フィルムの収縮率が０．５％以下のものを「○」、熱しわが確認された、もしくは収縮率が０．５％を超えるものを「×」とした。

・「耐溶剤性」
得られたフィルムを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形の試験片とした。トルエン：メチルエチルケトン＝９：１の混合液を調製し、該試験片のポリプロピレン系樹脂層側から、０．５ｍＬ滴下した。滴下後、常温にて３日間静置した後の各試験片の様子を目視にて観察し、フィルムの表面に変化が見られないものを「○」、フィルムの表面に変化もしくは変形が確認されたものを「×」とした。

・「コシ」
ＪＩＳ Ｋ ７１６２に準拠して引張弾性率を測定した。引張弾性率が２０００ＭＰａ以上を「○」、引張弾性率が２０００ＭＰａ未満を「×」とした。

・「離型性」
以下の試験を行い、フィルムからセラミックグリーンシートを剥がしたときの剥離力が１５ｍＮ／１００ｍｍ以下のものを「○」、該剥離力が１５ｍＮ／１００ｍｍを超えるものを「×」とした；
チタン酸バリウム（堺化学工業社製 商品名“ＢＴ−０３”）１００重量部、ポリビニルブチラール（積水化学社製 商品名“エスレックＢ・Ｋ ＢＭ−２”）１０重量部およびフタル酸ジオクチル５重量部に、トルエンおよびエタノールの混合液（重量比６：４）１１５重量部を加え、ボールミルにて混合分散させてセラミックスラリーを調整した。
各実施例および比較例で得られたフィルムに、上記セラミックスラリーを乾燥後の膜厚が３μｍになるようにダイコーターを用いて塗工し、その後、乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させ、セラミックグリーンシート付きフィルムを製造した。
セラミックグリーンシート付きフィルムを、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に２４時間静置した後、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断し、その一辺にセラミックグリーンシートの面側からアクリル粘着テープ（日東電工社製 商品名“３１Ｂテープ”）を貼付した。このサンプルをフィルム面側が平版と接するように固定し、アクリル粘着テープを貼付した端辺側を下側にして４５°に傾け、剥離試験機に設置した。
そして、アクリル粘着テープを貼付した端辺のフィルムをセラミックグリーンシートから剥がし、アクリル粘着テープ側を剥離試験機の治具に取り付けた。この状態にて、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎでアクリル粘着テープを垂直上方向に引っ張り、フィルムからセラミックグリーンシートを剥がしたときの剥離力を測定した。

〔検討２：２種３層構成〕
実施例７〜１２、比較例５〜８
１つの共押出ダイに接続具を介して３機の押出機が接続された共押出製膜装置を用いて、１機の押出機に、中層用として、表２に示す環状ポリオレフィン系樹脂を１００重量部供給した。
残り２機の押出機の双方に、外層用として表２に示すポリプロピレン系樹脂を１００重量部ずつ供給し、それぞれの押出機から共押出製膜することで、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。各離型フィルムの、フィルム全体量に対する環状ポリオレフィン系樹脂の含有量（重量％）と、層比は、表２に示すとおりである。
各離型フィルムについて、前述の検討１と同様の評価を行い、結果を、表２に併せて示す。
なお、比較例６および８は、フィルムの成形が不可だったことから、残りの評価（耐熱性、耐溶剤性、コシ、離型性）を行うことができなかった。

なお、実施例１で得られた離型フィルムと実施例７で得られた離型フィルムとを比較すると、実施例７で得られた離型フィルムのほうがカールがなく、使い勝手のよいものであった。

比較例９
中層用押出機にポリプロピレン系樹脂を１００重量部、残り２機の外層用押出機の双方に環状ポリオレフィン系樹脂を１００重量部供給した以外は、実施例９と同様に共押出製膜することで、厚み３０μｍの比較例９の離型フィルムを得、同様の評価を行った。なお、比較例９の、フィルム全体量に対する環状ポリオレフィン系樹脂の含有量は４３重量％、層比は、外層（ＣＯＣ−２）：内層（ポリプロピレン−１）：外層（ＣＯＣ−２）＝１：３：１である。
結果は、成形性「○」、耐熱性「○」、耐溶剤性「×」、コシ「○」、離型性「×」であった。

本発明の離型フィルムは、優れた離型性を有しながら、耐熱性、耐溶剤性およびコシなども兼ね備えているので、粘着剤の保護材などの一般用途はもとより、樹脂膜や樹脂シートを成形する際のキャリアーなどとして非常に有効である。
例えば、セラミックコンデンサ用離型フィルム、液晶表示板保護用フィルム、セラミック多層基板用フィルムとして好適なものである。

Claims (3)

1. 環状ポリオレフィン系樹脂からなる層の少なくとも一方の面に、ポリプロピレン系樹脂層が積層された離型フィルムであって、
   前記環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度が、１００〜１６０℃、
   離型フィルム全体量に対する該環状ポリオレフィン系樹脂の含有量が、３０〜９０重量％であることを特徴とする離型フィルム。
2. 前記環状ポリオレフィン系樹脂がノルボルネンとエチレンとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の離型フィルム。
3. 前記環状ポリオレフィン系樹脂からなる層の両面に、ポリプロピレン系樹脂層が積層され、フィルム全体の厚みが１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の離型フィルム。