JPWO2014103619A1

JPWO2014103619A1 - 離型フィルム、及びその製造方法

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Publication number: JPWO2014103619A1
Application number: JP2014554269A
Authority: JP
Inventors: 季和伊藤
Original assignee: Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Tohcello Inc
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2017-01-12
Anticipated expiration: 2033-12-02
Also published as: TW201436971A; WO2014103619A1; JP6109198B2; TWI621515B

Abstract

発明の課題は、アクリル樹脂系粘・接着剤、エポキシ樹脂系接着剤などの粘・接着剤との離型性（剥離性）に優れ、且つ、離型層のべとつきもなく、また、非汚染性を有する離型フィルム得ることにあり、本発明は、基材層の片面に、密度が８６５〜８８０ｋｇ／ｍ3、融点（Ｔｍ）が７０℃以下、及びエチレンと炭素数が６以上のα−オレフィンとのランダム共重合体（Ｂ）からなる離型層が積層されてなることを特徴とする離型フィルム、及び、その製造方法に係る。

Description

本発明は、アクリル樹脂系粘・接着剤、エポキシ樹脂系接着剤などの粘・接着剤との離型性（剥離性）に優れる離型フィルム、及びその製造方法に関する。

コイル状に巻き上げた粘着テープには、基材の背面から粘着層を剥離しやすくなるように基材の背面に離型処理が施されたり、各種物品の接合に使用される感圧性接着シートには使用時まで粘着層を保護する目的で粘着層の表面に離型ライナーが積層されている。

また、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板などの製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張り積層板又は銅箔を熱プレスする際には離型フィルムが使用されている。また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、エポキシ樹脂系熱硬化型接着剤又は熱硬化性接着シートによってカバーレイフィルム又は補強板を熱プレス接着する際に、カバーレイフィルムとプレス熱板とが接着するのを防止するために、離型フィルムが用いられている。

このような基材の背面の離型処理や粘着層の表面の離型ライナー等に用いる離型剤、あるいはプリント配線基板の製造工程に用いられる離型フィルムとしては、シリコーン系離型剤が一般的に使用されている。例えば、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系離型剤を基材の表面（粘着層を有しない面）に塗布し、温度、光、電子線等を照射して架橋させ、基材の表面と離型フィルムと接する粘着層との離型性を改良する方法が知られている。

しかしながら、コイル状に巻き上げた粘着テープの場合、基材の表面（粘着層を有しない面）に塗布されたシリコーン系離型剤に含まれる低分子量のシリコーン樹脂、シロキサン、シリコーンオイル等のシリコーン化合物が隣接する粘着層に移行して粘着性能を低下させる問題がある。また、感圧性接着シートの場合、電子機器部品の固定等に用いると、粘着層に移行したシリコーン化合物がシロキサンガスを発生し、電子機器の腐食または誤動作の原因となる問題がある。

かかる問題点を解決する方法として、シリコーン系離型剤に替えて、密度が０．８０〜０．９０ｇ／ｃｍ³、融点が８０℃以下のエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体を用いる方法（特許文献１：特開昭５５−６５２８１号公報）、離型シート用支持基材に対して、ポリオレフィン樹脂層を介して、結晶化度４０％以下のエチレン−α・オレフィン共重合体樹脂による離型剤層が形成されていることを特徴とする離型シートとする方法（特許文献２：特開平６−９９５５１号公報）が提案されている。更に、エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体の押出加工性を改良する方法として、離型剤層に、密度が０．８０〜０．９０ｇ／ｃｍ³のエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体とメタロセン触媒を用いて合成された密度が０．９０２〜０．９１２ｇ／ｃｍ³であるポリエチレン樹脂との組成物を用いる方法（特許文献３：特許第４５３１９１１号公報）が提案されている。

しかしながら、離型層として、特許文献１あるいは特許文献２に記載された密度が０．８０〜０．９０ｇ／ｃｍ³のエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体、あるいは結晶化度４０％以下（密度０．８〜０．９５ｇ／ｃｍ³）のエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体を用いた場合は、未だ、アクリル樹脂系粘・接着剤層との離型性に劣る虞がある。

特開昭５５−６５２８１号公報特開平６−９９５５１号公報特許第４５３１９１１号公報

本発明の課題は、アクリル樹脂系粘・接着剤、エポキシ樹脂系接着剤などの粘・接着剤との離型性（剥離性）に優れ、且つ、離型層のべとつきもなく、また、非汚染性を有する離型フィルム得ることにある。

本発明は、基材層の片面に、密度が８６５〜８８０ｋｇ／ｍ³、融点（Ｔｍ）が７０℃以下、及びエチレンと炭素数が６以上のα−オレフィンとのランダム共重合体（Ｂ）からなる離型層が積層されてなることを特徴とする離型フィルム、及び、その製造方法に係る。

本発明の離型フィルムは、アクリル樹脂系粘・接着剤、エポキシ樹脂系接着剤などの粘・接着剤との剥離強度が、０．３〜０．４Ｎ／５０ｍｍと極めて低く、剥離性に優れると共に、且つ、離型層のべとつきもなく、また、非シリコーン系の離型層を有するので、珪素化合物による汚染性がなく、非汚染性を示す残留接着率も約９０％と良好である。また、本発明の離型フィルムは、離型層の加筆性も良好である。

＜基材層＞
本発明の離型フィルムを構成する基材層は、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリ１−ブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等からなるフィルムである。これら熱可塑性樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。

本発明に係る基材層は、無延伸フィルムであっても、一軸あるいは二軸延伸フィルムであってもよい。
また、本発明に係る基材層は一層でも二層以上の多層であってもよい。

これら基材層の中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルからなる二軸延伸フィルムが、耐溶剤性、耐熱性に優れるので、特に好ましい。

本発明に係る基材層は、離型層との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。

＜エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）＞
本発明の離型フィルムを構成する離型層を構成するエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、密度が８６５〜８８０ｋｇ／ｍ³、好ましくは８６７〜８７５ｋｇ／ｍ³、融点（Ｔｍ）が７０℃以下、好ましくは６５℃以下のエチレンと炭素数６以上、好ましくは１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。

本発明において、融点（Ｔｍ）が７０℃以下である共重合体とは、融点（Ｔｍ）を明確に示さない、すなわち、融点（Ｔｍ）を有しないエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を含む。

密度が８８０ｋｇ／ｍ³を超えるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、あるいは融点（Ｔｍ）が７０℃を超えるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、離型フィルムの離型層に用いても粘・接着剤との剥離性に劣る虞がある。

また、密度が８８０ｋｇ／ｍ³を超えるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体、あるいは融点（Ｔｍ）が７０℃を超えるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、トルエン、ヘキサンなどの有機溶剤に溶け難いので、均一な厚さの離型層を形成することが困難である。

本発明に係るエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、密度及び融点（Ｔｍ）が上記範囲にある限り、エチレン含有量が特に限定はされないが、通常、８５〜９２モル％の範囲にある。

本発明に係るエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、通常、ＭＦＲ（荷重：２１６０ｇ、温度：１９０℃）が、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分の範囲にある。

本発明に係るエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、種々公知の製造方法、具体的には、バナジウム触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとをランダム共重合させることにより製造し得る。

また、本発明に係るエチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、三井化学株式会社から、エチレン・１−オクテンランダム共重合体として、タフマーＨ５０３０の商品名で製造・販売されている。

＜離型フィルム＞
本発明の離型フィルムは、前記基材層の片面に、前記エチレン・α‐オレフィンランダム共重合体（Ｂ）からなる離型層が積層されてなる。

本発明の離型フィルムの基材層の厚さは、通常、１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２５〜５０μｍの範囲にある。
本発明の離型フィルムの離型層の厚さは、通常、０．０２５〜０．２０μｍ、好ましくは０．０５０〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０７５〜０．１２５μｍの範囲にある。離型層の厚さが０．０２５μｍを下回る場合は、アクリル樹脂系粘・接着剤、エポキシ樹脂系接着剤などの粘・接着剤との剥離強度が、１Ｎ／５０ｍｍを超える場合がある。一方、離型層の厚さが増すとより剥離強度は低下するが、剥離層の表面の状態が悪くなり、滑り性が低下して、ハンドリング性が低下する虞がある。

本発明の離型フィルムは、また、離型層の厚さを０．０５０〜０．１５μｍと薄いことを特徴の一つとする。
本発明の離型フィルムは、通常、アクリル樹脂系粘・接着剤、エポキシ樹脂系接着剤などの粘・接着剤との剥離強度が、０．１〜１Ｎ／５０ｍｍ、好ましくは０．１〜０．７Ｎ／５０ｍｍの範囲にある。

＜離型フィルムの製造方法＞
本発明の離型フィルムは、予め得られた基材層の片面に、本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の溶液を塗布・乾燥することにより製造し得る。

本発明の製造方法は、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の溶液を塗布・乾燥する方法であるので、離型層の厚さを０．０２５〜０．２０μｍ、好ましくは、０．０５０〜０．１５μｍと薄くすることができるので好ましい。

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の溶液を調整するために用いる溶媒は、ｎ−デカン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、デカリン、テトラリンなどの脂環族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、トルエン・メチルイソブチルケトン混合溶剤（９／１：質量比）が最も好ましい。

基材層にエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の溶液を塗布する方法としては、当該溶液を基材層表面に塗布する方法、当該溶液に基材層を浸漬する方法、当該溶液を基材層表面に噴霧する方法等種々公知の塗工方法を採り得る。

基材層にエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の溶液を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の溶液中（固形分）の量で０．０５〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ²となるよう塗布すればよい。

溶液の塗布温度は、通常、常温、例えば、１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃の温度範囲で行い得るが、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）が、常温で、前記溶媒に溶解し難い場合は、用いる溶媒にもよるが、沸点未満の温度に加温してもよい。

また、塗布した溶液は、通常、７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で乾燥する。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いたエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を以下に示す。

（１）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）
（１−１）エチレン・１−オクテンランダム共重合体（Ｂ１）
密度＝８７０ｋｇ／ｍ³、融点（Ｔｍ）＝６２℃、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分（三井化学株式会社製：商品名タフマーＨ５０３０Ｓ）。

（２）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
（２−１）エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ１）
密度＝８９３ｋｇ／ｍ³、融点（Ｔｍ）＝８２℃、ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分（三井化学株式会社製：商品名タフマーＡ４０９０Ｓ）。

（２−２）エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｃ２）
密度＝８６９ｋｇ／ｍ³、融点（Ｔｍ）＝３８℃、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分（三井化学株式会社製：商品名タフマーＰ−０２８０）。

（２−３）エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ３）
密度＝８７０ｋｇ／ｍ³、融点（Ｔｍ）＝５２℃、ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分（三井化学株式会社製：商品名タフマーＡ４０７０Ｓ）。

実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
＜評価方法＞
（１）融点（Ｔｍ）（℃）の測定
試料５ｍｇを精秤し、ティ・エイ・インスツルメンツ社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣＱ１００）を用いて、−５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱し１０分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−５０℃まで冷却し５分間保持した後、再度１０℃／分の昇温速度で昇温し、融解吸熱曲線が示す最大ピークの温度を融点とした。

（２）溶液の調製
上記記載のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を常温で、トルエン／メチルイソブチルケトン＝９／１（質量比）の濃度１質量％の溶液として調製した。

（３）剥離力［Ｎ／５０ｍｍ］
実施例及び比較例で得た離型フィルムを水平台の上に離型層を上にして載置し、離型層面に粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工社製）を貼り付けて２００ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、さらにその粘着テープの上から２０ｇ／ｃｍ²となるように荷重を載せ、７０℃で２０時間エージングした。

エージング後、引張試験機にて引張速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離を行い、剥離が安定した領域における平均剥離荷重を粘着テープ幅で除した値を剥離力として求めた。
（４）残留接着率［％］：
実施例及び比較例で得た離型フィルムを水平台の上に離型層を上にして載置し、離型層面に粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工（株）製）を貼り付けて２００ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、さらにその粘着テープの上から２０ｇ／ｃｍ²となるように荷重を載せ、７０℃で２０時間エージングした。

エージング後、離型フィルムを剥がし、粘着テープをステンレス板に２ｋｇゴムローラーにて３往復圧着し、７０℃で２時間加熱処理する。次いで、ＪＩＳ−Ｃ−２１０７（ステンレス板に対する粘着力、１８０°引き剥がし法）の方法に準じて接着力Ｆを測定する。粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を直接ステンレス板に粘着・剥離した際の接着力Ｆ０に対するＦの百分率（Ｆ／Ｆ０×１００）を残留接着率として求めた。

（５）塗工適正（外観）
得られた離型フィルムの離型表面を目視で確認して、均一な膜ができていれば○、膜ができていない・膜にならなければ×とした。

〔実施例１〕
基材フィルムとして、厚さ：３１μｍ、延伸倍率：３×３の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製商品名ルミラーＲ５８）の片面に、離型層として、前記記載の方法で調整したエチレン・１−オクテンランダム共重合体（Ｂ１）の溶液を、メイヤーバーＮｏ．４を用いて、塗工し、９５℃のオーブンで２０秒乾燥させて離型フィルムを得た。

得られた離型フィルムを前記記載の方法で評価した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１で用いたエチレン・１−ヘキセンランダム共重合体（Ｂ１）に替えて、エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ１）を用いたが、Ｃ１はトルエン／メチルイソブチルケトンに不溶であり、離型フィルムを得ることができなかった。

〔比較例２〕
実施例１で用いたエチレン・１−オクテンランダム共重合体（Ｂ１）に替えて、エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｃ２）を用いる以外は、実施例１と同様に行い離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの結果を表１に示す。

〔比較例３〕
実施例１で用いたエチレン・１−ヘキセンランダム共重合体（Ｂ１）に替えて、エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ３）を用いる以外は、実施例１と同様に行い離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明に係るエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いてなる離型フィルムは、剥離強度が０．３４Ｎ／５０ｍｍと離型性に優れるのに対し、本発明の要件を満たさないエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いた離型フィルムは、剥離強度が１１．５Ｎ／５０ｍｍと強く、離型性に劣ることが判る。

本発明の離型フィルムは、離型性に優れており、アクリル粘着剤やエポキシ粘着剤に対する離型フィルムとして使用ができ、半導体製造工程のバックグラインドテープやダイシングテープの離型フィルムや、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板などの工程用離型フィルムに用いられる。

Claims

基材層の片面に、密度が８６５〜８８０ｋｇ／ｍ³、融点（Ｔｍ）が７０℃以下、及びエチレンと炭素数が６以上のα−オレフィンとのランダム共重合体（Ｂ）からなる離型層が積層されてなることを特徴とする離型フィルム。
基材層が、ポリエステルフィルムである請求項１記載の離型フィルム。
離型層の厚さが、０．０１μｍ以上〜１．０μｍ未満である請求項１または２記載の離型フィルム。
基材層の片面に、密度が８６５〜８８０ｋｇ／ｍ³、融点（Ｔｍ）が７０℃以下、及びエチレンと炭素数が６以上のα−オレフィンとのランダム共重合体（Ｂ）の溶液を塗布・乾燥することを特徴とする離型フィルムの製造方法。