WO2004037942A1 - 離型剤および離型シート - Google Patents

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WO2004037942A1
WO2004037942A1 PCT/JP2003/013620 JP0313620W WO2004037942A1 WO 2004037942 A1 WO2004037942 A1 WO 2004037942A1 JP 0313620 W JP0313620 W JP 0313620W WO 2004037942 A1 WO2004037942 A1 WO 2004037942A1
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release
release agent
ethylene
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PCT/JP2003/013620
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Satoru Yamamoto
Osamu Nishizawa
Koutarou Nozawa
Etsushi Akashige
Motohiro Seki
Maki Kunitake
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a release agent and a release sheet.
  • sheet used for a release sheet is used as a concept including a film.
  • the release film has a release layer on at least one of the substrates, and is widely used as a material for protecting an adhesive surface or an adhesive surface.
  • the release agent forming the release layer is roughly classified into a silicone release agent and a non-silicone release agent.
  • Silicone release agents have excellent mold release properties, but in the field of electronic and electrical equipment, failures (corrosion, contact troubles, etc.) due to siloxane-based gas generated in trace amounts have become a problem.
  • the non-silicone-based release agent a release agent to reduce the surface energy by halogen compound such as fluoride, polyvinyl force Rubameto (P VA and C 1 8 H 3 7 with NC_ ⁇ a long chain alkyl group-containing polymer release agent comprising the reaction product), polyether Chirenimin and C 1 8 H 3 7 release agent comprising a reaction product of NCO, Pas one Furuo port comprises a copolymer mainly composed of Al Kirubiniru release agent, polyethylene A release agent composed of a resin composition has been proposed.
  • Non-silicone release agents have no problem of siloxane gas generation, do not require special catalysts, heat treatment, or other operations. Also have the advantage of being long. However, in general, non-silicone release agents require a larger release force than silicone release agents, or they have poor heat resistance and increase their release force when stored in a state of being bonded to an adhesive under heating. There is a problem of doing. Furthermore, non-silicone release agents have inherent problems depending on the material system used, as described below.
  • mold release agents whose surface energy has been reduced by halogen compounds such as fluorides do not meet the current era of the need for degassing to reduce the environmental load in waste treatment.
  • Release agents composed of copolymers containing perfluoroalkylalkylvinyl as the main component have excellent release properties, but are generally insoluble in organic solvents and only soluble in special and expensive solvents such as FR thinner. Applications are severely restricted.
  • a release agent composed of a polyethylene resin composition includes a release agent containing a low-density polyethylene resin as a main component (for example, Japanese Patent Publication No. 51-205 and Japanese Patent Publication No. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-258, and a release agent containing a high-density polyethylene-based resin as a main component (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-230396 and 2004-200)
  • the release agent containing low-density polyethylene resin as a main component requires a large peeling force, and when used as a pressure-sensitive adhesive layer protective film, adheres when peeled.
  • a release agent containing a high-density polyethylene resin as a main component has problems in that it has poor adhesion to a substrate when a polar polymer is used as the substrate, and has a large peeling force. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object not to contain a silicone-based generated gas component, to have good mold release properties for various pressure-sensitive adhesives, and to have a small variation in peeling force. Further, it is an object of the present invention to provide a release agent and a release sheet capable of maintaining a low peeling force even after being stuck to an adhesive and placed under heating.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that low-density olefin-based elastomers and high-density ethylene- ⁇ -olefin polymers are mainly used. It has been found that the above object can be easily achieved by a mold release agent, and the present invention has been completed.
  • the first gist of the present invention is to provide a component (A) having an density of 0.855 gZc c or more and less than 0.868 gZc c, and an olefin-based elastomer having a density of 0.885 gZc c or less, and a component (B): a density of 868 g (more than 0. A release agent containing an ethylene- ⁇ -olefin copolymer of 970 gZc c or less as a main component, wherein the difference between the average density of the component ( ⁇ ) and the average density of the component ( ⁇ ) is 0.005.
  • component (A) is a copolymer of at least one selected from the group consisting of propylene, butene, and hexene with ethylene, and the components (A) and Z or the component (B) are functionalized.
  • a second gist of the present invention resides in a release sheet having a release layer comprising the above-mentioned release agent on at least one surface of a substrate.
  • the release layer is composed of a release agent obtained by a cross-linking reaction between a reactive compound capable of reacting with a functional group of the component (A) or the component (B).
  • Figure 1 is an explanatory diagram of how to draw a baseline for the endothermic peak obtained in the DSC measurement.
  • the component (A) used in the present invention is an olefin-based elastomer having a density of 0.855 gZcc or more and less than 0.868 gZcc. If the density of the component (A) is too low, the release force of the obtained release agent becomes large, and sufficient release properties cannot be obtained. Also, If the density of the component (A) is too high, the release force of the obtained release agent tends to increase depending on the balance with the component (B): ethylene- ⁇ -olefin copolymer to be described later. Good releasability cannot be obtained.
  • the component ( ⁇ ) used in the present invention is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer having a density of 0.868 g / cc or more and 0.970 gZcc or less. If the density of the component ( ⁇ ) is too low, the heat resistance and the coating film strength of the obtained release agent become insufficient. If the density of component ( ⁇ ) is too large,
  • the density of a polymer depends on crystallinity.
  • the density of the crystallized part of the polymer is high.
  • the crystallinity of the polymer can be evaluated by the size of the endothermic peak of a differential scanning calorimeter (DSC) in the following manner.
  • Adjustment of the measuring device is performed as follows. That is, two empty aluminum pans of approximately the same mass are prepared, each of which is placed on two sample holders, measured under the same conditions as in the actual case, and the measurement equipment is set so that the baseline becomes a straight line. Make adjustments.
  • the sample is prepared as follows. That is, a sample is sandwiched between Teflon sheets and formed into a 250-m-thick film by a compression molding machine heated to 200 ° C. Then, it is cooled and solidified by a press molding machine kept at 25 ° C, the Teflon sheet is peeled off, and left at 25 ° C for 1 day for DSC measurement. By such an operation, a sample having a constant thermal history after polymerization can be obtained.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of how to draw a baseline for the endothermic peak obtained by DSC measurement.
  • (A) is the case where the start point and end point of the endothermic peak are on the same base, and the baseline is a straight line. In this case, draw a linear baseline connecting the above start point and end point, find the peak area, and use it as the endothermic amount.
  • (B) is the case where the start point and end point of the endothermic peak do not exist on the same base, and the straight line extrapolated in the peak direction from the start point side intersects with the straight line extrapolated in the peak direction from the end point. is there. In this case, draw a curved base line where the line on the start point side and the line on the end point side can be overlapped to the maximum, determine the peak area, and use it as the heat absorption.
  • the start point and end point of the endothermic peak do not exist on the same base, and the straight line extrapolated in the peak direction from the start point side does not intersect with the straight line extrapolated in the peak direction from the end point. Is the case. In this case, draw a linear baseline connecting the above-mentioned start point and end point, find the peak area, and use it as the endothermic amount. When the start point of the endothermic peak is 0 ° C or less and the end point exceeds 0 ° C, the amount of heat absorbed is the amount expressed from 0 ° C to the end point. Cut).
  • a crystalline polymer exhibiting an endothermic peak of 1 J / g or more in measurement in a temperature range of 0 to 200 ° C. by DSC is used.
  • the lower limit of the density of the component (A) (about 0.855 gZc c) is, in particular, that the component (A) is a copolymer of ethylene and at least one selected from the group consisting of propylene, butene and hexene.
  • the crystallinity (heat resistance) is determined in consideration of the above, but the lower limit of the density of the component (A) is about 0.860 gZc c from the viewpoint of crystallinity. is there.
  • the component (B) is much more crystalline than the component (A).
  • the release agent of the present invention containing the components (A) and (B) having crystallinity as described above as a main component increases the cohesive force due to the presence of the cohesive phase based on the crystallized portion, and the heat resistance Also excellent in scratch resistance.
  • the endothermic peak of the component (A) in the DSC measurement is preferably 1 to 50 JZg, more preferably 3 to 30 J / g. When the endothermic peak of the component (A) exceeds 30 J / g, the crystallinity is too high and the release agent tends to be hard.
  • the endothermic peak of the component (B) in the DSC measurement is preferably 30 to 250 J / g, and more preferably 35 to 200 JZg.
  • component (B) If the endothermic peak of component (B) is less than 30 JZg, there is a tendency that a thermally stable release agent cannot be obtained. When the endothermic peak of component (B) exceeds 250 JZg, there is too much difference in relative crystallinity with component (A), and component (B) crystallizes first in the melting and crystallization processes. It tends to separate from component (A), and a release agent with excellent heat resistance cannot be obtained.
  • the difference between the average density of component (A) and the average density of component (B) ( ⁇ io) To at least 0.05 g / cc, preferably at least 0.01 g / cc. If the average density difference ( ⁇ ) is too small, the component ( ⁇ ) and the release agent containing the component ( ⁇ ) as a main component cannot maintain the balance between the release property and the heat resistance.
  • the blending ratio (weight ratio) of component (): component ( ⁇ ) needs to be 90:10 to 10:90. That is, as described above, the release agent of the present invention increases the heat resistance by using a component having crystallinity, and the component ( ⁇ ): by selecting the density of the component ( ⁇ ) in an appropriate range, Maintains the balance between heat resistance and mold release properties, but further defines the compounding ratio of component ( ⁇ ): component ( ⁇ ) as described above. By doing so, the balance between heat resistance and mold release properties is further improved. That is, when the compounding ratio of the component (A) exceeds 90% by weight, the heat resistance is lowered due to too much low-density component, that is, component (A), which is a low-melting component.
  • component (B) If the compounding ratio exceeds 90% by weight, the component (B), which is a high-density component, is too large and becomes hard, causing a problem in terms of cohesion.
  • the compounding ratio (weight ratio) of component (A): component (B) is preferably 80:20 to 40:60.
  • Such methods can be used to adjust the peeling force of the olefin elastomer, in addition to adjusting the compounding ratio.
  • Such methods include (1) a method of appropriately controlling the stereoregularity of the olefinic elastomer and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer to adjust the crystallinity and the glass transition temperature,
  • the film strength of the release layer will increase, but the peeling force will increase and the flexibility (secondary workability) of the release layer will decrease. . If the glass transition temperature and the elastic modulus of the release layer are excessively lowered, the peeling force is reduced and the releasability is improved, but the film strength of the release layer is reduced.
  • olefin-based elastomer not only a homopolymer of olefin but also a polymer obtained by copolymerizing other reactive monomers with olefin as a main component can be used.
  • the olefinic elastomer include homopolymers and copolymers of monoolefins such as ethylene, propylene, butene, hexene, and octene.
  • copolymers of ethylidene norpolene, norpollene and the like and ⁇ -olefins such as ethylene are also included.
  • a hydrocarbon-based elastomer such as a gen rubber obtained by living polymerization represented by polyisoprene and a hydrogenated product thereof, and an elastomer obtained by ring-opening polymerization of a cyclic olefin can also be used.
  • the olefin polymer obtained by ring-opening polymerization of cyclic olefins include ring-opening polymers of alicyclic olefins such as cyclopentene, cyclooctene, and norportene. You.
  • polyolefins obtained by hydrogenation such as a nuclear hydrogenated product of a styrene-gen copolymer and a nuclear hydrogenated product of a styrene isoprene copolymer can be used.
  • a composition comprising a plurality of olefinic elastomers may be used.
  • an olefin-based elastomer obtained by polymerization with a meta-mouth catalyst and a vanadium catalyst it is preferable to use an olefin-based elastomer obtained by polymerization with a meta-mouth catalyst and a vanadium catalyst.
  • Polymerization using a meta-opening catalyst can provide an olefin-based elastomer having a narrow molecular weight distribution and a small amount of low molecular weight components.
  • uniform copolymerization is possible, and it is possible to suppress the formation of low molecular weight components in which the comonomer content is significantly different from the average composition. For this reason, stickiness of the release layer can be suppressed, and gelation can be efficiently performed at the time of a cross-linking reaction for imparting chemical resistance to the release layer, and the chemical resistance is high.
  • a release layer is obtained.
  • the ethylene ⁇ -olefin copolymer is not particularly limited as long as it has a density higher than that of the ethylene olefin copolymer and is mainly composed of the ethylene 0: -olefin copolymer. Any copolymer having ethylene and ⁇ -olefins in the molecular structure may be used. Copolymers of ethylene and one or more ⁇ -olefins selected from the group consisting of propylene, butene, and hexene And multi-component copolymers.
  • copolymers of ethylidene norpolene, norpollene and the like and ⁇ -olefins such as ethylene may be used as long as the releasability is not impaired.
  • the amount of ethylene contained in the ethylene alpha-olefin copolymer is usually 30 mol 1% or more, preferably in the range of 50 to 95 mol 1%.
  • the ethylene ⁇ -olefin copolymer may be a polymer obtained by using any catalyst such as a meta-mouth catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, and a vanadium catalyst. Preference is given to multi-component copolymers with ethylene obtained by the use of If polymerization is carried out using a meta-mouth catalyst, it is possible to obtain an olefinic elastomer having a narrow molecular weight distribution and a small amount of low molecular weight components. In addition, if a meta-mouth catalyst is used, uniform copolymerization is possible. It is possible to suppress the formation of low-molecular-weight components whose nomer content is significantly different from the average composition. For this reason, stickiness of the release layer can be suppressed, and gelation can be efficiently performed at the time of a cross-linking reaction for imparting chemical resistance to the coating film, and heat resistance and coating strength can be improved. A high release agent can be obtained.
  • a meta-mouth catalyst e.g.,
  • the method for producing the olefin elastomer and the ethylene olefin copolymer is not particularly limited, and solution polymerization, gas phase polymerization, slurry polymerization, high pressure polymerization, bulk polymerization (parc), or the like may be used.
  • a monomer may be enclosed in the polymerization system in advance, and the monomer may be fed at a constant speed during the polymerization, or the pressure in the polymerization system may be increased. The monomer may be fed so as to keep the concentration constant.
  • meta-mouth catalyst examples include rac-isopropylidenebis (1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylbis-1- (2-methylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylpis-1- ( 2-Methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, 1-ac-dimethylsilylbis_1- (2-methyl-4.5-benzoindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene-1-91-fluorenylcyclopentageneni Luzirconium dichloride and the like.
  • the seeder-nut catalyst include titanium trichloride-based and magnesium chloride-supported titanium tetrachloride that are currently used industrially.
  • the vanadium catalyst include an oxy-titanium catalyst.
  • the compound having vanadium chloride and an alkoxy group include (monoethoxy) oxyvanadium dichloride and (diethoxy) oxyvanadium chloride.
  • co-catalyst component used in combination therewith examples include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum; dialkylmonohaloaluminums such as getylaluminum chloride; Sesquialuminum compounds such as dihaloaluminum and ethylaluminum sesquihalide can be mentioned.
  • a blend of component (A): an olefin-based elastomer and component (B): an ethylene-olefin copolymer can be directly used as a release agent.
  • a release agent having excellent substrate adhesion can be obtained. Furthermore, by partially cross-linking the release agent component, migration of the release agent layer to the adhesive surface can be sufficiently suppressed, and in addition to substrate adhesion, heat resistance, chemical resistance, and film strength are excellent. Release agent can be realized.
  • the modified olefin elastomer having a functional group has a structure in which a functional group is introduced into the above-mentioned olefin elastomer.
  • the modified olefin elastomer may be used alone, or may be used as a mixture with the above-mentioned olefin elastomer.
  • the functional group include reactive groups such as an epoxy group, a succinic anhydride group, a propyloxyl group, a hydroxyl group, an amine group, an isocyanate group, and a hydroxyphenyl group, as well as a vinyl group and an isopropyl group.
  • the modified olefinic elastomer can be obtained by adding a reactive monomer having a functional group to the olefinic elastomer.
  • the modified ethylene alpha-olefin copolymer having a functional group has a structure in which a functional group is introduced into the above-described ethylene alpha-olefin copolymer.
  • Modified ethylene 1-year-old olefin copolymer may be used alone, or may be used in combination with a modified ethylene 1-year-old olefin copolymer or an ethylene ⁇ -year-old olefin copolymer having a different functional group.
  • Examples of the functional group mentioned above include the same groups as in the case of the modified olefin type elastomer.
  • the modified ethylene ⁇ -lefin copolymer can be obtained by a method in which a reactive monomer having a functional group is added to the ethylene-ne-lefin copolymer in the presence of a peroxide.
  • the maximum content of the functional group contained in the composition is usually 5% by weight, preferably 1% by weight.
  • the amount of the functional group is more than 5% by weight, the low releasability, which is obtained by the olefin elastomer and the ethylene ⁇ -olefin olefin copolymer, may be impaired.
  • the minimum content of the functional groups contained in the composition It is usually 0.01% by weight, preferably 0.01% by weight.
  • the release agent of the present invention may contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent or an organic peroxide having a functional group.
  • cross-linking agent having a functional group examples include a modified olefin elastomer having a functional group and a compound having at least two or more functional groups in a molecule capable of reacting with a Z or ethylene Q! -Olefin copolymer. It is.
  • a compound may be a low molecular weight compound, or may be a modified olefinic elastomer and / or a modified ethylene one-year-old olefin copolymer having a crosslinkable functional group.
  • the amount of the crosslinking agent added is usually 0.1 to 10 and preferably 0.5 to 10 as a molar ratio (elastomer crosslinking agent) between the functional group of the elastomer and the functional group of the crosslinking agent that reacts with the functional group. 2
  • the ratio of the functional groups is out of the range of 0.1 to 10, a large amount of unreacted functional groups may remain, which may cause an increase in the peeling force.
  • organic peroxide a general peroxide such as ketone peroxide, hide-peroxide, and diacetyl peroxide can be used.
  • peroxide it is preferable to use an olefin elastomer containing a reactive double bond or ethylene.
  • Peroxide is added in an amount of usually 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the release agent composition. Parts by weight.
  • any additive may be added as long as the properties of the release agent are not impaired.
  • peeling aids represented by paraffin wax, process oils as plasticizers, anti-blocking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, dispersants, nucleating agents, coloring agents, corrosion prevention An agent or the like can be appropriately added according to the purpose.
  • a copolymer of ⁇ -olefin and a compound having a functional group may be added as necessary.
  • the release agent of the present invention may be formed as a release layer on the substrate by dissolving it in a solvent and then applying it to the surface of the substrate and drying it.
  • a release sheet can be obtained by a method of co-extrusion with a substrate or a method of co-extrusion with a substrate.
  • the release sheet of the present invention is characterized by having a release layer made of the above-mentioned release agent on at least one surface of the substrate.
  • the base material is not limited as long as it has a function of supporting the release layer.
  • Polyolefin such as stell, polypropylene, polymethylpentene, plastic film such as polycarbonate, metal such as aluminum and stainless steel
  • paper such as foil, dalasin paper, woodfree paper, coated paper, impregnated paper, and synthetic paper, and nonwoven fabric.
  • a plastic film is preferred.
  • so-called dust-free paper that generates little dust is also preferable (for example, see Japanese Patent Publication No. 6-119595).
  • the base material is made of a plastic film or dust-free paper, dust and the like hardly occur during processing and use, and hardly affect electronic devices such as a hard disk drive. Further, when the base material is made of a plastic film or dust-free paper, cutting or punching during processing becomes easy.
  • the material is preferably polyethylene terephthalate. Polyethylene terephthalate film has the advantages of low dust generation and low gas generation during heating.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 10 to 200 am, preferably 25 to 50 m.
  • the substrate used in the present invention may be one subjected to corona treatment, plasma treatment, flame plasma treatment, or the like.
  • a multilayer structure may be provided by providing a primer layer, an anchor coat layer and the like in order to obtain adhesiveness with the release layer.
  • the thickness of the release layer is usually from 0.1 to 5 m, preferably from 0.1 to 5 m when the release layer is formed by applying a solution on a substrate. If it is less than 0.1 xm, the peeling force will increase due to the influence of the base material, and if it exceeds 5 m, the coating film will easily peel off from the base material Tend.
  • the thickness of the release layer is usually 0.1 to: L00xm, preferably 0.1 to 50 / m. .
  • problems such as increased non-uniformity of film thickness occur.
  • the release layer may be formed into a thin film by a process of laminating a release layer on a substrate, or by uniaxially or multiaxially stretching or rolling after lamination. According to such a method, a release layer having a thickness of less than 0.0 can be formed.
  • the release sheet of the present invention can be used for various applications, and can also be used for an adhesive surface.
  • the release sheet of the present invention is preferably used in a semiconductor or ceramic green sheet manufacturing process, an adhesive tape, a surface protective film, a laminated container and the like.
  • the type of the adhesive surface to which the release sheet of the present invention is applied is not particularly limited.
  • the surface of the material to which the release agent of the present invention exhibits releasability includes an adhesive surface comprising the following adhesive.
  • adhesives there are various types of adhesives that are usually known, such as rubber-based adhesives, acrylic-based adhesives, urethane-based adhesives, silicone-based adhesives, and vinyl-based adhesives.
  • One-part, two-part, and emulsion-type adhesives Any type of adhesive may be used (see, for example, "Encyclopedia of Adhesion and Adhesion" (edited by Shozaburo Yamaguchi, published by Asakura Shoten, p. 118-169, 1993)).
  • the main component of the acrylic adhesive is an acrylic polymer obtained by a conventional polymerization method such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, or an ultraviolet polymerization method, and a crosslinking agent, a tackifier, a softening agent, and aging as required. It can be prepared by adding various additives such as inhibitors and fillers.
  • acrylic pressure-sensitive adhesive examples include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and iso-o.
  • Alkyl (meth) acrylates such as octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (preferably, the alkyl moiety has about 2 to 12 carbon atoms (particularly, (Approximately 4 to 10) alkyl (meth) acrylate) as a main component and a copolymerizable modifying monomer (for example, a hydroxyl group-containing monomer such as hydroxyalkyl (meth) acrylate); acrylonitrile A monomer mixture containing an amide group-containing monomer such as acrylamide and substituted acrylamide; a vinyl ester such as vinyl acetate; and an aromatic vinyl compound such as styrene. used.
  • a copolymerizable modifying monomer for example, a hydroxyl group-containing monomer such as hydroxyalkyl (meth) acrylate
  • the release sheet of the present invention can be used as a release film for an adhesive sheet such as an adhesive sheet for surface protection or an adhesive sheet for dicing used when processing a silicon wafer or the like used for a semiconductor integrated circuit (IC) or the like. Can be used. Further, the release sheet of the present invention can also be used as a release film for sealing a semiconductor resin. That is, the mold release sheet of the present invention can be used between the sealed surface of the semiconductor chip and the mold.
  • an adhesive sheet such as an adhesive sheet for surface protection or an adhesive sheet for dicing used when processing a silicon wafer or the like used for a semiconductor integrated circuit (IC) or the like.
  • IC semiconductor integrated circuit
  • the release sheet of the present invention can also be used as a release film for sealing a semiconductor resin. That is, the mold release sheet of the present invention can be used between the sealed surface of the semiconductor chip and the mold.
  • a ceramic slurry can be applied onto the release layer of the release sheet of the present invention.
  • the green sheet formed on the release sheet of the present invention in this way can be provided with electrodes made of, for example, palladium, silver, nickel, etc. by screen printing or the like.
  • a step of applying a ceramic slurry again on the ceramic green sheet and providing an electrode may be repeated to form a multilayer structure.
  • the release sheet is separated from the green sheet, laminated and cut into chips as appropriate, and then fired and processed to produce capacitors, laminated inductor elements, piezoelectric components, thermistors, Ceramic electronic components such as varistors can be obtained.
  • the release sheet of the present invention can be used, for example, to prevent scratches or contamination on the adhesive sheet or adhesive tape mount, or, for example, decorative steel sheets for home appliances and building materials, and the painted surface of automobiles. It can be used as a surface protection film for protection.
  • a container that can easily perform the operation of attaching and detaching various pressure-sensitive adhesive display labels can be obtained.
  • Preferred methods for producing a laminated container include a method of laminating in a molten or semi-molten state, such as a sheet thermoforming method, a blow molding method, a multilayer injection molding method by two-color molding or sandwich molding.
  • a predetermined film or sheet having the release agent of the present invention in its surface layer is separately prepared and subjected to heat lamination, that is, inserted into a mold at the time of molding and heat-fused to the surface to obtain a laminated container of the present invention.
  • Method for example, in the case of a thermoformed container by sheet molding, a method including a step of forming a surface layer and an inner layer in contact with the surface layer by melt-extrusion from a die into a sheet may be used. Any method of laminating each layer may be used as long as the resin material forming each layer is laminated in a molten state before being extruded from a die.
  • a multi-manifold method in which each material is melt-kneaded in a respective extruder and then laminated in a die
  • a feed block method in which the materials are laminated before flowing into a die
  • the shape of the container include various cups, trays, plates, bowls, and the like.
  • thermoforming is a method in which a sheet or the like is heated and softened and then formed into a mold shape.
  • a molding method vacuum or pressurized air is used, and if necessary, a plug is additionally used to form a mold (straight method, drape method, air slip method, snapback method, plug assist method, etc.). ), Press molding and the like.
  • Conditions such as temperature, degree of vacuum, compressed air pressure, and molding speed at the time of thermoforming are appropriately set according to the shape of the rag, the shape of the mold, or the properties of the material sheet.
  • Containers obtained by thermoforming can be used not only for various dairy products specified in the “Ministry Ordinance on Milk and Dairy Product Standards” (Ministerial Ordinance for Milk, etc.) but also for the contents of dairy beverages and various food containers. On the other hand, it has very little effect on odor and taste, and has rigidity, heat resistance, Also excellent in shooting characteristics.
  • the polymer described above is obtained by blow molding using at least the surface layer of the container.
  • the molding can be performed by a known method, and is performed by a direct blow method, an injection blow method, a hot stretch blow method, a cold stretch professional method, or the like.
  • a direct blow method each layer material is extruded simultaneously from a plurality of extruders, a multilayer parison is injected using a multilayer die, and the parison is closed and shaped by a mold.
  • the blow method, hot stretch blow method, and cold stretch blow method it is obtained by heating and shaping using a multilayer preform.
  • milk containers include mineral water containers, tea containers, juice containers, cola containers, and the like.
  • Food containers include salad oil containers, ketchup containers, mayonnaise containers, lemon juice containers, source containers, and soy sauce. Containers and the like are included.
  • a 100 L nitrogen-substituted 1000 L SUS pressure polymerization vessel was charged with 700 L of degassed, dehydrated and purified n-hexane, and dried ethylene gas, propylene gas, and hydrogen gas were added to 641 L The mixture was fed at a volume ratio and dissolved at room temperature for 60 minutes with stirring. Then, this E chill sesquichloride (A l 2 E t 3 C l 3) 5 mo 1 and VOC 1 3 0. Charged with 5 mo 1, while maintaining the 0. 5 MP a above gas mixture 3 Polymerization was performed at 5 ° C for 1 hour. Thereafter, the catalyst was deactivated with isopropyl alcohol, and the polymerization was stopped.
  • olefin elastomer (1) After evaporating 400 L of the solvent from the obtained copolymer solution under reduced pressure and concentrating it, transfer it to a kneader and heat and introduce the solvent into the extruder while distilling the solvent under reduced pressure. (Hereinafter sometimes referred to as “olefin elastomer (1)”) in an amount of 36 kg.
  • the density is a value measured using a density gradient tube in a water-ethanol liquid system according to the JIS K7112D method (the same applies hereinafter).
  • the heat of fusion in the range of 0 to 200 ° C measured by DSC was 8 J.
  • the DSC was measured according to the method described in the text of the specification (the same applies hereinafter).
  • a 1000 L SUS pressure polymerization vessel was replaced with a mixed gas of ethylene and propylene (partial pressure ratio 85/15), and 750 L of degassed and dried toluene was charged.
  • a meta-mouth catalyst dimethylsilylenebiscyclopentagenenylzirconium dichloride
  • 0.1 lmo 1 was added, and the mixture was pressurized to 0.7 MPa with the above mixed gas of ethylene and propylene, and polymerized for 2 hours. Thereafter, the polymerization was stopped with isopropyl alcohol.
  • 3 ⁇ 4Polymer (Hereinafter, (3) ". 33 kg.
  • the heat of fusion in the range of 0 to 200 ° C measured by DSC was 20 JZg.
  • a 1 L autoclave was replaced with a mixed gas of ethylene and propylene (partial pressure ratio 25/75), and 45 OmL of degassed and dried toluene was charged.
  • 1 O Ommo 1 was charged with a methylalumoxane toluene solution manufactured by Witco as A 1 minute,
  • meta-mouth catalyst dimethylsilylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride 0. 1 lmmo 1 is added, and the pressure is maintained at 0.95 MPa with the above mixed gas of ethylene and propylene. And polymerized for 2 hours. Thereafter, the polymerization is stopped with isopropyl alcohol, reprecipitated in methanol, filtered, dried at 70 ° C. under reduced pressure, and may be referred to as ethylene propylene random copolymer (hereinafter referred to as “olefin elastomer (5)”). 24 g was obtained.
  • the weight average molecular weight of the product determined by GPC was 212,500
  • the molecular weight distribution was 3.3
  • the density was 0.863 g / cc.
  • the heat of fusion in the range of 0 to 200 ° C measured by DSC was 7 JZg. In this thermal measurement, two endothermic peaks represented by a non-uniform polymer were obtained, and the above-mentioned heat of fusion of 7 JZg was the sum of the values of the two peaks.
  • HEMA 2-hydroxykisethyl methyl acrylate
  • the mixture is kneaded using a Labo Plast Mill kneader (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) at a reaction temperature of 180 ° C. and a rotation speed of 100 rpm for 3 minutes to obtain ethylene propylene random having a hydroxyl group.
  • a copolymer hereinafter also referred to as “HEMA-modified olefin-based elastomer (1) J” was obtained, and this polymer was press-molded into a film.
  • the HEMA content was determined to be 0.9% by weight (that is, the hydroxyl group content was 0.12% by weight) as determined using a calibration curve prepared by characteristic absorption of a carbonyl group of 724 cm- 1 .
  • the density was 0.861 g / cc and the molecular weight was 150,000.
  • the heat of fusion in the range of 0-200 ° C as measured by DSC was 10.
  • a 1 L autoclave was replaced with a mixed gas of ethylene / butene / 11-propylene (partial pressure ratio 65/25/10), and 45 OmL of degassed and dried toluene was charged.
  • 1 ml of Witco's methylalumoxane toluene solution After adding O Ommol and stirring at 75 ° C for 10 minutes, add a methacrylic acid catalyst (dimethylsilylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride) 0.
  • lmmol and add 0 to the above mixed gas of ethylene, benzene and propylene.
  • the pressure was maintained at 95 MPa and polymerization was carried out for 2 hours.
  • a 1000 L SUS pressure polymerization kettle was replaced with ethylene gas, and 650 L of degassed and dried toluene and 30 kg of the same degassed and dried 1-hexene were charged.
  • meta-mouth catalyst dimethylsilylenebiscyclopentene genenyl zirconium dichloride
  • 0.1 lmo 1 was added, the pressure was increased to 0.5 MPa with ethylene gas, and polymerization was performed for 3 hours. Thereafter, the polymerization was terminated with isopropyl alcohol.
  • a 1000 L SUS pressure polymerization reactor was replaced with propylene gas, and 650 L of degassed and dried toluene was charged.
  • a reaction system add 20 Omo 1 of Witco's methylalumoxane 1 and luene solution as A 1 minute and stir at 75 ° C for 45 minutes.
  • meta-mouth catalyst dimethylsilylenebis (1-indenyl) hafnium dichloride 0.15 mol was added, and propylene was fed at a constant speed of 1.5 kgZ hour and ethylene at a rate of 2 O kg / hour for polymerization for 2 hours. Thereafter, the polymerization was stopped with isopropyl alcohol.
  • ethylene-olefin copolymer (3) a random copolymer (hereinafter, also referred to as “ethylene-olefin copolymer (3)”) may be obtained.
  • the weight average molecular weight of the product determined by GPC was 102,500
  • the molecular weight distribution was 2.2
  • the density was 0.9. It was 00 g / cc.
  • the heat of fusion in the range 0-200 ° C as measured by DSC was 150 J / g.
  • olefin elastomer (4) an ethylene propylene random copolymer (hereinafter referred to as “olefin elastomer (4)”). ) 24 g were obtained.
  • the weight average molecular weight of the product determined by GPC was 70, 500
  • the molecular weight distribution was 2.2
  • the density was 0.910 gZc c.
  • the heat of fusion in the range 0-200 ° C as measured by DSC was 165 J / g.
  • the olefin-based elastomer (1) and the ethylene-olefin copolymer (1) were weighed in the proportions shown in Table 2, and dissolved by heating in toluene to obtain a toluene solution containing 2% by weight of a release agent.
  • a release agent solution is applied to one side of a polyethylene terephthalate (PET) film so that the thickness after drying is 0.1 zm, and dried in a safeven dryer heated to 150 for 3 minutes to release.
  • a mold sheet was obtained.
  • the PET film used is “Diafoil T100-38” (thickness 38 im) manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.
  • a multi-layer extrusion molding machine molding temperature 220 ° C, die width 70 cm, take-off speed S lmZmin n Chill opening temperature 30 ° C, discharge rate of release agent 1.l kgZr, base material discharge rate Under a condition of 25.5 kg / hr, a multilayer film having a release layer thickness of 1 / m and a substrate thickness of 25 im was obtained by a T-die coextrusion method.
  • Table 2 shows the compositions of the olefin elastomer and the ethylene- ⁇ -olefin olefin copolymer used in the release layer. These are measured in a specified amount and used as antioxidants. “Ilganox 1010” was added in an amount of 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the olefin-based elastomer, and the mixture was used after being homogenized by a mixer.
  • the base material is polypropylene (PP) (Novatech FW3EJ made by Nippon Polychem)
  • the film thickness of each layer was determined from the results of optical microscope observation of the cross section of the multilayer film and the film thickness.
  • Example 1 was repeated except that the olefin-based elastomer (1) and the ethylene-olefin copolymer (1) were used and the composition shown in Table 2 was used as a release agent. Similarly, a release sheet was obtained.
  • Example 4- Example 4-Except that in Example 1, the olefin elastomer (4) and the ethylene-polyolefin copolymer (1) were used, and the composition shown in Table 2 was used as a release agent. A release sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 the composition shown in Table 2 was used as the release agent using the olefin-based elastomer (3) and the ethylene-one-year-old olefin copolymer (1), and the release layer thickness was set to 0.
  • a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed to 2 zm.
  • Example 1 the composition shown in Table 3 was used as the release agent, using the refining-based elastomer (5) and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (1).
  • a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that was changed to 0.2 tm.
  • Example 1 the HEM A-modified olefin elastomer (1) and the olefin elastomer (2) were used as the ethylene olefin copolymer (1) and the ethylene olefin copolymer (1) as the ethylene olefin copolymer. 2) Use Then, a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 3 was used as a release agent, and the thickness of the release layer was changed to 0.
  • the release agent used in Example 7 was modified as a polyfunctional isocyanate compound with “NY718A” (a 76% by weight butyl acetate solution of an aliphatic diisocyanate / triol adduct (trifunctional isocyanate)) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as a modified oreline elastomer.
  • the isocyanate group was added in an amount equivalent to 1.1 equivalents to the number of mo 1 of HEMA contained in the tomato, and this was applied to a PET film and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a release layer thickness of 0.2. An xm release sheet was obtained.
  • a low-density polyethylene of Omin was melt-extruded at 325 ° C to form a 30-zm-thick primer layer as a laminate.
  • a release agent similar to that used in Example 2 was melt-extruded at 240 ° C so as to have a thickness of 30 / m, and it was composed of a base material / primer layer / release layer.
  • a layered release sheet was obtained (see Table 3).
  • the release agent obtained by weighing the olefin-based elastomer (2) and the ethylene-olefin copolymer (1) in the proportions shown in Table 3 was the same as that used in Example 9. Melt extrusion lamination at 240 ° C on the surface of the primer layer of the kraft paper on which the primer layer has been formed to a thickness of 30 m, and a release sheet having a layer configuration consisting of the base material / primer layer Z release layer Obtained.
  • Example 1 the olefin-based elastomer (1) was changed to the olefin-based elastomer (2), and only the olefin-based elastomer (2) was used as a release agent. Without using, the release layer thickness is set to 0. A release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the value was changed to 2 / zm (see Table 4). Comparative Example 2:
  • Example 1 an ethylene-olefin copolymer was used as a release agent: an ethylene octene copolymer having a density of 0.868 g / cc (“Engage 8150” manufactured by DuPont Dow elastomers, using DSC).
  • Example 1 except that only the measured heat of fusion in the range of 0 to 200 ° C was 27 J / g), no olefin elastomer was used, and the release layer thickness was changed to 0.2 zm.
  • a release sheet was obtained in the same manner as in 1 (see Table 4).
  • Example 1 as the release agent, an ethylene-olefin copolymer: an ethylene butene copolymer having a density of 0.890 gZc c (“A20090M” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., measured at 0 to 200 ° by DSC) The heat of fusion in the range of C was 73 J / g, only the release elastomer was not used, and the release layer thickness was changed to 0.2 mm. A release sheet was obtained (see Table 4). Comparative Example 4:
  • Example 2 an ethylene-co-olefin copolymer: DuPont Dow elastomers 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 “Engage 8200”, a density of 0.870 g / cc, and a release agent of 0 to 200 ° C.
  • Example 2 except that only the heat of fusion in the range of 27 JZg) was used, the olefin-based elastomer was not used, the discharge rate of the release agent was changed to 2.3 kg / hr, and the release layer thickness was changed to 2.
  • a release sheet was obtained in the same manner as described above (see Table 4).
  • Example 2 as the release agent, elastomer (3) and ethylene mono-olefin copolymer: "Engae 8200" manufactured by DuPont Dow e 1 Astronomys Co., Ltd.) were used.
  • a release sheet was obtained in the same manner as in Example 2, except that the discharge amount of the agent was changed to 2.2 kg / hr and the release layer thickness was changed to 2 im. (See Table 4).
  • Example 2 only the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (1) was used as the release agent, the release amount of the release agent was 2.3 kg / hr, and the release type elastomer was not used.
  • a release sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the mold layer was changed to 2 / m (see Table 4).
  • Example 1 a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that only the olefin elastomer (6) was used as the release agent, and the thickness of the release layer was changed to 0.2 m. (See Table 4).
  • the olefin elastomer (2) and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (2) were weighed in the proportions shown in Table 4 and dissolved by heating in toluene to obtain a toluene solution containing 2% by weight of a release agent.
  • a release agent solution was applied to one surface of the same PET film as in Example 1 and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a release sheet.
  • the olefin elastomer (2) and the ethylene monoolefin copolymer (4) were weighed in the proportions shown in Table 4 and dissolved by heating in toluene to obtain a toluene solution containing 2% by weight of a release agent.
  • a release agent solution was applied to one surface of the same PET film as in Example 1 and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a release sheet.
  • the release sheet obtained in the above Examples and Comparative Examples was cut into a width of 30 mm and a length of 150 mm, and this was cut into a commercially available double-sided adhesive tape of 25 mm width (manufactured by Nitto Denko Corporation).
  • step 3 the release agent layer and the adhesive layer were peeled 180 ° at a speed of 300 mm / min, and the force required for the peeling (average value of five samples) was measured using a tensile tester. Table 5 shows the results.
  • the adhesive tape was fixed on a stainless steel plate (SUS 304), and the interface between the release agent and the adhesive was peeled off at 180 ° using a tensile tester at a speed of 30 OmmZ at 23 ° C. The required force was measured.
  • the results of 5 points for each of the heat-treated product and the room-temperature-maintained product were averaged, and the ratio (peel strength of heat-treated product Z peel-off strength of the room-temperature-maintained product) was evaluated as heat resistance. The closer this ratio is to 1, the more excellent the heat resistance. Table 5 shows the results.
  • the release agent of the present invention contains no contaminating silicone, has no workability such as coating, has heat resistance, and has excellent release performance on an adhesive surface. Fully satisfies the original required characteristics.

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Abstract

成分(A):密度0.855g/cc以上0.868 g/cc未満であるオレフィン系エラストマー及び成分(B):密度0.868 g/cc以上0.970g/cc以下であるエチレン-α-オレフィン共重合体を主成分とする離型剤であって、成分(A)の平均密度と成分(B)の平均密度との差が0.005g/cc以上であり、成分(A):成分(B)の配合比(重量比)が90:10～10:90である離型剤。斯かる離型剤は、シリコーン系発生ガス成分を含まず、種々の粘着剤に対して良好な離型性を有すると共に、剥離力の変動が小さく、且つ、粘着剤と貼り合わせ加熱下に置いた後も低い剥離力を保持できる。

Description

明 細 書 離型剤および離型シート 技術分野
本発明は離型剤および離型シートに関する。 なお、 本発明において、 離型シー トに使用される 「シート」 の語はフィルムをも含む概念として使用されている。 背景技術
離型フィルムは、 基材の少なくとも一方に離型層を有するものであり、 粘着 面または接着面を保護するものとして広く使用されている。 そして、 離型層を 形成する離型剤としては、 シリコーン系離型剤と非シリコーン系離型剤とに大 別される。
シリコーン系離型剤は、 離型性に優れるが、 電子機器や電気機器分野では、 微量発生するシロキサン系ガスによる故障 （腐食や接点トラブル等） が問題と なっている。
非シリコーン系離型剤としては、 フッ化物などのハロゲン化合物により表面 エネルギーを低減した離型剤、 長鎖アルキル基含有ポリマーであるポリビニル 力ルバメート （P VAと C 1 8 H 3 7 N C〇との反応物） から成る離型剤、 ポリエ チレンィミンと C 1 8 H 3 7 N C Oとの反応物から成る離型剤、 パ一フルォ口アル キルビニルを主成分とした共重合体から成る離型剤、 ポリエチレン系樹脂組成 物から成る離型剤などが提案されている。
非シリコーン系離型剤は、 シロキサン系ガスの発生の問題がなく、 特別な触 媒の併用や熱処理などの操作を必要としない上、 塗布後に乾燥するだけで離型 性が得られてポットライフも長い等の利点がある。 しかしながら、 一般に、 非 シリコーン系離型剤は、 シリコーン系離型剤に比べて大きな剥離力を要したり、 耐熱性に乏しく加熱下に粘着剤と張り合わせた状態で保存すると剥離力が増大 するという問題がある。 更に、 非シリコーン系離型剤は、 以下の様に、 使用す る材料系によっては固有の問題を含む。
例えば、 フッ化物などのハロゲン化合物により表面エネルギーを低減した離 型剤は、 廃棄物処理における環境負荷軽減のために脱ハ口ゲン化が求められて いる現時代の趨勢に合わない。 パーフルォ口アルキルビニルを主成分とした共 重合体から成る離型剤は、 優れた離型性を有するが、 一般に、 有機溶剤に不溶 で F Rシンナーの様な特殊で高価な溶媒にしか溶解しないため用途が大幅に制 限されている。
また、 ポリエチレン系樹脂組成物から成る離型剤には、 低密度ポリエチレン 系樹脂を主成分とする離型剤 （例えば、 特公昭 5 1 - 2 0 2 0 5号公報および 特表平 1 1一 5 0 8 9 5 8号公報参照） 、 高密度ポリエチレン系樹脂を主成分 とする離型剤 （例えば、 特開 2 0 0 0— 2 3 9 6 2 4号公報及および特開 2 0 0 0— 1 1 9 4 1 1号公報参照） があり、 低密度ポリエチレン系樹脂を主成分 とする離型剤は、 大きな剥離力が必要で、 感圧接着層保護フィルムとして使用 した場合、 剥離時に接着層の一部が離型層表面に移行したり 剥離後の接着層 の表面の形状がパルス状となるスティックスリップと呼ばれる剥離を引き起こ したりする問題がある。 高密度ポリエチレン系樹脂を主成分とする離型剤は、 極性ポリマーを基材として使用した際の基材との密着性に劣ること、 剥離力が 大きいことが問題である。 発明の開示
本発明は、 上記事情に鑑みなされたものであり、 その目的は、 シリコーン系 発生ガス成分を含まず、 種々の粘着剤に対して良好な離型性を有すると共に、 剥離力の変動が小さく、 且つ、 粘着剤と貼り合わせ加熱下に置いた後も低い剥 離力を保持できる離型剤および離型シートを提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、 低密度のォ レフィン系エラス卜マー及び高密度のエチレン一 α—ォレフィン重合体を主成 分とする離型剤により上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、 本発明を 完成するに至った。
すなわち、 本発明の第 1の要旨は、 成分 （A) ：密度 0. 855 gZc c以 上 0. 868 gZc c未満であるォレフィン系エラストマ一及び成分 （B) ： 密度 868 ノ( じ以上 0. 970 gZc c以下であるエチレン一 α—ォ レフイン共重合体を主成分とする離型剤であって、 成分 （Α) の平均密度と成 分 （Β) の平均密度との差が 0. 005 g/c c以上であり、 成分 （A) ：成 分 （B) の配合比 （重量比） が 90 : 10〜 10 : 90であることを特徴とす る離型剤に存する。 そして、 本発明の好ましい態様においては、 成分 （A) が、 プロピレン、 ブテン、 へキセンの群から選択される 1種以上とエチレンとの共 重合体であり、 成分 （A) 及び Z又は成分 （B) が官能基を有し、 更に、 成分 (A) 及び成分 （B) が 0〜200°Cの温度範囲における示差走査熱量計での 測定において 1 J Zg以上の吸熱ピークを有する。
また、 本発明の第 2の要旨は、 基材の少なくとも片面に、 上記の離型剤から 成る離型層を有することを特徴とする離型シートに存する。 そして、 好ましい 態様においては、 離型層が、 成分 （A) 又は成分 （B) が有する官能基と反応 可能な反応性化合物との架橋反応で得られた離型剤から成る。 図面の簡単な説明
図 1は D S C測定で得られた吸熱ピークに対するベースラインの描き方の説 明図である。 発明を実施するための最良の形態
先ず、 本発明の離型剤について説明する。 本発明に使用する成分 （A) ：ォ レフイン系エラストマ一は、 密度密度 0. 855 gZc c以上 0. 868 gZ c c未満のォレフィン系エラストマ一である。 成分 （A) の密度が小さ過ぎる と、 得られる離型剤の剥離力が大きくなり、 充分な離型性が得られない。 また、 成分 （A) の密度が大き過ぎると、 後述する成分 （B) ：エチレン一 α—ォレ フィン共重合体とのパランスによっては、 得られる離型剤の剥離力が大きくな る傾向となり、 充分な離型性が得られない。
本発明に使用する成分 （Β) ：エチレン一ひ一才レフイン共重合体は、 密度 0. 868 g/c c以上 0. 970 gZc c以下のエチレン一 α—ォレフイン 共重合体である。 成分 （Β) の密度が小さ過ぎると、 得られる離型剤の耐熱性 や塗膜強度が不充分となる。 また、 成分 （Β) の密度が大き過ぎると、 成分
(Α) とのパランスによっては、 得られる離型剤の剥離力が大きくなる傾向と なり、 充分な離型性が得られない。
ところで、 一般に、 ポリマーの密度は結晶性に依存している。 ポリマーの結 晶化した部分の密度は高い。 そして、 ポリマ一の結晶性は、 以下の要領で示差 走査熱量計 （DSC) の吸熱ピークの大きさで評価することが出来る。
測定装置としてパーキンエルマ一社製の 「DSC7」 を使用し、 J I S K
7122-1987 「プラスチヅクの転移熱測定法」 の 3 (2) 「一定の熱 処理後、 融解熱を測定する場合」 に準拠して測定する。 測定条件は次の表 1に 示す通りである。
(1) 測定温度範囲 一 40〜220oC
(2) 融解雰囲気 200ml /分の N2ガスフロー雰囲気
(3) 昇温速度 10°C/分
(4) 試料重量 5〜： 15mgの範囲の一定量 （0. lmg単位まで秤 M)
(5) 試料容器 A 1製容器 （アルミパン）
測定装置の調節は、 次の様に行う。 すなわち、 略同一質量の空の 2個のアル ミパンを用意し、 これらをそれぞれ 2個のサンプルホルダーに載せ、 実際の場 合と同一条件で測定し、 ベースラインが直線となる様に測定装置の調節を行う。 試料の調製は次の様に行う。 すなわち、 テフロンシートの間に試料を挟み、 200°Cに加熱された圧縮成形機で厚さ 250 mのフィルム状に成形し、 次 いで、 25°Cに保持されたプレス成形機で冷却 '固化させ、 テフロンシートを 剥離し、 25°Cで 1日放置して DSC測定に供する。 斯かる操作により、 重合 後の熱的履歴が一定の試料が得られる。
吸熱ピークに対するベースラインの描き方は、 吸熱ピークの形状に応じ、 図 1の （A) 〜 （C) に示す様に行う。 図 1は DSC測定で得られた吸熱ピーク に対するベースラインの描き方の説明図である。
(A) は吸熱ピークの開始点と終了点とが同一のベースに存在し、 ベースラ インが直線となる場合である。 この場合は、 上記の開始点と終了点とを結ぶ直 線状のベースラインを描き、 ピーク面積を求め、 吸熱量とする。
(B) は吸熱ピークの開始点と終了点とが同一のベースに存在せず、 開始点 側からピーク方向に外挿される直線と終了点からピーク方向に外挿される直線 とが交差する場合である。 この場は、 開始点側のラインと終了点側とのライン とを最大限に重ねることが出来る湾曲したベ一スラインを描き、 ピーク面積を 求め、 吸熱量とする。 '：
( C) は吸熱ピークの開始点と終了点とが同一のベ一スに存在せず、 開始点 側からピーク方向に外挿される直線と終了点からピーク方向に外挿される直線 とが交差しない場合である。 この場合は、 上記の開始点と終了点とを結ぶ直線 状のベースラインを描き、 ピーク面積を求め、 吸熱量とする。 そして、 吸熱ピー クの開始点が 0 °C以下で且つ終点が 0 °Cを超える場合の吸熱量は、 0 °cから終 点までをもって表される量とする （o°c以下の領域はカットする） 。
本発明の好ましい態様においては、 耐熱性の観点から、 DSCでの 0〜20 0°Cの温度範囲における測定において、 1 J/g以上の吸熱ピークを示す結晶 性のポリマーを使用する。
前記成分 （A) の密度の下限 （約 0. 855 gZc c) は、 特に、 成分 （A) が、 プロピレン、 ブテン、 へキセンの群から選択される 1種以上とエチレンと の共重合体の場合、 上記の結晶性 （耐熱性） を考慮して決定されているが、 前 記の成分 （A) の密度の下限は、 結晶性の観点から、 約 0. 860 gZc cで ある。 なお、 前記の成分 （B) は、 成分 （A) よりも遥かに結晶性に富んでい る。
上記の様な結晶性を備えた成分 （A) 及び （B) を主成分とする本発明の離 型剤は、 結晶化部分に基づく凝集相の存在により、 凝集力が増して、 耐熱性の 他に耐スクラッチ性にも優れる。 成分 （A) の前記 DS C測定における吸熱ピー クは、 好ましくは 1〜50 JZg、 更に好ましくは 3〜3 0 J/gである。 成 分 （A) の吸熱ピークが 3 0 J/gを超える場合は、 結晶性が高すぎて離型剤 が硬くなる傾向がある。 一方、 成分 （B) の前記 DS C測定における吸熱ピー クは、 好ましくは 30〜2 5 0 J/g、 更に好ましくは 3 5〜2 0 0 JZgで ある。 成分 （B) の吸熱ピークが 30 JZg未満の場合は、 熱的に安定した離 型剤が得られない傾向がある。 成分 （B) の吸熱ピークが 2 5 0 JZgを超え る場合は、 成分 （A) との相対的結晶性に差がありすぎ、 融解過程結晶化過程 で成分 （B) が先に結晶化して成分 （A) から分離する傾向があり、 耐熱性に 優れた離型剤が得られない。
成分 （A) ：ォレフイン系エラストマ一は、 剥離力が小さく且つ離型性に優 れるが、 耐熱性および塗膜強度が劣る。 一方、 成分 （B) ：エチレン一 Q!—才 レフイン共重合体は、 剥離力が大きく、 離型性に劣るが、 耐熱性および膜強度 に優れる。 成分 （A) の有する離型性と成分 （B) が有する耐熱性の両方を発 現させるためには、 成分 （A) の平均密度と成分 （B) の平均密度との差 （△ io) を 0. 0 0 5 g/c c以上、 好ましくは 0. 0 1 g/c c以上とする。 平 均密度差 （Δ ρ) が小さ過ぎると、 成分 （Α) 及び成分 （Β) を主成分として 成る離型剤は、 離型性および耐熱性のバランスを保てない。
また、 本発明においては、 成分 （Α) ：成分 （Β) の配合比 （重量比） は 9 0 ： 1 0〜1 0 ： 9 0にする必要がある。 すなわち、 本発明の離型剤は、 前述 の通り、 結晶性を る成分を使用することにより耐熱性を高め、 成分 （Α) ： 成分 （Β) の密度を適切な範囲に選択することにより、 耐熱性と離型性のパラ ンスを保持するが、 更に、 上記の様に成分 （Α) ：成分 （Β) の配合比を規定 することにより、 耐熱性と離型性とのパランスとを一層良好にしたものである。 すなわち、 成分 （A) の配合比が 9 0重量比を超える場合は、 低密度成分、 す なわち、 低融点成分である成分 （A) が多過ぎるために耐熱性が低下し、 成分
(B) 配合比が 9 0重量比を超える場合は、 高密度成分である成分 （B) が多 過ぎるために硬くなり凝集力の点で問題を生じる。 成分 （A) ：成分 （B ) の 配合比 （重量比） は、 好ましくは 8 0 ： 2 0〜4 0 ： 6 0である。
ォレフィン系エラストマ一による剥離力を調節する方法としては、 配合比を 調節する方法だけでなく、 各種の方法を採用することが出来る。 斯かる方法と しては、 ( 1 ) ォレフィン系エラストマ一とエチレン一 α—ォレフィン共重合 体の立体規則性を適度に制御して結晶化度やガラス転移温度を調節する方法、
( 2 ) 共重合を行って結晶化度とガラス転移温度を制御する方法などが挙げら れる。
離型層のガラス転移温度や弾性率を上昇させ過ぎると、 離型層の膜強度は向 上するが、 剥離力が増大し、 離型層の可とう性 （2次加工性） が低下する。 離 型層のガラス転移温度や弾性率を低下させ過ぎると、 剥離力が減少して離型性 は向上するが、 離型層の膜強度が低下する。
上記のォレフィン系エラストマ一としては、 ォレフィンの単独重合体の他、 ォレフィンを主たる成分として他の反応性モノマーと共重合した重合体を使用 することが出来る。 ォレフィン系エラストマ一の具体例としては、 エチレン、 プロピレン、 ブテン、 へキセン、 ォクテン等のひ一ォレフィンの単独重合体お よび共重合体が挙げられる。 また、. ェチリデンノルポルネン、 ノルポルネン等 とエチレン等の α—ォレフィンとの共重合体も挙げられる。
また、 ポリイソプレンに代表されるリビング重合で得られたジェンゴム及び その水素添加物、 環状ォレフィンの開環重合によって得られたエラストマ一等 の炭化水素系エラストマ一も使用することが出来る。 環状ォレフィンの開環重 合によって得られたォレフィン系重合体としては、 シクロペンテン、 シクロォ クテン、 ノルポルネン等の脂環式ォレフィンの開環重合体を挙げることが出来 る。 更に、 スチレン ·ジェン共重合体の核水素添加物、 スチレンイソプレン共 重合体の核水素添加物などの水素添加によって得られるポリオレフインを使用 することが出来る。 また、 複数のォレフィン系エラストマ一より成る組成物を 使用してもよい。
本発明においては、 メタ口セン触媒およびバナジウム触媒によって重合して 得られたォレフィン系エラストマ一を使用することが好ましい。 メタ口セン触 媒を使用して重合すれば、 分子量分布が狭くて低分子量成分が少ないォレフィ ン系エラストマ一を得ることが出来る。 また、 上記の様な触媒を使用すれば、 均一な共重合が可能であり、 コモノマ一含有量が平均組成と著しく離れた低分 子量成分の生成を抑制することが出来る。 このため、 離型層のベた付きを抑え ることが出来る上、 離型層に耐薬品性を付与するための架橋反応の際に効率的 なゲル化が可能であり、 耐薬品性の高い離型層が得られる。
一方、 エチレン α—ォレフィン共重合体は、 才レフィン系エラストマ一より 大きな密度を有し且つエチレン 0：—才レフィン共重合体を主たる成分とするも のであれば特に制限されない。 分子構造中にエチレンと α—才レフィンそれぞ れの単位を有するものであればよいが、 エチレンと、 プロピレン、 ブテン、 へ キセンの群から選ばれる 1種以上の α—ォレフィンとの共重合体および多元共 重合体が好ましい。 また、 離型性を損なわない範囲において、 ェチリデンノル ポルネン、 ノルポルネン等とエチレン等の α—才レフィンとの共重合体も挙げ られる。 エチレン α—才レフイン共重合体に含まれるエチレン量は、 通常 3 0 m o 1 %以上、 好ましくは 5 0〜9 5 m o 1 %の範囲である。
本発明において、 エチレン α—ォレフィン共重合体としては、 メタ口セン触 媒、 チーグラーナッタ触媒、 バナジウム触媒など何れの触媒を使用して得られ た重合体であってもよいが、 メタ口セン触媒の使用によって得られたエチレン との多元共重合体が好ましい。 メタ口セン触媒を使用して重合すれば、 分子量 分布が狭くて低分子量成分が少ないォレフィン系エラストマ一を得ることが出 来る。 また、 メタ口セン触媒を使用すれば、 均一な共重合が可能であり、 コモ ノマー含有量が平均組成と著しく離れた低分子量成分の生成を抑制することが 出来る。 このため、 離型層のベた付きを抑えることが出来る上、 塗膜へ耐薬品 性を付与するための架橋反応の際に効率的なゲル化が可能であり、 耐熱性、 塗 膜強度の高い離型剤が得られる。
また、 ォレフィン系エラストマ一及びエチレンひ一ォレフィン共重合体の製 造方法は特に限定されず、 溶液重合、 気相重合、 スラリー重合、 高圧重合、 塊 状重合 （パルク） 等を使用してよい。 重合の方法は、 モノマー種が気体か液体 かに拘わらず、 重合系内に予めモノマ一を封入しておき、 重合中に定速でモノ マーをフイードしてもよいし、 重合系内の圧力を一定に保つ様にモノマーをフィ一 ドしてもよい。
メタ口セン触媒の具体例としては、 r a c—イソプロピリデンビス （1ーィ ンデニル) ジルコニウムジクロライド、 r a c—ジメチルシリルビス— 1— ( 2—メチルインデニル） ジルコニウムジクロライド、 r a c—ジメチルシリ ルピス一 1— ( 2—メチルー 4 _フエニルインデニル） ジルコニウムジクロラ イド、 1- a c—ジメチルシリルビス _ 1一 （2—メチル—4. 5—べンゾイン デニル） ジルコニウムジクロライド、 イソプロピリデン一 9一フルォレニルシ クロペンタジェニルジルコニウムジク口ライド等を挙げることが出来る。
チ—ダラーナツ夕触媒の具体例としては、 現在工業的に使用されている三塩 化チタン系、 塩化マグネシウム担持型四塩化チタン等が挙げられ、 また、 バナ ジゥム触媒の具体例としては、 ォキシ三塩化バナジウムとアルコキシ基を有す る、 例えば （モノエトキシ） ォキシバナジウムジクロリド、 （ジエトキシ） ォ キシバナジウムクロリド等が挙げられる。 また、 これらに併用される助触媒成 分としては、 トリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリイソブ チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、 ジェチルアルミニウムクロ リド等のジアルキルモノハロアルミニウム、 ェチルアルミニウムジクロリド等 のモノアルキルジハロアルミニウム、 ェチルアルミニウムセスキハライド等の セスキアルミニウム化合物などを挙げることが出来る。 本発明では、 成分 （A) ：ォレフイン系エラストマ一及び成分 （B) ：ェチ レンひ—ォレフィン共重合体のブレンド物を直接に離型剤として使用すること が出来る。 また、 上記の一方および両方に官能基を付与することで基材密着性 に優れた離型剤を得ることが出来る。 更に、 離型剤成分を部分架橋することで 離型剤層の粘着面への移行を十分に抑制することも出来ると共に、 基材密着性 に加え、 耐熱性、 耐薬品性、 膜強度の優れた離型剤が実現できる。
官能基を有する変性ォレフィン系エラストマ一は、 前記のォレフィン系エラ ストマ一に官能基を導入した構造を有する。 変性ォレフィン系エラストマ一は 単独で使用してもよいし、 前記のォレフィン系エラストマ一と混合して使用し てもよい。 ここでいう官能基としては、 例えば、 エポキシ基、 無水コハク酸基、 力ルポキシル基、 ヒドロキシル基、 アミン基、 イソシァネート基、 ヒドロキシ フエニル基などの反応性を有する官能基の他、 ビニル基、 イソプロぺニル基、 (メタ） ァクリレート基、 ァリル基などの不飽和結合を有する基が挙げられる。 変性ォレフィン系エラストマ一は、 才レフィン系エラストマ一に官能基を有す る反応性モノマーを付加させる方法により得ることが出来る。
一方、 官能基を有する変性エチレン α—才レフイン共重合体は、 前述のェチ レン α—才レフイン共重合体に官能基を導入した構造を有する。 変性エチレン 一才レフイン共重合体は単独で使用してもよいし、 異なる官能基を有する変 性エチレンひ一才レフイン共重合体またはエチレン α—才レフィン共重合体と 混合して使用してもよい。 ここでいう官能基としては、 変性ォレフィン系エラ ストマ一の場合と同様の上記の基が挙げられる。 変性エチレン α—才レフィン 共重合体は、 エチレンひ一才レフィン共重合体に官能基を有する反応性モノマ一 をパーォキサイドの存在下で付加させる方法により得ることが出来る。
官能基を使用した架橋を行う場合、 組成物中に含まれる官能基の最大含有量 は、 通常 5重量％、 好ましくは 1重量％である。 官能基量が 5重量％より多い とォレフィン系エラストマ一及びエチレン α—才レフィン共重合体が生得する 低離型性が損なわれることがある。 組成物中に含まれる官能基の最小含有量は、 通常 0 . 0 0 1重量％、 好ましくは 0 . 0 1重量％でぁる。
本発明の離型剤は架橋剤を含有していてもよい。 本発明では、 官能基を有す る架橋剤や有機過酸化物を使用することが好ましい。
官能基を有する架橋剤としては、 官能基を有する変性ォレフィン系エラス卜 マー及び Z又はェチレン Q!—才レフィン共重合体と反応可能な官能基を少なく とも分子内に 2個以上有する化合物が含まれる。 斯かる化合物は、 低分子化合 物であってもよいし、 架橋反応可能な官能基を有する変性ォレフィン系エラス トマ一及び 又は変性エチレン 一才レフィン共重合体であってもよい。 架橋 剤の添加量は、 エラストマ一の官能基と当該官能基と反応する架橋剤の官能基 とのモル比 （エラストマーノ架橋剤） として、 通常 0 . 1〜1 0、 好ましくは 0 . 5〜2である。 官能基の比が 0 . 1〜1 0の範囲を外れる場合は、 未反応 官能基が多く残って剥離力の増大を招くことがある。
有機過酸化物としては、 ケトンパーオキサイド、 ハイド口パーオキサイド、 ジァシルパーォキサイド等の一般的なパーォキサイドを使用することが出来る。 パーォキサイドを使用して架橋を行う際には、 反応性二重結合またはエチレン を含むォレフィン系エラストマ一を使用することが好ましい。 パーォキサイド の添加量は、 離型剤組成物 1 0 0重量部に対し、 通常 0 . 0 1〜3重量部、 好 ましくは 0 . 1〜；！重量部である。
本発明において、 離型剤特性を損なわない範囲であれば如何なる添加剤を加 えてもよい。 例えば、 パラフィンワックスに代表される剥離性助剤、 可塑剤で あるプロセスオイル、 アンチブロッキング剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 帯 電防止剤、 滑剤、 分散剤、 核剤、 着色剤、 腐食防止剤などを目的に応じて適宜 添加することが出来る。 更に、 基材密着性の向上や架橋効率の向上の目的で、 α—才レフインと官能基を有する化合物の共重合体を必要に応じて加えてもよ い。
本発明の離型剤は、 溶媒に溶解した後に基材表面に塗布し、 乾燥させること によって基材上に離型層として形成してもよいし、 溶融した状態で基材にラミ ネー卜する方法、 基材と共に共押し出しする方法などを使用して離型シートと することが出来る。
次に、 本発明の離型シートについて説明する。 本発明の離型シートは、 基材 の少なくとも片面に前記の離型剤から成る離型層を有することを特徴とする。 基材としては、 離型層を支持する機能を有する材料であれば制限はなく、 例 ステル、 ポリプロピレン、 ポリメチルペンテン等のポリオレフイン、 ポリカー ポネ一ト等のプラスチックフィルム、 アルミニウム、 ステンレス等の金属箔、 ダラシン紙、 上質紙、 コート紙、 含浸紙、 合成紙などの紙、 不織布などが挙げ られる。
上記の中では、 プラスチックフィルムが好ましい。 また、 発塵の少ないいわ ゆる無塵紙 (例えば特公平 6— 1 1 9 5 9号公報参照） も好ましい。 基材がプ ラスチックフィルム又は無塵紙で構成されることにより、 加工時、 使用時など において、 塵などが発生し難く、 ハードディスク装置などの電子機器などに悪 影響を及ぼし難い。 また、 基材がプラスチックフィルム又は無塵紙で構成され ると、 加工時における裁断または打ち抜き等が容易となる。 また、 基材にブラ スチックフィルムを使用する場合、 その材料は、 ポリエチレンテレフタレート が好ましい。 ポリエチレンテレフタレートフィルムは、 塵の発生が少なく、 ま た、 加熱時のガスの発生が少ないという利点を有している。
基材の厚さは、 特に限定されないが、 通常 1 0〜2 0 0 a m, 好ましくは 2 5〜5 0 mである。 本発明で使用する基材は、 コロナ処理、 プラズマ処理、 フレームプラズマ処理などが施されたものであってもよい。 また、 離型層との 密着性を得るためにプライマ一層、 アンカーコート層などを設けて多層構造で あってもよい。
離型層の厚さは、 基材上に溶液を塗布して離型層を設ける場合は、 通常 0 1〜5 、 好ましくは 0 . l〜5 mである。 0 . 1 x m未満では基材の 影響で剥離力が大きくなり、 5 mを超えると塗膜が基材から剥がれ易くなる 傾向がある。 また、 溶融液を使用して基材上に離型層を設ける場合の離型層の 厚さは、 通常 0 . 1〜： L 0 0 xm、 好ましくは 0 . l〜5 0 /mである。 しか しながら、 成型装置にもよるが一般的に 0 . l m i未満にすると膜厚さ不均一 性が増す等の不具合が生じる。 そこで、 本発明においては、 基材上に離型層を 積層する過程、 または、 積層後に一軸もしくは多軸に延伸、 圧延する等の方法 により薄膜化してもよい。 斯かる方法によれば、 厚さ 0 . 未満の離型層 を形成することが出来る。
本発明の離型シートは、 様々な用途に使用することが出来、 粘着面に使用す ることも出来る。 特に、 本発明の離型シートは、 半導体やセラミックグリーン シートの製造工程、 粘着テープ、 表面保護フィルム、 積層容器などに好ましく 使用される。
本発明の離型シートを適用する粘着面の種類は特に制限されない。 本発明の 離型剤が離型性を示す対象となる材料の表面は、 以下の粘着剤から成る粘着面 が挙げられる。 例えば、 ゴム系粘着剤、 アクリル系粘着剤、 ウレタン系粘着剤、 シリコーン系粘着剤、 ビニル系粘着剤等の、 通常、 知られる各種粘着剤であり、 1液型、 2液型、 ェマルジヨン型の何れの粘着剤でもよい （例えば、 「接着 · 粘着の事典」 （山口章三郎監修、 朝倉書店発行 p 1 1 8〜1 6 9， 1993年） 参 照） 。
電子機器用の粘着テープには、 低ァゥトガス性や接着の信頼性が要求される ことから、 ァクリル系粘着剤を使用することが好ましい。
アクリル系粘着剤は、 溶液重合法、 エマルシヨン重合法、 紫外線重合法など の慣用の重合法により得られるアクリル系ポリマーを主剤とし、 これに必要に 応じて架橋剤、 粘着付与剤、 軟化剤、 老化防止剤、 充填剤などの各種添加剤を 加えることにより調製できる。
上記のアクリル系粘着剤としては、 例えば、 ェチル （メタ） ァクリレート、 プチル (メタ) ァクリレート、 イソアミル (メタ) ァクリレート、 n—へキシ ル (メタ) ァクリレート、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリレート、 イソォ クチル （メタ） ァクリレート、 イソノニル （メタ） ァクリレート、 デシル （メ タ） ァクリレート、 ドデシル (メタ) ァクリレート等のアルキル (メタ) ァク リレート （好ましくは、 アルキル部分の炭素数が 2〜1 2程度 （特に 4〜1 0 程度） のアルキル （メタ） ァクリレート） を主成分とし、 これに必要により共 重合可能な改質用モノマー （例えば、 ヒドロキシアルキル （メタ） ァクリレー ト等のヒドロキシル基含有単量体；ァクリロニトリリ I のシァノ基含有単量体； アクリルアミド、 置換アクリルアミド等のアミド基含有単量体；酢酸ビニル等 のビニルエステル；スチレン等の芳香族ビニル化合物等) を加えたモノマー混 合物の共重合体が使用される。
例えば、 本発明の離型シートは、 半導体集積回路 （I C) 等に使用されるシ リコンウェハ等を加工する際に使用する表面保護用粘着シートやダイシング用 粘着シート等の粘着シート用離型フィルムとして使用することが出来る。 また、 本発明の離型シートは、 半導体樹脂封止用離型フィルムとして使用することも 出来る。 すなわち、 半導体チップの被封止面と金型との間に本発明の離型シ一 トを介在させて使用することも出来る。
セラミックグリーンシートを製造する場合には、 本発明の離型シ一トの離型 層上に、 セラミックスラリーを塗工することが出来る。 この様にして本発明の 離型シート上に形成されたグリーンシートには、 例えば、 パラジウム、 銀、 ニッ ケル等から成る電極をスクリーン印刷などで設けることが出来る。 また、 この 様な加工を施した後に、 セラミックグリーンシート上に再びセラミックスラリー を塗工して電極を設ける工程を繰り返して多層構造を形成することも出来る。 これらの工程を適宜行った後、 グリーンシートから離型シートを剥離し、 適宜 積層、 切断してチップとした後、 焼成、 加工することにより、 コンデンサー、 積層インダクタ素子、 圧電部品、 サ一ミスタ、 バリスタ等のセラミック電子部 品を得ることが出来る。
本発明の離型シートは、 例えば、 粘着シートや粘着テープの台紙、 あるいは、 例えば、 家電製品や建材などの化粧鋼板、 自動車の塗装表面の傷つきや汚染を 保護するための表面保護フィルムとして使用することが出来る。
本発明の離型シートを少なくとも一方の表面に含む積層シートを成形するこ とで、 各種感圧粘着表示ラベルの貼付 ·剥がし操作が容易な容器が得られる。 積層容器の好ましい製造方法として、 シ—トの熱成形方法、 ブロー成形方法、 二色成形やサンドイッチ成形による多層射出成形方法などの溶融ないしは半溶 融状態で積層する方法が挙げられる。
更に、 本発明の離型剤を表面層に有する所定のフィルムないしはシートを別 に作成し、 熱ラミネート、 すなわち、 成形時に金型内にインサートして表面に 熱融着して本発明の積層容器とする方法が挙げられる。 例えば、 シート成形に よる熱成形容器では、 ダイスよりシート状に溶融押出して表面層とそれに接す る内部層とを形成させる工程を含む方法が挙げられる。 各層を積層する方法は、 ダイスより押出される前に前記した各層を形成する樹脂材料を溶融状態で積層 する方法であれば、 何れでもよい。 一般的には、 各材料をそれぞれの押出機で 溶融混練した後にダイス内で積層するマルチマ二ホールド方式、 ダイスに流入 させる前に積層するフィードブロック方式 （コンパイニングアダプター方式） 等であればよい。 容器の形状としては、 各種カップ、 トレイ、 皿、 椀形などの 形を挙げることが出来る。
ここで、 熱成形とは、 シート等を加熱して軟化させた後に、 金型形状に成形 する方法である。 成形方法としては、 真空あるいは圧空を使用し、 必要により、 更にプラグを併せて使用して金型形状に成形する方法 （ストレート法、 ドレー プ法、 エアスリップ法、 スナップバック法、 プラグアシスト法など） 、 プレス 成形する方法などが挙げられる。 熱成形時の温度、 真空度、 圧空圧力、 成形速 度などの条件は、 ブラグ形状や金型形状または原料シートの性質などにより適 宜設定される。
熱成形して得られた容器は、 「乳及び乳製品の成分規格等に関する省令」 (乳等省令） の対象に定められている各種乳製品の他、 乳飲料や各種食品容器 の内容物に対し、 臭気、 味覚へ与える影響が極めて少なく、 剛性、 耐熱性、 衝 撃特性にも優れている。
また、 ブロー成形方法によれば、 上記で説明した重合体を少なくとも容器表 面層に使用してブロー成形して得られる。 成形は公知の方法で行うことが出来、 ダイレクトブロー法、 インジェクションブロー法、 ホット延伸ブロー法、 コ一 ルド延伸プロ一法などによって成形される。 ダイレクトブ口—法においては、 複数の押出機から同時に各層材料を押出し、 多層ダイを使用して多層パリソン を射出し、 金型でパリソンを閉じ賦形する多層ブロー成形により得られ、 一方、 インジェクションブロー法、 ホット延伸ブロー法、 コールド延伸ブロー法にお いては、 多層のプリフォームを使用して加熱 ·賦形することにより得られる。 具体的には、 牛乳容器、 発酵乳容器、 乳酸飲料容器、 乳飲料などの容器およ びこれら類似品容器などが挙げられる。 飲料容器類としては、 ミネラルウォー ター容器、 お茶容器、 ジュース容器、 コーラ容器などが挙げられ、 食品容器と しては、 サラダ油容器、 ケチャップ容器、 マヨネーズ容器、 レモン汁容器、 ソ一 ス容器、 醤油容器などが挙げられる。
実施例
以下、 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明は、 その要旨を 超えない限り、 以下の実施例に限定されるものではない。
製造例 1 ：
窒素置換した 1 0 0 0 Lの S U S製加圧重合釜に、 脱気、 脱水精製した n 一へキサン 7 0 0 Lを仕込み、 乾燥したエチレンガス、 プロピレンガス及び水 素ガスを 6 4 1の体積比でフィードし、 攪拌しながら室温で 6 0分間溶解 させた。 次いで、 これにェチルアルミニウムセスキクロリド （A l 2 E t 3 C l 3) 5 m o 1及び V O C 1 3 0 . 5 m o 1を仕込んで、 上記混合ガスで 0 . 5 M P aに保持しながら 3 5 °Cで 1時間重合した。 その後、 イソプロピルアルコ一 ルで触媒を失活させ、 重合を停止させた。
得られた共重合溶液から減圧下に溶媒 4 0 0 Lを留去して濃縮した後、 ニー ダ一に移して溶媒を加熱 ·減圧下に留去しながら押出機に導入し、 ペレツト状 の共重合体 （以下、 「ォレフイン系エラストマ一 （1) 」 と称することもある。 ） 36 kgを得た。 H— NMRで求めた生成物の組成モル比はエチレン/プロピ レン =80ノ 20、 GP Cで求めた生成物の重量平均分子量は 131， 000、 分子量分布は 2. 5、 密度は 0. 860 g/c cであった。 密度は、 J I S K7112 D法に準じ、 水—エタノール液系にて密度勾配管を使用して測定 された値である （以下、 同じ） 。 また、 DSCで測定した 0〜200°Cの範囲 における融解熱は 8 J でぁった。 DSCの測定は、 明細書本文に記載した 方法に従って行った （以下、 同じ） 。
製造例 2 ：
製造例 1において、 エチレン、 プロピレン、 水素ガスの比を 6/4/2とし た以外は、 製造例 1と同様の操作を行い、 エチレン一プロピレン共重合体 （以 下、 「ォレフィン系エラス卜マー (2) J と称することもある。 ) 39 kgを 得た。 H— NMRで求めた生成物の組成モル比はエチレン Zプロピレン =81 / 19、 GPCで求めた生成物の重量平均分子量は 100, 500、 分子量分 布は 2. 5、 密度は 0. 860 gZc cであった。 DSCで測定した 0〜20 0°Cの範囲における融解熱は 11 J /gであった。
製造例 3 ：
1000Lの SUS製加圧重合釜をエチレンとプロピレン混合ガス （分圧比 85/15) で置換し、 脱気、 乾燥したトルエン 750 Lを投入した。 系内に Wi t c o社製メチルアルモキサントルエン溶液を A 1分として 10 Omo 1 仕込み、 70°Cで 30分撹拌した後、 メタ口セン触媒 （ジメチルシリレンビス シクロペンタジェニルジルコニウムジクロリド） 0. lmo 1を加え、 上記ェ チレンとプロピレンの混合ガスで 0. 7MP aに加圧し、 2時間重合した。 そ の後、 イソプロピルアルコールで重合を停止させた。
得られた共重合溶液から減圧下に溶媒 400Lを留去して濃縮した後、 ニー ダ一に移して溶媒を加熱 ·減圧下に留去しながら押出機に導入し、 ペレツト状
¾重合体 （以下、 (3) 」 と称することもある。 ） 33 kgを得た。 H— NMRで求めた生成物 の組成モル比はエチレン プロピレン =89/1 1、 G PCで求めた生成物の 重量平均分子量は 101， 000、 分子量分布は 2. 3、 密度は 0. 867 g /c cであった。 DSCで測定した 0〜200°Cの範囲における融解熱は 20 JZgであった。
製造例 4 ：
1000Lの SUS製加圧重合釜をエチレンと 1ーブテン混合ガス （分圧比
65/35) で置換し、 脱気、 乾燥したトルエン 650 Lを投入した。 系内に W i t c o社製メチルアルモキサントルエン溶液を A 1分として 10 Omo 1 仕込み、 70°Cで 30分撹拌した後、 メタ口セン触媒 （ジメチルシリレンビス
(1一インデニル） ジルコニウムジクロリド） 0. lmo l を加え、 上記ェチ レンと 1ーブテンの混合ガスで 0. 8MP aに加圧保持し、 2時間重合した。 その後、 イソプロピルアルコールで重合を停止させた。
得られた共重合溶液から減圧下に溶媒 400 Lを留去して濃縮した後、 ニー ダ一に移して溶媒を加熱 ·減圧下に留去しながら押出機に導入し、 ペレツト状 のエチレンブテンランダム共重合体 (以下、 「ォレフィン系エラストマ一 (4) 」 と称することもある。 ） 36 kgを得た。 H— NMRで求めた生成物の組成モ ル比はエチレン/ブテン =80/20、 GP Cで求めた生成物の重量平均分子 量は 78， 900、 分子量分布は 2. 4、 密度は 0. 861 gZc cであった。 DSCで測定した 0〜200°Cの範囲における融解熱は 12 J/gであった。 製造例 5 ：
1 Lのォー卜クレーブをェチレンとプロピレン混合ガス (分圧比 25/75) で置換し、 脱気、 乾燥したトルエン 45 OmLを投入した。 系内に Wi t c o 社製メチルアルモキサントルエン溶液を A 1分として 1 O Ommo 1仕込み、
75°Cで 10分撹拌した後、 メタ口セン触媒 （ジメチルシリレンビス （1—ィ ンデニル） ジルコニウムジクロリド） 0. lmmo 1を加え、 上記エチレンと プロピレンの混合ガスで 0. 95MP aに加圧保持し、 2時間重合した。 その後、 イソプロピルアルコールで重合を停止させ、 メタノールに再沈して 濾過、 70°Cで減圧乾燥してエチレンプロピレンランダム共重合体 （以下、 「ォレフイン系エラストマ一 （5) 」 と称することもある。 ） 24gを得た。 H— NMRで求めた生成物の組成モル比はエチレン Zプロピレン =41/59, GPCで求めた生成物の重量平均分子量は 212, 500、 分子量分布は 3. 3、 密度は 0. 863 g/c cであった。 DS Cで測定した 0〜200°Cの範 囲における融解熱は 7 JZgであった。 なお、 この熱測定においては、 不均一 な重合体で示される 2個の吸熱ピークが得られ、 上記の融解熱 7 JZgは 2個 のピークの値の和である。
製造例 6 ：
製造例 1で得られたエチレンプロピレンランダム共重合体 40 g、 2—ヒド 口キシェチルメ夕クリレート （以下 HE MAと略す） 1. 2 g、 ラジカル開始 剤として 2， 5—ジメチル— 2, 5—ジ tーブチルバ一ォキシへキサン 0. 0
6 gをドライブレンドした後、 ラボプラストミル混練機 （東洋精機製作所製） を使用し、 反応温度 180°C、 回転数 100 r pmにて 3分混練して、 ヒドロ キシル基を有するエチレンプロピレンランダム共重合体 （以下、 「HEMA変 性ォレフィン系エラス卜マー (1) J と称することもある。 ) を得た。 この重 合体をプレス成形してフィルムとし、 FT— I Rスクベクトルにより、 別途 1
724 cm—1のカルポニル基の特性吸収により作成した検量線を使用して定量 したところ、 HEMA含量は 0. 9重量％ (すなわち、 水酸基含量は 0. 12 重量％) であった。 また、 密度は 0. 861 g/c c、 分子量は 150， 00 0であった。 DSCで測定した 0〜200°Cの範囲における融解熱は 10 であった。
製造例 7 ：
1 Lのォートクレーブをエチレン/ブテン一 1 プロピレン混合ガス (分圧 比 65/25/10) で置換し、 脱気、 乾燥したトルエン 45 OmLを投入し た。 系内に W i t c o社製メチルアルモキサントルエン溶液を A 1分として 1 O Ommo l仕込み、 75°Cで 10分撹拌した後、 メタ口セン触媒 （ジメチル シリレンビス （1一インデニル） ジルコニウムジクロリド） 0. lmmo lを 加え、 上記エチレンとテン一 1とプロピレンの混合ガスで 0. 95 MP aに加 圧保持し、 2時間重合した。
その後、 イソプロピルアルコールで重合を停止させ、 メタノールに再沈して 濾過、 70°Cで減圧乾燥してエチレンノブテン一 1/プロピレンランダム共重 合体 （以下、 「ォレフイン系エラストマ一 （6) 」 と称することもある。 ） 2 4 gを得た。 H— NMRで求めた生成物の組成モル比はエチレン ブテン一 1 プロピレン =64/22/14; GPCで求めた生成物の重量平均分子量は 340, 000、 分子量分布は 1. 9、 密度は 0. 860 gZc cであった。 DSCで測定した 0〜200°Cの範囲には融解熱ピークは存在しなかった。 製造例 8 ：
1000 Lの SUS製加圧重合釜をエチレンガスで置換し、 脱気、 乾燥した トルエン 650 L、 同じく脱気、 乾燥した 1—へキセン 30 k gを投入した。 系内に Wi t c o社製メチルアルモキサントルエン溶液を A 1分として 150 mo 1仕込み、 70°Cで 30分撹拌した後、 メタ口セン触媒 （ジメチルシリレ ンビスシクロペン夕ジェニルジルコニゥムジクロリド) 0. lmo 1 を加え、 エチレンガスで 0. 5 MP aに加圧し、 3時間重合した。 その後、 イソプロピ ルアルコールで重合を停止させた。
得られた共重合溶液から減圧下に溶媒 450Lを留去して濃縮した後、 ニー ダ一に移して溶媒を加熱 ·減圧下に留去しながら押出機に導入し、 ペレツト状 のエチレンへキセンランダム共重合体 （以下、 「エチレン一 α—ォレフィン共 重合体 （1) 」 と称することもある。 ） 38 kgを得た。 H— NMRで求めた 生成物の組成モル比はエチレン へキセン = 90/10、 GP Cで求めた生成 物の重量平均分子量は 70, 100、 分子量分布は 2. 3、 密度は 0. 880 g/c cであった。 DSCで測定した 0〜200°Cの範囲における融解熱は 4 0 JZgであった。 製造例 9 ：
製造例 8において、 1—へキセン量を 25 kg、 反応温度を 85°C、 ェチレ ン圧を 0. 85MP a、 重合時間を 2. 5時間に変更した以外は、 製造例 8と 同様に操作し、 エチレンへキセンランダム共重合体 （以下、 「エチレン一ひ —ォレフイン共重合体 （2) 」 と称することもある。 ） 34 k gを得た。 H — NMRで求めた生成物の組成モル比はエチレン/へキセン =93/7、 GP Cで求めた生成物の重量平均分子量は 51， 300、 分子量分布は 2. 4、 密 度は 0. 898 g/ c cであった。 D S Cで測定した 0〜 200 °Cの範囲にお ける融解熱は 78 JZgであった。
製造例 10 ：
1000Lの SUS製加圧重合釜をプロピレンガスで置換し、 脱気、 乾燥し たトルエン 650 Lを投入した。 系内に W i t c o社製メチルアルモキサン 1、 ルェン溶液を A 1分として 20 Omo 1仕込み、 75 °Cで 45分撹拌した後、 メタ口セン触媒 (ジメチルシリレンビス (1—インデニル） ハフニウムジクロ リド） 0. 15mo lを加え、 プロピレン 1. 5 kgZ時間、 エチレン 2 O k g/時間で定速フィードして 2時間重合した。 その後、 イソプロピルアルコ一 ルで重合を停止させた。
得られた共重合溶液から減圧下に溶媒 450Lを留去して濃縮した後、 ニー ダ一に移して溶媒を加熱 ·減圧下に留去しながら押出機に導入し、 ペレツ卜状 のエチレンプロピレンランダム共重合体 (以下、 「エチレン _ ーォレフイン 共重合体 （3) 」 と称することもある。 ） 39 kgを得た。 H— NMRで求め た生成物の組成モル比はエチレン/プロピレン =97/3, G PCで求めた生 成物の重量平均分子量は 102， 500、 分子量分布は 2. 2、 密度は 0. 9 00 g/c cであった。 DS Cで測定した 0〜200°Cの範囲における融解熱 は 150 J/gであった。
製造例 11 ：
1 Lのオートクレープをプロピレンガスで置換し、 脱気、 乾燥したトルエン 450mLを投入した。 系内に Wi t c o社製メチルアルモキサントルエン溶 液を A1分として 20 Ommo 1仕込み、 75 °Cで 15分撹拌した後、 メタ口 セン触媒 (ジメチルシリレンビス (1一インデニル） ジルコニウムジクロリド) 0. 15mmo 1を加え、 プロピレン 1 g/時間、 エチレン 40 g/時間で定 速フィードして 2時間重合した。
その後、 イソプロピルアルコールで重合を停止させ、 メタノールに再沈して 濾過、 70°Cで減圧乾燥してエチレンプロピレンランダム共重合体 （以下、 「ォレフイン系エラストマ一 （4) 」 と称することもある。 ) 24 gを得た。 H— NMRで求めた生成物の組成モル比はエチレン/プロピレン == 99/1、 G P Cで求めた生成物の重量平均分子量は 70， 500、 分子量分布は 2. 2、 密度は 0. 910 gZc cであった。 D S Cで測定した 0〜200°Cの範囲に おける融解熱は 165 J /gであった。
実施例 1 ：
ォレフィン系エラストマ一 （1) 及びエチレン一 一ォレフィン共重合体 (1) を表 2に示す割合で秤量し、 トルエンに加熱溶解して 2重量％の離型剤 を含むトルエン溶液とした。 ポリエチレンテレフタレート (PET) フィルム の片面に、 乾燥後の厚さが 0. 1 zmとなる様に離型剤溶液を塗工し、 150 に加温されたセーフベンドライヤ中で 3分間乾燥させて離型シートを得た。 使用した PETフィルムは、 三菱化学ポリエステルフィルム （株） 製の製品 「ダイァホイル T100— 38」 （厚さ 38 im) である。
実施例 2 ：
多層押し出し成形機を使用し、 成形温度 220°C、 ダイス幅 70 cm、 引取 速度 S lmZmi n チル口一ル温度 30°C、 離型剤の吐出量 1. l kgZh r、 基材の吐出量 25. 5 kg/h rの条件下、 Tダイ共押出し法により、 離 型層厚さ 1 /m、 基材厚さ 25 imの多層フィルムを得た。
離型層に使用したォレフィンエラストマ一及びエチレン一 α—才レフィン共 重合体組成は表 2に示した。 これらは、 所定量を抨量し、 酸化防止剤として 「ィルガノックス 1010」 をォレフイン系エラストマ一 100重量部に対し て 0. 1重量部添加し、 ミキサーによって均一化した後に使用した。 基材とし ては、 ポリプロピレン （PP) (日本ポリケム製 「ノバテック FW3EJ )
(融点 140°C) をそのまま使用した。 各層のフィルム厚さは、 多層フィルム 断面の光学顕微鏡観察結果およびフィルム厚さから求めた。
実施例 3 ：
実施例 1において、 ォレフィン系エラス卜マー (1) 及びエチレン一ひ一才 レフイン共重合体 （1) を使用し、 離型剤として表 2に示す組成物を使用した 以外は、 実施例 1と同様にして離型シートを得た。
実施例 4 ： - 実施例 1において、 ォレフィン系エラストマ一 （4) 及びエチレン—ひ一ォ レフイン共重合体 （1) を使用し、' 離型剤として表 2に示す組成物を使用した 以外は、 実施例 1と同様にして離型シートを得た。
実施例 5 ：
実施例 1において、 ォレフィン系エラストマ一 （3) 及びエチレン一 一才 レフイン共重合体 （1) を使用し、 離型剤として表 2に示す組成物を使用し、 離型層厚さを 0. 2 zmに変更した以外は、 実施例 1と同様にして離型シート を得た。
実施例 6 ：
実施例 1において、 才レフィン系エラス卜マー (5) 及びエチレン— α—ォ レフイン共重合体 （1) を使用し、 離型剤として表 3に示す組成物を使用し、 離型層厚さを 0. 2 t mに変更した以外は、 実施例 1と同様にして離型シート を得た。
実施例 7 ：
実施例 1において、 才レフィン系エラストマ一として HEM A変性ォレフィ ン系エラストマ一 （1) 及びォレフィン系エラストマ一 （2) を、 エチレンひ 一才レフイン共重合体としてエチレン一 一才レフイン共重合体 （2) を使用 し、 離型剤として表 3に示す組成物を使用し、 離型層厚さを 0. に変更 した以外は、 実施例 1と同様にして離型シートを得た。
実施例 8 ：
実施例 7で使用した離型剤に多官能イソシァネート化合物として三菱化学 (株） 製 「NY718A」 （脂肪族ジイソシァネート · トリオ一ル付加体 （3 官能イソシァネート） の 76重量％酢酸ブチル溶液） を変性ォレフィンエラス トマ一に含まれる HEMAの mo 1数に対してイソシァネート基が 1. 1等量 になる様に加え、 これを実施例 1と同様に P E Tフィルムに塗布乾燥して離型 層厚さ 0. 2 xmの離型シートを得た。
実施例 9 ：
片艷晒クラフト紙 （目付量： 80 g/m2 :大王製紙 （株） 製） から成る剥 離用支持基材のザラ目表面に、 密度 920 g/c c、 メルトインデックス 7. 0 g/1 Om i nの低密度ポリエチレンを 325 °Cで溶融押出しラミネー トとして厚さ 30 zmのプライマー層を形成した。 このプライマー層の表面に 実施例 2で使用したのと同様の離型剤を厚さが 30 / mとなる様に 240°Cで 溶融押出しラミネートとし、 基材 /プライマー層/離型層から成る層構成の離 型シートを得た （表 3参照） 。
実施例 10 ：
ォレフィン系エラス卜マー (2) 及びエチレン一ひ一才レフイン共重合体 (1) を表 3に示す割合で抨量して得た離型剤を、 実施例 9で使用したのと同 一のプライマー層が形成されたクラフト紙のプライマー層の表面に厚さが 30 mとなる様に 240 °Cで溶融押出しラミネートとし、 基材 /プライマー層 Z 離型層から成る層構成の離型シートを得た。
比較例 1 ：
実施例 1において、 ォレフィン系エラストマ一 (1) をォレフィン系エラス トマ一 （2) に変更し、 離型剤として、 ォレフィン系エラストマ一 （2) のみ を使用し、 エチレン一 一才レフイン共重合体を使用せず、 離型層厚さを 0. 2 /zmに変更した以外は、 実施例 1と同様にして離型シートを得た （表 4参照） 比較例 2 ：
実施例 1において、 離型剤として、 エチレン一 —ォレフィン共重合体：密 度 0. 868 g/c cのエチレンォクテン共重合体 （DuP o n t Dow e l a s t ome r s社製 「Eng age 8150」 、 DSCで測定した 0 〜200°Cの範囲における融解熱は 27 J/g) のみを使用し、 ォレフィン系 エラストマ一を使用せず、 離型層厚さを 0. 2 zmに変更した以外は、 実施例 1と同様にして離型シートを得た （表 4参照） 。
比較例 3 ：
実施例 1において、 離型剤として、 エチレン- —ォレフィン共重合体：密 度 0. 890 gZc cのエチレンブテン共重合体 （三井化学製 「A200 9 0 M」 、 DSCで測定した 0〜 200 °Cの範囲における融解熱は 73 Jノ g) の みを使用し、 ォレフィン系エラストマ一を使用せず、 離型層厚さを 0. 2 ΠΙ に変更した以外は、 実施例 1と同様にして離型シートを得た （表 4参照） 。 比較例 4 ：
実施例 2において、 離型剤として、 エチレン—ひ—ォレフィン共重合体： D uPon t Dow e l a s t ome r s ¾¾¾ 「 Engage 8200」 、 密度 0. 870 g/c c、 DSCで測定した 0〜 200 °Cの範囲における融解 熱は 27 JZg) のみ使用し、 ォレフィン系エラストマ一を使用せず、 離型剤 の吐出量を 2. 3kg/h r, 離型層厚さを 2 に変更した以外は、 実施例 2と同様にして離型シートを得た （表 4参照） 。
比較例 5 ：
実施例 2において、 離型剤として、 エラストマ一 （3) とエチレン一 a—才 レフイン共重合体： D u P o n t Dow e 1 a s t om e r s社製 「E n g a e 8200」 ） を使用し、 離型剤の吐出量を 2. 2kg/h r、 離型 層厚さを 2 imに変更した以外は、 実施例 2と同様にして離型シートを得た (表 4参照） 。
比較例 6 ：
実施例 2において、 離型剤として、 エチレン一 α—才レフイン共重合体 （1) のみを使用し、 ォレフィン系エラストマ一を使用せず、 離型剤の吐出量を 2. 3kg/h r、 離型層厚さを 2 / mに変更した以外は、 実施例 2と同様にして 離型シートを得た （表 4参照） 。
比較例 7 ：
実施例 1において、 離型剤として、 ォレフィン系エラストマ一 （6) のみを 使用し、 離型層厚さを 0. 2 mに変更した以外は、 実施例 1と同様にして離 型シートを得た （表 4参照） 。
比較例 8 ：
ォレフィン系エラストマ一 （2) 及びエチレン一 α—ォレフィン共重合体 (2) を表 4に示す割合で秤量し、 トルエンに加熱溶解して 2重量％の離型剤 を含むトルエン溶液とした。 実施例 1と同様の PETフィルムの片面に実施例 1と同様に離型剤溶液を塗工し乾燥させて離型シートを得た。
比較例 9 ：
ォレフィン系エラストマ一 (2) 及びエチレン一ひ一ォレフィン共重合体 (4) を表 4に示す割合で秤量し、 トルエンに加熱溶解して 2重量％の離型剤 を含むトルエン溶液とした。 実施例 1と同様の PETフィルムの片面に実施例 1と同様に離型剤溶液を塗工し乾燥させて離型シートを得た。
( 1 ) 剥離試験：
上記の実施例および比較例で得られた離型シートを幅 30mm、 長さ 150 mmに切断し、 これに幅 25mmの市販両面粘着テープ （日東電工 （株） 製
「ニット一テープ No. 500」 ） を重さ 2 k gのゴムローラを 1往復させて 圧着した。 その後、 粘着テープをステンレス板 （SUS 304) に固定し、 2
3でで 300mm/分の速度で離型剤層と粘着剤層を 180° 剥離し、 その剥 離に要する力 （5個の試料の平均値） を引っ張り試験機を使用して測定した。 結果を表 5に示す。
(2) 加熱剥離試験熱 （熱処理品と常温保持品との剥離強度の比の測定） ： 上記の実施例および比較例で得られた離型シートを幅 30mm、 長さ 150 mmに切断し、 これに幅 25mmの市販両面粘着テープ （日東電工 （株） 製
「ニット一テープ No. 502」 ） を重さ 2 kgのゴムローラを 1往復させて 圧着した。 10個の試料のうち半分の 5個は、 100°Cに加温され安定化した セーフベンドライヤー （佐竹セーフベンドライヤ社製） 内で 20 gZcm2の荷 重を加えて 1時間熱処理した後、 室温へ冷却した。 残りの 5個の試料は常温
(23°C) で保持した。
その後、 粘着テープをステンレス板 （SUS 304) に固定し、 引っ張り試 験機を使用して 23 °Cで 30 OmmZ分の速度で離型剤と粘着剤界面を 180 ° で剥離し、 その剥離に要する力を測定した。 熱処理品と常温保持品それぞれ 5点の結果を平均し、 その比 （熱処理品の剥離強度 Z常温保持品の剥離強度） を耐熱性として評価した。 この比が 1に近い程優れた耐熱性を有することを示 す。 結果を表 5に示す。
Figure imgf000029_0001
CO
成分 （A) ：ォレフイン系エラストマ一 成分 （B) ：エチレン一 α—才レフイン共重合体
成分（ΑΧΒ)の 実施例 平均密 (平均） 密度 密度 分子量 密度 分子量
種類 重量部 &. 種類 重量部
(g/cc) (X 104) (g/cc) 差：
(X 104) (Β)-(Α) 、fe/ )
6 エラス卜マー (5) 0.863 21 60 共重合体 (1) 0.880 7 40 0.017 エラス トマ一 (2) 0.860 10 40
7 0.860 共重合体 (2) 0.898 5 30 0.038
HEMA変性 Iラストマ- (1) 0.861 15 30 エラス卜マー (2) 0.860 10 40
8 HEMA変性 Iラストマ- (1) 0.860 共重合体 (2) 0.898 5 30 0.038
+ 0.861 15 30
イソシァネート
共重合体 (1) 0.880 7 25
9 エラス トマ一 (2) 0.860 10 70 0.883 0.023
共重合体 (3) 0.900 10 5
1 0 エラス卜マー (2) 0.860 10 30 共重合体 (1) 0.880 7 70 0.880 0.020
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
産業上の利用分野
本発明の離型剤は、 汚染性のシリコーンを含まず、 塗工などの作業性の問題 がなく、 耐熱性を具備し、 しかも、 粘着面に対する離型性能に優れ、 離型剤と しての本来の要求特性を十分に満足するものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 成分 （A) ：密度 0. 855 /0 じ以上0. 868 gZc c未満である ォレフィン系エラストマ一及び成分 （B) ：密度 0. 868 g/c c以上 0. 970 g/c c以下であるエチレン一ひ—ォレフィン共重合体を主成分とする 離型剤であって、 成分 （A) の平均密度と成分 （B) の平均密度との差が 0. 005 gZc c以上であり、 成分 （A) ：成分 （B) の配合比 （重量比） が 9 0 ： 10〜10 ： 90であることを特徴とする離型剤。.
2. 成分 （A) が、 プロピレン、 ブテン、 へキセンの群から選択される 1種以 上とエチレンとの共重合体である 1に記載の離型剤。
3. 成分 （A) 及び/又は成分 （B) が官能基を有する 1又は 2に記載の離型 剤。
4. 成分 （A) 及び成分 （B) が 0〜200°Cの温度範囲における示差走査熱 量計での測定において 1 J/g以上の吸熱ピークを有する 1〜3の何れかに記 載の離型剤。
5. シート状の基材の少なくとも片面に、 1〜4の何れかに記載の離型剤から 成る離型層を有することを特徴とする離型シート。
6. 離型層が、 成分 （A) 又は成分 （B) が有する官能基と反応可能な反応性 化合物との架橋反応で得られた離型剤から成る 5に記載の離型シート。
Figure imgf000035_0001
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τ/τ
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