CN101848961B - 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜及使用其获得的蒸镀薄膜和电容器 - Google Patents
电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜及使用其获得的蒸镀薄膜和电容器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101848961B CN101848961B CN200880115051.1A CN200880115051A CN101848961B CN 101848961 B CN101848961 B CN 101848961B CN 200880115051 A CN200880115051 A CN 200880115051A CN 101848961 B CN101848961 B CN 101848961B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular weight
- film
- resin
- polypropylene film
- electrical condenser
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 95
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 87
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title abstract description 33
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 134
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 134
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 108
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 75
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 68
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 claims description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 4
- 238000004742 high temperature nuclear magnetic resonance Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 204
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 46
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 21
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 21
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 21
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 19
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 18
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 11
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 6
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 3
- 241000863032 Trieres Species 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 230000003044 adaptive effect Effects 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 2
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000000306 recurrent effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000345998 Calamus manan Species 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000010026 decatizing Methods 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000001883 metal evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 235000012950 rattan cane Nutrition 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/14—Organic dielectrics
- H01G4/18—Organic dielectrics of synthetic material, e.g. derivatives of cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/14—Organic dielectrics
- H01G4/145—Organic dielectrics vapour deposited
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其特征在于,所述薄膜是将结晶性全同立构聚丙烯树脂的流延生坯片进行双轴拉伸而形成的厚度1.0μm以上且8.0μm以下的薄膜,通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量Mw为25万以上且45万以下,分子量分布Mw/Mn为4以上且7以下,而且在分子量分布曲线中,从对数分子量为4.5时的微分分布值减去对数分子量为6时的微分分布值的差为2%以上且15%以下,而且通过高温型核磁共振测定所求出的内消旋五单元组百分率为94%以上且低于98%。
Description
技术领域
本发明旨在提高用于电子和电器设备的电容器薄膜的耐热性、耐电压性,更具体地说,本发明涉及电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜和使用该薄膜获得的蒸镀薄膜及电容器,所述薄膜适合于机械热稳定性和高温下的耐电压性、尤其是适于高温下的短时间和高电压负荷时的电容量减少没有问题、且电稳定性优异的电容器,而且具有非常薄的膜厚,元件卷绕加工适应性也优异。
本申请要求2007年11月7日申请的日本特愿2007-289474号及2008年3月25日申请的日本特愿2008-078157号的优先权,并将其内容援引于此。
背景技术
双轴拉伸聚丙烯薄膜作为以包装用为首的工业用材料薄膜被广泛使用,尤其,利用其耐电压特性、低介电损耗特性等优异的电特性以及高耐湿性,还作为电容器用电介质薄膜被广泛利用。
电容器用聚丙烯薄膜优选用于以高电压电容器为首的、作为各种开关电源或DC-DC转换器、倒相器等滤波器用途或平滑用途使用的电容器类中,近年来,电容器的小型化、高容量化的要求非常强烈,并且对薄的薄膜的要求日益提高。
在这种电容器用薄膜中,为了使制造电容器时的元件卷绕变得容易,提高加工时的光滑性,另外在油浸渍型电容器的情况下,为了提高制作电容器时的油浸渍性,有必要适度将表面微细粗糙化。
作为表面的微细粗糙化的方法,已知有将生成了作为聚丙烯晶形之一的β结晶的片材拉伸的方法,在制作片材时,如何在控制的同时生成β结晶是技术上重要的要点。关于β结晶生成技术,例如专利文献1(日本特开2004-2655号公报,第3~7页)、专利文献2(日本特开2004-175932号公报,第4~8页)以及专利文献3(日本特开2005-89683号公报,第5~7页)等中披露,在将通过特定催化剂聚合而成的、具有一定范围熔体流动速率、分子量和分子量分布的聚丙烯树脂形成片材时,获得了具有高β结晶比率的片材。
另外,专利文献4(日本专利第3508515号公报,第2~3页)中,作为用于获得表面粗糙化的拉伸聚丙烯薄膜的方法,公开了通过使用特定值的立构规整度的聚丙烯原料树脂,将流延生坯片(cast raw sheet)的β结晶量控制在特定的值以上来实现的制造技术。
为了提高电容器用薄膜的加工适应性,表面粗糙化是必需的,但一般而言,表面粗糙化兼有导致耐电压特性降低的负面作用。另一方面,对工业用电容器的需求正在增加,在市场上非常强烈地需要更高耐电压的电容器,同时还寻求进一步提高电容量。
根据专利文献5(日本特开平8-294962号公报,第2~3页),耐电压特性的提高可以通过聚丙烯树脂的高立构规整度化和高结晶度化来实现。然而,高立构规整度化和高结晶度化导致了拉伸性降低,拉伸过程中容易发生薄膜断裂,在制造上是不优选的。
另一方面,为了提高同样体积的电容器中的电容量,有必要减小电介质薄膜的厚度。为了获得这种极薄的薄膜,必需提高树脂和流延生坯片的拉伸性,然而,如上所述,通常该特性是与用于提高耐电压性的方法、即提高结晶度不相容的物性。
此外,在市场上,设想电容器在高温下使用,则要求在高温下的耐电压性,此外,还要求具有机械耐热性(热稳定性)。
迄今未发现有文献公开了能够同时满足如上所述的市场上所要求的以下四种特性的聚丙烯树脂及获得该电容器用薄膜的方法:1)电容器的加工适应性(表面粗糙化),2)高耐电压性(表面平滑化、高结晶度化),3)高电容量化(提高拉伸性,以实现薄膜的极薄化),4)机械耐热性和高温耐电压性(高熔点化,高结晶度化)。
专利文献6(日本特开2007-137988号公报,第2~4页)公开了使用特定范围的分子量分布和立构规整度均衡的树脂,由β结晶量较少的流延生坯片拉伸而成的微细表面粗糙化薄膜。该拉伸的微细表面粗糙化薄膜是具有耐电压特性的薄膜,由于具有适度的表面粗糙性,因而是达到了可满足上述三种特性的水平的微细表面粗糙化薄膜,但为了满足机械耐热性(热稳定性)、高温下的耐电压性的严格要求,具有改善的余地。
专利文献1:日本特开2004-2655号公报,第3~7页
专利文献2:日本特开2004-175932号公报,第4~8页
专利文献3:日本特开2005-89683号公报,第5~7页
专利文献4:日本专利第3508515号公报,第2~3页
专利文献5:日本特开平8-294962号公报,第2~3页
专利文献6:日本特开2007-137988号公报,第2~4页
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜以及使用该薄膜获得的蒸镀薄膜和电容器,所述聚丙烯薄膜具有在高温下的高耐电压性,机械热稳定性优异,极薄元件卷绕加工适应性也优异。
用于解决问题的方案
本发明包括以下所述的技术方案。
(1)一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其特征在于,所述薄膜是将结晶性全同立构聚丙烯树脂的流延生坯片进行双轴拉伸而形成的、厚度1.0μm以上且8.0μm以下的薄膜,通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量Mw为25万以上且45万以下,分子量分布Mw/Mn为4以上且7以下,而且在分子量分布曲线中,从对数分子量为4.5时的微分分布值减去对数分子量为6时的微分分布值的差为2%以上且15%以下,而且通过高温型核磁共振测定所求出的内消旋五单元组百分率为94%以上且低于98%。
(2)根据第(1)项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其特征在于,所述聚丙烯树脂包括主要聚丙烯树脂(A)和聚丙烯树脂(B),所述主要聚丙烯树脂(A)由230℃下熔体流动速率为1.0~5.0g/10分钟的全同立构聚丙烯构成,所述聚丙烯树脂(B)由熔体流动速率比主要聚丙烯树脂(A)大1.0~30.0g/10分钟的全同立构聚丙烯构成,以树脂混合体的总质量为基准计,聚丙烯树脂(B)的含量为1.0质量%以上且30.0质量%以下。
(3)根据第(1)或(2)项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其特征在于,用差示扫描量热计法求出的、在20℃/min升温速度下的主峰的熔点通过外推法求得为165℃以上且175℃以下。
(4)根据第(1)~(3)项中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其特征在于,无载荷状态下的薄膜纵向的130℃加热收缩率为2%以上且4%以下,而且140℃加热收缩率为3%以上且5%以下。
(5)根据第(1)项~(4)项中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其特征在于,使用超深度表面形状测定显微镜来测定560μm×745μm范围内的表面粗糙度时,所述双轴拉伸聚丙烯薄膜的至少一个面是从平均面突起的突起体积为2.0×104μm3以上且3.0×104μm3以下的微细粗糙面,其中所述平均面是由该表面上的多个地点到显微镜的激光光源的距离所确定的。
(6)一种电容器用金属化聚丙烯薄膜,其特征在于,在上述第(1)项~(5)项中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的一个面或者两个面上蒸镀有金属。
(7)一种电容器,其特征在于,所述电容器是使用上述第(6)项所述的电容器用金属化聚丙烯薄膜而形成的电容器,在120℃以上且140℃以下的温度下热处理至少5分钟以上而成。
发明的效果
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜具有较高的结晶度,同时具有特定的分子量成分以及与此相伴的特异分子量分布,因而可以很好地用作耐电压特性优异的高电容量电容器。另外,由于在高温下的机械稳定性(尺寸稳定性)也优异,尤其具有在高温下负载高电压时的耐性优异的效果。
此外,电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜具有适度的微细粗糙化表面,元件卷绕等加工适应性也优异,因而优选作为具有厚度为1.0~8.0μm左右的非常薄的薄膜厚度的电介质的电容器用薄膜,尤其,作为薄膜上蒸镀有金属的金属化薄膜电容器的电介质薄膜是极其出色的。
附图说明
图1所示为低分子量(Log(M)=4.5)区域的构成不同的树脂1和2有关的分子量微分分布曲线的例子的图。
图2所示为积分分布曲线与微分分布曲线的例子的图。
图3所示为立构规整度和分子量分布一定时的耐电压性(介质击穿强度)与分子量的关系的一个例子的图。
图4为DSC熔解曲线的说明图。
图5所示为特殊边缘·渔网图案(margin·fishnet pattern)的例子的图。
图6所示为特殊边缘·T边缘图案的例子的图。
附图标记说明
1:低分子量区域(Log(M)=4.5)的构成比例较多的树脂
2:低分子量区域(Log(M)=4.5)的构成比例较少的树脂
3:熔解的主峰
4:基于外推法的熔点的例子
具体实施方式
本发明的第一实施方案的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜是将结晶性全同立构聚丙烯树脂的流延生坯片进行双轴拉伸而成的薄膜,其厚度为1.0μm以上且8.0μm以下。另外,所述双轴拉伸聚丙烯薄膜具有分子特性:用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)为25万以上且45万以下,分子量分布(Mw/Mn)为4以上且7以下,而且,在分子量分布曲线中,从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值减去Log(M)=6时的微分分布值的差为2%以上且15%以下,而且,通过高温型核磁共振(高温NMR)测定所求出的作为立构规整度的内消旋五单元组百分率([mmmm])为94%以上且低于98%。
本实施方案的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜中使用的聚丙烯树脂是结晶性的全同立构聚丙烯树脂,是丙烯的均聚物、或者丙烯与乙烯的共聚物、或者丙烯与碳原子数4~10的α-烯烃的共聚物。作为碳原子数4~10的α-烯烃,可以使用1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等通常公知的α-烯烃类。乙烯以及这些α-烯烃可以与丙烯进行无规共聚,也可以进行嵌段共聚。共聚合的乙烯和/或α-烯烃的含有比率在聚丙烯树脂中较佳为2mol%以下,优选为1mol%以下。
另外,在不损害本发明的效果的范围内还可以添加少量的其他聚烯烃树脂。
本实施方案的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)为25万以上且45万以下,优选为25万以上且40万以下,进一步优选为26万以上且低于37万,还更优选为28万以上且低于37万。
重均分子量超过45万时,树脂流动性显著降低,难以控制流延生坯片的厚度,不能以在宽度方向上良好的精度制作本实施方案的目标即非常薄的拉伸薄膜,因而在实用上是不优选的。另外,在重均分子量低于25万时,虽然挤出成形性充分,但所形成的片材的力学特性或热-机械特性降低,同时拉伸性显著降低,双轴拉伸成形性不良,因而是不优选的。
另外,从拉伸性的观点来看,由GPC法获得的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比计算出的分子量分布为4以上且7以下,更优选为4.5以上且6.5以下。
对用于获得双轴拉伸聚丙烯薄膜的分子量和分子量分布测定值的凝胶渗透色谱法(GPC)装置没有特定限制,可以利用可进行聚烯烃类的分子量分析的通常市售的高温型GPC装置,例如TOSOH CORPORATION制造的差示折光计(RI)内置型高温GPC测定仪HLC-8121GPC-HT。具体地说,将三根连接的TOSOH CORPORATION制造的TSKgelGMHHR-H(20)HT作为GPC柱,将柱温度设定在140℃,使用三氯苯作为洗脱液,在1.0ml/min流速下测定。为了制作校正曲线,使用TOSOHCORPORATION制造的标准聚苯乙烯,测定结果换算为聚丙烯值。这样获得的重均分子量的对数称为对数分子量(Log(M))。
本实施方案的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜具有前述的分子量和分子量分布范围值,同时在分子量微分分布曲线中,从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值减去Log(M)=6时的微分分布值的差有必要为2%以上且15%以下,优选为3%以上且12%以下,更优选为8%以上且12%以下。这意味着如下构成:对数分子量Log(M)为4~5之间、即比重均分子量低的低分子量侧的分子量1万到10万的成分(以下也称为低分子量成分)的分布值与比重均分子量高的高分子量侧的Log(M)=6左右(分子量100万左右)的成分(以下也称为高分子量成分)的分布值相比高一定程度(参照图1)。作为低分子量成分的代表值,采用Log(M)=4.5时的微分分布值,作为高分子量成分的代表值,采用Log(M)=6时的微分分布值。
即,虽说分子量分布Mw/Mn是4~7,但不过简单表示分子量分布的宽度,不清楚其中的高分子量成分、低分子量成分的构成状况。因此,在本实施方案中,通过具有宽分子量分布,同时调整其分布构成,形成分子量1万到10万的成分比分子量100万的成分多一定比例的分布构成,从而可以兼顾拉伸性和耐电压性。
在本实施方案的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜中,由于需要低分子量成分的构成多于高分子量成分的构成,因而,从比重均分子量低的低分子量侧Log(M)=4.5的微分分布值减去高分子量侧的Log(M)=6的微分分布值的差必需为“正”,其量必需为2%以上。然而,该差超过15%时,低分子量成分过多,成膜性或机械耐热性上产生了缺点,因而在实用上不优选。
微分分布值一般通过GPC法如下获得。使用由分子量已知的物质获得的校正曲线,将GPC的差示折光(RI)检测器中检测到的强度分布的时间曲线(一般称为洗脱曲线)制成对于对数分子量(Log(M))的分布曲线。RI检测强度与成分浓度存在比例关系,因此可以获得分布曲线的总面积为100%时的对于对数分子量Log(M)的积分分布曲线。微分分布曲线通过对该积分分布曲线用Log(M)进行微分来获得。因此,这里所述的微分分布是指相对于浓度百分率的对数分子量的微分分布。从该曲线读出特定对数分子量Log(M)时的微分分布值,可以获得本实施方案的关系(参照图2)。
本实施方案的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜具有如上所述的分子量和分子量分布,同时通过高温核磁共振(NMR)测定求出的作为立构规整度的内消旋五单元组百分率([mmmm])为94%以上且低于98%,进一步优选为95%以上且97%以下。
内消旋五单元组百分率[mmmm]为94%以上时,通过高立构规整度成分提高了树脂的结晶度,可实现高耐电压特性。内消旋五单元组百分率[mmmm]低于94%时,耐电压性或机械耐热性有变差的倾向。另一方面,内消旋五单元组百分率[mmmm]为98%以上时,流延生坯片成形时的固化(结晶化)的速度变快,容易发生从片材成形用的金属转鼓上剥离,拉伸性降低。
用于测定所述内消旋五单元组百分率([mmmm])的高温NMR装置没有特定限制,可以利用可测定聚烯烃类的立构规整度的通常市售的高温型核磁共振(NMR)装置,例如日本电子株式会社制造的高温型傅立叶变换核磁共振谱仪(高温FT-NMR)JNM-ECP500。观测核为13C(125MHz),测定温度为135℃,溶剂使用邻二氯苯(ODCB∶ODCB与氘代ODCB的混合溶剂(混合比=4/1))。根据高温NMR的方法可以通过公知的方法、例如“日本分析化学·高分子分析研究恳谈会编、新版高分子分析手册,纪伊国屋书店,1995年,610页”中所述的方法来进行。
测定模式为单脉冲宽带质子去耦,脉冲幅度为9.1μsec(45°脉冲),脉冲间隔5.5sec,累积次数4500次,位移基准为CH3(mmmm)=21.7ppm。
表示立构规整度的五单元组百分率通过来源于同方向排列的单元组“内消旋(m)”与不同方向排列的单元组“外消旋(racemo,r)”的五单元组(pentad)的组合(mmmm或mrrm等)的各信号的强度积分值按百分率算出。关于来源于mmmm或mrrm等的各信号的归属,例如参照“T.Hayashi等人,Polymer,29卷,138页(1988)”等的谱的记载。
本实施方案的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的特征在于,其具有上述范围的立构规整度、分子量和分子量分布,此外高分子量成分与低分子量成分的构成比在上述范围内。即,通过提高立构规整度(即结晶性)的值,可以表现高的耐电压特性,但光是这样,拉伸性会降低,难以获得非常薄的拉伸薄膜。通过将双轴拉伸聚丙烯薄膜的分子量、分子量分布以及高分子量成分和低分子量成分的构成比调整在上述范围内,可以进一步赋予耐电压性和拉伸性。
本实施方案的双轴拉伸聚丙烯薄膜中,比重均分子量低的低分子量侧的分子量M为约31600(LogM=4.5)的成分的存在量多于比重均分子量高的高分子量侧的分子量M为100万(LogM=6)的成分。在图3中,关于立构规整度和分子量分布相同的双轴拉伸聚丙烯薄膜,分子量越低(MFR高),则表示其介质击穿强度越高(耐电压性良好)。这样,在将立构规整度和分子量分布维持在上述范围内的同时,由于存在较多低分子量成分,从而可以提高双轴拉伸聚丙烯薄膜的耐电压性。
如上所述,通过以使得双轴拉伸聚丙烯薄膜的分子量、分子量分布以及高分子量成分和低分子量成分的构成比处于上述范围内的方式含有低分子量成分,即使不赋予如现有技术那样的高立构规整度,也可以维持高的耐电压性。此外,这样含有的低分子量成分可以起着一种增塑剂样的作用,高分子量成分的取向和移动变得容易,从而可赋予适度的拉伸性。
作为用于制造本实施方案的聚丙烯拉伸薄膜的聚丙烯树脂的聚合方法,可以不受任何限制地使用通常公知的聚合方法。作为通常公知的聚合方法,例如,可以列举出气相聚合法、本体聚合法、淤浆聚合法作为例子。
另外,可以是使用至少两个以上聚合反应器的多段聚合反应,也可以是在反应器中添加氢或共聚单体作为分子量调节剂进行聚合的方法。
作为将从Log(M)=4.5的微分分布值减去高分子量侧的Log(M)=6时的微分分布值的差调整到2~15%之间的方法,有通过聚合条件调整分子量分布的方法、将不同分子量的树脂共混的方法。
通过聚合条件调整分子量分布的构成时,优选使用多段聚合反应。作为通过多段聚合反应获得适度含有低分子量成分的树脂的方法,例如可以例举如下方法。
在催化剂的存在下,利用高分子量聚合反应器与低分子量或中分子量反应器的多个反应器,在高温下进行聚合。生成树脂的高分子量成分和低分子量成分不论反应器的顺序如何均可调整。首先,在第一聚合工序中,将丙烯(根据需要还包括共聚单体)和催化剂供给到第一聚合反应器中。将作为分子量调节剂的氢以达到所要求的聚合物分子量所需的量与这些成分一起混合。例如在淤浆聚合的情况下,反应温度为70~100℃左右,滞留时间为20分钟~100分钟左右。多个反应器例如能够串联使用,在该情况下,第一工序的聚合产物可以与追加的丙烯、催化剂、分子量调节剂一起连续输送到下一反应器,接着进行将分子量调整至比第一聚合工序更低的分子量或更高的分子量的第二聚合。通过调整第一反应器和第二反应器的产量(生产量),可以调整高分子量成分和低分子量成分的组成(构成)。
所使用的催化剂没有特定限制,可以广泛应用通常公知的齐格勒-纳塔催化剂。另外,也可以含有助催化剂成分或供体。通过适当调整催化剂或聚合条件、分子量调节剂等,可以控制立构规整度或分子量分布。
接着,说明本发明的第二实施方案的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其通过将不同分子量的树脂共混而获得,使得从Log(M)=4.5的微分分布值减去高分子量侧的Log(M)=6时的微分分布值的差为2~15%之间。
本发明的第二实施方案的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的特征在于,在所述第一实施方案中,所述聚丙烯树脂是主要聚丙烯树脂(A)和聚丙烯树脂(B)混合而成的树脂,所述主要聚丙烯树脂(A)由230℃下熔体流动速率为1.0~5.0g/10分钟的全同立构聚丙烯构成,所述聚丙烯树脂(B)由熔体流动速率比主要聚丙烯树脂(A)大1.0~30.0g/10分钟的全同立构聚丙烯构成,以树脂混合体的总质量为基准计,树脂(B)的含量为1.0质量%以上且30.0质量%以下。
作为本实施方案的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的主要聚丙烯树脂(A)使用的聚丙烯树脂是结晶性的全同立构聚丙烯树脂,是丙烯的均聚物。
主要聚丙烯树脂(A)在230℃下2.16kg负荷下的MFR为1.0~5.0g/10分钟,更优选为1.5~4.0g/10分钟。
另外,主要聚丙烯树脂(A)的用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)通常为25万以上且45万以下,优选为25万以上且40万以下,更优选为26万以上且低于37万,进一步优选为28万以上且低于37万。
重均分子量超过45万时,树脂流动性显著降低,难以控制流延生坯片的厚度,具有难以以在宽度方向上良好的精度制造本实施方案的目标即非常薄的拉伸薄膜的倾向。另外,重均分子量不足25万时,虽然挤出成形性充分,但所得片材的力学特性或热-机械特性降低,同时拉伸性降低,双轴拉伸成形性有变差的倾向。
另外,由通过GPC法获得的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比计算的分子量分布(Mw/Mn)优选为4.0以上且7.0以下,更优选为4.5以上且6.5以下。
主要聚丙烯树脂(A)的分子量和分子量分布测定值可以通过与上述第一实施方案中所述的分子量和分子量分布测定法同样的方法获得。
主要聚丙烯树脂(A)优选是全同立构聚丙烯树脂,其具有如上所述的重均分子量和分子量分布,同时通过高温核磁共振(高温NMR)测定求出的作为立构规整度的内消旋五单元组百分率([mmmm])为95.0%以上且低于98.0%,更优选为95.5%以上且97.5%以下,进一步优选为96.0%以上且97.5%以下。
由于含有高立构规整度成分,树脂的结晶度提高,期待高的机械耐热性或高耐电压特性,因此,作为主要聚丙烯树脂的全同立构聚丙烯树脂的内消旋五单元组百分率[mmmm]较佳为95.0%以上。比这更低时,耐电压性或机械耐热性有变差的倾向。然而,过高时,流延生坯片成形时的固化(结晶化)速度变快,容易发生从片材成形用的金属转鼓上剥离,或者具有拉伸性降低的倾向,因而优选低于98.0%。
上述内消旋五单元组百分率[mmmm]可以通过上述第一实施方案中所述的方法来获得。
在本实施方案的电容器用双轴拉伸薄膜的拉伸前的流延生坯片中,主要聚丙烯树脂(A)由于具有较高的立构规整度、上述范围内的分子量和分子量分布,从而可以进一步提高耐热性、耐电压性和拉伸性。
在本实施方案中,通过在所述主要聚丙烯树脂(A)中添加和混合MFR高于该树脂(A)的(低分子量)聚丙烯树脂(B),可以调整分子量分布中的低分子量区域的构成,此外,可以高度兼备高耐电压性和高拉伸性。
即,通过提高主要聚丙烯树脂(A)的立构规整度(即结晶度)的值,可以表现高耐电压特性,不过,不能获得非常薄的拉伸薄膜。如本实施方案那样,由于兼具通过以特定范围添加具有高MFR的聚丙烯树脂(B)调整而得到的分子量分布,从而兼备更高的拉伸性,同时还可以具备更高的耐电压性。
在主要聚丙烯树脂(A)中添加的MFR高的聚丙烯树脂(B)(下文还称为添加聚丙烯树脂(B))是结晶性的全同立构聚丙烯树脂,是丙烯的均聚物。
该添加聚丙烯树脂(B)在230℃下2.16kg负荷下的MFR比主要聚丙烯树脂(A)的MFR要高1.0g/10分钟~30.0g/10分钟,优选高1.0~20.0g/10分钟,更优选高1.0~15.0g/10分钟。
主要聚丙烯树脂(A)与添加聚丙烯树脂(B)的MFR之差小于1.0g/10分钟时,在拉伸性改良上和在耐电压性提高上往往难以获得所期望的效果。另一方面,该差高于30.0g/10分钟时,混合时的相容性变差,或者混合物的平均分子量成为低分子量,成形性有变差的倾向。
添加聚丙烯树脂(B)的重均分子量(Mw)没有特定限制,只要可以实现上述范围的高MFR即可。然而,从调整主要聚丙烯树脂(A)与添加聚丙烯树脂(B)的混合物的分子量分布的观点来看,添加聚丙烯树脂(B)的重均分子量(Mw)优选为15万以上且40万以下,进一步优选为15万以上且30万以下。
另外,对添加聚丙烯树脂(B)的分子量分布(Mw/Mn)也没有特定限制,只要可实现上述范围的高MFR即可,但从与主要树脂(A)的混合性或者调整分子量分布的观点考虑,分子量分布(Mw/Mn)优选为4.0以上且7.0以下。
添加聚丙烯树脂(B)的立构规整度优选与主要聚丙烯树脂(A)同等程度,但也可以比主要聚丙烯树脂(A)低。然而,在过低时,往往有损耐热性效果,并且对高温下的耐电压性也产生影响。添加聚丙烯树脂(B)的立构规整度,按基于上述高温NMR法的内消旋五单元组百分率([mmmm])计,优选为95.0%以上且低于98.0%。如果在该范围内,则内消旋五单元组百分率即使与主要聚丙烯树脂(A)不同也不会有实用上的问题。
以树脂混合对的总质量为基准计,添加到主要聚丙烯树脂(A)中的MFR高的聚丙烯树脂(B)的添加率为1.0质量%以上且30.0质量%以下,优选为5.0质量%以上且30.0质量%以下,更优选为5.0质量%以上且20.0质量%以下。
在低于1.0质量%时,往往难以获得添加效果。而在多于30.0质量%时,虽然还取决于添加树脂的MFR,但一般具有相容性低劣的倾向,在流延生坯片的挤出成形时,容易发生所谓的鱼眼等,成形加工性倾向于不良。另外,添加聚丙烯树脂(B)的立构规整度低于主要聚丙烯树脂(A)时,如果添加量多于30质量%,则混合树脂整体的立构规整度有变低的倾向。
在由混合的树脂经过流延生坯片形成双轴拉伸薄膜时,以使得该薄膜的内消旋五单元组百分率为94%以上且低于98%、优选95%以上且97%以下的方式配合所述主要聚丙烯树脂(A)和聚丙烯树脂(B)。
在现有技术中,越具有高的立构规整度,越是有必要赋予更高的拉伸性,因此,有必要将分子量分布Mw/Mn拓宽至7以上。然而,宽分子量分布在许多场合下具有损害耐电压性的倾向。
在本实施方案中,通过在具有高立构规整度、MFR为1.0~5.0g/10分钟的主要聚丙烯树脂(A)中添加和混合MFR高于主要聚丙烯树脂(A)的添加聚丙烯树脂(B),如图1所示,可以形成树脂(1),其在分子量分布的构成中,适度地比树脂(2)含有更多的比重均分子量低的低分子量侧的分子量几千~十万的成分。在图3中显示了,在立构规整度和分子量分布相同的情况下,分子量越低,即MFR越高,则其介质击穿强度越高(耐电压性良好)。这样,通过将立构规整度和分子量分布维持在上述范围内,同时,使MFR高的成分存在,将分子量分布的构成设定在上述范围,可以提高双轴拉伸聚丙烯薄膜的耐电压性。
如上所述,由于含有高MFR成分,即使不使用如现有技术那样具有非常高的立构规整度的树脂,也可以赋予高的耐电压性。此外,该高MFR(低分子量)成分起着一种增塑剂样的作用,使低MFR(高分子量)成分的取向和移动变得容易,可以赋予适度的拉伸性。
作为制造所述聚丙烯树脂(A)或(B)的聚合方法,可以不受任何限制地使用通常公知的聚合方法。作为通常公知的聚合方法,例如可以列举出气相聚合法、本体聚合法、淤浆聚合法作为例子。
另外,可以是使用至少两个以上聚合反应器的多段聚合反应,也可以是在反应器中添加氢或共聚单体作为分子量调节剂进行聚合的方法。为了获得适当范围的分子量分布,优选使用多段聚合反应。
所使用的催化剂没有特定限制,可以广泛应用通常公知的齐格勒-纳塔催化剂。另外,可以含有助催化剂成分或供体。通过适当调整催化剂、聚合条件、分子量调节剂等,可以控制MFR。
对于将MFR不同的两种聚丙烯树脂(A)和聚丙烯树脂(B)混合的方法没有特定限制,有使用混合机等将聚合粉或颗粒干混的方法、将主要聚丙烯树脂(A)与添加聚丙烯树脂(B)的聚合粉或颗粒供给到混炼机中进行熔融混炼以获得共混树脂的方法等,可以是任何一种方法。
对混合机或混炼机没有特定限制,另外,混炼机可以是单螺杆型、双螺杆型或者更多螺杆型的任何一种。在二个以上螺杆类型的情况下,可以是同方向旋转、不同方向旋转的任何一种混炼类型。
在利用熔融混炼来共混的情况下,对混炼温度没有特定限制,只要可进行良好的混炼即可,一般来说为200℃到300℃的范围,优选230℃到270℃。太高的混炼温度导致树脂劣化,因而不优选。为了抑制树脂混炼混合时的劣化,可以在混炼机中吹扫氮气等惰性气体。
通过使用通常公知的造粒机,将熔融混炼的树脂造粒为适当的大小,可以获得混合聚丙烯树脂颗粒。
本实施方案的混合聚丙烯树脂中含有的聚合催化剂残渣等来源的总灰分为了优化电特性优选尽可能少,为50ppm以下,优选为40ppm以下。
第一或第二实施方案(以下简称为本实施方案)的双轴拉伸聚丙烯薄膜的分子特性(分子量、分子量分布、分子量分布的构成、立构规整度)不是薄膜制造用树脂本身的值,必需是经过制膜工序之后的、形成了薄膜的树脂的值。这种形成了薄膜的树脂在制膜工序中在挤出机内发生了较多的热和氧化劣化、剪切劣化、伸长劣化等,在拉伸过程中发生了较多的热和氧化劣化、伸长劣化等,从而使分解加重。与此相伴,分子量、分子量分布、立构规整度在原料树脂与制膜后的形成了薄膜的树脂之间在许多情况下是不同的。对薄膜的耐电压性或耐热性产生影响是处于薄膜状态的树脂的分子特性。
劣化进行的程度,即分子量分布或立构规整度的变化,可以通过挤出机内的氮气吹扫(氧化的抑制)、挤出机的螺杆形状(剪切力)、流延时的T模的内部形状(剪切力)、抗氧化剂的添加量(氧化的抑制)、流延时的卷取速度(伸长力)等来调整。
所述双轴拉伸聚丙烯薄膜用差示扫描量热计(DSC)法测定的升温速度20℃/min下的主峰的熔点如图4所示通过外推法求得优选为165℃以上且175℃以下。低于165℃时,薄膜的微晶的形成与以往没有变化,往往没有见到热稳定性效果。另一方面,高于175℃时,薄膜的刚性增高,往往难以作为拉伸薄膜形成。
作为评价聚丙烯薄膜的熔点的方法,可以使用差示扫描量热计(DSC)法。DSC中包括热通量型DSC、输入补偿型DSC等若干热量检测方式,均可以没有特定限制地利用。DSC的制造商、型号等没有特定限制,但优选使用PerkinElmer Co.,Ltd制造的DiamondDSC。
所述熔点的测定条件如下所述。首先,称取约2mg聚丙烯薄膜,装到铝制样品架上,固定到DSC装置中,在氮气流下,以20℃/min的速度从0℃升温至200℃,测定其熔解曲线。如上所述,评价在100℃到180℃之间出现的熔解峰的主峰曲线的外推点,作为薄膜的熔点。在B.Wunderilich,“Thermal Analysis”,Academic Press(1990),193页中描述了熔点与微晶厚度的关系。即,微晶厚度越大,暗示熔点越高。具有本实施方案的分子量、分子量分布、分子量分布构成、立构规整度的薄膜由于具有容易形成厚的微晶的特征,因而熔点倾向于比以往要高。越是形成厚的微晶且熔点变高,则即使是相同结晶度的薄膜,也越能产生热稳定性(耐热性)提高的效果。
作为所述双轴拉伸聚丙烯薄膜的原料使用的聚丙烯树脂中,根据需要在不损害本实施方案的效果的范围内可以添加其他树脂等。
另外,在树脂中根据需要在不损害本实施方案的效果的范围内可以添加紫外线吸收剂等稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂等添加剂。
以下说明使用双轴拉伸聚丙烯薄膜作为电容器用薄膜时的优选实施方案。
本发明人等着眼于在元件卷绕制作之后通常对电容器进行称为热定形的热处理。近年来电容器的使用环境变成高温,在市场上要求超过100℃的耐热性(机械热稳定性)。为了提高电容器元件的热稳定性,上述热处理优选在超过100℃的温度、具体地在120℃以上且140℃以下实施。低于120℃时,有可能不能充分满足100℃的耐热性要求,不能充分发挥元件的性能。另外,在高于140℃的温度下实施热处理时,由于接近聚丙烯树脂本身的熔点,在薄膜端面产生热劣化,容易发生所谓的端面折弯的现象,因而有可能在后续工序中产生难点。
鉴于上述在120℃到140℃的温度范围实施热处理,上述双轴拉伸聚丙烯薄膜优选在该温度范围的加热收缩率尽可能小。更具体地说,上述双轴拉伸聚丙烯薄膜在薄膜纵向的无载荷状态下的130℃加热收缩率为2%以上且4%以下,进一步优选140℃加热收缩率为3%以上且5%以下。虽然优选减小130℃~140℃下该薄膜的加热收缩率,但加热收缩率过小,则薄膜的平面性、均匀性以及元件层间的密合性倾向于不适当。因此,优选的是,130℃下的加热收缩率为2%以上,140℃下的加热收缩率为3%以上。另一方面,加热收缩率过大时,具体地说,130℃下的加热收缩率超过4%,或者140℃下的加热收缩率超过5%时,薄膜端面在热处理时热劣化,元件形状产生问题(端面折弯等),或者元件层间的密合度过高,电容器的寿命特性等有变差的倾向。
加热收缩率的调整可以通过调整本实施方案的薄膜的分子特性来实现,但也可以通过拉伸工序中的拉伸比或者拉伸温度、拉伸松弛工序中的松弛温度或松弛率来实现。
本实施方案的薄膜的表面优选被赋予在提高元件卷绕适应性的同时使电容器特性变得良好的适度的表面粗糙度。
本实施方案的双轴拉伸聚丙烯薄膜的至少一个面优选具有表面粗糙性,即,在使用超深度表面形状测定显微镜在560μm×745μm范围内测定表面粗糙度时,是从平均面突起的突起体积为2.0×104μm3以上且3.0×104μm3以下、优选为2.5×104μm3以上且3.0×104μm3以下的微细粗糙面,其中所述平均面是由该表面上的多个地点到显微镜的激光光源的距离所确定的。
在突起体积为一定程度的大值时,在加工为电容器的元件卷绕时,由于薄膜之间产生了适度的空隙,薄膜适度地滑行,卷取中不容易发生皱折,而且不容易发生横向偏移。然而,突起体积超过3.0×104μm3时,薄膜之间的空隙率增大,导致重量厚度降低,往往招致绝缘击穿电压降低。相反,突起体积低而平滑时,在耐电压性方面有利,但低于2.0×104μm3时,薄膜变得难以滑行,元件卷绕时容易产生皱折,生产率有降低的倾向。
一般来说,例如,JIS-B0601等规定的表面粗糙度(Ra)使用触针式表面粗糙度计等进行测定。此时的测定范围只是针尖直线性描绘表面,不是整个表面的粗糙度,是限定的信息。因此,不能以良好灵敏度且正确地把握测定对象面的局部变化或位移等。
与此相对,根据本实施方案中采用的使用体积的表面粗糙度评价法,表现了整个平面的高度而并非直线上的高度,因而可以三维评价所述薄膜之间的空隙,可以把握测定对象面的局部的微细变化或位移,从而可以获得更正确的表面粗糙度的数据。不仅以单纯的突起的高度信息(根据通常的Ra的评价),而且以三维表现的突起体积作为薄膜之间的空隙评价指标,可以获得高耐电压性与良好的元件卷绕适应性的平衡。
为了测定本实施方案的拉伸聚丙烯薄膜表面上具有的突起体积,使用超深度形状测定显微镜与图像分析软件。可以没有例外地利用可测定薄膜表面高度的通常市售的装置,以及由高度数据可进行二值化分析的通常市售的图像分析软件。例如,可以使用KEYENCE CORPORATION制造的超深度表面形状测定显微镜VK-8500以及Ryoka Systems Inc.制造的图像分析软件NSIMAGIK。分析可以按照以下方法进行。
首先,用超深度形状测定显微镜(物镜20倍)观察薄膜表面,采集视野范围560μm×745μm范围内的表面凹凸数据。将该凹凸数据输入到图像分析软件,根据JIS-B0601(2001),除去波形和噪音。在此处,将截止值60μm以上定为波形,将截止值10μm以下定为噪音。另外,用于除去波形和噪音的截止值不限于该值,可以采用可进行最适分析的任何值。除去波形之后的粗糙度数据中,测定从平均线向表面侧凸出的突起部的体积。对同一薄膜重复测定三次,其平均值作为从平均线凸出的突起体积。
作为在薄膜表面上赋予微细凹凸以使得突起体积在上述范围的方法,可以采用压花法、蚀刻法等公知的各种表面粗糙化方法,其中,不需要混入杂质等的、使用β结晶的表面粗糙化方法是优选的。β结晶的生成比例可以通过上述拉伸聚丙烯薄膜的分子特性的影响来调整,但通过流延温度或流延速度也可以控制β结晶的比例。此外,用纵向拉伸工序的辊温度可以控制β结晶的熔解/转变比例,通过对于这些β结晶生成与其熔解/转变的两个参数选择最适合的制造条件,可以获得上述范围的突起体积。
上述双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为1.0μm以上且8.0μm以下,优选为1.0μm以上且7.0μm以下,更优选为1.0μm以上且5.0μm以下。由于该拉伸薄膜的表面进行了微细粗糙化,因而元件卷绕适应性优异,耐电压特性也高,由于是非常薄的薄膜,也容易表现高电容量,极其适合作为电容器用拉伸薄膜。
作为用于获得本实施方案的双轴拉伸聚丙烯薄膜的流延生坯片的成形方法,可以采用公知的各种方法。例如,可以采用如下方法:将单一种的聚丙烯树脂颗粒、多种干混的聚丙烯树脂颗粒(和/或聚合粉)、或者预先熔融混炼多种而制作的混合聚丙烯树脂颗粒等原料颗粒类供给到挤出机中,加热熔融,通过过滤器之后,在170℃~320℃,优选200℃~300℃下加热熔融,从T模熔融挤出,用保持在80℃~140℃的至少一个以上的金属转鼓冷却、固化,成形为未拉伸的流延生坯片。
在该片材成形时,通过将金属转鼓群的温度保持在80℃~140℃,优选90℃~120℃,所得流延生坯片的β结晶百分率根据X射线法为1%以上且50%以下,优选为5%以上且低于30%左右。另外,该值是不含β晶核剂时的值。
如上所述,过低的β结晶百分率由于使薄膜表面平滑化,因而元件卷绕等加工适应性倾向于低劣,但耐电压特性等电容器特性提高。在上述β结晶百分率的范围内,可以更充分地满足电容器特性和元件卷绕加工性这两种物性。
上述β结晶百分率通过X射线衍射强度测定来获得,是通过“A.Turner-Jones等人,Makromol.Chem.,75卷,134页(1964)”中记载的方法算出的值,是称之为K值的值。即,通过α结晶来源的三个衍射峰的高度之和与β结晶来源的一个衍射峰之比来表现β结晶的比率。
如上所述获得的结晶性全同立构聚丙烯树脂的流延生坯片的厚度没有特别限制,通常理想的是0.05mm~2mm,优选为0.1mm~1mm。
本实施方案的双轴拉伸聚丙烯薄膜可以通过将上述聚丙烯流延生坯片进行拉伸处理来制作。拉伸较佳是在纵向和横向进行双轴取向的双轴拉伸,作为拉伸方法,优选逐次双轴拉伸方法。作为逐次双轴拉伸方法,首先将流延生坯片保持在100~160℃的温度,在设有速度差的辊之间通过,在纵向上拉伸至3~7倍,立即冷却至室温。通过适当调整该纵向拉伸工序的温度,将β结晶熔解,转变成α结晶,凹凸显现。接着,将该拉伸薄膜引导至拉幅机,在160℃以上的温度下在横向上拉伸至3~11倍,然后松弛,实施热定形,卷取。
卷取的薄膜在20~45℃左右的气氛中实施老化处理后,可以裁断为所期望的制品宽度。
通过这种拉伸工序,形成了机械强度、刚性优异的薄膜,另外,表面的凹凸也更加明确化,形成了微细表面粗糙化的双轴拉伸薄膜。
在本实施方案的拉伸聚丙烯薄膜中,为了在金属蒸镀加工工序等后续工序中提高粘结特性,在拉伸和热定形工序结束之后,可以在线或离线进行电晕放电处理。作为电晕放电处理,可以使用公知的方法,理想的是在作为氛围气体的空气、二氧化碳、氮气及它们的混合气体中进行处理。
本实施方案的拉伸聚丙烯薄膜中,在对电容器特性不产生影响的范围内可以添加抗氧化剂、氯吸收剂等必要的稳定剂。
这里,作为抗氧化剂,可以使用Irganox 1010、Irganox 1330、BHT等受阻酚系抗氧化剂。作为该拉伸聚丙烯薄膜中的抗氧化剂的含量,优选10~8000ppm左右。由本实施方案的薄膜形成的电容器元件在高电压下使用时,尤其优选将薄膜中的抗氧化剂的总量设定在例如1000ppm~8000ppm的高配比。作为氯吸收剂,优选使用硬脂酸钙等金属皂。
本实施方案的拉伸聚丙烯薄膜中含有的聚合催化剂残渣等来源的总灰分,为了改良电特性而优选尽可能少,为100ppm以下,优选50ppm以下,更优选为40ppm以下。
本实施方案的拉伸聚丙烯薄膜加工为电容器时的电极没有特定限制,例如可以是金属箔或者至少一个面金属化而成的纸或者塑料薄膜,在进一步要求小型和轻量化的电容器用途中,优选制成在该薄膜的一个面或两面直接金属化而作为电极的金属化聚丙烯薄膜(本发明的第三实施方案)。用于金属化的金属可以不受限制地使用锌、铅、银、铬、铝、铜、镍等单质、多种的混合物、合金等,考虑到环境、经济性、电容器性能等,优选是以锌、铝或它们的合金为主要成分的金属。
作为将上述拉伸聚丙烯薄膜直接金属化的方法,可以列举出真空蒸镀法或溅射法,但不限于此,从生产率、经济性等观点考虑,真空蒸镀法是优选的。作为真空蒸镀法,一般可以列举出坩埚方式、金属丝方式等,对此没有特定限制,可以适当选择适宜的方式。
通过蒸镀来进行金属化时的边缘图案也没有特定限制,在上述薄膜一个面上施加图5的渔网图案或者图6的T边缘图案等包括所谓的特殊边缘的图案时,电容器的安全性等特性提高,在防止电容器的击穿或短路等方面是有效的,因而是优选的。
形成边缘的方法可以没有任何限制地使用带法、油法等通常公知的方法。
本发明的第四实施方案是使用上述第三实施方案的金属化聚丙烯薄膜所形成的金属化薄膜电容器,其是在120℃以上且140℃以下的温度下热处理至少5分钟以上而形成的。
为了赋予热稳定性而对上述金属化聚丙烯薄膜卷绕而成的金属化聚丙烯薄膜电容器元件实施的热处理的温度为120℃以上且140℃以下。在低于120℃时,不能充分满足近年来的100℃这样的耐热性要求,从而不能充分发挥元件的性能。另外,在高于140℃的温度下实施热处理时,薄膜端面产生了热劣化,发生了所谓的端面折弯的现象,在后续工序中产生难点,因而不优选。另外,热处理的时间必需为5分钟以上,优选为15分钟以上且48小时以下,更优选为30分钟以上且24小时以下。
热处理可以不受限制地使用具备加热器的加压装置、油式、电气式、感应加热式等的加热器或烘箱等。烘箱可以是送风·循环方式,也可以不是送风·循环方式。
上述电容器的结构可以是干式,也可以是在液体中浸渍的方式。另外,制作上述电容器元件的方法没有任何限制。可以使用通常可获得的自动卷取装置。卷取的电容器元件可以是圆型的,也可以是扁平型的。
本发明的薄膜适合于小型且5μF以上、优选10μF以上、进一步优选20μF以上的高容量的电容器。
实施例
接下来通过实施例来具体地说明本发明,当然,本发明的范围不受这些实施例的限制。另外,除非另有规定,例中的份和%分别表示“质量份”和“质量%”。
(特性值的测定方法以及效果的评价方法1)
实施例1~6和比较例1~5的特性值的测定方法和效果的评价方法如下所述。
(1-1)重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和微分分布值的测定
双轴拉伸薄膜的分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和微分分布曲线的评价使用GPC(凝胶渗透色谱仪)按照以下条件来测定。
测定仪:TOSOH CORPORATION制造,差示折光计(RI)内置高温GPC,HLC-8121GPC-HT型
柱:TOSOH CORPORATION制造,连接的三根TSKgelGMHHR-H(20)HT
柱温度:140℃
洗脱液:三氯苯
流速:1.0ml/min
校正曲线使用TOSOH CORPORATION制造的标准聚苯乙烯来制作,测定结果换算为聚丙烯值。
微分分布值通过如下方法获得。首先,使用校正曲线,将RI检测仪中检测到的强度分布的时间曲线(洗脱曲线)制成对于对数分子量(Log(M))的分布曲线。接着,获得分布曲线的总面积为100%时的对于Log(M)的积分分布曲线,然后通过对该积分分布曲线用Log(M)进行微分来获得对于Log(M)的微分分布曲线。由该微分分布曲线读取Log(M)=4.5和Log(M)=6时的微分分布值。另外,直到获得微分分布曲线的一系列操作使用GPC测定装置中内置的分析软件来进行。
(1-2)内消旋五单元组百分率([mmmm])测定
将双轴拉伸薄膜试料溶解在溶剂中,使用高温型傅立叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR),在以下条件下求出内消旋五单元组百分率([mmmm])。
测定器:日本电子株式会社制造,高温FT-NMRJNM-ECP500
观测核:13C(125MHz)
测定温度:135℃
溶剂:邻二氯苯(ODCB∶ODCB与氘代ODCB的混合溶剂(4/1)
测定模式:单脉冲质子宽带去耦
脉冲幅度:9.1μsec(45°脉冲)
脉冲间隔:5.5sec
累积次数:4500次
位移基准:CH3(mmmm)=21.7ppm
通过来源于五单元组(pentad)的组合(mmmm或mrrm等)的各信号的强度积分值按百分率(%)算出。各信号的归属参照“T.Hayashi等人,Polymer,29卷,138页(1988)”进行。
(1-3)熔点测定(薄膜的物理化学热稳定性评价)
双轴拉伸薄膜的熔点使用PerkinElmer Co.,Ltd制造的输入补偿型DSC Diamond DSC按照以下步骤来算出。
首先,称取约2mg薄膜,装到铝制样品架上,固定到DSC装置中,在氮气流下,以20℃/min的速度从0℃升温至200℃,测定其熔解曲线。如上所述,评价在100℃到180℃之间出现的熔解峰的主峰曲线的外推点,作为薄膜的熔点。
(1-4)加热收缩率(薄膜的机械热稳定性评价)
双轴拉伸薄膜的130℃和140℃下的加热收缩率如下求出:按照JIS-C2330 7.4.6.2(收缩尺寸变化率:B法),代替120℃而将高温槽的温度设定为130℃或140℃,测定画有标线的薄长方形的加热前后的尺寸变化率。具体地说按照以下方法来测定。各准备5个以薄膜的纵向为长边、宽度20mm、长度150mm的薄长方形试验片,以各试验片的中央部为中心,画上间隔100mm的标线。使用玻璃刻度尺以0.1mm精度读取标线间的间隔。将该试验片在规定温度的恒温槽中在无载荷的状态下悬垂15分钟,取出之后,在室温下放冷15分钟以上,测定先前所读取的标线之间的间隔。求出加热前后的标线之间的间隔的变化率,作为加热前后的尺寸变化率。
(1-5)利用图像分析软件测定突起体积(表面粗糙度评价)
通过按以下方法算出突起部分的体积来评价薄膜表面的粗糙状态。
测定器:KEYENCE CORPORATION制造,超深度表面形状测定显微镜VK-8500
图像分析软件:Ryoka Systems Inc.制造,NSIMAGIK
用超深度表面形状测定显微镜(物镜20倍)观察薄膜表面,以1023×767像素采集560μm×745μm视野范围的表面凹凸数据。此时,从超深度表面形状测定显微镜的照射源到薄膜表面上的多个地点(1023×767像素)的距离之差作为凹凸数据输入到图像分析软件。接着,按照JIS-B0601(2001)除去波形和噪音。另外,将截止值60μm以上定为波形,将截止值10μm以下定为噪音。除去波形和噪音之后,由所得凹凸数据的平均值求出表面凹凸的平均面。测定从平均面向表面侧凸出的突起部的体积。对同一薄膜重复测定三次,其平均值作为从表面凹凸的平均面凸出的突起部的体积。
(1-6)薄膜厚度的评价
使用测微器(JIS-B7502),按照JIS-C2330测定双轴拉伸薄膜的厚度。
(1-7)薄膜的高温耐电压性(高温介质击穿强度)的评价
双轴拉伸薄膜的耐电压性通过按照JIS-C2330 7.4.11.2(绝缘击穿电压·平板电极法:B法)测定绝缘击穿电压来评价。电源使用多摩电测公司制造的直流击穿试验机,升压速度为100V/sec,击穿时的断路电流为10mA,测定次数为18次。在这里,所测定的平均电压值除以薄膜的厚度所获得的值作为介质击穿强度(V/μm)用于评价。将薄膜和电极夹具固定在送风循环式高温槽内,在100℃的评价温度下进行测定。
高温介质击穿强度为450V/μm以上在实用上是理想的。
(1-8)电容器元件的制作
在薄膜上,以图5的渔网蒸镀图案(1mm边缘)和全蒸镀(满)图案(1mm边缘)用6Ω/□蒸镀电阻实施铝蒸镀。切割为窄幅之后,将两种蒸镀图案相互结合,使用株式会社皆藤制作所制造的自动卷取机3KAW-4L(B)用400g卷取张力进行956圈卷绕。元件卷绕后的元件在120℃下实施热处理2小时,然后在元件端面喷镀锌金属,形成电容器。所制作的电容器的电容量为20μF(±1μF)。
另外,元件卷绕时的加工适应性通过目测进行定性评价。完全没有皱折等,在实用上没有问题,则评价为“○”,具有皱折等不适于卷取加工则评价为“×”。
(1-9)电容器元件的高温耐电压试验(高温·元件耐电压性)
所得电容器元件的高温耐电压试验按照以下步骤进行。
首先,预先将元件在试验温度(105℃)下预热1小时,然后,用安藤电气株式会社制造的LCR试验机AG4311评价试验前的初期电容量。接着,在105℃的高温槽中,使用高压电源,对电热器元件施加直流1.3kV电压1分钟。电压施加结束之后的元件的容量用LCR试验机测定,计算出电压施加前后的容量变化率。接着,将元件再次返回到高温槽内,进行第二次电压施加,求出第二次的容量变化(累积),重复该过程到第三次。将第一次和第三次的容量变化率用于评价。
容量变化率在第一次为0~-0.5%左右,在第三次为-50%以下,则在实用上是优选的。
(1-10)作为电容器用薄膜的综合评价
综合评价能否实现电容量提高所需的8.0μm以下的薄膜、能否实现元件卷绕加工所需的表面的微细粗糙化以及高温下的耐电压特性等作为电容器用薄膜的适应性。相比于基于现有技术的薄膜大幅提高则评价为“◎”,相比于基于现有技术的薄膜提高则评价为“○”,与以往相比无改变则评价为“△”,不适于作为电容器薄膜则评价为“×”。
[聚丙烯树脂]
从A公司、B公司和C公司获得表1中所示的树脂A~树脂E这五种树脂。另外,C公司的树脂E是通过聚合法调整树脂A的分子量微分分布而得到的聚丙烯树脂,并且是内消旋五单元组百分率96.5%、MFR4.0g/10分钟的全同立构聚丙烯均聚树脂。
此外,为了调整分子量微分分布的构成(低分子量成分的构成量),准备了将树脂E和与树脂E具有相同立构规整度的、低分子量(高熔体流动指数:MFR10.0g/10分钟)的C公司制造的全同立构聚丙烯均聚树脂以添加量10.0质量%共混而获得的混合树脂(1),以及以添加率20.0质量%共混而获得的混合树脂(2)。
此外,准备了树脂E与添加量10.0质量%的更低立构规整度(内消旋五单元组百分率93.0%)、高MFR(MFR15.0g/10分钟)的C公司制造的全同立构聚丙烯均聚树脂共混而获得的混合树脂(3)。
另外,准备了以添加量35.0质量%将上述低立构规整度(内消旋五单元组百分率93.0%)、高MFR(MFR15.0g/10分钟)的C公司制造的全同立构聚丙烯均聚树脂与C公司制造的高立构规整度树脂(内消旋五单元组百分率97.5%,MFR3.1g/10分钟)的全同立构聚丙烯均聚树脂共混而获得的混合树脂(4)。
表1中记载了使用这些树脂制膜之后的薄膜的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、Log(M)=4.5与Log(M)=6的微分分布值之差、内消旋五单元组百分率([mmmm]:%)以及熔点。
另外,表2中记载了混合树脂的内容的细节。
(实施例1)
将A公司制造的树脂A颗粒供给到挤出机中,在树脂温度250℃的温度下熔融,使用T模挤出,卷取到表面温度保持在95℃的金属转鼓上,使之固化,制作厚度约250μm的流延生坯片。接着,将该未拉伸流延生坯片在140℃的温度下纵向拉伸至5倍,立即冷却到室温,然后,用拉幅机在165℃的温度下在横向上拉伸至10倍,获得厚度5.0μm的薄双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及熔点总结于表1中,另外评价结果总结于表3中。
(比较例1)
除了将树脂改变为B公司制造的树脂B颗粒、将流延金属转鼓的温度条件设定为87℃以外,与实施例1同样地获得厚度5.0μm的薄双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及熔点总结于表1中,另外评价结果总结于表3中。
(比较例2)
除了将树脂改变为B公司制造的树脂C颗粒、将流延金属转鼓的温度条件设定为87℃以外,与实施例1同样地获得厚度5.0μm的薄双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及熔点总结于表1中,另外评价结果总结于表3中。
(比较例3)
除了将树脂改变为A公司制造的树脂D颗粒、将流延金属转鼓的温度条件设定为95℃以外,与实施例1同样地获得厚度4.9μm的薄双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及熔点总结于表1中,另外评价结果总结于表3中。
(实施例2)
由实施例1的分子特性获得的薄膜的评价是在实用上优选的范围内,但为了进一步提高机械热稳定性、高温的耐电压特性,使用以树脂A为基础的、在维持立构规整度的情况下通过聚合法进一步调整分子量分布的构成而得到的、C公司制造的树脂E,按照以下方法,制作双轴拉伸聚丙烯薄膜。
将C公司制造的树脂E颗粒供给到挤出机中,在树脂温度250℃的温度下熔融,使用T模挤出,卷取到表面温度保持在90℃的金属转鼓上,使之固化,制作厚度约250μm的流延生坯片。接着,将该未拉伸流延生坯片在140℃的温度下纵向拉伸至5倍,立即冷却到室温,然后,用拉幅机在165℃的温度下在横向上拉伸至10倍,获得厚度5.0μm的薄双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及熔点总结于表1中,另外评价结果总结于表3中。
(实施例3)
将实施例2的C公司制造的树脂E颗粒供给到挤出机中,在树脂温度250℃的温度下熔融,使用T模挤出,卷取到表面温度保持在90℃的金属转鼓上,使之固化,制作厚度约150μm的流延生坯片。接着,将该未拉伸流延生坯片在140℃的温度下纵向拉伸至5倍,立即冷却到室温,然后,用拉幅机在165℃的温度下在横向上拉伸至10倍,获得厚度3.0μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及熔点总结于表1中,另外评价结果总结于表3中。
(比较例4)
将C公司制造的树脂颗粒供给到实施了氮气吹扫的挤出机中,在树脂温度250℃下熔融,在监视剪切力矩以便将劣化抑制至最小限度的同时,使用T模挤出,卷取到表面温度保持在95℃的金属转鼓上,使之固化,制作厚度约250μm的流延生坯片。接着,将该未拉伸流延生坯片在140℃的温度下纵向拉伸至5倍,立即冷却到室温,然后,用拉幅机在165℃的温度下在横向上拉伸至10倍,获得厚度5.0μm的薄双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及熔点总结于表1中,另外评价结果总结于表3中。如表3所示,即使用与实施例2相同的原料树脂E,根据制造工序中劣化进行状况的不同,所得薄膜的分子特性也变得完全不同。另外,在表3中,为了与原料树脂E相区别,将比较例5的树脂记载为树脂E2。
上述实施例1~3中获得的薄膜的评价在实用上是充分优选的,但为了进一步提高高温下的耐电压特性,在以下实施例4~6中,使用表2所示的混合树脂(1)、(2)或(3),制作双轴拉伸薄膜,这些混合树脂是通过共混法,在尽可能维持树脂E(主要树脂(A))的立构规整度的状态下,经由将低分子量树脂(添加树脂(B))添加混合到主要树脂(A)中,进一步调整分子量微分分布的构成而获得的。
(实施例4)
如表2中所示,将作为添加树脂(B)的C公司制造的熔体流动指数10.0g/10分钟的高熔体流动指数树脂以10质量%添加量混合到作为主要树脂(A)的树脂E(熔体流动指数为4.0g/10分钟)颗粒中,获得树脂混合体(混合树脂(1))颗粒。将该混合树脂(1)颗粒与实施例2同样地供给到挤出机中,在树脂温度250℃的温度下熔融,使用T模挤出,卷取到表面温度保持在90℃的金属转鼓上,使之固化,制作厚度约250μm的流延生坯片。接着,将该未拉伸流延生坯片在140℃的温度下纵向拉伸至5倍,立即冷却到室温,然后,用拉幅机在165℃的温度下在横向上拉伸至10倍,获得厚度5.0μm的薄双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及熔点总结于表1中,另外评价结果总结于表3中。
(实施例5)
如表2所示,除了以20质量%的添加率混合作为添加树脂(B)的C公司制造的高熔体流动指数树脂(混合树脂(2))以外,与实施例4同样地,获得厚度4.9μm的薄双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及熔点总结于表1中,另外评价结果总结于表3中。
(实施例6)
如表2所示,作为添加树脂(B),以10质量%添加率混合低立构规整度(内消旋五单元组百分率93.0%)、高MFR(MFR15.0g/10分钟)的C公司制造的全同立构聚丙烯均聚树脂(混合树脂(3)),除此之外,与实施例4同样地,获得厚度5.0μm的薄双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及熔点总结于表1中,另外评价结果总结于表3中。
(比较例5)
如表2所示,作为主要树脂(A),使用C公司制造的高立构规整度树脂(内消旋五单元组百分率97.5%,MFR3.1g/10分钟)即全同立构聚丙烯均聚树脂;作为添加树脂(B),以35质量%添加率混合与实施例6相同的添加树脂(B)(C公司制造,内消旋五单元组百分率93.0%,MFR15.0g/10分钟)(混合树脂(4)),除此之外,与实施例4同样地,获得厚度5.0μm的薄双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及熔点总结于表1中,另外评价结果总结于表3中。
表1
原料树脂 | 分子量Mw/105 | 分子量分布Mw/Mn | 分子量微分分布值差(%) | 立构规整度(NMR)[mmmm](%) | 熔点(℃) | 备考 | |
实施例1 | 树脂A | 3.2 | 6.2 | 2.8 | 96.0 | 165.4 | A公司制 |
比较例1 | 树脂B | 3.0 | 4.9 | 2.4 | 92.5 | 163.8 | B公司制 |
比较例2 | 树脂C | 3.0 | 4.3 | -0.9 | 93.7 | 164.7 | B公司制 |
比较例3 | 树脂D | 3.8 | 7.9 | 0.9 | 97.2 | 166.3 | A公司制 |
实施例2 | 树脂E | 2.8 | 5.5 | 7.3 | 95.4 | 167.8 | C公司制树脂A的改良品 |
实施例3 | 树脂E | 2.8 | 5.5 | 6.9 | 95.2 | 167.8 | C公司制树脂A的改良品 |
比较例4 | 树脂E | 3.0 | 6.4 | 0.8 | 96.5 | 168.5 | C公司制,挤出条件改变(树脂E2) |
实施例4 | 混合树脂(1) | 2.7 | 5.2 | 8.2 | 95.7 | 166.1 | 高熔体流动指数树脂10%混合品 |
实施例5 | 混合树脂(2) | 2.6 | 5.3 | 10.5 | 95.6 | 166.7 | 高熔体流动指数树脂20%混合品 |
实施例6 | 混合树脂(3) | 2.6 | 5.2 | 12.0 | 94.9 | 166.0 | 高熔体流动指数树脂10%混合品 |
比较例5 | 混合树脂(4) | 2.4 | 5.4 | 15.4 | 93.9 | 164.3 | 高熔体流动指数树脂35%混合品 |
表2
表3:
从实施例1~3可以看出,本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜在高温下的加热收缩率小,机械热稳定性优异,另外,薄膜及由其获得的元件的高温下耐电压特性也是非常良好的。另外,本发明的薄膜由于进行了适度的微细粗糙化,元件卷取加工适应性优异,可以是极薄的薄膜(尤其实施例3),因此适合作为电容器用薄膜。另外,通过树脂混合来进一步调整本发明的分子量微分分布的构成时,如实施例4~6所示,高温下的耐电压性进一步提高,极其适宜作为电容器用薄膜。另外,即使在所混合的添加树脂的立构规整度低的情况下,只要分子量分布调整满足本发明的必要条件,就可以显示非常高的耐电压特性,优选作为电容器用薄膜(实施例6)。
然而,分子量微分分布的构成或立构规整度(内消旋五单元组百分率)在本发明的范围之外时,就不能形成兼有优异的热稳定性和高的高温耐电压特性的薄的聚丙烯薄膜(比较例1~2)。
此外,根据现有技术,为了提高耐电压特性而赋予高立构规整度,同时为了改良拉伸性,而单纯拓宽分子量分布,以这样的树脂为原料时,由于没有考虑分子量微分分布的构成,因而,虽然可以获得薄的薄膜,但耐电压特性比本发明差(比较例3)。
即使使用调整了分子量分布的构成的树脂,但薄膜的分子量微分分布的构成没有达到本发明的优选值时,耐电压特性等电容器特性比本发明差,因此未必是优异的薄膜(比较例4)。
通过使用添加高MFR树脂的混合树脂来调整分子量微分分布构成时,即使添加树脂的立构规整度低,只要将薄膜的分子特性适当调整至本发明的范围,就可以获得适于制作电容器的薄膜(实施例6)。另一方面,添加树脂的添加率过高时,不仅薄膜的立构规整度降低,而且由于薄膜的分子量微分分布的构成也偏离本发明的范围,因而机械耐热性低劣,另外,由于没有赋予充分的表面粗糙度,元件卷绕适应性低劣等,难以获得实用上适于制作电容器的薄膜(比较例5)。
产业上的可利用性
根据本发明,可以获得高温下的耐电压性优异且具有高拉伸性的电容器用聚丙烯薄膜用流延生坯片,通过将该流延生坯片双轴拉伸,可以提供一种薄膜,其适于作为元件卷绕适应性优异、耐电压特性高、非常薄、容易表现高电容量、小型且大容量型的电容器用薄膜的应用中。
Claims (7)
1.一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其特征在于,所述薄膜是将结晶性全同立构聚丙烯树脂的流延生坯片进行双轴拉伸而形成的、厚度1.0μm以上且8.0μm以下的薄膜,通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量Mw为25万以上且45万以下,分子量分布Mw/Mn为4以上且7以下,而且在分子量分布曲线中,从对数分子量为4.5时的微分分布值减去对数分子量为6时的微分分布值的差为2%以上且15%以下,而且通过高温型核磁共振测定所求出的内消旋五单元组百分率为94%以上且低于98%。
2.根据权利要求1所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其特征在于,所述聚丙烯树脂包括主要聚丙烯树脂(A)和聚丙烯树脂(B),所述主要聚丙烯树脂(A)由230℃下熔体流动速率为1.0~5.0g/10分钟的全同立构聚丙烯构成,所述聚丙烯树脂(B)由熔体流动速率比主要聚丙烯树脂(A)大1.0~30.0g/10分钟的全同立构聚丙烯构成,以树脂混合体的总质量为基准计,聚丙烯树脂(B)的含量为1.0质量%以上且30.0质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其特征在于,用差示扫描量热计法求出的、在20℃/min升温速度下的主峰的熔点通过外推法求得为165℃以上且175℃以下。
4.根据权利要求1或2所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其特征在于,无载荷状态下的薄膜纵向的130℃加热收缩率为2%以上且4%以下,而且140℃加热收缩率为3%以上且5%以下。
5.根据权利要求1或2所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其特征在于,使用超深度表面形状测定显微镜来测定560μm×745μm范围内的表面粗糙度时,所述双轴拉伸聚丙烯薄膜的至少一个面是从平均面突起的突起体积为2.0×104μm3以上且3.0×104μm3以下的微细粗糙面,其中所述平均面是由该表面上的多个地点到显微镜的激光光源的距离所确定的。
6.一种电容器用金属化聚丙烯薄膜,其特征在于,在权利要求1~5中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的一个面或者两个面上蒸镀有金属。
7.一种电容器,其特征在于,所述电容器是使用权利要求6所述的电容器用金属化聚丙烯薄膜而形成的电容器,在120℃以上且140℃以下的温度下热处理至少5分钟以上而成。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007289474 | 2007-11-07 | ||
JP2007-289474 | 2007-11-07 | ||
JP2008078157 | 2008-03-25 | ||
JP2008-078157 | 2008-03-25 | ||
PCT/JP2008/070320 WO2009060944A1 (ja) | 2007-11-07 | 2008-11-07 | コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いた蒸着フィルム並びにコンデンサー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101848961A CN101848961A (zh) | 2010-09-29 |
CN101848961B true CN101848961B (zh) | 2014-01-08 |
Family
ID=40625830
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200880115051.1A Active CN101848961B (zh) | 2007-11-07 | 2008-11-07 | 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜及使用其获得的蒸镀薄膜和电容器 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4653852B2 (zh) |
KR (1) | KR101537210B1 (zh) |
CN (1) | CN101848961B (zh) |
DE (1) | DE112008002985B4 (zh) |
WO (1) | WO2009060944A1 (zh) |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5110604B2 (ja) * | 2009-04-24 | 2012-12-26 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細粗面化ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
JP5110605B2 (ja) * | 2009-04-28 | 2012-12-26 | 王子ホールディングス株式会社 | コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびその金属蒸着フィルム |
JP5149240B2 (ja) * | 2009-06-04 | 2013-02-20 | 王子ホールディングス株式会社 | コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルム、その金属蒸着フィルム及びキャスト原反シート |
JP5585090B2 (ja) * | 2010-01-21 | 2014-09-10 | 王子ホールディングス株式会社 | コンデンサー用ポリプロピレンフィルム、その製法及び金属化フィルム |
JP5617655B2 (ja) | 2011-01-19 | 2014-11-05 | 王子ホールディングス株式会社 | コンデンサー用ポリプロピレンフィルム |
KR101958687B1 (ko) | 2012-01-11 | 2019-03-15 | 오지 홀딩스 가부시키가이샤 | 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름 |
JP6241039B2 (ja) * | 2012-01-24 | 2017-12-06 | 東洋紡株式会社 | 延伸ポリプロピレンフィルム |
WO2014002934A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | 東洋紡株式会社 | 延伸ポリプロピレンフィルム |
JP6221481B2 (ja) * | 2012-08-09 | 2017-11-01 | 東洋紡株式会社 | ポリプロピレンフィルム |
JP2014051658A (ja) * | 2012-08-09 | 2014-03-20 | Toyobo Co Ltd | ポリプロピレンフィルム |
TWI588185B (zh) * | 2012-12-25 | 2017-06-21 | Toyo Boseki | Biaxially oriented polypropylene film |
CN103112169B (zh) * | 2013-01-28 | 2015-09-23 | 宁波绿海电子材料有限公司 | 一种电磁炉电容器金属化膜的制备方法 |
EP2977398B1 (en) * | 2013-03-22 | 2019-09-18 | Toray Industries, Inc. | Biaxially oriented polypropylene film, metallized film and film capacitor |
JP6554765B2 (ja) * | 2013-07-23 | 2019-08-07 | 東洋紡株式会社 | ポリプロピレン積層延伸フィルム |
JP6446882B2 (ja) * | 2013-07-23 | 2019-01-09 | 東洋紡株式会社 | 二軸延伸ポリプロピレンフィルム |
TWI631165B (zh) * | 2013-07-23 | 2018-08-01 | 東洋紡股份有限公司 | 含空洞聚丙烯膜 |
CN105408114B (zh) * | 2013-07-23 | 2017-09-22 | 东洋纺株式会社 | 热封性聚丙烯层叠拉伸薄膜 |
CN103434110B (zh) * | 2013-08-30 | 2016-09-07 | 华威聚酰亚胺有限责任公司 | 一种强电电容器用高性能聚丙烯薄膜及其制造方法 |
JP6314509B2 (ja) * | 2014-02-03 | 2018-04-25 | 王子ホールディングス株式会社 | コンデンサ素子の製造方法 |
CN106103553B (zh) * | 2014-03-28 | 2020-05-12 | 东丽株式会社 | 双轴取向聚丙烯膜 |
JP6260472B2 (ja) | 2014-06-30 | 2018-01-17 | 王子ホールディングス株式会社 | コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム |
EP3176215B1 (en) * | 2014-07-31 | 2019-04-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene homopolymer composition for capacitor film, method for producing same, and capacitor film |
US10800909B2 (en) | 2014-07-31 | 2020-10-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene homopolymer composition for capacitor film, method for producing the same, and capacitor film |
CN106795302A (zh) * | 2014-09-19 | 2017-05-31 | 东丽株式会社 | 聚丙烯膜和膜电容器 |
US10431380B2 (en) * | 2014-09-30 | 2019-10-01 | Oji Holdings Corporation | Biaxially stretched polypropylene film for capacitor |
KR102525861B1 (ko) * | 2015-08-03 | 2023-04-26 | 도레이 카부시키가이샤 | 올레핀계 적층 필름 및 필름 콘덴서 |
KR102451416B1 (ko) * | 2015-10-13 | 2022-10-07 | 도레이 카부시키가이샤 | 2축 배향 폴리프로필렌 필름, 금속막 적층 필름 및 필름 콘덴서 |
ES2842237T3 (es) * | 2015-10-16 | 2021-07-13 | Borealis Ag | Películas orientadas biaxialmente hechas de composiciones de polímero de propileno |
CN108349153B (zh) * | 2015-11-05 | 2020-04-03 | 东丽株式会社 | 双轴取向聚丙烯膜、金属膜层叠膜和膜电容器 |
JP7135320B2 (ja) * | 2016-03-17 | 2022-09-13 | 東レ株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ |
WO2017170244A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 東洋紡株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
CN105733095A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-07-06 | 安徽源光电器有限公司 | 一种金属化薄膜大功率电容器及其制备方法 |
WO2017221985A1 (ja) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | 王子ホールディングス株式会社 | 二軸延伸ポリプロピレンフィルム、金属化フィルム、及び、コンデンサ |
EP3315543B1 (en) | 2016-10-27 | 2020-09-23 | Borealis AG | Polypropylene film structure having increased life time |
US20190315047A1 (en) | 2016-12-28 | 2019-10-17 | Oji Holdings Corporation | Biaxially oriented polypropylene film, metallized film, and capacitor |
JP6466015B1 (ja) * | 2017-08-02 | 2019-02-06 | 王子ホールディングス株式会社 | ポリプロピレンフィルム、金属層一体型ポリプロピレンフィルム、および、フィルムコンデンサ |
US11440292B2 (en) | 2017-08-29 | 2022-09-13 | Toray Industries, Inc. | Polypropylene film, metal layer laminated film, and film capacitor |
WO2019172390A1 (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | 王子ホールディングス株式会社 | 二軸延伸ポリプロピレンフィルム、金属化フィルム、フィルムコンデンサ、及び、フィルムロール |
CN112638645B (zh) * | 2018-08-29 | 2023-03-21 | 王子控股株式会社 | 金属层一体型聚丙烯薄膜、薄膜电容器和金属层一体型聚丙烯薄膜的制造方法 |
EP3922436A4 (en) | 2019-02-21 | 2022-11-23 | Toray Industries, Inc. | POLYPROPYLENE FILM, METALLIC FILM USING POLYPROPYLENE FILM, AND FILM CAPACITOR |
CN115087701A (zh) * | 2020-02-12 | 2022-09-20 | 王子控股株式会社 | 聚丙烯薄膜、金属层一体型聚丙烯薄膜和薄膜电容器 |
CN112820545B (zh) * | 2020-12-30 | 2022-08-09 | 艾华新动力电容(苏州)有限公司 | 一种pei薄膜电容器热定型工艺 |
WO2022220248A1 (ja) | 2021-04-12 | 2022-10-20 | 王子ホールディングス株式会社 | 金属化ポリプロピレンフィルム |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3791038B2 (ja) | 1995-02-28 | 2006-06-28 | 東レ株式会社 | 耐熱耐電圧性コンデンサ用ポリプロピレンフィルム |
JPH1167580A (ja) | 1997-08-21 | 1999-03-09 | Oji Paper Co Ltd | 金属化フィルムコンデンサの製造方法 |
JP3508515B2 (ja) | 1997-11-18 | 2004-03-22 | 王子製紙株式会社 | 粗面化二軸延伸ポリプロピレンおよびその製造方法 |
JPH11273990A (ja) | 1998-03-19 | 1999-10-08 | Oji Paper Co Ltd | 耐熱コンデンサ用ポリプロピレンフィルム |
JP2008078157A (ja) | 2001-06-26 | 2008-04-03 | Matsushita Electric Works Ltd | モジュラコネクタ |
JP4173358B2 (ja) | 2002-03-27 | 2008-10-29 | 株式会社プライムポリマー | ポリプロピレン樹脂、それから得られるシートおよびフィルム |
JP4145639B2 (ja) * | 2002-11-27 | 2008-09-03 | 株式会社プライムポリマー | ポリプロピレン樹脂、該樹脂から得られるシートおよびフィルム |
JP2005089683A (ja) | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Mitsui Chemicals Inc | ポリプロピレン樹脂、それから得られるシートおよびフィルム |
JP2006063186A (ja) * | 2004-08-26 | 2006-03-09 | Toray Ind Inc | ポリプロピレンフイルムの製造方法 |
JP2006143975A (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-08 | Prime Polymer:Kk | ポリプロピレン及び該ポリプロピレンの電気材料への応用 |
JP4784279B2 (ja) | 2005-11-17 | 2011-10-05 | 王子製紙株式会社 | コンデンサーフィルム |
JP2007207884A (ja) | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Nichicon Corp | 金属化ポリプロピレンフィルムコンデンサ |
JP2007204646A (ja) | 2006-02-02 | 2007-08-16 | Oji Paper Co Ltd | コンデンサーフィルム用原反シートおよびコンデンサーフィルム |
JP4889366B2 (ja) | 2006-04-26 | 2012-03-07 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
-
2008
- 2008-11-07 JP JP2009540098A patent/JP4653852B2/ja active Active
- 2008-11-07 DE DE112008002985.7T patent/DE112008002985B4/de active Active
- 2008-11-07 WO PCT/JP2008/070320 patent/WO2009060944A1/ja active Application Filing
- 2008-11-07 KR KR1020107011218A patent/KR101537210B1/ko active IP Right Grant
- 2008-11-07 CN CN200880115051.1A patent/CN101848961B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JP特开2004-175932A 2004.06.24 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE112008002985T8 (de) | 2011-07-21 |
KR101537210B1 (ko) | 2015-07-17 |
CN101848961A (zh) | 2010-09-29 |
WO2009060944A1 (ja) | 2009-05-14 |
DE112008002985T5 (de) | 2010-12-02 |
JPWO2009060944A1 (ja) | 2011-03-24 |
JP4653852B2 (ja) | 2011-03-16 |
DE112008002985B4 (de) | 2020-07-02 |
KR20100077035A (ko) | 2010-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101848961B (zh) | 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜及使用其获得的蒸镀薄膜和电容器 | |
CN106795300B (zh) | 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜 | |
EP1985649B1 (en) | Biaxially oriented polypropylene film | |
CN101906228A (zh) | 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜、金属化薄膜和流延生坯片 | |
KR101974824B1 (ko) | 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 금속화 필름 및 콘덴서 | |
CN106663534B (zh) | 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜 | |
CN103329226A (zh) | 电容器用聚丙烯薄膜 | |
JP5929838B2 (ja) | コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルム | |
EP3372382B1 (en) | Biaxially oriented polypropylene film, multilayered film including metal film, and film capacitor | |
EP2977398B1 (en) | Biaxially oriented polypropylene film, metallized film and film capacitor | |
US11142618B2 (en) | Biaxially stretched polypropylene film, metallized film for capacitors, and capacitor | |
EP3564009B1 (en) | Biaxially oriented polypropylene film, metallized film, and capacitor | |
EP2701165B1 (en) | Biaxially stretched polypropylene film for capacitor, metallized film, and film capacitor | |
US20140016244A1 (en) | Biaxially stretched polypropylene film, metallized film, and film capacitor | |
CN109415518A (zh) | 双轴拉伸聚丙烯薄膜、金属化薄膜和电容器 | |
EP3284777A1 (en) | Biaxially stretched polypropylene film for capacitor | |
EP3275624A1 (en) | Biaxially oriented polypropylene film for capacitor, metal laminated film, and film capacitor | |
JP5224568B2 (ja) | コンデンサ用ポリプロピレンフイルム | |
JP5929685B2 (ja) | ポリプロピレンフィルムとその製造方法 | |
JP6137513B2 (ja) | ポリプロピレンフィルムとその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |