CN106795302A - 聚丙烯膜和膜电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在125℃测得的膜主轴方向的抗断裂强度与膜主轴正交方向的抗断裂强度之和为250MPa以上的聚丙烯膜。本发明提供一种聚丙烯膜，该聚丙烯膜在高电压用电容器用途中能够发挥高温时优异的耐电压性和可靠性，同时满足适合该电容器用途等的热尺寸稳定性和高刚性化。

Description

聚丙烯膜和膜电容器
技术领域
本发明涉及适合包装用、工业用等的聚丙烯膜，进一步详细而言，涉及作为电容器用电介质即使在高温环境下也能够维持高耐电压性和可靠性的、适合电容器用途的聚丙烯膜。
背景技术
聚丙烯膜的透明性、机械特性、电特性等优异，因此可用于包装用途、带(tape)用途、电缆包装、以电容器为代表的电气用途等各种各样的用途。
其中，关于电容器用途，由于其优异的耐电压特性、低损耗特性，因此不限于直流用途、交流用途，还特别优选用于高电压电容器。
最近，各种电气设备不断被逆变器化，与此相伴，对电容器的小型化、大容量化的要求进一步提高。受这样的市场、特别是汽车用途(包含混合动力汽车用途)、太阳能发电、风力发电用途的要求，现状变为必须提高聚丙烯膜的耐电压性，维持生产性、加工性，同时进一步薄膜化。
从耐电压性、生产性、加工性的观点出发，该聚丙烯膜在膜面内的高刚性化是必要的，特别是为了提高耐电压性，膜面内的高刚性化是重要的。此外，在耐热性这样的观点方面，在考虑将来使用SiC的功率半导体用途的情况下，普遍认为使用环境的温度超过120℃。从作为电容器所要求的进一步的耐热化和耐电压性出发，要求在125℃这样的高温下的膜高刚性化。然而，如非专利文献1中记载的那样，聚丙烯膜的使用温度上限被认为是约110℃，在超过120℃的温度、例如125℃这样的温度环境下，难以维持高耐电压性。
例如，专利文献1中介绍了在室温下测得的抗断裂强度高的膜，但由于没有横向拉伸后的松弛和热处理工序，因此结晶度低，且热收缩也大，在125℃的高温环境下分子链取向缓和，在125℃测得的抗断裂强度不能说是高的。专利文献2中也介绍了在室温下测得的抗断裂强度高的聚丙烯膜，但是横向拉伸后的热处理温度高，因此在125℃的高温环境下分子链取向缓和，在125℃测得的抗断裂强度不能说是高的。此外，在制膜稳定性、厚度精度这些方面也不满意。这些技术在实际使用中高温下的电容器的容量维持方面也未必充分。此外，专利文献3中介绍了使80℃的杨氏模量提高的膜，但由于添加了Tg为120℃以下的石油树脂，因此在125℃测得的抗断裂强度不能说是高的。
此外，作为用于获得高绝缘性能的一种方法，可举出添加结晶成核剂的方法。一般而言，聚丙烯的结晶成核剂大致分为非熔融型成核剂和熔融型成核剂这两种。通过向聚丙烯中添加结晶成核剂，从而在熔融结晶化时，能够以成核剂为起点生成大量结晶核，在熔融聚丙烯中，结晶成核剂不熔融地存在的情况被认为是非熔融型成核剂。另一方面，熔融型成核剂的特征在于，在熔融聚丙烯中成核剂熔融，在冷却过程中形成网络结构，从而形成非常微小的球晶。作为聚丙烯的熔融型成核剂，山梨糖醇系成核剂被人们熟知(例如，专利文献4、5)。然而，这些山梨糖醇系成核剂的耐热温度不太高，因此在熔融挤出中成核剂发生分解，成核剂效果不能充分发挥，特别是在125℃这样的高温环境下，耐电压的提高不能说是充分的。作为其他熔融型成核剂，可举出诺尼醇系成核剂。例如，专利文献6中介绍了向利用金属茂催化剂聚合的均聚丙烯中添加诺尼醇系成核剂的技术。然而，利用单点催化剂聚合的均聚丙烯的熔点低，在125℃这样的高温环境下，耐电压的提高不能说是充分的。此外，即使向通常利用Ziegler-Natta催化剂制造的聚丙烯中添加诺尼醇系成核剂，在高温环境下也不能观察到耐电压性的提高。以往，熔融型成核剂是作为透明成核剂，出于提高聚丙烯系树脂的透明性、低雾度化的目的而添加的。在该情况下，作为聚丙烯，使用结晶性低、透明化效果好的无规共聚物、立体规则性低的均聚丙烯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-300470号公报
专利文献2：日本特开平8-80564号公报
专利文献3：日本特开2004-161799号公报
专利文献4：日本特开昭58-134714号公报
专利文献5：日本特开昭60-88049号公报
专利文献6：日本特表2013-538258号公报
非专利文献
非专利文献1：日経エレクトロニクス，2012年9月17日，p.57-62
发明内容
发明所要解决的课题
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。本发明提供一种聚丙烯膜，该聚丙烯膜即使在高电压用电容器用途中也能够发挥优异的高温时的耐电压性和可靠性，同时满足适合该电容器用途等的热尺寸稳定性和高刚性化。
用于解决课题的方法
上述课题可以通过在125℃测得的膜主轴方向的抗断裂强度与膜主轴正交方向的抗断裂强度之和为250MPa以上的聚丙烯膜实现。
发明效果
本发明能够提供同时满足高温下的高刚性化和优异的热尺寸稳定性的聚丙烯膜，因此能够适用于包装用途、带(tape)用途、电缆包装、以电容器为代表的电气用途等各种各样的用途，特别适合电容器用途，优选适用于汽车、太阳能发电、风力发电。
具体实施方式
关于本发明的聚丙烯膜，在125℃测得的膜主轴方向的抗断裂强度与膜主轴正交方向的抗断裂强度之和为250MPa以上。详细情况后述，将以圆周状测定膜平面而得的抗断裂强度中取得最大的值的方向定义为该膜主轴方向。此外，将与该主轴方向正交的方向定义为主轴正交方向。在膜样品为细长条、卷轴、筒等形状、且样品的宽度小于50mm、不能利用抗断裂强度测定主轴方向的情况下，利用广角X射线如下那样测定聚丙烯膜的α晶(110)面的结晶取向，定义主轴方向和主轴正交方向。详细而言，对膜表面沿垂直方向入射X射线，沿圆周方向扫描2θ＝约14°(α晶(110)面)的结晶峰，将所得的衍射强度分布中衍射强度高的方向设为膜主轴方向、与其正交的方向设为主轴正交方向。
在125℃测得的膜主轴方向的抗断裂强度与膜主轴正交方向的抗断裂强度之和小于250MPa的情况下，存在导致高温下膜的耐电压性下降、或者混入异物时发生短路的情况，在制成电容器时可能引起容量下降、短路破坏。从上述观点来看，在125℃测得的膜主轴方向的抗断裂强度与膜主轴正交方向的抗断裂强度之和更优选为280MPa以上，进一步优选为320MPa以上。上限不受特别限定，但在膜的刚性过高的情况下，存在柔软性受损、操作性差的情况，因此500MPa是上限。
发明者们通过深入研究发现，在125℃测得的膜的主轴方向的抗断裂强度与膜主轴正交方向的抗断裂强度之和、与高温时的电容器耐电压特性有高的相关性，为了提高电容器特性的高温耐电压和可靠性，控制在125℃测得的膜的主轴方向的抗断裂强度与膜主轴正交方向的抗断裂强度之和为较高是重要的。在此，作为将在125℃测得的膜的主轴方向的抗断裂强度与膜主轴正交方向的抗断裂强度之和控制在这样范围内的方法，可举出例如，将使用原料、纵·横向拉伸倍率、拉伸温度控制在后述的范围内，或者在双轴拉伸后的热处理和松弛处理工序中，首先经过以比拉伸温度低的温度进行的处理工序(第1阶段处理工序)，再以比前述处理温度高且小于双轴拉伸时的宽度方向拉伸温度的温度实施热处理工序(第2阶段处理工序)。
此外，本发明的聚丙烯膜在125℃测得的膜主轴正交方向的抗断裂强度优选为80MPa以上。更优选为100MPa以上，进一步优选为120MPa以上。上限不受特别限定，但在膜的刚性过高的情况下，存在柔软性受损、操作性差的情况，因此300MPa是上限。在125℃测得的膜主轴正交方向的抗断裂强度小于80MPa的情况下，存在导致高温下膜的耐电压性下降、或者混入异物时发生短路的情况，在制成电容器时可能引起容量下降、短路破坏。作为将在125℃测得的膜主轴正交方向的抗断裂强度控制在这样范围内的方法，可举出例如，将使用原料、纵·横向拉伸倍率、拉伸温度控制在后述的范围内，或者在双轴拉伸后的热处理和松弛处理工序中，首先经过以比拉伸温度低的温度进行的处理工序(第1阶段处理工序)，再以比前述处理温度高且小于双轴拉伸时的宽度方向拉伸温度的温度实施热处理工序(第2阶段处理工序)。
此外，本发明的聚丙烯膜在125℃测得的膜主轴正交方向的伸长率为5％时的应力(F5值)优选为8MPa以上。更优选为9MPa以上，进一步优选为10MPa以上。上限不受特别限定，但在膜的刚性过高的情况下，存在柔软性受损、操作性差的情况，因此30MPa是上限。在125℃测得的膜主轴正交方向的F5值小于8MPa的情况下，存在导致高温下膜的耐电压性下降、或者混入异物时发生短路的情况，在制成电容器时可能引起容量下降、短路破坏。作为将在125℃测得的膜主轴正交方向的F5值控制在这样的范围内的方法，可举出例如，将使用原料、纵·横向拉伸倍率、拉伸温度控制在后述的范围内，或者在双轴拉伸后的热处理和松弛处理工序中，首先经过以比拉伸温度低的温度进行的处理工序(第1阶段处理工序)，再以比前述处理温度高且小于双轴拉伸时的宽度方向拉伸温度的温度实施热处理工序(第2阶段处理工序)。
此外，本发明的聚丙烯膜优选为含有全同立构五单元组分率为0.95以上、熔点超过160℃的聚丙烯树脂、以及相对于上述聚丙烯树脂的聚丙烯熔融型成核剂，是进行了双轴拉伸而成的聚丙烯膜。向规则性、结晶性非常高的聚丙烯中添加熔融型成核剂在表现效果方面是非常重要的。以往，熔融型成核剂是作为透明成核剂，出于提高聚丙烯系树脂的透明性、低雾度化的目的而添加的。在该情况下，作为聚丙烯，使用结晶性低、透明化效果好的无规共聚物、立体规则性低的均聚丙烯。本发明者们发现，通过向高立体规则性、高熔点的聚丙烯添加熔融型成核剂，能够在拉伸性、机械物性、耐电压、热收缩率等方面表现令人惊讶的提高效果，从而完成了本发明。全同立构五单元组分率更优选为0.97以上，进一步优选为0.975以上，特别优选为0.98以上。全同立构五单元组分率是利用核磁共振法(NMR法)测定的表示聚丙烯的结晶相的立体规则性的指标，该数值越高，则结晶度越高，熔点越高，机械强度、绝缘击穿电压越高，因而优选。对于全同立构五单元组分率的上限不特别规定。在本发明中，高全同立构五单元组分率、高熔点的聚丙烯特别优选利用所谓的Ziegler-Natta催化剂获得，优选采用适当选择电子供给成分的方法等，由此获得的聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)为3.0以上，<2,1>赤式部位(erythro-)缺损为0.1mol％以下。在聚丙烯树脂的全同立构五单元组分率小于0.95的情况下，聚丙烯的规则性低，因此导致膜缺乏刚性、膜的耐电压性下降，或者在通过蒸镀形成金属膜的工序、电容器元件卷绕加工中的膜输送中存在破膜的情况。聚丙烯树脂的熔点更优选为163℃以上，进一步优选为165℃以上。在熔点小于160℃的情况下，结晶性低，因此导致膜缺乏刚性、膜的耐电压性下降，或者在通过蒸镀形成金属膜的工序、电容器元件卷绕加工中的膜输送中存在破膜的情况。如果<2,1>赤式部位缺损超过0.1mol％，则存在聚丙烯树脂的熔点下降、导致高温下的膜的耐电压性下降的情况。
本发明的聚丙烯膜优选含有针对聚丙烯树脂的熔融型成核剂。作为聚丙烯的成核剂，有磷酸盐、苯甲酸盐、滑石等非熔融型成核剂和熔融型成核剂，但在本发明中优选使用熔融型成核剂。所谓熔融型成核剂，是指在熔融聚丙烯中成核剂自身熔解或熔融的结晶成核剂，显示一系列的加热熔融和冷却再结晶化。测定上述熔解和再结晶化的方法可以像ISO6271-10：1999所定义的那样、通过使用动态模式下的熔融流变学来模拟。熔融型成核剂可举出山梨糖醇衍生物、诺尼醇衍生物、三酰胺衍生物等。具体地可举出二(烷基亚苄基)山梨糖醇，例如二亚苄基山梨糖醇、2,4-二甲基亚苄基山梨糖醇、1,3-二甲基亚苄基山梨糖醇、2,4-二乙基亚苄基山梨糖醇、1,3-二丁基亚苄基山梨糖醇、2,4-二丁基亚苄基山梨糖醇、1,3-二甲氧基亚苄基山梨糖醇、2,4-二甲氧基亚苄基山梨糖醇、1,3-二乙氧基亚苄基山梨糖醇、1,3-氯亚苄基、2,4-甲基亚苄基山梨糖醇、单甲基二亚苄基山梨糖醇、2,4-二乙氧基亚苄基山梨糖醇、1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇、1,3:2,4-二甲氧基亚苄基山梨糖醇、1,3:2,4-二乙氧基亚苄基山梨糖醇、双-(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1,2,3-三脱氧-4,6：5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇、N,N’,N”-三-环己基-l,3,5-苯三甲酰胺、N,N’,N”-三叔丁基-l,3,5-苯三甲酰胺、N,N’,N”-三-(2-甲基环己烷-1-基)丙烷-1,2,3-三基甲酰胺等。一般而言，上述山梨糖醇系成核剂的耐热温度不高，因此在聚丙烯树脂的挤出温度高的情况下，存在成核剂产生热分解气体、膜发生吸入气体的缺点等情况。从这样的观点出发，在上述熔融型成核剂中，已知诺尼醇系或三酰胺衍生物的成核剂的耐热温度高，特别优选使用。熔融型成核剂的含量相对于前述聚丙烯树脂100质量份为0.01～1.0质量份，优选为0.02～0.6质量份。在含量高于1.0质量份的情况下，有时从膜表面渗出，在膜的制造过程中向辊等附着转移，污染膜表面。在含量小于0.01质量份的情况下，存在成核剂的效果小的情况。
接着，针对优选用于本发明的聚丙烯膜的直链状聚丙烯进行说明。直链状聚丙烯通常是用于包装材料、电容器的，优选冷二甲苯可溶部(CXS)为4质量％以下。如果不满足这些条件，则存在制膜稳定性差的情况，或者存在制造进行了双轴取向的膜时膜中形成空隙的情况、热尺寸稳定性和耐电压性的下降变大的情况。
在此，所谓冷二甲苯可溶部(CXS)，是指用二甲苯将膜完全溶解后，在室温使其析出时溶解于二甲苯中的聚丙烯成分，可以认为是相当于由于立体规则性低、分子量低等理由而难以结晶化的成分。如果树脂中包含大量这样的成分，则有时会产生膜的热尺寸稳定性差、进一步产生绝缘击穿电压下降等问题。因此，优选CXS为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。CXS的下限不受特别限定，但在小于0.8％的情况下，存在拉伸性恶化、不能提高拉伸倍率的情况。为了制得具有这样的CXS的直链状聚丙烯，可以使用提高获得树脂时的催化剂活性的方法、将所得的树脂用溶剂或丙烯单体自身洗涤的方法等方法。
作为该直链状聚丙烯，从制膜性这点出发，更优选熔体流动速度(MFR)处于1～10g/10分钟(230℃，21.18N荷重)、特别优选处于2～5g/10分钟(230℃，21.18N荷重)的范围的聚丙烯。为了使熔体流动速度(MFR)为上述值，采用控制平均分子量、分子量分布的方法等。
作为该直链状聚丙烯，主要包含丙烯的均聚物，但在不损害本发明的目的的范围内可以含有基于其他不饱和烃的共聚成分等，也可以掺混不是由丙烯单独形成的聚合物。作为这样的共聚成分、构成掺混物的单体成分，可举出例如，乙烯、丙烯(共聚形成的掺混物的情况)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。关于共聚量或掺混量，从绝缘击穿特性、热尺寸稳定性的观点出发，优选以共聚量计小于1mol％、以掺混量计小于10质量％。
此外，在不损害本发明的目的的范围内，该直链状聚丙烯中也可以含有各种添加剂，例如结晶成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、增滑剂、抗静电剂、防粘连剂、填充剂、粘度调节剂、防着色剂等。
其中，抗氧化剂的种类和添加量的选择从长期耐热性的观点出发是重要的。即，作为该抗氧化剂，优选具有立体障碍性的酚系抗氧化剂且其中至少1种为分子量500以上的高分子量型的。作为其具体例，可举出各种抗氧化剂，例如，优选并用2,6-二叔丁基对甲酚(BHT：分子量220.4)与1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如，BASF社制Irganox(注册商标)1330：分子量775.2)或四[亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如，BASF社制Irganox(注册商标)1010：分子量1177.7)等。优选这些抗氧化剂的总含量相对于聚丙烯总量为0.03～1.0质量％的范围。如果抗氧化剂过少，则存在长期耐热性差的情况。如果抗氧化剂过多，则存在由于这些抗氧化剂的逸出而引起高温下的粘连，对电容器元件产生不良影响的情况。更优选的含量为0.1～0.9质量％，特别优选为0.2～0.8质量％。
从在电容器制作中的工艺条件高温化时的元件加工性和发挥作为电容器的进一步的耐热化的观点出发，本发明的聚丙烯膜优选在125℃加热处理15分钟时的膜主轴方向的热收缩率为1％以下。更优选为0.5％以下，进一步优选为0.2％以下。在热收缩率超过1.0％的情况下，高温时的热变形量大，由于电容器制造工序和使用工序的热，膜自身发生收缩，存在膜与喷镀金属之间产生间隙或变形的情况，耐电压性有时会下降。下限不受特别限定，但在膜过度膨张的情况下，由于电容器制造工序、使用工序的热，元件的卷绕状态有时会松弛，因此优选为-1.0％。在此，为了将在125℃加热处理15分钟时的膜主轴方向的热收缩率控制在该范围内，可以通过例如，将使用原料、纵·横向拉伸倍率、拉伸温度、双轴拉伸后的二阶段的热处理和松弛处理工序中的条件控制在后述的范围内来实现。
关于本发明的聚丙烯膜，将在23℃测得的膜主轴正交方向的抗断裂强度记为Fm(MPa)，将在125℃加热处理15分钟时的膜主轴正交方向的热收缩率记为Sm(％)，此时，优选Fm、Sm满足下式(1)。
Fm/Sm≧100 (1)
一般而言，膜主轴正交方向的抗断裂强度与热收缩率是相反的参数，如果增大Fm的值，则通常Sm的值也变高，因此增大Fm/Sm的值是困难的。即，在125℃测得的膜宽度方向的抗断裂强度与膜长度方向的抗断裂强度之和为250MPa以上，且Fm/Sm的值大，这表示同时满足高强度和低热收缩率。Fm/Sm的值更优选为130以上，进一步优选为140以上。在Fm/Sm的值小于100的情况下，Fm的值低，因此导致膜的耐电压性下降，或者在通过蒸镀形成金属膜的工序、电容器元件卷绕加工中的膜输送中存在破膜的情况。此外，由于Sm的值高，因此高温时的热变形量大，存在膜自身由于电容器制造工序和使用工序的热而发生收缩、膜间产生间隙的情况，耐电压性有时会下降。Fm/Sm的值的上限不受特别限定，但在膜过度膨张的情况下，由于电容器制造工序、使用工序的热，元件的卷绕状态有时会松弛。为了将Fm/Sm的值控制在该范围内，可以通过例如，将使用原料、纵·横向拉伸倍率、拉伸温度、双轴拉伸后的二阶段的热处理和松弛处理工序中的条件控制在后述的范围内来实现。
关于本发明的聚丙烯膜，利用差示扫描量热仪，在由熔融状态冷却的过程中可以观察到的结晶化峰温度优选超过125℃。结晶温度有时作为成核剂效果的一个指标使用。如果结晶温度高，则在熔融结晶化过程中，在较高温下生成核，因此可以说核形成能力高。结晶温度更优选为128℃以上，进一步优选超过130℃。在结晶温度为125℃以下的情况下，存在成核剂的效果小的情况。对上限不特别规定，但事实上140℃是上限。将结晶温度控制在该范围内可以通过例如，适当调整使用原料、成核剂含量实现。
从适度粗面化，获得膜层间间隙的均一性、获得膜彼此或与输送辊之间的容易滑动性和作为电容器的可靠性的观点出发，本发明的聚丙烯膜优选至少膜的一个表面的中心面平均粗糙度SRa为30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为70nm以上。如果中心面平均粗糙度SRa小于30nm，则存在下述情况：膜的滑动性极端下降、操作性差，或者容易产生褶皱、此外作为电容器连续使用时由于褶皱等的影响而容量变化变大，或者在制造叠层了的膜的电容器时，膜层间没有适度的空隙，因此自修复功能(self healing)难以发挥，电容器的可靠性下降。不特别限定上限，但在SRa过大的情况下，耐电压性有时会下降，因此优选为300nm。可以通过下述方法实现将本发明的聚丙烯膜的中心面平均粗糙度SRa控制在优选的范围内，例如，将后述的使用原料、熔融片冷却固化时的冷却温度和叠层构成等条件控制在优选的范围内。
从将膜表面粗糙化，形成适度的凹凸，即使是薄膜电容器元件加工适性也优异，即使在高温环境下也发挥高耐电压性的观点出发，本发明的聚丙烯膜优选在厚度方向叠层2层以上的构成，具体而言是使至少一者的表层为A层的2层以上的构成，例如A层/B层的2层构成，更优选为A层/B层/A层的3层构成和将A层作为膜两个表面的最外层的4层以上的构成。通过使A层为膜最外层，能够抑制前述成核剂在膜表面渗出、以及由此产生的辊、膜污染。在此，所谓A层，定义为实质上不含有熔融型成核剂的层。作为形成本发明的聚丙烯膜的表面的方法，可以优选使用利用A层的聚丙烯的结晶转变的方法。有在A层中添加粒子、与聚丙烯不相容的聚合物的方法，但是由于添加聚丙烯以外的成分可能会引起电特性的下降，结晶转变可获得与以往的电容器表面同样的弹坑(crater)形状，因此优选利用结晶转变的方法。以下针对通过结晶转变获得的表面形态进行说明。
所谓利用结晶转变的面形成法，是文献(M.Fujiyama,Journal of AppliedPolymer Science,Vol.36,P.985-1948(1988)等记载的利用聚丙烯具有的2个结晶系进行表面形成的方法，使未拉伸片生成α晶(单斜晶系，结晶密度0.936g/cm3)系的球晶和β晶(六方晶系，结晶密度0.922g/cm3)系的球晶，在拉伸工序中，使热不稳定的β晶结晶转变为α晶，从而在膜表面形成凹凸。通过本方法得到的表面凹凸的基本单元起因于球晶的变形，因此该形状呈现形成为圆弧状的弹坑形状。即，观察到凸部排列为圆形、椭圆形的形状的形态。通过该结晶转变获得的典型的表面形状，通过形成为椭圆状的弹坑形状大量存在而形成，与从膜表面突起的部分(凸部)以圆弧状相连而具有弹坑形状。即，具有在β晶系球晶不存在的位置难以形成凹凸、变得比较平坦这样的特征。为了在本发明的聚丙烯膜表面形成凹凸，通过在膜制造工序中熔融挤出后在流延(冷却)鼓上使其固化而获得未拉伸片的过程中，将冷却鼓温度适当调整为60～120℃，在A层形成β晶系球晶来实现。此外，通过使A层聚丙烯树脂中含有支链状聚丙烯0.05～10质量％，能够进一步高效率地在膜表面形成凹凸，因此优选。
在此，在本发明的聚丙烯膜为在厚度方向叠层2层以上的构成的情况下，从控制制膜性、表面形状的观点出发，A层的厚度相对于总厚度的比例(在两个表层具有A层的情况下是它们合并后的两表层的厚度相对于总厚度的比例)优选为1％～60％，更优选为5～40％。如果A层的比例过大，则实质上包含熔融型成核剂的B层变薄，高温环境下的耐电压性下降；或者另一方面，如果A层的比例过小，则有时不能在膜表面高效率地形成凹凸，有时不能获得电容器元件加工适性。在此，A层可以通过例如制作膜截面，利用扫描型电子显微镜(SEM)等进行截面观察，从而判定A层与B层的树脂界面来识别。
本发明的聚丙烯膜的高温特性优异，因此适用于一般工业用途、包装用途。特别是，由于高温时的耐电压性优异，因此通常对30μm以下的一般电容器用膜有用是不言而喻的，特别适合在高温环境下使用的汽车用途(包含混合动力汽车用途)等所要求的薄膜的耐热膜电容器用。特别是，膜厚度优选为0.5μm以上且小于15μm的范围，更优选为0.5μm以上且10μm以下，进一步优选为0.8μm以上且5.0μm以下。在此，为了将膜厚度控制在该范围内，可举出例如，将使用原料、纵·横向拉伸倍率、拉伸温度控制在后述的范围内，或者在双轴拉伸后的热处理和松弛处理工序中，首先经过以比拉伸温度低的温度进行的处理工序(第1阶段处理工序)，再以比前述处理温度高且小于双轴拉伸时的宽度方向拉伸温度的温度实施热处理工序(第2阶段处理工序)。
本发明的聚丙烯膜优选作为电容器用电介质膜使用，但不受电容器的类型限定。具体而言，从电极构成的观点来看，可以是箔卷绕电容器、金属蒸镀膜电容器中的任一种，也优选用于含浸了绝缘油的油浸类型的电容器、完全未使用绝缘油的干式电容器。此外，从形状的观点来看，可以是卷绕式(捲卷式)，也可以是叠层式。然而，从本发明的膜的特性出发，特别优选作为金属蒸镀膜电容器使用。
需要说明的是，聚丙烯膜通常表面能量低，难以稳定地进行金属蒸镀，因此出于使金属附着良好的目的，优选蒸镀前进行表面处理。所谓表面处理，具体地例示出电晕放电处理、等离子体处理、辉光处理、火焰处理等。通常，聚丙烯膜的表面润湿张力为30mN/m左右，通过这些表面处理，使润湿张力为37～50mN/m、优选为39～48mN/m左右，从而与金属膜的粘接性变得优异、安全性也良好，因而优选。
本发明的聚丙烯膜可以通过使用能够赋予上述特性的原料、双轴拉伸而获得。作为双轴拉伸的方法，通过吹胀同时双轴拉伸法、拉幅机同时双轴拉伸法、拉幅机逐次双轴拉伸法中的任一种均可获得，其中，在控制膜的制膜稳定性、厚度均一性、膜的抗断裂强度、热尺寸稳定性方面，优选采用拉幅机逐次双轴拉伸法。本发明的聚丙烯膜可以是单层膜，也可以是叠层膜。作为叠层的方法，可举出通过层压使膜彼此贴合的方法，利用共挤出的进料模块方式、多岐管方式，利用涂布的方法等。此外，叠层可以在膜厚度方向叠层2层以上，也可以叠层成核剂添加量不同的层、不含有成核剂的层。
接着说明本发明的聚丙烯膜的制造方法。首先，将聚丙烯树脂熔融挤出在支持体上形成聚丙烯树脂片，将该聚丙烯树脂片纵向拉伸、横向拉伸这样依次进行双轴拉伸，然后实施热处理和松弛处理，制造聚丙烯膜。以下更具体地进行说明，但未必限定于这个方法。
首先，相对于全同立构五单元组分率为0.95以上、熔点为160℃以上的聚丙烯树脂100质量份，添加熔融型成核剂0.01～1.0质量份，进行熔融挤出，通过过滤器，然后在230～260℃的温度下从狭缝状口模挤出，在温度控制在20～120℃的冷却鼓上固化，获得未拉伸片。或者将对全同立构五单元组分率为0.95以上、熔点超过160℃的聚丙烯树脂掺混了熔融型成核剂的聚丙烯原料B供给到B层用的单轴挤出机，将实质上不包含熔融型成核剂的聚丙烯原料A供给到A层用的单轴挤出机，在200～260℃下通过利用熔融共挤出的进料模块方式将叠层为A层/B层/A层的3层构成的树脂从狭缝状口模挤出，在温度控制在60～120℃的冷却鼓上固化，也可以得到未拉伸片。作为向冷却鼓密合的方法，可以使用静电施加法、利用水的表面张力的密合方法、气刀法、压辊法、水中浇铸法等中的任一种方法。
接着，将该未拉伸膜进行双轴拉伸，使其双轴取向。首先，使未拉伸膜通过保持在60～150℃的辊进行预热，紧接着将该片保持在60～150℃的温度，沿长度方向拉伸到2～10倍，然后冷却至室温。作为更优选的长度方向的拉伸倍率为4.5～9倍，优选为5.1～8倍，进一步优选为5.4～8倍，最优选为5.8～8倍。对拉伸方法、拉伸倍率不特别限定，根据所使用的聚合物特性进行适当选择。
接着，将纵向单轴拉伸膜导向拉幅机，用夹子夹住膜端部使横向拉伸在140～165℃的温度下沿宽度方向拉伸到5～15倍，更优选拉伸到6～12倍。在宽度方向的拉伸倍率小于5倍的情况下，聚丙烯膜的宽度方向的机械强度有时会下降，或者由于厚度均匀性恶化，耐电压性有时下降。另一方面，如果宽度方向的拉伸倍率超过15倍，则存在容易破膜、生产性下降的情况。
在本发明中，从使膜面内均匀地缓和、减少局部的厚度不均、使膜高刚性化、且降低膜的热收缩率、提高膜耐电压特性的观点出发，在接下来的热处理和松弛处理工序中进行下述那样的多段方式的热处理是重要的：保持用夹子紧紧夹住宽度方向的状态对宽度方向施予2～20％的松弛，同时以115℃以上且140℃以下的温度进行第1阶段热处理，然后保持用夹子紧紧夹住宽度方向的状态在超过前述第1阶段的热处理温度且小于横向拉伸温度的条件下实施热固定，实施第2阶段热处理。
从获得热尺寸稳定性的观点出发，松弛处理工序中的松弛率优选为5～18％，更优选为8～15％。在超过20％的情况下，在拉幅机内部膜过于松弛，存在产品出现褶皱、蒸镀时发生不均的情况；另一方面，在松弛率小于2％的情况下，有时不能获得热尺寸稳定性，在制成电容器时在高温使用环境下有时会引起容量下降、短路破坏。
关于第1阶段热处理温度，从能够维持拉伸时的分子链取向、提高机械强度的观点出发，第1阶段的热处理温度优选为115℃以上且140℃以下，更优选120℃以上且138℃以下，进一步优选125℃以上且135℃以下。对于小于115℃的热处理温度的情况，有时会引起高温环境下的电容器特性中的容量减少、短路破坏。另一方面，在超过140℃的热处理的情况下，分子链取向缓和，因此膜的机械强度有时会变低。
通过使第2阶段热处理温度超过第1阶段的热处理温度且小于横向拉伸温度，能够缓和在第1阶段的热处理工序中缓和不充分的、运动性高的非晶分子链，能够降低热收缩率。从该观点出发，第2阶段热处理温度优选为第1阶段的热处理温度+5℃以上、横向拉伸温度-5℃以下，进一步优选为第1阶段的热处理温度+8℃以上、横向拉伸温度-8℃以下。
经过多段式的热处理后，保持用夹子紧紧夹住宽度方向的状态，在80～100℃下经过冷却工序，导向拉幅机的外侧，放开膜端部的夹子，利用卷绕工序将膜边缘部纵切，卷取膜产品卷。在此，在卷取膜之前，为了使实施蒸镀那面的蒸镀金属的粘接性良好，优选在空气中、氮气中、二氧化碳中或者这些的混合气体中进行电晕放电处理。
对于通过上述方法获得的双轴拉伸膜而言，通常，膜长度方向变为膜主轴正交方向，膜宽度方向变为膜主轴方向。
在本发明中，在上述聚丙烯膜表面设置金属膜而形成金属膜叠层膜的方法不受特别限定，但是优选使用例如，在聚丙烯膜的至少一面蒸镀铝来设置成为膜电容器的内部电极的铝蒸镀膜等金属膜的方法。此时，可以与铝同时或者依次蒸镀例如，镍、铜、金、银、铬以及锌等其他金属成分。此外，也可以在蒸镀膜上利用油等设置保护层。
在本发明中，可以根据需要，在形成金属膜后，在特定的温度下对金属膜叠层膜进行退火处理、或者进行热处理。此外，为了绝缘或其他目的，也可以在金属膜叠层膜的至少一面实施聚苯醚等涂层。
如此获得的金属膜叠层膜，可以通过各种方法叠层或卷绕而获得膜电容器。如下示例出卷绕型膜电容器的优选的制造方法。
在减压状态下对聚丙烯膜的一面蒸镀铝。此时，蒸镀为在膜长度方向延伸的具有空白(margin)部的条纹状。接着，将刀片插入表面的各蒸镀部的中央和各空白部的中央进行纵切，制成表面一侧具有空白的、带状的卷绕轴。取左边或右边具有空白的带状的卷绕轴即左空白卷绕轴和右空白卷绕轴各1根，以在宽度方向上蒸镀部分比空白部伸出的方式将2片重合、卷绕，从而获得卷绕体。
在两面进行蒸镀的情况下，一面蒸镀为在膜长度方向延伸的具有空白部的条纹状，对于另一面，以长度方向的空白部位于里面侧蒸镀部的中央的方式蒸镀为条纹状。接着，在表里各自的空白部中央插入刀片进行纵切，制作两面都分别在一侧具有空白(例如，如果表面右侧具有空白，则里面左侧具有空白)的带状的卷绕轴。将所得的卷轴与未蒸镀的合并膜各1根，以在宽度方向上金属化膜比合并膜伸出的方式将2片重合、卷绕，获得卷绕体。
从如上制成的卷绕体拔出芯材进行加压，在两端面熔射喷镀金属，形成外部电极，对喷镀金属熔接引线，从而能够获得卷绕型膜电容器。膜电容器的用途涉及铁道车辆用、汽车用(混合动力汽车、电车)、太阳能发电·风力发电用以及一般家电用等多领域，本发明的膜电容器也能够适用于这些用途。另外，在包装用膜、脱模用膜、工序膜、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品等各种各样的用途中也可以使用。
本发明中的特性值的测定方法以及效果的评价方法如下。
(1)膜厚度
利用接触式的アンリツ(株)制电子千分尺(K-312A型)在23℃、65％RH的气氛下测定聚丙烯膜的任选位置合计10处，将其平均值作为聚丙烯膜的膜厚度。
(2)在23℃下测得的膜的抗断裂强度
准备聚丙烯膜，沿任意方向切出长50mm×宽10mm的矩形，作为样品<1>。接着，将矩形的样品的长边方向旋转15°，获取样品<2>。以下同样地每次将矩形的样品的长边方向旋转15°，获取样品<3>～<12>。接着，将矩形的样品<1>以初期卡盘间距离为20mm设置于拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，在23℃气氛下、以300mm/分种的拉伸速度进行膜的拉伸试验。读取样品断裂时的荷重值，计算将其除以试验前的试样的截面积(膜厚度×宽(10mm))而得的值，作为抗断裂强度的应力，每个样品进行5次测定，用其平均值进行评价。同样地对于样品<2>～<12>，分别算出抗断裂强度，将<1>～<12>中的最大值定义为膜主轴方向的抗断裂强度。
需要说明的是，为了算出抗断裂强度而使用的膜厚度用上述(1)所测定的值。
(3)在125℃测得的膜的抗断裂强度
准备聚丙烯膜，从以由(2)求出的膜主轴方向为长边方向的样品和以膜主轴正交方向为长边方向的样品中分别切出长50mm×宽10mm的矩形，将矩形的样品以初期卡盘间距离为20mm设置于拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，连着卡盘一起投入加热至125℃的烘箱中，加热1分钟，然后以300mm/分种的拉伸速度进行膜的拉伸试验。读取样品断裂时的荷重值，计算将其除以试验前的试样的截面积(膜厚度×宽(10mm))而得的值，作为抗断裂强度的应力，每个样品进行5次测定，用其平均值进行评价。需要说明的是，为了算出抗断裂强度而使用的膜厚度用上述(1)所测定的值。
(4)在125℃测定的伸长率5％时的应力(F5值)
准备聚丙烯膜，从以由(2)求出的膜主轴方向为长边方向的样品和以膜主轴正交方向为长边方向的样品中分别切出长50mm×宽10mm的矩形，将矩形的样品以初期卡盘间距离为20mm设置于拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，连着卡盘一起投入加热至125℃的烘箱中，加热1分钟，然后以300mm/分种的拉伸速度进行膜的拉伸试验。读取样品的伸长率为5％时施加到膜上的荷重值，计算将其除以试验前的试样的截面积(膜厚度×宽(10mm))而得的值，作为F5值，每个样品进行5次测定，用其平均值进行评价。需要说明的是，为了算出F5值而使用的膜厚度用上述(1)所测定的值。
(5)125℃加热处理15分钟时的热收缩率
准备聚丙烯膜，从以由(2)求出的膜主轴方向为长边方向的样品和以膜主轴正交方向为长边方向的样品中分别切出长50mm×宽10mm的矩形，从距离两端15mm的位置做标记，使试样长度为约20mm，使用ニコン社制万能投影机试(V-16A)测定标记间的间隔，作为试样长度(l0)。接着，将试验片夹入纸中，以零荷重的状态在保温在125℃的烘箱内加热15分钟，然后取出，在室温下冷却，然后测定尺寸(l1)，利用下式计算，将5条的平均值作为热收缩率。
热收缩率＝{(l0-l1)/l0}×100(％)
在此，将膜主轴正交方向的125℃加热处理15分钟的热收缩率定义为Sm(％)。
(6)结晶温度
使用差示扫描量热仪(セイコーインスツル制EXSTAR DSC6220)，在氮气气氛中使3mg的膜样品以40℃/min的条件从30℃升温至230℃。接着，在260℃保持5min，然后以40℃/min的条件降温至30℃。将此时获得的放热曲线的峰温度作为结晶温度。
(7)熔点
使用差示扫描量热仪(セイコーインスツル制EXSTAR DSC6220)，在氮气气氛中使3mg的聚丙烯碎片以40℃/min的条件从30℃升温至260℃。接着，在260℃保持5min，然后以40℃/min的条件降温至30℃。接着，在30℃保持5min，然后以40℃/min的条件从30℃升温至260℃。将此时获得的吸热曲线的峰温度作为熔点。
(8)全同立构五单元组分率
用60℃的正庚烷提取膜或碎片状的聚丙烯2小时，除去聚丙烯中的杂质·添加物，然后在130℃减压干燥2小时以上，作为样品。将该样品溶解于溶剂中，使用13C-NMR，在以下的条件下求出全同立构五单元组分率(mmmm)。
测定条件
·装置：Bruker制DRX-500
·测定核：13C核(共振频率：125.8MHz)
·测定浓度：10质量％
·溶剂：苯:氘代邻二氯苯＝1:3的混合溶液(体积比)
·测定温度：130℃
·旋转速度：12Hz
·NMR试样管：5mm管
·脉冲宽度：45°(4.5μs)
·脉冲重复时间：10秒
·数据点：64K
·累计次数：10000次
·测定模式：完全去耦(complete decoupling)
解析条件
使LB(谱线增宽因子)为1而进行傅里叶变换，使mmmm峰为21.86ppm。使用WINFIT软件(Bruker制)进行峰分割。此时，从高磁场侧的峰如下进行峰分割，进一步进行软件的自动拟合，进行峰分割的最优化，在此基础上将mmmm和ss(mmmm的旋转边带峰)的峰分率的合计作为全同立构五单元组分率(mmmm)。
(1)mrrm
(2)(3)rrrm(以2个峰的形式分割)
(4)rrrr
(5)mrmm+rmrr
(6)mmrr
(7)mmmr
(8)ss(mmmm的旋转边带峰)
(9)mmmm
(10)rmmr。
对相同的样品进行5次同样的测定，将所得的全同立构五单元组分率的平均值作为该样品的全同立构五单元组分率。
(9)蒸镀电容器特性的评价(在110℃下的耐电压·可靠性、元件加工性)
利用ULVAC制真空蒸镀机，对由后述各实施例和比较例获得的膜的流延鼓接触面侧，将铝以膜电阻为8Ω/sq的方式实施具有在与长度方向垂直的方向设置了空白部的所谓T型空白模式的蒸镀模式，获得宽度50mm的蒸镀卷轴。
接着，使用该卷轴，利用皆藤制作所制元件卷机(KAW-4NHB)卷绕电容器元件，实施金属喷镀，然后在减压下，在120℃的温度实施10小时的热处理，安装引线，完成电容器元件。
使用如此获得的电容器元件10个，在110℃高温下对电容器元件施加300VDC的电压，在该电压下经过10分钟，然后进行重复以阶梯状以50VDC/分钟慢慢增加施加电压这样操作的所谓逐步增加试验。
<耐电压>
测定此时的静电容量变化，在图上作图，用该容量变为初期值的70％时的电压除以膜厚度(上述(1))，以此作为耐电压性评价，如下进行评价。
S：500V/μm以上
A：450V/μm以上且小于500V/μm
B：400V/μm以上且小于450V/μm
C：小于400V/μm。
S、A的情况为可以使用。B、C的情况在实用上的性能差。
<可靠性>
在增加电压直到静电容量相对于初期值减少到10％以下，然后拆卸电容器元件检查破坏的状态，如下评价可靠性。
S：元件形状无变化、观察不到贯通状的击穿。
A：元件形状无变化、观察到膜10层以内的贯通状击穿。
B：观察到元件形状发生变化、或观察到超过10层的贯通状击穿。
C：元件形状破坏。
S的情况可以无问题地使用，A的情况可以根据条件使用。B、C的情况在实用上性能差。
<元件加工性>
根据下述基准判断。与上述同样地操作，制成电容器元件，根据目视确认元件的形状。
A：电容器元件的膜没有偏移、变形，对后续工序完全没有妨碍的水平
B：电容器元件的膜有轻微的偏移、变形，但在后续工序中没有问题的水平
C：电容器元件的膜的偏移、变形大，对后续工序造成妨碍的水平
A、B的情况可以使用。C的情况实用困难。
(10)熔融型成核剂的含有分析
将聚丙烯膜试样3～4g切碎，然后进行冷冻粉碎，对于该粉碎物，利用甲醇/氯仿(＝1/1(v/v))混合液进行索氏提取，对提取物实施FTIR、1H-NMR、MALDI-MS测定。分析有无熔融型成核剂。
<FT-IR测定条件>
FT-IR装置：IRPrestige-21(岛津制作所制)
检测器：DLATGS
测定模式：透射
分辨率：4cm-1
累计次数：64次
试样调制：KBr片剂法
<1H-NMR测定条件>
装置名：ECA400(日本电子制)
测定核：1H
观测频率：400MHz
<MALDI-MS测定条件>
装置名：AXIMA-TOF2(岛津制作所制)
离子化法：MALDI(基质辅助激光解吸离子化，matrix assisted laserdesorption/ionization)。
(11)125℃气氛下的膜绝缘击穿电压(V/μm)
在保温在125℃的烘箱内将膜进行加热1分钟，然后依照JIS C2330(2001)7.4.11.2B法(平板电极法)，在该气氛中实施30次耐电压试验，用所得的值除以膜的厚度(上述(1))，换算为(V/μm)，从总计30点的测定值(算出值)中去掉击穿电压最大的5点和最小的5点，将剩下20点的平均值作为125℃气氛下的膜绝缘击穿电压。
(12)绝缘缺陷的评价
在23℃、65％RH的环境下，在作为上部电极的单面铝蒸镀PET膜(310mm×410mm)的蒸镀面与作为下部电极的铜制平板(750mm×400mm)之间夹着作为测定试样的聚丙烯膜(400mm×500mm)。接着，使用电源(ハイテ゛ン研究所制直流电压试验器BDV10-20P型)以0.01kV/秒的升压速度对上部电极施加电压，到达0.1kV后保持1分钟。然后，进一步以0.01kV/秒的升压速度升压，每次升压0.1kV、保持1分钟，重复这样的过程直至达到1.0kV。计数各电压下产生的绝缘击穿个数(缺陷个数)，由以下的最初的击穿开始电压和累计击穿个数基准判定绝缘缺陷。
需要说明的是，在测定样品不能取得400mm×500mm的尺寸的情况下，增加试验数进行测定，使合计面积为0.2m2。
S：最初的击穿开始电压为800V以上
A：从600V以上至小于800V的累计击穿个数小于1～150个
B：从600V以上至小于800V的累计击穿个数为150个以上
C：最初的击穿开始电压小于600V。
S、A的情况可以使用。B、C的情况在实用上的性能差。
实施例
以下举出实施例进一步说明本发明的效果。
(实施例1)
向利用Ziegler-Natta催化剂聚合的全同立构五单元组分率为0.98、熔点为167℃、且熔体流动速度(MFR)为2.6g/10分钟的聚丙烯树脂中添加Milliken社制诺尼醇系熔融型成核剂(α晶成核剂)“NX-8000”0.3质量％，利用设定为240℃的挤出机进行混炼挤出，将条状物进行水冷后制成碎片。将该碎片供给到温度设定在240℃的挤出机，由T型缝模熔融挤出为片状，在保持在30℃的流延鼓上，通过施加静电使该熔融片密合，进行冷却固化，获得未拉伸片。接着，利用多个辊组慢慢将该片预热至140℃，紧接着使其通过保持在140℃的温度、设有线速度差的辊间，沿长度方向拉伸到6.0倍。紧接着将该膜导向拉幅机，在160℃的温度下沿宽度方向进行10倍拉伸，接着，作为第1阶段的热处理和松弛处理，一边沿宽度方向给予10％的松弛，一边在130℃进行热处理，进而作为第2阶段的热处理，保持用夹子夹住宽度方向的状态在140℃进行热处理。然后在100℃经过冷却工序，导向拉幅机的外侧，放开膜端部的夹子，接着，以25W·min/m2的处理强度在大气中对膜表面(流延鼓接触面侧)进行电晕放电处理，将膜厚度为2.8μm的膜卷绕为膜筒。在本实施例的聚丙烯膜中，膜主轴方向为膜宽度方向。
(实施例2)
向在实施例1中使用的全同立构五单元组分率为0.98、熔点为167℃、且熔体流动速度(MFR)为2.6g/10分钟的聚丙烯树脂中添加Milliken社制诺尼醇系熔融型成核剂“NX-8000”0.4质量％，利用设定为240℃的挤出机进行混炼挤出，将条状物进行水冷后制成碎片。将该碎片供给到温度设定在240℃的挤出机，由T型缝模熔融挤出为片状，在保持在30℃的流延鼓上，通过施加静电使该熔融片密合，进行冷却固化，获得未拉伸片。接着，利用多个辊组慢慢将该片预热至140℃，紧接着使其通过保持在140℃的温度、设有线速度差的辊间，沿长度方向拉伸到5.4倍。紧接着将该膜导向拉幅机，在160℃的温度下沿宽度方向进行8倍拉伸，接着，作为第1阶段的热处理和松弛处理，一边沿宽度方向给予7％的松弛，一边在130℃进行热处理，进而作为第2阶段的热处理，保持用夹子夹住宽度方向的状态在141℃进行热处理。然后在100℃经过冷却工序，导向拉幅机的外侧，放开膜端部的夹子，接着，以25W·min/m2的处理强度在大气中对膜表面(流延鼓接触面侧)进行电晕放电处理，将膜厚度为2.9μm的膜卷绕为膜辊。在本实施例的聚丙烯膜中，膜主轴方向为膜宽度方向。
(实施例3)
向利用Ziegler-Natta催化剂聚合的全同立构五单元组分率为0.97、熔点为164℃、且熔体流动速度(MFR)为3.0g/10分钟的聚丙烯树脂添加Milliken社制诺尼醇系熔融型成核剂“NX-8000”0.1质量％，利用设定为240℃的挤出机进行混炼挤出，将条状物进行水冷后制成碎片。将该碎片供给到温度设定在240℃的挤出机，由T型缝模熔融挤出为片状，在保持在30℃的流延鼓上，通过施加静电使该熔融片密合，进行冷却固化，获得未拉伸片。接着，利用多个辊组慢慢将该片预热至140℃，紧接着使其通过保持在140℃的温度、设有线速度差的辊间，沿长度方向拉伸到5.2倍。紧接着将该膜导向拉幅机，在160℃的温度下沿宽度方向进行7.5倍拉伸，接着，作为第1阶段的热处理和松弛处理，一边沿宽度方向给予9％的松弛，一边在129℃进行热处理，进而作为第2阶段的热处理，保持用夹子夹住宽度方向的状态在142℃进行热处理。然后在100℃经过冷却工序，导向拉幅机的外侧，放开膜端部的夹子，接着，以25W·min/m2的处理强度在大气中对膜表面(流延鼓接触面侧)进行电晕放电处理，将膜厚度为3.0μm的膜卷绕为膜筒。在本实施例的聚丙烯膜中，膜主轴方向为膜宽度方向。
(实施例4)
向在实施例3中使用的全同立构五单元组分率为0.97、熔点为164℃、且熔体流动速度(MFR)为3.0g/10分钟的聚丙烯树脂中添加Milliken社制诺尼醇系熔融型成核剂“NX-8000”0.3质量％，利用设定为240℃的挤出机进行混炼挤出，将条状物进行水冷后制成碎片。将该碎片供给到温度设定在240℃的挤出机，由T型缝模熔融挤出为片状，在保持在30℃的流延鼓上，通过施加静电使该熔融片密合，进行冷却固化，获得未拉伸片。接着，利用多个辊组慢慢将该片预热至140℃，紧接着使其通过保持在140℃的温度、设有线速度差的辊间，沿长度方向拉伸到5.8倍。紧接着将该膜导向拉幅机，在160℃的温度下沿宽度方向进行9.3倍拉伸，接着，作为松弛处理，一边沿宽度方向给予8％的松弛，一边在165℃进行热处理。然后在100℃经过冷却工序，导向拉幅机的外侧，放开膜端部的夹子，接着，以25W·min/m2的处理强度在大气中对膜表面(流延鼓接触面侧)进行电晕放电处理，将膜厚度为6.0μm的膜卷绕为膜筒。在本实施例的聚丙烯膜中，膜主轴方向为膜宽度方向。
(实施例5)
相对于利用Ziegler-Natta催化剂聚合的、全同立构五单元组分率为0.98、熔点为167℃、且熔体流动速度(MFR)为2.6g/10分钟的直链状聚丙烯树脂100质量份，以使Milliken社制诺尼醇系熔融型成核剂“NX-8000”的浓度为0.3质量份的方式利用设定为240℃的挤出机进行混炼挤出，将条状物进行水冷后碎片化，制成聚丙烯树脂原料(B)。将该聚丙烯树脂原料(B)供给到B层用的单轴的熔融挤出机，作为A层用的聚丙烯树脂，向作为直链状聚丙烯的全同立构五单元组分率为0.98、熔点为167℃、且熔体流动速度(MFR)为2.6g/10分钟的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂中掺混Basell社制支链状聚丙烯树脂(高熔融张力聚丙烯Profax PF-814)1.0质量％，供给到A层用的单轴的熔融挤出机，在240℃进行熔融挤出，利用80μm截留值(cut)的烧结过滤器除去异物，然后使用进料模块，以A/B/A的3层叠层且叠层厚度比为1/8/1(表面层A层相对于膜总厚度的比例为20％)的方式调节挤出量，使该熔融叠层聚合物从T模排出，在保持在90℃的流延鼓上，通过施加静电使该熔融片密合，进行冷却固化，获得未拉伸片。接着，利用多个辊组慢慢将该片预热至140℃，紧接着使其通过保持在140℃的温度、设有线速度差的辊间，沿长度方向拉伸到6.0倍。紧接着将该膜导向拉幅机，在165℃的温度下沿宽度方向进行10倍拉伸，接着，作为第1阶段的热处理和松弛处理，一边沿宽度方向给予8％的松弛，一边在130℃进行热处理，进而作为第2阶段的热处理，保持用夹子夹住宽度方向的状态在140℃进行热处理。然后在100℃经过冷却工序，导向拉幅机的外侧，放开膜端部的夹子，接着，以25W·min/m2的处理强度在大气中对膜表面(流延鼓接触面侧)进行电晕放电处理，将膜厚度为2.0μm的膜卷绕为膜卷。在本实施例的聚丙烯膜中，膜主轴方向为膜宽度方向。
(比较例1)
向利用单点催化剂聚合的、全同立构五单元组分率为0.97、熔点为157℃、且熔体流动速度(MFR)为3.5g/10分钟的聚丙烯树脂中添加Milliken社制诺尼醇系熔融型成核剂“NX-8000”0.2质量％，利用设定为240℃的挤出机进行混炼挤出，将条状物进行水冷后制成碎片。将该碎片供给到温度设定在240℃的挤出机，由T型缝模熔融挤出为片状，在保持在30℃的流延鼓上，通过施加静电使该熔融片密合，进行冷却固化，获得未拉伸片。接着，利用多个辊组慢慢将该片预热至140℃，紧接着使其通过保持在140℃的温度、设有线速度差的辊间，沿长度方向拉伸到5.0倍。紧接着将该膜导向拉幅机，在160℃的温度下沿宽度方向进行8倍拉伸，接着，作为热处理和松弛处理，一边沿宽度方向给予10％的松弛，一边在165℃进行热处理。然后在100℃经过冷却工序，导向拉幅机的外侧，放开膜端部的夹子，接着，以25W·min/m2的处理强度在大气中对膜表面(流延鼓接触面侧)进行电晕放电处理，将膜厚度为3.1μm的膜卷绕为膜卷。在本比较例的聚丙烯膜中，膜主轴方向为膜宽度方向。
(比较例2)
将在实施例1中使用的、全同立构五单元组分率为0.98、熔点为167℃、且熔体流动速度(MFR)为2.6g/10分钟的聚丙烯树脂供给到温度为260℃的挤出机，在树脂温度为260℃的条件下由T型缝模熔融挤出为片状，在保持在30℃的流延鼓上，通过施加静电使该熔融片密合，进行冷却固化，获得未拉伸片。接着，利用多个辊组慢慢将该片预热至140℃，紧接着使其通过保持在140℃的温度、设有线速度差的辊间，沿长度方向拉伸到4.3倍。紧接着将该膜导向拉幅机，在160℃的温度下沿宽度方向进行8倍拉伸，接着，作为第1阶段的热处理和松弛处理，一边沿宽度方向给予10％的松弛，一边在132℃进行热处理，进而作为第2阶段的热处理，保持用夹子夹住宽度方向的状态在142℃进行热处理。然后在100℃经过冷却工序，导向拉幅机的外侧，放开膜端部的夹子，接着，以25W·min/m2的处理强度在大气中对膜表面(流延鼓接触面侧)进行电晕放电处理，将膜厚度为3.2m的膜卷绕为膜卷。在本比较例的聚丙烯膜中，膜主轴方向为膜宽度方向。
(比较例3)
向在实施例1中使用的、全同立构五单元组分率为0.98、熔点为167℃、且熔体流动速度(MFR)为2.6g/10分钟的聚丙烯树脂中添加ADEKA社制磷酸盐系非熔融型成核剂“アデカスタフ゛(注册商标)NA-21”0.2质量％，利用设定为240℃的挤出机进行混炼挤出，将条状物进行水冷后制成碎片。将该碎片供给到温度设定在240℃的挤出机，由T型缝模熔融挤出为片状，在保持在30℃的流延鼓上，通过施加静电使该熔融片密合，进行冷却固化，获得未拉伸片。接着，利用多个辊组慢慢将该片预热至140℃，紧接着使其通过保持在140℃的温度、设有线速度差的辊间，沿长度方向拉伸到5.4倍。紧接着将该膜导向拉幅机，在160℃的温度下沿宽度方向进行9.1倍拉伸，接着，作为第1阶段的热处理和松弛处理，一边沿宽度方向给予2％的松弛，一边在131℃进行热处理，进而作为第2阶段的热处理，保持用夹子夹住宽度方向的状态在140℃进行热处理。然后在100℃经过冷却工序，导向拉幅机的外侧，放开膜端部的夹子，接着，以25W·min/m2的处理强度在大气中对膜表面(流延鼓接触面侧)进行电晕放电处理，将膜厚度为3.0μm的膜卷绕为膜卷。在本比较例的聚丙烯膜中，膜主轴方向为膜宽度方向。
(比较例4)
相对于利用单点催化剂聚合的、全同立构五单元组分率为0.97、熔点为157℃、且熔体流动速度(MFR)为3.5g/10分钟的聚丙烯树脂100质量份，以使Milliken社制诺尼醇系熔融型成核剂“NX-8000”的浓度为0.2质量份的方式利用设定在240℃的挤出机进行混炼挤出，将条状物进行水冷后制成碎片，制成聚丙烯树脂(C)。使用该聚丙烯树脂(C)代替聚丙烯树脂(B)，除此以外与实施例5同样地操作，获得厚度2.0μm的聚丙烯膜。
(比较例5)
相对于利用Ziegler-Natta催化剂聚合的全同立构五单元组分率为0.94、熔点为163℃、且熔体流动速度(MFR)为3.0g/10分钟的直链状聚丙烯树脂100质量份，以使Milliken社制诺尼醇系熔融型成核剂“NX-8000”的浓度为0.2质量份的方式利用设定在240℃的挤出机进行混炼挤出，将条状物进行水冷后制成碎片，制成聚丙烯树脂(D)。使用该聚丙烯树脂(D)代替聚丙烯树脂(B)，除此以外与实施例5同样地操作，获得厚度2.3μm的聚丙烯膜。
将实施例、比较例的制造条件、所得的膜的特性示于表1、表2。

Claims (12)

1.一种聚丙烯膜，在125℃测得的膜主轴方向的抗断裂强度与膜主轴正交方向的抗断裂强度之和为250MPa以上。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯膜，在125℃测得的膜主轴正交方向的抗断裂强度为80MPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯膜，在125℃测得的膜主轴正交方向的伸长率为5％时的应力即F5值为8MPa以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯膜，在125℃加热处理15分钟时的膜主轴方向的热收缩率为1％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚丙烯膜，将在23℃测得的膜主轴正交方向的抗断裂强度记为Fm，Fm的单位为MPa，将在125℃加热处理15分钟时的膜主轴正交方向的热收缩率记为Sm，Sm的单位为％，此时，Fm、Sm满足下式(1)，
Fm/Sm≧100 (1)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚丙烯膜，其含有熔点超过160℃的聚丙烯树脂和针对该树脂的熔融型成核剂，所述聚丙烯树脂的全同立构五单元组分率为0.95以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚丙烯膜，所述熔融型成核剂是选自诺尼醇系化合物或三酰胺衍生物系化合物的成核剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯膜，利用差示扫描量热仪，在从熔融状态开始冷却的过程中观察到的结晶化峰温度超过125℃。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚丙烯膜，其具有在厚度方向叠层了2层以上的结构。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚丙烯膜，其在厚度方向叠层了2层以上，至少一个表面具有不含熔融型成核剂的层。
11.一种金属膜叠层膜，是在权利要求1～10中任一项所述的聚丙烯膜的至少一面上设置金属膜而成的。
12.一种膜电容器，是使用权利要求11所述的金属膜叠层膜而形成的。
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