WO2017221985A1 - 二軸延伸ポリプロピレンフィルム、金属化フィルム、及び、コンデンサ - Google Patents

二軸延伸ポリプロピレンフィルム、金属化フィルム、及び、コンデンサ Download PDF

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中田 将裕
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Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched polypropylene film with improved dielectric breakdown strength (ES).
  • the present invention also relates to a metallized film having the biaxially stretched polypropylene film and a capacitor.
  • biaxially stretched polypropylene films are used in electronic and electrical equipment, and because of their excellent electrical properties such as voltage resistance and low dielectric loss properties, and high moisture resistance, for example, high voltage capacitors, various switching power supplies, It is widely used as a dielectric film for capacitors such as capacitors for filters and smoothing capacitors such as converters and inverters.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a biaxially stretched polypropylene film for capacitors, and describes that polypropylene having a long-chain branched structure or a crosslinked structure is contained in a polypropylene resin.
  • the polypropylene having the above-mentioned long chain branched structure or cross-linked structure is a method of forming a partial cross-linked structure by a method such as electron beam irradiation in the post-polymerization process of the resin, or adding a crosslinking assistant and a peroxide to the polypropylene. It is described that a long chain branched structure or a crosslinked structure is introduced into the molecular chain by the kneading method.
  • Patent Document 2 discloses a metallized biaxially oriented polypropylene film made of a polypropylene resin in which a linear polypropylene is mixed with a branched polypropylene having a melt tension and a melt flow index at a specific temperature satisfying a specific relational expression. Disclosed and obtained as a branched polypropylene by electron beam cross-linking method (Profax PF-814 manufactured by Basell) or obtained by cross-linking modification with peroxide [Daploy HMS-PP manufactured by Borealis (WB130HMS, WB135HMS) )] Can be used.
  • PF-814 electron beam cross-linking method
  • Borealis WB130HMS, WB135HMS
  • Patent Document 3 discloses a biaxially stretched polypropylene film for a capacitor containing a specific amount of branched polypropylene, and obtained as a branched polypropylene by an electron beam cross-linking method (Profax PF-814 manufactured by Basell). ) And those obtained by cross-linking modification with peroxides (Daploy HMS-PP (WB130HMS, WB135HMS) manufactured by Borealis) can be used.
  • Patent Document 4 discloses an invention relating to a polypropylene film for a capacitor obtained by biaxially stretching a polypropylene resin.
  • the long-chain branched polypropylene can be included in the polypropylene resin, and Profax PF manufactured by Basell as a long-chain branched polypropylene.
  • Borealis Daploy HMS-PP WB130HMS, WB135HMS and WB140HMS
  • JP 2007-84813 A JP 2007-290380 A JP 2011-122142 A JP 2014-231484 A
  • Patent Document 1 has an effect of improving the stretchability of a polypropylene film by adding or containing a polypropylene resin having a long-chain branched structure or a crosslinked structure to a highly stereoregular polypropylene resin. Is disclosed.
  • Patent Document 2 by mixing specific branched polypropylene with linear polypropylene, the size of the spherulite generated in the cooling process of the melt-extruded resin sheet can be controlled to be small, and the insulation defects generated in the stretching process can be reduced. The effect that generation can be suppressed low is disclosed.
  • the branched polypropylene has a function of ⁇ crystal nucleating agent, and can form a rough surface by crystal transformation within the range of addition in a small amount, and coupled with the effect of reducing the spherulite size described above, There is also disclosed an effect that a biaxially oriented polypropylene film having a surface roughness that is small in size, can be formed densely, has excellent projection uniformity, and also has an excellent balance of roughness density is obtained. .
  • the polypropylene film contains a branched polypropylene in a specific amount, so that the spherulite size generated in the cooling process of the melt-extruded resin sheet can be controlled to be smaller easily and is generated in the stretching process.
  • generation of an insulation defect can be suppressed small and the polypropylene film excellent in withstand voltage property can be obtained is disclosed.
  • the branched polypropylene has the effect of reducing the above spherulite size by enabling the formation of a rough surface by crystal transformation if it is added in a certain range while having the action of an ⁇ crystal nucleating agent.
  • the biaxially stretched polypropylene film can be obtained with a small and dense size, excellent uniformity of the projection, and excellent surface roughness without coarse projection. It is disclosed.
  • Patent Document 4 by including a long-chain branched polypropylene in a polypropylene resin, the crystallite size obtained from the ⁇ -crystal (040) reflecting surface of the polypropylene is reduced, the birefringence is increased, and the surface roughness is increased. It is disclosed that the withstand voltage can be improved over a long period of time by making the size smaller.
  • the polypropylene resin having a long chain branched structure or a crosslinked structure obtained by electron beam crosslinking or peroxide modification described in Patent Documents 1 to 3 is caused by crosslinking and modification in the subsequent step of resin polymerization. It has been found that there is a problem that a film excellent in dielectric breakdown strength (ES) cannot be obtained due to a large number of gel components that become insulation defects.
  • ES dielectric breakdown strength
  • the polypropylene resin having a long-chain branched structure or a crosslinked structure obtained by electron beam crosslinking or peroxide modification is not compatible with linear polypropylene because the branch chain length and the branch chain interval are not appropriate. Also, since a uniform composition and film surface shape cannot be obtained from a dry blend with linear polypropylene, it has also been found that the problem of difficulty in improving the strength of dielectric breakdown (ES) as in Patent Document 3 is found. It was.
  • an object of the present invention is to provide a biaxially stretched polypropylene film having excellent dielectric breakdown strength (ES).
  • the present inventors include polypropylene A having a strain hardening parameter of less than 3 and polypropylene B having a strain hardening parameter of 3 or more and 20 or less as resin components. It has been found that the above problems can be solved by using an axially stretched polypropylene film, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes the following aspects.
  • Polypropylene A having a strain hardening parameter of less than 3 A biaxially stretched polypropylene film comprising, as a resin component, polypropylene B having a strain hardening parameter of 3 or more and 20 or less.
  • polypropylene B having a strain hardening parameter of 3 or more and 20 or less.
  • the gel fraction of the polypropylene B is 1000 ppm by mass or less based on the mass of the polypropylene B” means “the gel fraction of the polypropylene B is 1000 by mass when the entire polypropylene B is used as a whole. It means “below ppm by mass”.
  • [4] The biaxially stretched polypropylene film according to any one of [1] to [3], wherein the polypropylene B is obtained by polymerizing propylene using a metallocene catalyst.
  • polypropylene A having a strain hardening parameter of less than 3 and polypropylene B having a strain hardening parameter of 3 or more and 20 or less as a resin component of a biaxially stretched polypropylene film, A biaxially stretched polypropylene film having excellent strength can be obtained.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of the curability parameter ( ⁇ ).
  • the film according to this embodiment contains a polypropylene A having a strain hardening parameter of less than 3 and a polypropylene B having a strain hardening parameter of 3 or more and 20 or less as a resin component. It is a film.
  • G ′ ( ⁇ ) is the storage modulus as a function of angular velocity ⁇
  • G ′ ( ⁇ / 2) is the storage modulus as a function of ⁇ / 2
  • G ′′ ( ⁇ ) is a function of each velocity ⁇ .
  • Loss modulus G ′′ ( ⁇ / 2) is the loss modulus as a function of ⁇ / 2
  • t is time.
  • the method for obtaining the strain hardenability parameter is an outline, and details of the method for obtaining the strain hardenability parameter are described in the [Example] section of this specification.
  • the strain hardening parameter ( ⁇ ) thus obtained is a parameter that captures a phenomenon called a strain hardening phenomenon, in which the elongational viscosity rapidly grows with time when a certain strain is exceeded.
  • a strain hardening phenomenon in which the elongational viscosity rapidly grows with time when a certain strain is exceeded.
  • the strain hardenability parameter is large, the strain hardenability is large and the resistance to elongation deformation is large, that is, the degree of entanglement of molecular chains is large.
  • the strain hardening parameter is small, the strain hardening is small and the degree of molecular chain entanglement is small.
  • the strain hardening phenomenon is observed in a polymer having a branch, and occurs because the internal strain of a molecular chain, particularly a molecular chain segment between branch points, greatly increases according to the external strain due to inhibition of molecular contraction.
  • the stress generated by the compression of the branch segment also contributes to strain hardening. Therefore, the strain hardening parameter is different in the case where only the branched structure of the polymer is different, and the Molecular Stress Function (MSF) theory [W. H. Wagner, M.M. Yamaguchi, M .; Takahashi, J. et al. Rheol. , Vol. 47, p. 779 (2003)] greatly varies depending on the length of the branched chain, and increases when the branched chain is long.
  • MSF Molecular Stress Function
  • the unsteady uniaxial extensional viscosity function ⁇ E (t) can be measured at an arbitrary strain rate using a uniaxial extensional viscosity measuring apparatus.
  • the shear viscoelasticity can be measured using a dynamic viscoelasticity measuring device such as a rheometer.
  • the biaxially stretched polypropylene film is excellent in the strength of dielectric breakdown when used for a capacitor for the following reason.
  • the reason why the biaxially stretched polypropylene film is excellent in the above effect is clearly described here as being within the scope of the present invention even if it is different from the following reason.
  • Polypropylene having a strain hardening parameter (non-linearity parameter) of less than 3 means that there is almost no strain hardening property of elongational viscosity, and a mechanically weak part such as a thin part of the sheet is likely to be locally deformed.
  • the strain hardening parameter of polypropylene A is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, further preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.2 or less. If the strain hardening parameter of polypropylene A is the above, it is preferable because a good moldability can be obtained and a film having excellent mechanical strength can be obtained.
  • the lower limit value of the strain hardening parameter is usually 1. Therefore, the strain hardening parameter of polypropylene A is 1 or more.
  • entanglement between molecular chains appears remarkably at a high take-up speed, and melt fracture during forming tends to occur.
  • the gel fraction in polypropylene A is preferably 1000 ppm by mass or less, more preferably 800 ppm by mass or less, still more preferably relative to the mass of polypropylene A in the resin component (by mass when polypropylene A is used as a whole). Is 500 mass ppm or less, more preferably 200 mass ppm or less, and particularly preferably 100 mass ppm or less. Moreover, the smaller the gel fraction of polypropylene A, the better. Therefore, the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0 mass ppm, 1 mass ppm, or the like.
  • the gel fraction is the mass ratio of the gel component in the resin.
  • the gel component refers to a polymer having a network structure formed by crosslinking the polymer. If the gel fraction in polypropylene A is 1000% by mass or less, insulation defects in the film are reduced, and a biaxially stretched polypropylene film superior in dielectric breakdown strength can be obtained.
  • the gel fraction was measured as follows. (1) About 1 g of a weighed sample was put into 200 mL of xylene and heated at 120 ⁇ 5 ° C. for 12 hours. (2) The obtained liquid was filtered through a weighed 200 mesh wire mesh. (3) The filtered mesh was dried at room temperature for 8 hours and at 80 ° C. for 3 hours. (4) The filtered mesh was weighed and the ratio of the residue was taken as the gel fraction.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polypropylene A is preferably 250,000 to 450,000, more preferably 250,000 to 400,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the resin fluidity is appropriate, the thickness of the cast raw sheet is easily controlled, and a thin stretched film can be easily produced. Can be. Furthermore, it becomes difficult to generate unevenness in the thickness of the sheet and film, and the sheet can have appropriate stretchability, which is preferable.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn)) of polypropylene A is preferably 7.0 or more and 12.0 or less, more preferably 7.5 or more and 12.0 or less, and further preferably 7.5. It is 11.0 or less and particularly preferably 8.0 or more and 10.0 or less.
  • the molecular weight distribution (Z average molecular weight / number average molecular weight (Mz / Mn)) of polypropylene A is more preferably 25.0 or more and 60.0 or less, and further preferably 25.0 or more and 50.0 or less. Preferably they are 40.0 or more and 50.0 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), Z average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn and Mz / Mn) of polypropylene A can be measured using a gel permeation chromatograph (GPC) apparatus. It can. In the present invention, the measurement was carried out using HLC-8121GPC-HT (trade name) manufactured by Tosoh Corporation and a differential refractometer (RI) built-in type high temperature GPC measuring machine. As the GPC column, three TSKgel GMHHR-H (20) HT manufactured by Tosoh Corporation were connected and used.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the column temperature was set to 140 ° C., and trichlorobenzene was flowed as an eluent at a flow rate of 1.0 ml / 10 minutes to obtain measured values of Mw and Mn.
  • a calibration curve related to the molecular weight M was prepared using standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation, and the measured values were converted to polystyrene values to obtain Mw, Mn and Mz. Furthermore, the logarithm of the bottom 10 of the molecular weight M of standard polystyrene is referred to as logarithmic molecular weight (“Log (M)”).
  • it is preferably 8.0% or more and 18.0% or less, more preferably 10.0% or more and 17.0% or less, and still more preferably Is 11.0 or more and 16.0 or less, and particularly preferably 12.0% or more and 16.0% or less.
  • Such a differential distribution value can be obtained as follows using GPC.
  • a curve (generally also referred to as “elution curve”) showing the intensity with respect to time obtained by a differential refraction (RI) detector of GPC is used.
  • the elution curve is converted into a curve showing the intensity with respect to Log (M) by converting the time axis into logarithmic molecular weight (Log (M)). Since the RI detection intensity is proportional to the component concentration, an integral distribution curve with respect to the logarithmic molecular weight Log (M) can be obtained when the total area of the curve indicating the intensity is 100%.
  • the differential distribution curve is obtained by differentiating the integral distribution curve with Log (M). Therefore, “differential distribution” means a differential distribution with respect to the molecular weight of the concentration fraction. From this curve, the differential distribution value at a specific Log (M) can be read to obtain the above relationship.
  • the mesopentad fraction ([mmmm]) of polypropylene A is preferably 94.0% or more and less than 98.0%, more preferably 94.5% or more and 97.9% or less, and further preferably 94.5% or more and 97.97. It is 5% or less, particularly preferably 95.0% or more and 97.0% or less.
  • the mesopentad fraction [mmmm] of polypropylene A is 94.0% or more and less than 98.0%, the crystallinity of the resin is moderately improved due to the reasonably high stereoregularity, the initial voltage resistance and the long-term There is a tendency that the withstand voltage over a moderately improved range.
  • the speed of solidification (crystallization) at the time of forming the cast original fabric sheet is appropriate, and it can have appropriate stretchability.
  • the mesopentad fraction ([mmmm]) is an index of stereoregularity that can be obtained by high temperature nuclear magnetic resonance (NMR) measurement.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • measurement can be performed using a high temperature Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (high temperature FT-NMR), JNM-ECP500 manufactured by JEOL Ltd.
  • the pentad fraction representing the degree of stereoregularity is a combination of the quintet (pentad) of the consensus “meso (m)” arranged in the same direction and the consensus “rasemo (r)” arranged in the opposite direction (mmmm and mrrm). Etc.) based on the integrated value of the intensity of each signal derived from.
  • Each signal derived from mmmm, mrrm, etc. can be attributed with reference to, for example, “T. Hayashi et al., Polymer, 29, 138 (1988)”.
  • polypropylene A has a weight average molecular weight (Mw) of 250,000 to 450,000; a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 7.0 to 12.0; a Z average molecular weight / number average molecular weight (Mz / Mn). 20.0 or more and 70.0 or less;
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Mz / Mn Z average molecular weight / number average molecular weight
  • the mesopentad fraction ([mmmm]) is preferably 94.0% or more and less than 98.0%.
  • a logarithmic molecular weight Log (as a representative distribution value of components having a molecular weight of 10,000 to 100,000 on the low molecular weight side (hereinafter also referred to as “low molecular weight component”) from the Mw value (250,000 to 450,000).
  • Polypropylene A preferably has a broad molecular weight distribution and at the same time contains a large amount of components having a molecular weight of 10,000 to 100,000 at a ratio of 8.0% or more and 18.0% or less as compared with a component having a molecular weight of 1,000,000. .
  • the melt tension of polypropylene A at 230 ° C. is preferably 1 g or less.
  • unstable flow such as melt fracture is unlikely to occur because of excellent flow characteristics in the melted state. Therefore, since the film thickness uniformity is good, there is an advantage that it is difficult to form a thin portion where dielectric breakdown is likely to occur.
  • the melt tension was determined by using the Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and the tension detected by the pulley when the resin was extruded in a string shape under the following conditions and wound on a roller was defined as the melt tension.
  • the melt flow rate (MFR) of polypropylene A at 230 ° C. is preferably 1 to 10 g / 10 min, more preferably 1.5 to 8 g / 10 min, and particularly preferably 2 to 6 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • Polypropylene A can be produced using a generally known polymerization method. As long as the polypropylene A that can be used for the film of this embodiment can be produced, there is no particular limitation. Examples of such a polymerization method include a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, and a slurry polymerization method.
  • Polymerization may be single-stage (one-stage) polymerization using one polymerization reactor, or multi-stage polymerization using at least two or more polymerization reactors. Furthermore, hydrogen or comonomer may be added to the reactor as a molecular weight regulator.
  • the catalyst a generally known Ziegler-Natta catalyst or the like can be used, and there is no particular limitation as long as the polypropylene resin according to this embodiment can be obtained.
  • the catalyst can also contain a promoter component and a donor.
  • the molecular weight, molecular weight distribution, stereoregularity, and the like can be controlled by adjusting the catalyst and polymerization conditions.
  • polypropylene A having a strain hardening parameter of less than 3 for example, by employing each polymerization method, a polypropylene having a branched structure with a short branched chain in the polypropylene molecule is obtained, or many branched structures in the polypropylene molecule are obtained. It is mentioned to obtain polypropylene that does not have (close to linear). In other words, the strain hardening parameter tends to increase when the branched chain in the polypropylene molecule is long when only the branched structure of the polymer is different and according to the MSF theory.
  • polypropylene A having a strain hardening parameter of less than 3 can be obtained.
  • the polymerization method and conditions such as temperature and pressure during the polymerization, (ii) the form of the reactor during the polymerization, (iii) the presence or absence of the additive, the type and The polypropylene A can be selectively obtained by appropriately selecting or adjusting the amount used, (iv) the type and amount of the polymerization catalyst, and the like.
  • a slurry method using an inert solvent a bulk method using a monomer itself (eg, propylene) as a solvent without using an inert solvent, a solution polymerization method, and a monomer using substantially no liquid solvent.
  • a gas phase method for keeping the gas in a gaseous state The reactor for the polymerization may be single-stage polymerization using one polymerization reactor, or may be multi-stage polymerization using two or more polymerization reactors.
  • the polymerization catalyst a Ziegler-Natta catalyst or the like can be used, and the polymerization catalyst may contain a promoter component or a donor.
  • the molecular weight, molecular weight distribution, stereoregularity, etc. of the polypropylene resin can be controlled by appropriately adjusting the polymerization catalyst and other polymerization conditions.
  • the strain hardening parameter can be controlled by controlling the molecular weight, molecular weight distribution, stereoregularity, branching (amount, length, distribution) and the like of this polypropylene resin.
  • the molecular weight distribution and the composition of the molecular weight can be easily adjusted by using a polymerization catalyst.
  • Examples of the method obtained by the multistage polymerization reaction include the following methods.
  • polymerization is performed at a high temperature in a plurality of reactors of a high molecular weight polymerization reactor and a low molecular weight or medium molecular weight reactor.
  • the high molecular weight component and the low molecular weight component of the product resin are adjusted regardless of the order in the reactor.
  • propylene and a catalyst are supplied to the first polymerization reactor.
  • hydrogen as a molecular weight modifier is mixed in an amount necessary to reach the required polymer molecular weight.
  • the reaction temperature is about 70 to 100 ° C.
  • the residence time is about 20 to 100 minutes.
  • Multiple reactors can be used, for example, in series, in which case the polymerization product of the first step is sent continuously to the next reactor along with additional propylene, catalyst, molecular weight modifier, followed by Thus, the second polymerization in which the molecular weight is adjusted to a low molecular weight or a high molecular weight in the first polymerization step is performed.
  • the yield (production amount) of the first and second reactors By adjusting the yield (production amount) of the first and second reactors, the composition (configuration) of the high molecular weight component and the low molecular weight component can be adjusted.
  • the catalyst may contain a promoter component and a donor.
  • the molecular weight distribution can be controlled by appropriately adjusting the catalyst and polymerization conditions.
  • composition of the molecular weight distribution of the polypropylene raw material resin is adjusted by peroxidative decomposition
  • a method by peroxidation treatment with a decomposing agent such as hydrogen peroxide or organic oxide is preferable.
  • a peroxide is added to a collapsible polymer such as polypropylene, a hydrogen abstraction reaction occurs from the polymer, and the resulting polymer radical partially recombines to cause a crosslinking reaction, but most radicals undergo secondary decomposition ( ⁇ cleavage). ) And is divided into two polymers having smaller molecular weights. Therefore, decomposition proceeds with a high probability from the high molecular weight component, so that the low molecular weight component increases and the structure of the molecular weight distribution can be adjusted.
  • Examples of a method for obtaining a resin containing moderately low molecular weight components by peroxidative decomposition include the following methods.
  • Polymerized polypropylene powder or pellets obtained by polymerization and, as an organic peroxide, for example, 1,3-bis- (tertiary-butyl peroxide isopropyl) -benzene and the like are 0.001% by mass to 0.5% by mass. %, Adjusting and adding in consideration of the composition (configuration) of the target high molecular weight component and low molecular weight component, and performing melt kneading at a temperature of about 180 ° C. to 300 ° C. in a melt kneader machine. You can also.
  • the content of the low molecular weight component by blending it is preferable to dry mix or melt mix at least two types of resins having different molecular weights.
  • a two-polypropylene mixed system in which the main resin is mixed with about 1 to 40% by mass of an additive resin having an average molecular weight higher or lower than that is preferable because the low molecular weight component amount can be easily adjusted. Used.
  • melt flow rate (MFR) may be used as a measure of the average molecular weight.
  • MFR melt flow rate
  • the difference in MFR between the main resin and the additive resin is preferably about 1 to 30 g / 10 minutes from the viewpoint of convenience during adjustment.
  • Examples of methods for adjusting “difference in differential distribution value” include methods for adjusting polymerization conditions, methods for adjusting molecular weight distribution, methods using a decomposing agent, and methods for selectively decomposing high molecular weight components.
  • the method of mixing molecular weight resin is mentioned.
  • the difference between the differential distribution values can be adjusted to a desired value by using these methods alone or in combination of two or more.
  • polypropylene A a commercially available product (for example, polypropylene manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) can also be used.
  • the content of polypropylene A in the film of the present embodiment is preferably 50% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 99.5% by mass or less, and further preferably 70% by mass based on the resin component. It is 80% by mass or more and 98.5% by mass or less, and particularly preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the film of this embodiment can contain 1 type, or 2 or more types of polypropylene A.
  • the strain hardening parameter of polypropylene B is 3 or more and 20 or less. When the strain hardening parameter exceeds 20, excessive residual stress and anisotropy occur in the film, and problems such as impact resistance and stress crack resistance arise.
  • the strain hardening parameter of polypropylene B is preferably 3.5 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, and particularly preferably 5.5 or more.
  • a strain hardening parameter of 3 or more is preferable because the melt tension is hardly lowered by repeated kneading, and the strain hardening property of the resin during elongation deformation is maintained.
  • the strain hardening parameter of polypropylene B is preferably 18 or less, more preferably 16 or less, still more preferably 14 or less, and particularly preferably 12 or less. If the strain-hardening parameter of polypropylene B is 20 or less, it is preferable that the melt tension is hardly lowered by repeated kneading, and the strain-hardening property of the resin during elongation deformation is maintained.
  • the strain hardening parameter tends to increase as the branched chain in the polypropylene molecule is long, as described in ⁇ Strain hardening parameter ( ⁇ )>. Therefore, polypropylene B can be obtained by adjusting the branched structure in the polypropylene molecule, the molecular chain length in the branched structure, and the like. Polypropylene B is preferably a long chain branched polypropylene. When the polypropylene B is a long-chain branched polypropylene, the strain hardening parameter becomes appropriate, which is preferable.
  • Examples of the method for producing polypropylene B include a method of polymerizing propylene using a metallocene catalyst.
  • the metallocene catalyst is generally a metallocene compound that forms a polymerization catalyst for producing an olefin macromer.
  • polypropylene metallocene catalyst type polypropylene
  • the branched chain length and the branched chain interval of the polypropylene become appropriate, and excellent compatibility with linear polypropylene and This is preferable because a uniform composition and surface shape can be obtained.
  • polypropylene B In the production of polypropylene B, other conditions other than the type and amount of catalyst used, such as (i) polymerization conditions and conditions such as temperature and pressure during polymerization, (ii) reactor conditions during polymerization Form, (iii) Presence / absence of use, type and amount used, (iv) Methods for adjusting molecular weight, molecular weight distribution, and stereoregularity, (v) Methods for adjusting the difference in differential distribution values, etc. It may be the same as each condition described in the polypropylene A>.
  • polymerization conditions and conditions such as temperature and pressure during polymerization, (ii) reactor conditions during polymerization Form, (iii) Presence / absence of use, type and amount used, (iv) Methods for adjusting molecular weight, molecular weight distribution, and stereoregularity, (v) Methods for adjusting the difference in differential distribution values, etc. It may be the same as each condition described in the polypropylene A>.
  • a metallocene catalyst is used for the polymerization of polypropylene B, a long-chain branched polypropylene can be obtained without performing crosslinking and modification in the post-polymerization step. Since the biaxially stretched polypropylene film excellent by the strength of is obtained, it is preferable.
  • the polypropylene obtained by polymerizing propylene using a metallocene catalyst is a method of forming a partial cross-linked structure by a method such as electron beam irradiation in the post-polymerization step of the resin, a cross-linking aid and a peroxide.
  • a method such as electron beam irradiation in the post-polymerization step of the resin, a cross-linking aid and a peroxide.
  • the gel fraction of polypropylene B is preferably 1000 ppm by mass or less, more preferably 800 ppm by mass or less, still more preferably 500% by mass with respect to the mass of polypropylene B in the resin component (by mass when polypropylene B is used as a whole).
  • the mass ppm or less particularly preferably 100 mass ppm or less.
  • the gel fraction of polypropylene B is 1000 mass ppm or less, insulation defects are reduced, and a biaxially stretched polypropylene film excellent in dielectric breakdown strength is obtained, which is preferable.
  • the smaller the gel fraction of polypropylene B the better. Therefore, although the lower limit is not particularly limited, it is, for example, 0 mass ppm, 1 mass ppm, 10 mass ppm, 250 mass ppm or the like.
  • the gel fraction of polypropylene B can be measured as described above.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polypropylene B is preferably 150,000 to 600,000, more preferably 200,000 to 500,000, further preferably 250,000 to 450,000, and particularly preferably 260,000 to 420,000. is there.
  • Mw weight average molecular weight
  • the resin fluidity is appropriate, the thickness of the cast raw sheet is easy to control, and it is easy to produce a thin stretched film Can be. Furthermore, it becomes difficult to generate unevenness in the thickness of the sheet and film, and the sheet can have appropriate stretchability, which is preferable.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn)) of polypropylene B is preferably 1.5 or more and 4.5 or less, more preferably 1.8 or more and 4.2 or less, and still more preferably 2.0. It is 4.0 or less, particularly preferably 2.1 or more and 3.9 or less, and particularly preferably 2.2 or more and 3.8 or less.
  • the molecular weight distribution (Z average molecular weight / number average molecular weight (Mz / Mn)) of polypropylene B is preferably 4.0 or more and 9.0 or less, more preferably 4.2 or more and 8.8 or less, and still more preferably 4 0.5 or more and 8.5 or less, particularly preferably 5.0 or more and 8.2 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), Z average molecular weight (Mz) and molecular weight distribution (Mw / Mn and Mz / Mn) of polypropylene B were measured using a gel permeation chromatograph (GPC) apparatus. can do. More specifically, for example, it can be measured by a high temperature GPC-MALS measurement, that is, a high temperature GPC apparatus (HLC-8121GPC / HT; manufactured by Tosoh Corporation) equipped with a light scattering detector (DAWN EOS; manufactured by Wyatt Technology).
  • GPC gel permeation chromatograph
  • TSKgel guardcolumnHHR (30) (7.8 mmID ⁇ 7.5 cm), manufactured by Tosoh Corporation, and three TSKgel GMH-HR-H (20) HT (7.8 mmID ⁇ 30 cm) were connected. Used. The column temperature was set to 140 ° C., and trichlorobenzene was flowed as an eluent at a flow rate of 1.0 ml / min to obtain measured values of Mw and Mn.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of polypropylene B can be controlled by adjusting the catalyst and polymerization conditions.
  • the melt tension of polypropylene B at 230 ° C. is preferably 1 to 50 g, more preferably 2 to 40 g, and even more preferably 4 to 30 g.
  • the melt tension of polypropylene B at 230 ° C. is within the above range, unstable flow such as melt fracture is unlikely to occur because of excellent flow characteristics in the melted state. Therefore, since the film thickness uniformity is good, there is an advantage that it is difficult to form a thin portion where dielectric breakdown is likely to occur.
  • the melt flow rate (MFR) of polypropylene B at 230 ° C. is preferably 0.1 to 12 g / 10 min, more preferably 0.5 to 11 g / 10 min, and further preferably 1 to 10 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • the content of polypropylene B in the film of this embodiment is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass, more preferably 0.5% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 1.% by mass based on the resin component. 5 mass% or more and 30 mass% or less, Especially preferably, they are 3 mass% or more and 20 mass% or less, More preferably, they are 3.5 mass% or more and 10 mass% or less.
  • the film of this embodiment can contain 1 type, or 2 or more types of polypropylene B.
  • Examples of typical commercial products of polypropylene B include MFX3 and MFX6 manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., MFX8 manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. and the like.
  • the total mass% of polypropylene A and polypropylene B with respect to the entire resin component constituting the film of the present embodiment is preferably 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, still more preferably 99 mass% or more, particularly preferably 100. It is mass% (that is, the resin component which comprises the film of this embodiment is two types, polypropylene A and polypropylene B).
  • resin components (other resin components) other than polypropylene A and polypropylene B include olefin resins that do not correspond to either polypropylene A or polypropylene B.
  • the film of the present embodiment may further contain at least one additive in addition to the resin component.
  • the “additive” is generally an additive used for polypropylene, and is not particularly limited as long as the biaxially stretched polypropylene film intended by the present invention can be obtained.
  • Additives include, for example, ⁇ crystal nucleating agents, antioxidants, necessary stabilizers such as chlorine absorbers and ultraviolet absorbers, lubricants, plasticizers, flame retardants, antistatic agents and the like.
  • the film of this embodiment can contain the additive in an amount that does not adversely affect the biaxially stretched polypropylene film targeted by the present invention.
  • the “ ⁇ crystal nucleating agent” is generally used for polypropylene and is not particularly limited as long as the biaxially stretched polypropylene film targeted by the present invention can be obtained.
  • the ⁇ crystal nucleating agent can be used after being dry blended or melt blended with a polypropylene raw material and pelletized, or can be used together with polypropylene pellets in an extruder. By using a ⁇ crystal nucleating agent, the surface roughness of the film can be adjusted to a desired roughness.
  • An example of a typical commercial product of a ⁇ crystal nucleating agent is NJ Star NU-100 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • the content thereof is preferably 1 to 1000 ppm by mass, more preferably relative to the mass of the resin component (by mass when the resin component as a whole). 50 to 600 ppm by mass.
  • the “antioxidant” is generally called an antioxidant and is not particularly limited as long as it can be used for polypropylene and a biaxially stretched polypropylene film intended by the present invention can be obtained.
  • Antioxidants are generally used for two purposes. One purpose is to suppress thermal deterioration and oxidation deterioration in the extruder, and the other purpose is to contribute to suppression of deterioration and improvement of capacitor performance in long-term use as a capacitor film.
  • An antioxidant that suppresses thermal degradation and oxidative degradation in the extruder is also referred to as a “primary agent”, and an antioxidant that contributes to improving capacitor performance is also referred to as a “secondary agent”.
  • antioxidants Two types of antioxidants may be used for these two purposes, or one type of antioxidant may be used for the two purposes.
  • the primary agent examples include 2,6-ditertiary-butyl-para-cresol (generic name: BHT).
  • BHT 2,6-ditertiary-butyl-para-cresol
  • the primary agent is usually added for the purpose of suppressing thermal deterioration and oxidative deterioration in the extruder during the preparation of the polypropylene resin composition described in ⁇ Method for producing film of this embodiment> described later. it can.
  • most of the antioxidant added to the polypropylene resin composition is consumed in the molding process in the extruder, and hardly remains in the film after film formation. Therefore, when the film of this embodiment contains a primary agent, the content is usually less than 100 ppm by mass with respect to the mass of the resin component (by mass when the resin component is used as a whole).
  • Examples of the secondary agent include hindered phenol antioxidants having a carbonyl group.
  • the “hindered phenol-based antioxidant having a carbonyl group” is usually a hindered phenol-based antioxidant having a carbonyl group, and particularly as long as the biaxially stretched polypropylene film intended by the present invention can be obtained. There is no limit.
  • hindered phenol-based antioxidant having a carbonyl group for example, triethylene glycol-bis [3- (3-tertiary-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox 245) ), 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox 259), pentaerythritol tetrakis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox 1010), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tertiary-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate] (trade name: Irganox 1035), Octade 3- (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (trade name: I
  • the film of the present embodiment may contain one or more hindered phenol antioxidants (secondary agents) having a carbonyl group for the purpose of suppressing deterioration that progresses with time during long-term use.
  • the content is based on the mass of the resin component (by mass when the resin component is the whole), Preferably it is 4000 mass ppm or more and 6000 mass ppm or less, More preferably, it is 4500 mass ppm or more and 6000 mass ppm or less.
  • the content of the hindered phenol-based antioxidant having a carbonyl group in the film is preferably 4000 ppm by mass or more and 6000 ppm by mass or less from the viewpoint of appropriate effects.
  • the capacitor film including the film of this embodiment containing a hindered phenol-based antioxidant having a carbonyl group that has good compatibility with polypropylene at a molecular level and containing an amount in an optimal specific range has long-term durability. Since it improves, it is preferable.
  • the “chlorine absorbent” is generally called a chlorine absorbent and is not particularly limited as long as it can be used for polypropylene and a biaxially stretched polypropylene film intended by the present invention can be obtained.
  • the chlorine absorbent include metal soaps such as calcium stearate.
  • the film of this embodiment can contain the chlorine absorbent in an amount that does not adversely affect the biaxially oriented polypropylene film targeted by the present invention.
  • the thickness of the film of the present embodiment is preferably 0.8 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, further preferably 1.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 1. They are 7 micrometers or more and 10 micrometers or less, More preferably, they are 1.8 micrometers or more and 7 micrometers or less. Moreover, it is also preferable that the thickness of the film of this embodiment is larger than 15 micrometers and less than 50 micrometers. The thickness of the film of this embodiment is more preferably greater than 16 ⁇ m and less than 30 ⁇ m, and even more preferably greater than 17 ⁇ m and less than 20 ⁇ m. The film of this embodiment is preferably a very thin film.
  • the thickness of the film of the present invention refers to a value measured according to JIS-C2330 using a micrometer (JIS-B7502).
  • the AC breakdown strength (ES) of the film of this embodiment is preferably 240 [V AC / ⁇ m] or more, more preferably 243 [V AC / ⁇ m] or more, and further preferably 245 [V AC / ⁇ m]. That's it.
  • the DC breakdown strength (ES) of the film of the present embodiment is preferably 465 [V DC / ⁇ m] or more, more preferably 470 [V DC / ⁇ m] or more, and further preferably 480 [V DC / ⁇ m]. ⁇ m] or more.
  • the DC breakdown strength (ES) of the biaxially stretched film can be measured according to JIS C 2330: 2010 and JIS C 2151: 2006 17.2.2 (dielectric breakdown voltage / plate electrode method).
  • a withstand voltage tester can be used for the measurement.
  • the melting point in the first run of the film of this embodiment is preferably 166 ° C. or higher, more preferably 168 ° C. or higher, and further preferably 169 ° C. or higher.
  • the melting point in the first run is preferably 188 ° C. or lower, more preferably 187 ° C. or lower, and further preferably 185 ° C. or lower.
  • the upper limit of the melting point in the first run is not more than the equilibrium melting point of polypropylene (melting point when the thickness of the lamella is infinite), and is preferably 187 ° C. or less from the viewpoint of moldability.
  • the melting point in the first run is a value obtained by a first run of differential scanning calorimetry, and specifically, a value measured by the method described in the examples.
  • the enthalpy of fusion in the first run of the film of this embodiment is preferably 105 J / g or more, more preferably 106 J / g or more, and even more preferably 107 J / g or more.
  • the melting enthalpy in the first run is 105 J / g or more, the crystallinity required for maintaining the strength of dielectric breakdown is obtained.
  • the enthalpy of melting in the first run is preferably 150 J / g or less, more preferably 130 J / g or less, and still more preferably 120 J / g or less.
  • the melting enthalpy in the first run is 150 J / g or less, suitable thin film stretchability is obtained.
  • the melting enthalpy in the first run is a value obtained by the first run of differential scanning calorimetry, and specifically, a value measured by the method described in the examples.
  • the crystallization temperature in the first run of the film of the present embodiment is preferably 112.8 ° C. or higher, more preferably 112.9 ° C. or higher, and further preferably 113 ° C. or higher.
  • the crystallization temperature in the first run is preferably 125 ° C. or lower, more preferably 123 ° C. or lower, and still more preferably 122 ° C. or lower.
  • the crystallization temperature in the first run is 125 ° C. or lower, it is possible to form a rough surface by crystal transformation.
  • the crystallization temperature in the first run is a value obtained by the first run of differential scanning calorimetry, and specifically, a value measured by the method described in the examples.
  • the crystallization enthalpy in the first run of the film of the present embodiment is preferably ⁇ 150 J / g or more, more preferably ⁇ 130 J / g or more, further preferably ⁇ 120 J / g or more, particularly preferably ⁇ 110 J / g or more. is there.
  • the crystallization enthalpy in the first run is preferably ⁇ 98 J / g or less, more preferably ⁇ 100 J / g or less, and further preferably ⁇ 102 J / g or less.
  • the crystallization enthalpy in the first run is ⁇ 98 J / g or less, the crystallinity necessary for maintaining the strength of dielectric breakdown is obtained.
  • the crystallization enthalpy in the first run is a value obtained by the first run of differential scanning calorimetry, and specifically, a value measured by the method described in the examples.
  • the melting point in the second run of the film of this embodiment is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 161 ° C. or higher, and still more preferably 162 ° C. or higher.
  • the melting point in the second run is 160 ° C. or more, it is easy to obtain a film having a lamella thickness necessary for maintaining the strength of dielectric breakdown.
  • the melting point in the second run is preferably 188 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, and further preferably 165 ° C. or lower.
  • the melting point in the second run is preferably 188 ° C. or less from the viewpoint of moldability.
  • the melting point of the second run is a value determined by the second run of differential scanning calorimetry, and specifically, a value measured by the method described in the examples.
  • the melting enthalpy in the second run of the film of this embodiment is preferably 95 J / g or more, more preferably 97 J / g or more, and still more preferably 98 J / g or more.
  • the melting enthalpy in the second run is preferably 110 J / g or less, more preferably 105 J / g or less, and still more preferably 103 J / g or less.
  • the melting enthalpy in the second run is a value obtained by the second run of differential scanning calorimetry, and specifically, a value measured by the method described in the examples.
  • the biaxially stretched polypropylene film of this embodiment is a generally known method for producing a biaxially stretched polypropylene film, for example, polypropylene A and polypropylene B, if necessary, mixed with other resins and / or additives. It can manufacture by producing a cast original fabric sheet from the polypropylene resin composition obtained by doing, and then biaxially stretching the cast original fabric sheet.
  • the method for preparing the polypropylene resin composition is not particularly limited, but the polymer powder or pellets of polypropylene A and polypropylene B can be dried together with other resins and / or additives as necessary using a mixer or the like.
  • the mixer or kneader may be either a single screw type, a biaxial screw type, or a multi-screw type having more than that. Furthermore, in the case of a screw type having two or more axes, either a kneading type rotating in the same direction or rotating in a different direction may be used.
  • the kneading temperature is not particularly limited as long as good kneading is obtained, but it is preferably in the range of 170 to 320 ° C, more preferably in the range of 200 ° C to 300 ° C, and still more preferably. Is 230 ° C. to 270 ° C.
  • a too high kneading temperature is not preferable because it causes deterioration of the resin.
  • the kneader may be purged with an inert gas such as nitrogen.
  • the melt-kneaded resin is pelletized to an appropriate size using a generally known granulator, whereby pellets of the melt blend resin composition can be obtained.
  • the primary agent as the antioxidant described in the above ⁇ Additive> can be added for the purpose of suppressing thermal deterioration and oxidative deterioration in the extruder.
  • the content thereof is preferably 1000 mass ppm to 5000 mass ppm with respect to the mass of the resin component (by mass when the resin component as a whole). Most of the antioxidant for this purpose is consumed in the molding process in the extruder, and hardly remains in the film after film formation.
  • the hindered phenol-based antioxidant having a carbonyl group described in the above ⁇ Additive> can be added to the polypropylene resin composition as a secondary agent.
  • the content thereof is preferably 100 mass ppm to the mass of the resin component (by mass when the resin component as a whole). It is 10,000 mass ppm, more preferably 5500 mass ppm to 7000 mass ppm. Not only in the extruder, but also hindered phenolic antioxidants having carbonyl groups are consumed.
  • a polypropylene resin composition does not contain a primary agent, more hindered phenolic antioxidants having a carbonyl group can be used.
  • the amount of hindered phenol antioxidant having a carbonyl group increases in the extruder.
  • the content is based on the mass of the resin component (in terms of the mass of the resin component as a whole). ) 6000 mass ppm to 8000 mass ppm or less.
  • the total ash due to the polymerization catalyst residue contained in the polypropylene resin composition is as small as possible in order to improve the electrical characteristics.
  • the total ash content is preferably 50 mass ppm or less, more preferably 40 mass ppm or less, and even more preferably 30 mass ppm or less with respect to the mass of the resin component (by mass when the resin component is the whole).
  • the cast raw fabric sheet is prepared by supplying pellets of a dry blend resin composition and / or a melt blend resin composition prepared in advance to an extruder, heating and melting, and passing through a filtration filter, and preferably 170 ° C. to 320 ° C. , More preferably 200 ° C. to 300 ° C. and melt extrusion from a T die, preferably 40 ° C. to 140 ° C., more preferably 80 ° C. to 140 ° C., further preferably 90 ° C. to 140 ° C., particularly preferably 90 ° C. It can be obtained by cooling and solidifying at least one metal drum maintained at a temperature (cast temperature) of ⁇ 120 ° C., more preferably 90-105 ° C.
  • the thickness of the cast raw sheet is not particularly limited as long as the biaxially stretched polypropylene film targeted by the present invention can be obtained, but is preferably 0.05 mm to 2 mm, more preferably 0.1 mm. ⁇ 1 mm.
  • the polypropylene undergoes thermal degradation (oxidation degradation) and shear degradation.
  • the degree of progress of such deterioration depends on the nitrogen purge in the extruder (suppression of oxidation), the screw shape (shearing force) in the extruder, and the internal shape of the T-die during casting ( It can be suppressed by the shearing force), the amount of antioxidant added (suppression of oxidation), the winding speed (elongation force) during casting, and the like.
  • the film of this embodiment can be manufactured by performing an extending
  • a sequential biaxial stretching method is preferred.
  • the sequential biaxial stretching method first, the cast raw sheet is preferably maintained at a temperature of 100 to 180 ° C., more preferably 140 to 160 ° C., and it is passed 3 to 7 times in the flow direction through a roll having a speed difference. And immediately cool to room temperature.
  • the temperature in the longitudinal stretching step the ⁇ crystal melts and transitions to the ⁇ crystal, and the unevenness becomes obvious.
  • the stretched film is guided to a tenter, and is stretched 3 to 11 times in the width direction at a temperature of preferably 160 ° C. or more, more preferably 160 to 180 ° C., and then subjected to relaxation and heat setting and winding.
  • the wound film can be cut to a desired product width after aging treatment in an atmosphere of about 20 to 45 ° C.
  • the film has excellent mechanical strength and rigidity, and the surface irregularities are further clarified, resulting in a finely roughened biaxially stretched film.
  • the biaxially stretched polypropylene film of the present embodiment may be subjected to corona discharge treatment online or offline after the stretching and heat setting process for the purpose of improving adhesive properties in the subsequent process such as a metal deposition process.
  • the corona discharge treatment can be performed using a known method. It is preferable to use air, carbon dioxide gas, nitrogen gas, and a mixed gas thereof as the atmospheric gas.
  • this embodiment is a metallized film having a metal film on at least one surface of a polypropylene film.
  • Examples of the method for metallizing the film surface of the present embodiment include, but are not limited to, a vacuum deposition method and a sputtering method. From the viewpoint of productivity and economy, the vacuum deposition method is preferable.
  • Examples of the vacuum deposition method generally include a crucible method and a wire method, but are not particularly limited, and an optimum one can be selected as appropriate.
  • the metal used for example, simple metals such as zinc, lead, silver, chromium, aluminum, copper, and nickel, a mixture of plural kinds thereof, and alloys thereof can be used. In consideration of capacitor performance and the like, at least one selected from the group consisting of zinc and aluminum is preferable.
  • a metal film obtained by vapor deposition is also referred to as a metal vapor deposition film.
  • the film resistance value of the metal film is preferably 1 to 100 ⁇ / ⁇ from the viewpoint of the electrical characteristics of the capacitor. A higher value within this range is desirable from the viewpoint of self-healing (self-healing) characteristics, and the film resistance is preferably 5 ⁇ / ⁇ or more, more preferably 10 ⁇ / ⁇ or more. From the viewpoint of safety as a capacitor element, the membrane resistance is preferably 50 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 20 ⁇ / ⁇ or less.
  • the film resistance value of the metal film can be measured in the metal film by, for example, a two-terminal method known to those skilled in the art.
  • the film resistance value of the metal film can be adjusted, for example, by adjusting the evaporation amount by adjusting the output of the evaporation source.
  • the thickness of the metal film is not particularly limited, but is preferably 1 nm to 100 nm.
  • an insulating margin is formed without depositing a certain width from one end of the film so that a capacitor is formed when the film is wound.
  • the film resistance of the heavy edge is preferably 2 to 8 ⁇ / ⁇ . More preferably, it is 3 to 6 ⁇ / ⁇ .
  • the margin pattern for metallization by vapor deposition is not particularly limited, but a pattern including a so-called special margin such as a fish net pattern or a T margin pattern is used in order to improve characteristics such as the safety of the capacitor.
  • a so-called special margin such as a fish net pattern or a T margin pattern
  • the safety is improved, and it is effective and preferable from the viewpoint of destruction of the capacitor and prevention of short circuit.
  • a generally known method such as a tape method or an oil method can be used without any limitation.
  • the film of the present embodiment to which an electrode is attached or metallized is wound alone or in combination of two or more, preferably in combination of two.
  • the number of windings can be appropriately selected according to the use of the capacitor.
  • Winding can be performed using an automatic winder.
  • the element wound element can be heat-treated under pressure and / or heating.
  • the pressure under the above pressure is, for example, about 200 to 1000 kPa.
  • the temperature under the heating is, for example, about 60 to 130 ° C.
  • zinc metal is sprayed onto the heat-treated element end face. Thereby, a flat capacitor can be obtained.
  • the metallized film of the present embodiment has excellent dielectric breakdown strength, it is suitable as a dielectric film for capacitors such as high voltage capacitors, various switching power supplies, filter capacitors such as converters and inverters, and smoothing capacitors. Can be used. Moreover, you may use for the inverter power supply circuit smoothing capacitor which controls the drive motor used for an electric vehicle, a hybrid vehicle, etc.
  • the electrode can be used as a capacitor by attaching electrodes to the film of this embodiment.
  • the method for attaching the electrode is not particularly limited, and generally known methods can be used. Moreover, it does not specifically limit as an electrode, The electrode normally used in order to manufacture a capacitor
  • the present embodiment is a capacitor including a metallized film having a metal film on at least one side of the polypropylene film of the present embodiment.
  • the film of this embodiment can be used very suitably for a capacitor because of its high dielectric breakdown strength.
  • the capacitance of the capacitor is preferably 5 ⁇ F or more, more preferably 10 ⁇ F or more, and further preferably 20 ⁇ F or more.
  • Polypropylene resin The polypropylene resins used to produce the polypropylene films of the examples and comparative examples are shown in Table 1 below. Unless otherwise specified, the terms “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
  • Polypropylene resin A has the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), z average molecular weight (Mz), molecular weight distribution (Mw / Mn), and molecular weight distribution (Mz / Mn) shown in Table 1 below.
  • Resin A1 isotactic polypropylene, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd .; hereinafter referred to as Resin A1 was used. These values are values measured in accordance with the above measurement method in the form of raw material resin pellets.
  • the polypropylene resin B has the following number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), z average molecular weight (Mz), molecular weight distribution (Mw / Mn), and molecular weight distribution (Mz / Mn) shown in Table 1 below. Each polypropylene was used.
  • Polypropylene B1 (Nippon Polypro Corporation WAYMAX MFX6, long-chain branched polypropylene obtained by polymerizing propylene using a metallocene catalyst; hereinafter referred to as resin B1)
  • Polypropylene B2 (Nippon Polypro Corporation WAYMAX MFX8, a long-chain branched polypropylene obtained by polymerizing propylene using a metallocene catalyst; hereinafter referred to as resin B2)
  • Polypropylene B3 (Nippon Polypro Corporation WAYMAX MFX3, long-chain branched polypropylene obtained by polymerizing propylene using a metallocene catalyst; hereinafter referred to as resin B3) was used.
  • polypropylene resin B ′ As polypropylene resin B ′, B′4 (Daploy WB135HMS manufactured by Borealis AG, long-chain branched polypropylene obtained by cross-linking modification with peroxide; hereinafter referred to as resin B′4), was used.
  • Table 1 shows the strain hardening parameters, weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), and molecular weight distribution (Mz / Mn) of the polypropylene resins A1 and B1 to B′4.
  • ⁇ Strain hardening parameter> a) Dynamic viscoelasticity measuring apparatus: ARES-G2 (manufactured by TA Instruments) Jig: Cone plate (25 mm ⁇ , 0.1 rad.) Temperature: 230 ° C Frequency: 100 to 0.01 rad. / Sec. b) Elongation Viscosity Measurement Device: ARES-G2 (manufactured by TA Instruments) Jig: Elongation viscosity fixture temperature: 230 ° C Strain rate: 0.1 / s. However, when the torque was low under these conditions and the extensional viscosity could not be measured, the strain rate was set to 1.0 / s.
  • Preliminary strain 0.2 mm Measurement procedure: (1) The resin pellets were heated and compressed at 230 ° C. for 5 minutes using a hot press machine to produce a press sheet of about 0.6 mm. The obtained press sheet was subjected to shear viscoelasticity measurement (frequency dispersion) and elongational viscosity measurement using a rheometer ARES-G2 manufactured by TA Instruments. (2) For shear viscoelasticity measurement (frequency dispersion), a press sheet was sandwiched between cone plate jigs (25 mm ⁇ , 0.1 rad), and measurement was performed at 230 ° C. with a frequency of 100 to 0.01 rad / sec. (3) The extensional viscosity was measured at 230 ° C.
  • the extension viscosity measuring jig is a jig for measuring the extension viscosity of a high viscosity substance such as a molten polymer, and is composed of a fixed part and a rotating drum so that it can be pulled at a constant Henky strain rate. Yes. (4) Based on the method described in “Kunihiro Ozaki, Nobuo Murai, Nobuo Bessho Kinetsu, Journal of Japanese Society of Rheology Vol.
  • ⁇ Gel fraction> The measurement conditions for the gel fraction of each resin were as follows. Sample amount: about 1g Solvent: Xylene (200 mL) Heating temperature: 120 ° C Heating time: 12 hours Filtration mesh: 200 mesh wire mesh drying: Room temperature ⁇ 8 hours + 80 ° C. ⁇ 3 hr About 1 g of a weighed sample was put into 200 mL of xylene and heated at 120 ° C. for 12 hours. The obtained liquid was filtered through a weighed 200 mesh wire net. The filtered mesh was dried at room temperature for 8 hours and at 80 ° C. for 3 hours. The filtered mesh was weighed, and the ratio of the residue was taken as the gel fraction.
  • HLC-8121GPC-HT type which is a high temperature GPC device with a built-in differential refractometer (RI), manufactured by Tosoh Corporation was used.
  • RI differential refractometer
  • the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the z average molecular weight (Mz) were obtained.
  • the molecular weight distribution (Mz / Mn) was obtained using the values of Mz and Mn, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was obtained using the values of Mw and Mn.
  • the measurement conditions are as follows.
  • GPC device HLC-8121GPC / HT (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Light scattering detector DAWN EOS (Wyatt Technology)
  • Eluent 0.05 wt% BHT in 1,2,4-trichlorobenzene Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 2 mg / mL Injection volume: 300 ⁇ L
  • System temperature 40 ° C
  • Pretreatment The sample was precisely weighed, the eluent was added and dissolved by shaking at 140 ° C. for 1 hour, and hot filtration was performed with a 0.5 ⁇ m sintered metal filter.
  • Measuring instrument manufactured by JEOL Ltd., high temperature FT-NMR JNM-ECP500 Observation nucleus: 13 C (125 MHz) Measurement temperature: 135 ° C
  • Solvent Ortho-dichlorobenzene [ODCB: Mixed solvent of ODCB and deuterated ODCB (4/1)]
  • melt tension the tension detected by the pulley when the resin was extruded in a string shape under the following conditions and wound on a roller was defined as the melt tension.
  • Capillary 2.0mm diameter, 40mm length Cylinder diameter: 9.55mm Cylinder extrusion speed: 20 mm / min Winding speed: 4.0 m / min Temperature: 230 ° C.
  • the melt tension is extremely high, the resin may break at a take-up speed of 4.0 m / min. In such a case, the take-up speed is lowered and the tension at the highest take-up speed is increased. Use melt tension.
  • polypropylene films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were produced, and their physical properties were evaluated.
  • Example 2 A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin B2 was used instead of the resin B1.
  • the thickness of the obtained biaxially stretched polypropylene film was 18 ⁇ m.
  • the compounding ratio of the resin and the physical property values of the obtained film are summarized in Table 2.
  • Example 3 A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin A1 and the resin B1 were used in the mass ratio shown in Table 1. The thickness of the obtained biaxially stretched polypropylene film was 18 ⁇ m. The compounding ratio of the resin and the physical property values of the obtained film are summarized in Table 2.
  • Example 4 A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the resin B2 was used instead of the resin B1.
  • the thickness of the obtained biaxially stretched polypropylene film was 18 ⁇ m.
  • the compounding ratio of the resin and the physical property values of the obtained film are summarized in Table 2.
  • Example 5 A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin B3 was used instead of the resin B1.
  • the thickness of the obtained biaxially stretched polypropylene film was 18 ⁇ m.
  • the compounding ratio of the resin and the physical property values of the obtained film are summarized in Table 2.
  • the stretched film was guided to a tenter and stretched 10 times in the width direction at a lateral stretching temperature of 158 ° C., and then relaxed and heat-set, and a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 2.5 ⁇ m was wound up.
  • Example 1 A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the resin A1 was used alone as the resin component. The thickness of the obtained biaxially stretched polypropylene film was 18 ⁇ m. The compounding ratio of the resin and the physical property values of the obtained film are summarized in Table 2.
  • Example 2 A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin B′4 was used instead of the resin B1. The thickness of the obtained biaxially stretched polypropylene film was 18 ⁇ m. The compounding ratio of the resin and the physical property values of the obtained film are summarized in Table 2.
  • Example 3 A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the resin B1 was used as the resin component, but a smooth cast sheet could not be produced due to melt fracture during extrusion molding. . Therefore, when the obtained cast sheet was stretched, breakage occurred and a stretched film could not be obtained.
  • Example 4 A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the resin B2 was used alone as the resin component, and a smooth cast sheet could not be produced due to melt fracture during extrusion molding. . Therefore, when the obtained cast sheet was stretched, breakage occurred and a stretched film could not be obtained.
  • Example 5 A biaxially stretched polypropylene film was obtained in the same manner as in Example 6 except that only the resin A1 was used instead of the dry blend of the resin A1 and the resin B1. The thickness of the obtained biaxially stretched polypropylene film was 2.5 ⁇ m. The compounding ratio of the resin and the physical property values of the obtained film are summarized in Table 2.
  • Example 6 Comparative Example 5 and Comparative Example 6, DC breakdown was measured.
  • the strength (ES) of was measured.
  • the load is higher when the voltage is applied with alternating current than when the voltage is applied with direct current.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 having a thickness of 18 ⁇ m were measured with alternating current because the load was not sufficient when measured with direct current and appropriate evaluation could not be performed.
  • Example 6, Comparative Example 5, and Comparative Example 6 having a thickness of 2.5 ⁇ m a sufficient load can be applied by direct current, and therefore measurement was performed by direct current.
  • a T margin vapor deposition pattern was applied by aluminum vapor deposition with a vapor deposition resistance of 12 ⁇ / ⁇ to form a metal film to obtain a metallized film.
  • the two metallized films were combined, and 1360 turns were wound at a winding tension of 200 g using an automatic winder 3KAW-N2 manufactured by Minato Seisakusho.
  • the element wound element was heat treated at 120 ° C. for 4 hours while pressing, and then zinc metal was sprayed on the element end face to obtain a flat capacitor.
  • the capacitance of the completed capacitor was 100 ⁇ F ( ⁇ 5 ⁇ F).
  • the film of the present invention has a high dielectric breakdown strength and is extremely suitable as a capacitor film.

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Abstract

歪み硬化性パラメータが3未満であるポリプロピレンAと、歪み硬化性パラメータが3以上20以下であるポリプロピレンBとを樹脂成分として含有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム。

Description

二軸延伸ポリプロピレンフィルム、金属化フィルム、及び、コンデンサ
 本発明は、絶縁破壊の強さ(ES)が向上した二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。また、当該二軸延伸ポリプロピレンフィルムを有する金属化フィルム、及び、コンデンサに関する。
 従来、二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、電子及び電気機器に用いられ、その耐電圧性及び低い誘電損失特性等の優れた電気特性、並びに高い耐湿性のために、例えば高電圧コンデンサ、各種スイッチング電源、コンバーター及びインバーター等のフィルター用コンデンサ及び平滑用コンデンサ等のコンデンサ用誘電体フィルムとして広く利用されている。
 例えば、特許文献1には、コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法が開示され、長鎖分岐構造または架橋構造を有するポリプロピレンをポリプロピレン樹脂に含有させることが記載されている。また、上記長鎖分岐構造または架橋構造を有するポリプロピレンは、樹脂の重合の後工程で電子線の照射等の方法により部分的な架橋構造をもうける方法や架橋助剤と過酸化物をポリプロピレンに添加して混練する方法により分子鎖に長鎖の分岐構造乃至は架橋構造が導入されたものであることが記載されている。
 特許文献2には、直鎖状ポリプロピレンに、特定の温度での溶融張力と溶融流動指数が特定の関係式を満たす分岐鎖状ポリプロピレンが混合されたポリプロピレン樹脂からなる金属化二軸配向ポリプロピレンフィルムが開示され、分岐鎖状ポリプロピレンとして電子線架橋法により得られたもの(Basell社製Profax PF-814)や過酸化物による架橋変性により得られたもの〔Borealis社製Daploy HMS-PP(WB130HMS、WB135HMS)〕を用い得ることが記載されている。
 特許文献3には、分岐鎖状ポリプロピレンを特定の量で含有するコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムが開示され、分岐鎖状ポリプロピレンとして電子線架橋法により得られたもの(Basell社製Profax PF-814)や過酸化物による架橋変性により得られたもの〔Borealis社製Daploy HMS-PP(WB130HMS、WB135HMS)〕を用い得ることが記載されている。
 特許文献4には、ポリプロピレン樹脂を二軸延伸して得られるコンデンサ用ポリプロピレンフィルムに関する発明が開示され、ポリプロピレン樹脂に長鎖分岐ポリプロピレンを含ませ得ること、及び長鎖分岐ポリプロピレンとしてBasell社製Profax PF-814やBorealis社製Daploy HMS-PP(WB130HMS、WB135HMS及びWB140HMS)等を用い得ることが記載されている。
特開2007-84813号公報 特開2007-290380号公報 特開2011-122142号公報 特開2014-231584号公報
 特許文献1には、立体規則性の高いポリプロピレン樹脂に、長鎖分岐構造または架橋構造を有するポリプロピレン樹脂を添加し又は含有させることにより、ポリプロピレンフィルムの延伸性が改良されるという効果が得られることが開示されている。
 特許文献2には、特定の分岐鎖状ポリプロピレンを直鎖状ポリプロピレンに混合することにより、溶融押出した樹脂シートの冷却工程で生成する球晶サイズを小さく制御でき、延伸工程で生成する絶縁欠陥の生成を低く抑えることができるという効果が開示されている。さらに、分岐鎖状ポリプロピレンは、α晶核剤的な作用を有しながら、少量添加の範囲であれば結晶変態による粗面形成も可能となり、上記の球晶サイズを小さくする効果と相まって、クレータサイズを小さく、緻密に形成することができ、突起の均一性に優れ、しかもその粗さ密度のバランスにも優れた表面粗さを有する二軸配向ポリプロピレンフィルムが得られるという効果も開示されている。
 特許文献3には、ポリプロピレンフィルムが分岐鎖状ポリプロピレンを特定の量で含有することにより、溶融押出した樹脂シートの冷却工程で生成する球晶サイズをより容易に小さく制御でき、延伸工程で生成する絶縁欠陥の生成を小さく抑えることをでき、耐電圧性に優れたポリプロピレンフィルムを得ることができるという効果が開示されている。さらに、分岐鎖状ポリプロピレンは、α晶核剤的な作用を有しながら、一定範囲の添加量であれば結晶変態による粗面形成も可能となることにより、上記の球晶サイズを小さくする効果と相まって、クレータ状突起群のサイズを小さく、緻密に形成することができ、突起の均一性に優れ、かつ粗大突起のない優れた表面粗さを有する二軸延伸ポリプロピレンフィルムが得られるという効果も開示されている。
 特許文献4には、ポリプロピレン樹脂に長鎖分岐ポリプロピレンを含ませることにより、ポリプロピレンのα晶(040)反射面より求めた結晶子サイズが微細化し、また複屈折を高くし、さらに表面の粗さをより小さくすることで、長期間にわたる耐電圧性が向上するという効果が開示されている。
 しかしながら、特許文献1乃至3に記載の電子線架橋や過酸化物変性により得られた長鎖分岐構造又は架橋構造を有するポリプロピレン樹脂は、樹脂の重合の後工程での架橋及び変性に起因して絶縁欠陥となるゲル成分が多い為、絶縁破壊の強さ(ES)に優れたフィルムが得られないという問題が生じることを突き止めた。
 さらに、上記電子線架橋や過酸化物変性により得られた長鎖分岐構造又は架橋構造を有するポリプロピレン樹脂は、分岐鎖長や分岐鎖間隔が適切ではないため、線状ポリプロピレンとの相溶性が悪く、線状ポリプロピレンとのドライブレンドからは均一な組成やフィルムの表面形状が得られない為、特許文献3のように絶縁破壊の強さ(ES)が向上しづらくなるという問題が生じることも見出した。
 したがって、本発明の目的は、絶縁破壊の強さ(ES)に優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することにある。
 本発明者等は、鋭意検討の結果、歪み硬化性パラメータが3未満であるポリプロピレンAと、歪み硬化性パラメータが3以上20以下であるポリプロピレンBとを樹脂成分として含有することを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
 本発明は、次の態様を含む。
[1] 歪み硬化性パラメータが3未満であるポリプロピレンAと、
 歪み硬化性パラメータが3以上20以下であるポリプロピレンBと
を樹脂成分として含有することを特徴とする、二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
[2] 前記ポリプロピレンBは長鎖分岐ポリプロピレンである、[1]に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
[3] 前記ポリプロピレンBのゲル分率は前記ポリプロピレンBの質量を基準に1000質量ppm以下である、[1]または[2]に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
 なお、「前記ポリプロピレンBのゲル分率は前記ポリプロピレンBの質量を基準に1000質量ppm以下である」とは、「前記ポリプロピレンBのゲル分率は前記ポリプロピレンBを全体としたときに質量で1000質量ppm以下である」ことを意味する。
[4] 前記ポリプロピレンBは、メタロセン触媒を用いてプロピレンを重合することにより得られたものである、[1]~[3]のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
[5] 前記ポリプロピレンBの分子量分布(Mw/Mn)は1.5以上4.5以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
[6] 前記ポリプロピレンAとポリプロピレンBの質量比率は、ポリプロピレンA:ポリプロピレンB=50:50~99.9:0.1である、[1]~[5]のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
[7] 前記ポリプロピレンAの分子量分布(Mw/Mn)は7.0以上12.0以下である、[1]~[6]のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
[8] コンデンサ用である、[1]~[7]のいずれかに記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
[9] [1]~[8]のいずれかに記載のポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に金属膜を有する金属化フィルム。
[10] [9]に記載の金属化フィルムを含むコンデンサ。
 本発明によれば、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの樹脂成分として歪み硬化性パラメータが3未満であるポリプロピレンAと、歪み硬化性パラメータが3以上20以下であるポリプロピレンBとを用いることにより、絶縁破壊の強さに優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムが得られる。
図1は、硬化性パラメータ(λ)についての概念図を示す。
≪1.本実施形態に係るフィルム≫
 以下、本発明の一実施形態に係る二軸延伸ポリプロピレンフィルムについて説明する。
 本実施形態に係るフィルムは、歪み硬化性パラメータが3未満であるポリプロピレンAと、歪み硬化性パラメータが3以上20以下であるポリプロピレンBとを樹脂成分として含有することを特徴とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムである。
<歪み硬化性パラメータ(λ)>
 歪み硬化性パラメータ(λ)は以下の通り求める。樹脂ペレットからプレスシートを得て、そのプレスシートを用いて剪断粘弾性および伸長粘度の測定を行う。剪断粘弾性測定から粘度成長関数
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 
を求め、伸長粘度測定から非定常一軸伸長粘度関数η(t)を求め、η(t)において歪の大きさが2以上で伸長粘度が最大となる点における時間をtmaxとして、下記の(A)式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 
により歪み硬化性パラメータ(λ)を得る。なお、粘度成長関数
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 
については、以下の(B)式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 
(ただしω=1/tとする。)で得られる。ここで、G’(ω)は角速度ωの関数としての貯蔵弾性率、G’(ω/2)はω/2の関数としての貯蔵弾性率、G”(ω)は各速度ωの関数としての損失弾性率、G”(ω/2)はω/2の関数としての損失弾性率、tは時間である。上記の歪み硬化性パラメータを得る方法は概要であり、当該歪み硬化性パラメータを得る方法の詳細については本願明細書の[実施例]の項目で記載する。
 このようにして得られた歪み硬化性パラメータ(λ)は、歪み硬化現象と呼ばれる、ある歪みを超えると伸長粘度が時間とともに急激に成長する現象を捉えるパラメータである。
 歪み硬化性パラメータが大きい場合、歪み硬化性が大きく、伸長変形に対する抵抗が大きい、すなわち分子鎖の絡まり合いの度合が大きいことを示す。歪み硬化性パラメータが小さい場合は歪み硬化性が小さく、分子鎖の絡まり合いの度合いが小さいことを示す。
 歪み硬化現象は分岐をもつ高分子で観察され、分子収縮の阻害により、分子鎖、特に分岐点間の分子鎖セグメントの内部歪みが外部歪みに従って大きく増加するために生じる。また、主鎖セグメントの伸長に加え、分岐セグメントの圧縮によって生じる応力も歪み硬化に寄与する。
 したがって、歪み硬化性パラメータは、高分子の分岐構造のみが異なる場合で、かつMolecular Stress Function(MSF)理論[W.H.Wagner、M.Yamaguchi、M.Takahashi、J.Rheol.,vol.47,p.779(2003)]に従うとすれば、分岐鎖の長さにより大きく変化し、分岐鎖が長いと大きくなる。
 非定常一軸伸長粘度関数η(t)は、一軸伸長粘度測定装置を用いて任意の歪速度にて測定できる。また、剪断粘弾性の測定は、レオメータなどの動的粘弾性測定装置を用いて行うことができる。
<原理>
 上記二軸延伸ポリプロピレンフィルムが、コンデンサ用として用いた場合に絶縁破壊の強さに優れるのは以下の理由による。但し、上記二軸延伸ポリプロピレンフィルムが上記効果に優れる理由について、仮に下記の理由とは異なっていたとしても、本発明の範囲内であることをここで明記する。
 歪み硬化性パラメータ(非線形性パラメータ)が3未満のポリプロピレンは伸長粘度の歪み硬化性がほとんどないことを意味し、シートの薄肉部といった力学的に弱い部分が局所的に変形しやすい。したがって、このような延伸フィルムは厚み均一性が低いため、フィルムに存在する薄肉部において絶縁破壊が起こりやすく、絶縁破壊の強さの低下を招きやすい。逆に、歪み硬化性パラメータが20を超えるポリプロピレンでは、隣接高分子鎖によって、分岐鎖間の分子鎖収縮運動の阻害が顕著に現われることで、(a)自由体積の増加、(b)結晶欠陥やミクロボイドの発生、を招いてしまい、絶縁破壊の強さが上がりにくくなる。また、ゲルのような高度に分岐の発達した成分は歪み硬化性パラメータ3未満のポリプロピレンとの相溶性が低く、延伸操作によりゲル周囲にボイドによる絶縁欠陥が発生しやすくなる。そこで、歪み硬化性パラメータが3未満のポリプロピレンAと歪み硬化性パラメータ3以上20以下のポリプロピレンBとを組み合わせて樹脂成分とすることにより、上記ポリプロピレンAに起因する薄肉部の発生を抑えつつ、分岐鎖間の分子鎖収縮運動が阻害されない。その結果、当該フィルムをコンデンサ用として用いた場合に、絶縁破壊の強さを向上させることができる。
<ポリプロピレンA>
 ポリプロピレンAの歪み硬化性パラメータは3未満である。
 ポリプロピレンAの歪み硬化性パラメータは、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.5以下、特に好ましくは1.2以下である。ポリプロピレンAの歪み硬化性パラメータが上記であれば、良好な成形性が得られ、機械強度にも優れるフィルムが得られるため好ましい。なお、歪み硬化性パラメータの下限値は通常、1である。そのため、ポリプロピレンAの歪硬化性パラメータは、1以上である。
また、歪み硬化性パラメータが3以上の樹脂のみでフィルム成形を行うと、高引取り速度において分子鎖間の絡まり合いが顕著に現われ、成形中の熔融破断が発生しやすくなる。
 ポリプロピレンA中のゲル分率は、樹脂成分中のポリプロピレンAの質量に対して(ポリプロピレンAを全体としたときに質量で)好ましくは1000質量ppm以下、より好ましくは800質量ppm以下、より一層好ましくは500質量ppm以下、さらに好ましくは200質量ppm以下、特に好ましくは100質量ppm以下である。また、ポリプロピレンAのゲル分率は少なければ少ないほど好ましい。したがって、その下限値は特に限定されないが例えば0質量ppm、1質量ppm等である。
 ゲル分率とは、樹脂中のゲル成分の質量割合のことである。ゲル成分とは、ポリマーが架橋されることで網目構造が形成されたものをいう。ポリプロピレンA中のゲル分率が1000質量%以下であれば、フィルム中の絶縁欠陥が少なくなり、絶縁破壊の強さにより優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムが得られるため好ましい。
 ゲル分率は、以下の通り測定した。
(1)200mLのキシレンへ約1gの秤量された試料を投入し、120±5℃にて12時間加熱した。
(2)得られた液体を秤量された200メッシュ金網にて濾過した。
(3)濾過したメッシュを室温にて8時間、80℃にて3時間乾燥した。
(4)濾過したメッシュを秤量し、残渣の割合をゲル分率とした。
 ポリプロピレンAの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは25万以上45万以下、より好ましくは25万以上40万以下である。ポリプロピレンAの重量平均分子量が25万以上45万以下である場合には、樹脂流動性が適度であり、キャスト原反シートの厚みの制御が容易であり、薄い延伸フィルムを作製することが容易になり得る。更に、シートおよびフィルムの厚みにムラを発生し難くなり、シートが適度な延伸性を有し得るので好ましい。
 ポリプロピレンAの分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn))は、好ましくは7.0以上12.0以下、より好ましくは7.5以上12.0以下、さらに好ましくは7.5以上11.0以下であり、特に好ましくは8.0以上10.0以下である。
 また、ポリプロピレンAの分子量分布(Z平均分子量/数平均分子量(Mz/Mn))は、より好ましくは25.0以上60.0以下、さらに好ましくは25.0以上50.0以下であり、特に好ましくは40.0以上50.0以下である。
 ポリプロピレンAの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、Z平均分子量及び分子量分布(Mw/Mn及びMz/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)装置を用いて測定することができる。本発明では、東ソー株式会社製、示差屈折計(RI)内蔵型高温GPC測定機のHLC-8121GPC-HT(商品名)を使用して測定した。GPCカラムとして、東ソー株式会社製の3本のTSKgel GMHHR-H(20)HTを連結して使用した。カラム温度を140℃に設定して、溶離液としてトリクロロベンゼンを1.0ml/10分の流速で流して、MwとMnの測定値を得た。東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いてその分子量Mに関する検量線を作成して、測定値をポリスチレン値に換算して、Mw、Mn及びMzを得た。更に、標準ポリスチレンの分子量Mの底10の対数を、対数分子量(「Log(M)」)という。
 ポリプロピレンAは、分子量微分分布曲線において、対数分子量Log(M)=4.5のときの微分分布値から、Log(M)=6.0のときの微分分布値を引いた差が、Log(M)=6.0のときの微分分布値を100%(基準)とすると、好ましくは8.0%以上18.0%以下、より好ましくは10.0%以上17.0%以下、さらに好ましくは11.0以上16.0以下、特に好ましくは12.0%以上16.0%以下である。
 このような微分分布値は、GPCを用いて、次のようにして得ることができる。GPCの示差屈折(RI)検出計によって得られる、時間に対する強度を示す曲線(一般には、「溶出曲線」ともいう)を使用する。標準ポリスチレンを用いて得た検量線を使用して、時間軸を対数分子量(Log(M))に変換することで、溶出曲線をLog(M)に対する強度を示す曲線に変換する。RI検出強度は、成分濃度と比例関係にあるので、強度を示す曲線の全面積を100%とすると、対数分子量Log(M)に対する積分分布曲線を得ることができる。微分分布曲線は、この積分分布曲線をLog(M)で、微分することによって得る。したがって、「微分分布」とは、濃度分率の分子量に対する微分分布を意味する。この曲線から、特定のLog(M)のときの微分分布値を読み、上記関係を得ることができる。
 ポリプロピレンAのメソペンタッド分率([mmmm])は、好ましくは94.0%以上98.0%未満、より好ましくは94.5%以上97.9%以下、さらに好ましくは94.5%以上97.5%以下、特に好ましくは95.0%以上97.0%以下である。ポリプロピレンAのメソペンタッド分率[mmmm]が、94.0%以上98.0%未満である場合、適度に高い立体規則性により、樹脂の結晶性が適度に向上し、初期耐電圧性及び長期間に渡る耐電圧性が適度に向上する傾向にある。一方、キャスト原反シート成形の際の固化(結晶化)の速度が適当で有り、適度の延伸性を有し得る。
 メソペンタッド分率([mmmm])は、高温核磁気共鳴(NMR)測定によって得ることができる立体規則性の指標である。具体的には、例えば、日本電子株式会社製、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(高温FT-NMR)、JNM-ECP500を利用して測定することができる。観測核は、13C(125MHz)であり、測定温度は、135℃、溶媒には、o-ジクロロベンゼン(ODCB:ODCBと重水素化ODCBの混合溶媒(混合比=4/1)を用いることができる。高温NMRによる測定方法は、例えば、「日本分析化学・高分子分析研究懇談会編、新版高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店、1995年、第610頁」に記載の方法を参照して行うことができる。
 測定モードは、シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は、9.1μsec(45°パルス)、パルス間隔5.5sec、積算回数4500回、シフト基準は、CH(mmmm)=21.7ppmとすることができる。
 立体規則性度を表すペンタッド分率は、同方向並びの連子「メソ(m)」と異方向の並びの連子「ラセモ(r)」の5連子(ペンタッド)の組み合わせ(mmmm及びmrrm等)に由来する各シグナルの強度の積分値に基づいて百分率で計算される。mmmm及びmrrm等に由来する各シグナルは、例えば、「T.Hayashi et al.,Polymer,29巻,138頁(1988)」等を参照して帰属することができる。
 とりわけ、ポリプロピレンAは、重量平均分子量(Mw)が25万以上45万以下;分子量分布(Mw/Mn)が7.0以上12.0以下;Z平均分子量/数平均分子量(Mz/Mn)が20.0以上70.0以下;分子量分布曲線において、対数分子量Log(M)=4.5のときの微分分布値からLog(M)=6.0のときの微分分布値を引いた差が8.0%以上18.0%以下;およびメソペンタッド分率([mmmm])が94.0%以上98.0%未満であることが好ましい。
 この場合、Mwの値(25万~45万)より、低分子量側の分子量1万から10万の成分(以下、「低分子量成分」ともいう)の代表的な分布値として、対数分子量Log(M)=4.5の成分を、高分子量側の分子量100万前後の成分(以下、「高分子量成分」ともいう)の代表的な分布値として、Log(M)=6.0前後の成分と比較すると、低分子量成分の方が8.0%以上18.0%以下の割合で多いことが理解される。
 つまり、分子量分布Mw/Mnが7.0~12.0であるといっても単に分子量分布幅の広さを表しているに過ぎず、その中の高分子量成分、低分子量成分の量的な関係までは分からない。ポリプロピレンAは、広い分子量分布を有すると同時に、分子量1万から10万の成分を、分子量100万の成分と比較して、8.0%以上18.0%以下の割合で多く含むことが好ましい。
 ポリプロピレンAは、対数分子量Log(M)=4.5のときの微分分布値から、Log(M)=6.0のときの微分分布値を引いた差が、Log(M)=6.0のときの微分分布値を100%(基準)とすると、8.0%以上18.0%以下である場合には、低分子量成分を、高分子量成分と比較すると、8.0%以上18.0%以下の割合で多く含むこととなるので、結晶子サイズがより小さくなり、所望の配向性及び粗化された表面を得やすくなるため好ましい。
 ポリプロピレンAの230℃における溶融張力は、好ましくは1g以下である。ポリプロピレンAの230℃における溶融張力が上記範囲内である場合、熔融状態での流動特性に優れるため、メルトフラクチャーといった不安定流動が発生しにくい。したがって、膜厚均一性が良好であるため、絶縁破壊の起こり易い薄肉部が形成され難くなるという利点がある。溶融張力は、東洋精機社製キャピログラフ1Bを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時にプーリーに検出される張力を、溶融張力とした。
  キャピラリー:直径2.0mm、長さ40mm
  シリンダー径:9.55mm
  シリンダー押出速度:20mm/分
  巻き取り速度:4.0m/分
  温度:230℃
 熔融張力が極めて高い場合には、引き取り速度4.0m/分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力を熔融張力とした。
 ポリプロピレンAの230℃におけるメルトフローレート(MFR)は、1~10g/10minが好ましく、1.5~8g/10minがより好ましく、2~6g/10minが特に好ましい。ポリプロピレンAの230℃におけるMFRが上記範囲内である場合、熔融状態での流動特性に優れるため、メルトフラクチャーといった不安定流動が発生しにくく、また、延伸時の破断も抑えられる。したがって、膜厚均一性が良好であるため、絶縁破壊の起こり易い薄肉部の形成が抑制されるという利点がある。メルトフローレート(MFR)は、JIS K 7210:1999に準拠し、株式会社東洋精機製作所製メルトインデクサーを用いて測定した。
 ポリプロピレンAは、一般的に公知の重合方法を用いて製造することができる。本実施形態のフィルムに用い得るポリプロピレンAを製造することができる限り、特に制限されることはない。そのような重合方法として、例えば、気相重合法、塊状重合法及びスラリー重合法を例示できる。
 重合は、1つの重合反応器を用いる単段(一段)重合であってよく、少なくとも2つ以上の重合反応器を用いた多段重合であってもよい。更に、反応器中に水素又はコモノマーを分子量調整剤として添加して行ってもよい。
 触媒は、一般的に公知のチーグラー・ナッタ触媒等を使用することができ、本実施形態に係るポリプロピレン樹脂を得ることができる限り特に限定されることはない。また、触媒は、助触媒成分やドナーを含むことができる。触媒や重合条件を調整することによって、分子量、分子量分布、及び立体規則性等を制御することができる。
 歪み硬化性パラメータが3未満であるポリプロピレンAを得る方法として、例えば、各重合法を採用して、ポリプロピレン分子中の分岐鎖が短い分岐構造のポリプロピレンを得る、又はポリプロピレン分子中の分岐構造を多く持たない(直鎖状に近い)ポリプロピレンを得ることが挙げられる。言い換えれば、歪み硬化性パラメータは、高分子の分岐構造のみが異なる場合でかつMSF理論に従う場合には、ポリプロピレン分子中の分岐鎖が長いと大きくなる傾向があるため、ポリプロピレン分子中の分岐鎖の(a)長さ、(b)数(量)及び(c)分布等を適宜調整することにより、歪み硬化性パラメータが3未満であるポリプロピレンAを得ることができる。このポリプロピレンAを得る際には、(i)重合方法及び重合の際の温度・圧力等の各条件、(ii)重合の際の反応器の形態、(iii)添加剤の使用有無、種類及び使用量、(iv)重合触媒の種類及び使用量、などを適宜選択又は調整することにより、上記ポリプロピレンAを選択的に得ることができる。重合法としては、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずモノマー自身(例:プロピレン)を溶媒として用いるバルク法、溶液重合法、実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法等が挙げられる。重合の際の反応器は、1つの重合反応器を用いる一段重合であってよく、2以上の重合反応器を用いた多段重合であってもよい。また、添加剤については、反応器中に水素、各種コモノマー等を分子量調整剤として添加して重合を行ってもよい。重合触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒等を使用することができ、重合触媒には助触媒成分やドナーが含まれていてもよい。なお、ポリプロピレン樹脂の分子量、分子量分布および立体規則性等は、重合触媒その他の重合条件を適宜調整することによって制御することができる。このポリプロピレン樹脂の分子量、分子量分布、立体規則性、分岐(量、長さ、分布)等を制御することで、上記歪み硬化性パラメータを制御することができる。
 重合条件によって、分子量分布の構成を調整する場合には、重合触媒を用いることにより、分子量分布や分子量の構成を容易に調整することができる。多段重合反応により得る方法としては、例えば、次のような方法が例示できる。
 触媒の存在下、高分子量重合反応器と低分子量または中分子量反応器の複数の反応器により高温で重合する。生成樹脂の高分子量成分及び低分子量成分は、反応器における順番を問わず調整される。まず、第1重合工程において、プロピレン及び触媒が第1重合反応器に供給される。これらの成分とともに、分子量調整剤としての水素を、要求されるポリマーの分子量に到達するために必要な量で混合する。反応温度は、例えばスラリー重合の場合、70~100℃程度、滞留時間は20分~100分程度である。複数の反応器は、例えば直列に使用することができ、その場合、第1の工程の重合生成物は、追加のプロピレン、触媒、分子量調整剤とともに連続的に次の反応器に送られ、続いて、第1重合工程より低分子量あるいは高分子量に分子量を調整した第2の重合が行われる。第1及び第2の反応器の収量(生産量)を調整することによって、高分子量成分及び低分子量成分の組成(構成)を調整することが可能となる。
 触媒は、助触媒成分やドナーを含んでも構わない。触媒や重合条件を適宜調整することによって、分子量分布をコントロールすることが可能となる。
 過酸化分解によって、ポリプロピレン原料樹脂の分子量分布の構成を調整する場合には、過酸化水素や有機化酸化物などの分解剤による過酸化処理による方法が好ましい。
 ポリプロピレンのような崩壊型ポリマーに過酸化物を添加すると、ポリマーからの水素引抜き反応が起こり、生じたポリマーラジカルは一部再結合し架橋反応も起こすが、殆どのラジカルは二次分解(β開裂)を起こし、より分子量の小さな二つのポリマーに分かれることが知られている。したがって、高分子量成分から高い確率で分解が進行し、よって、低分子量成分が増大し、分子量分布の構成を調整することができる。
 低分子量成分を適度に含有している樹脂を過酸化分解により得る方法としては、例えば、次のような方法が例示できる。
 重合して得たポリプロピレンの重合粉あるいはペレットと、有機過酸化物として、例えば、1,3-ビス-(ターシャリー-ブチルパーオキサイドイソプロピル)-ベンゼンなどを0.001質量%~0.5質量%程度、目標とする高分子量成分及び低分子量成分の組成(構成)を考慮しながら調整添加して、溶融混練器機にて、180℃~300℃程度の温度にて溶融混練することによって行うこともできる。
 ブレンド(樹脂混合)により低分子量成分の含有量を調整する場合には、少なくとも2種以上の異なる分子量の樹脂を、ドライ混合あるいは、溶融混合するのがよい。一般的には、主樹脂に、それより平均分子量が高いか、あるいは低い添加樹脂を1~40質量%程度混合する2種のポリプロピレン混合系が、低分子量成分量の調整が行い易いため、好ましく利用される。
 また、この混合調整の場合、平均分子量の目安として、メルトフローレート(MFR)を用いても構わない。この場合、主樹脂と添加樹脂のMFRの差は、1~30g/10分程度としておくのが、調整の際の利便性の観点から良い。
 「微分分布値の差」を調節する方法としては、例えば、重合条件を調節する方法、分子量分布を調整する方法、分解剤を使用する方法、高分子量成分を選択的に分解処理する方法、異なる分子量の樹脂を混合する方法が挙げられる。微分分布値の差は、これらの方法を単独でまたは2以上を組み合わせて用いることにより、所望の値に調節することができる。
 ポリプロピレンAとして、市販の生成物(例えばプライムポリマー株式会社製のポリプロピレン)を用いることもできる。
 本実施形態のフィルム中のポリプロピレンAの含有量は、樹脂成分を基準に好ましくは50質量%以上99.9質量%以下、より好ましくは60質量%以上99.5質量%以下、さらに好ましくは70質量%以上99質量%以下、特に好ましくは80質量%以上98.5質量%以下、より特に好ましくは90質量%以上98質量%以下である。また、本実施形態のフィルムは、1種又は2種以上のポリプロピレンAを含有することができる。
<ポリプロピレンB>
 ポリプロピレンBの歪み硬化性パラメータは3以上20以下である。歪み硬化性パラメータが20を超えるとフィルムに過剰な残留応力や異方性が生じ、耐衝撃性能や耐ストレスクラック性等の問題が生ずる。
 ポリプロピレンBの歪み硬化性パラメータは、好ましくは3.5以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上、特に好ましくは5.5以上である。歪み硬化性パラメータが3以上であれば、繰り返し混練による溶融張力の低下が起こりにくく、かつ伸長変形時の樹脂の歪み硬化性が維持されるため好ましい。
 また、ポリプロピレンBの歪み硬化性パラメータは、好ましくは18以下、より好ましくは16以下、さらに好ましくは14以下、特に好ましくは12以下である。ポリプロピレンBの歪み硬化性パラメータが20以下であれば、繰り返し混練による溶融張力の低下が起こりにくく、かつ伸長変形時の樹脂の歪み硬化性が維持されるため好ましい。
 歪み硬化性パラメータは、<歪み硬化性パラメータ(λ)>において述べた通り、ポリプロピレン分子中の分岐鎖が長いと大きくなる傾向がある。したがって、ポリプロピレンBは、ポリプロピレン分子中の分岐構造、当該分岐構造における分子鎖長等を調整することで得られる。ポリプロピレンBは、好ましくは、長鎖分岐ポリプロピレンである。ポリプロピレンBが長鎖分岐ポリプロピレンである場合には、歪み硬化性パラメータが適度なものとなるため好ましい。
 ポリプロピレンBの製造方法としては、例えばメタロセン触媒を用いてプロピレンを重合する方法が挙げられる。メタロセン触媒は、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物であることが一般的である。メタロセン触媒を用いてプロピレンを重合して得られたポリプロピレン(メタロセン触媒型ポリプロピレン)の場合には、ポリプロピレンの分岐鎖長や分岐鎖間隔が適度なものとなり、線状ポリプロピレンとの優れた相溶性及び均一な組成や表面形状を得られるため好ましい。ポリプロピレンBの製造において、使用する触媒の種類や使用量以外のその他の各条件、例えば(i)重合方法及び重合の際の温度・圧力等の各条件、(ii)重合の際の反応器の形態、(iii)添加剤の使用有無、種類及び使用量、(iv)分子量、分子量分布、及び立体規則性の各調整方法、(v)微分分布値の差を調整する方法、などは、<ポリプロピレンA>で述べた各条件と同様であってもよい。
 また、ポリプロピレンBの重合にメタロセン触媒を用いた場合、重合の後工程での架橋及び変性を行うことなく長鎖分岐ポリプロピレンが得られるため、後工程に起因するゲル分率が少なくなり、絶縁破壊の強さにより優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムが得られるため好ましい。
 さらに、メタロセン触媒を用いてプロピレンを重合することにより得られたポリプロピレンは、樹脂の重合の後工程で電子線の照射等の方法により部分的な架橋構造をもうける方法や架橋助剤と過酸化物をポリプロピレンに添加して混練する方法により製造された長鎖分岐構造又は架橋構造を有するポリプロピレン樹脂に比べ、残存ラジカル(イオン性キャリア)が少ないことから、経時での樹脂の着色が起こりにくいため好ましい。
 ポリプロピレンBのゲル分率は、樹脂成分中のポリプロピレンBの質量に対して(ポリプロピレンBを全体としたときに質量で)好ましくは1000質量ppm以下、より好ましくは800質量ppm以下、さらに好ましくは500質量ppm以下、特に好ましくは100質量ppm以下である。ポリプロピレンBのゲル分率が1000質量ppm以下であると、絶縁欠陥が少なくなり、絶縁破壊の強さに優れた二軸延伸ポリプロピレンフィルムが得られるため好ましい。また、ポリプロピレンBのゲル分率は少なければ少ないほど良い。したがって、その下限値は特に限定されないが例えば0質量ppm、1質量ppm、10質量ppm、250質量ppm等である。ポリプロピレンBのゲル分率は、上述の通り測定することができる。
 ポリプロピレンBの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは15万以上60万以下、より好ましくは20万以上50万以下、さらに好ましくは25万以上45万以下、特に好ましくは26万以上42万以下である。ポリプロピレンBの重量平均分子量が15万以上60万以下である場合には、樹脂流動性が適度であり、キャスト原反シートの厚さの制御が容易であり、薄い延伸フィルムを作製することが容易になり得る。更に、シートおよびフィルムの厚みにムラを発生し難くなり、シートが適度な延伸性を有し得るので好ましい。
 ポリプロピレンBの分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn))は、好ましくは1.5以上4.5以下、より好ましくは1.8以上4.2以下、さらに好ましくは2.0以上4.0以下、特に好ましくは、2.1以上3.9以下であり、より特に好ましくは2.2以上3.8以下である。
 また、ポリプロピレンBの分子量分布(Z平均分子量/数平均分子量(Mz/Mn))は、好ましくは4.0以上9.0以下、より好ましくは4.2以上8.8以下、さらに好ましくは4.5以上8.5以下、特に好ましくは5.0以上8.2以下である。
 ポリプロピレンBの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、Z平均分子量(Mz)及び分子量分布(Mw/Mn及びMz/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)装置を用いて測定することができる。より具体的には、例えば、高温GPC-MALS測定、すなわち光散乱検出器(DAWN EOS;Wyatt Technology製)を備えた高温GPC装置(HLC-8121GPC/HT;東ソー製)により測定できる。
カラムとして、いずれも東ソー株式会社製の、TSKgel guardcolumnHHR(30)(7.8mmID×7.5cm)と3本のTSKgel GMH-HR-H(20)HT(7.8mmID×30cm)とを連結して使用した。カラム温度を140℃に設定し、溶離液としてトリクロロベンゼンを1.0ml/分の流速で流して、MwとMnの測定値を得た。
 ポリプロピレンBの分子量、分子量分布等は、上述の通り、触媒や重合条件を調整することによって制御することができる。
 ポリプロピレンBの230℃における溶融張力は、1~50gが好ましく、2~40gがより好ましく、4~30gがさらに好ましい。ポリプロピレンBの230℃における溶融張力が上記範囲内である場合、熔融状態での流動特性に優れるため、メルトフラクチャーといった不安定流動が発生しにくい。したがって、膜厚均一性が良好であるため、絶縁破壊の起こり易い薄肉部が形成され難くなるという利点がある。
 ポリプロピレンBの230℃におけるメルトフローレート(MFR)は、0.1~12g/10minが好ましく、0.5~11g/10minがより好ましく、1~10g/10minがさらに好ましい。ポリプロピレンBの230℃におけるMFRが上記範囲内である場合、熔融状態での流動特性に優れるため、メルトフラクチャーといった不安定流動が発生しにくく、また、延伸時の破断も抑えられる。したがって、膜厚均一性が良好であるため、絶縁破壊の起こり易い薄肉部の形成が抑制されるという利点がある。
 本実施形態のフィルム中のポリプロピレンBの含有量は、樹脂成分を基準に好ましくは0.1質量%以上50質量%、より好ましくは0.5質量%以上40質量%以下、さらに好ましくは1.5質量%以上30質量%以下、特に好ましくは3質量%以上20質量%以下、より特に好ましくは3.5質量%以上10質量%以下である。また、本実施形態のフィルムは、1種又は2種以上のポリプロピレンBを含有することができる。
 ポリプロピレンBの代表的市販品としては、例えば日本ポリプロ株式会社製MFX3、MFX6、日本ポリプロ株式会社製MFX8等が挙げられる。
<樹脂成分>
 本実施形態のフィルムに含まれるポリプロピレンAとポリプロピレンBの質量比率は、好ましくはポリプロピレンA:ポリプロピレンB=50:50~99.9:0.1、より好ましくは60:40~99:1、さらに好ましくは70:40~90:10、特に好ましくは75:25~85:15である。
 本実施形態のフィルムを構成する樹脂成分全体に対するポリプロピレンA及びポリプロピレンBの合計質量%は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは99質量%以上、特に好ましくは100質量%(即ち、本実施形態のフィルムを構成する樹脂成分がポリプロピレンA及びポリプロピレンBの二種類であること)である。ポリプロピレンA及びポリプロピレンB以外の樹脂成分(他の樹脂成分)としては、ポリプロピレンA及びポリプロピレンBのいずれにも該当しないオレフィン系樹脂等が挙げられる。
<添加剤>
 本実施形態のフィルムは、樹脂成分に加えて、更に、添加剤を少なくとも1種含有してもよい。「添加剤」とは、一般的に、ポリプロピレンに使用される添加剤であって、本発明が目的とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることができる限り特に制限されることはない。添加剤には、例えば、β晶造核剤、酸化防止剤、塩素吸収剤や紫外線吸収剤等の必要な安定剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤等が含まれる。そのような添加剤を用いる場合、本実施形態のフィルムは、本発明が目的とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムに悪影響を与えない量で添加剤を含むことができる。
 「β晶造核剤」は、ポリプロピレンに一般的に用いられ、本発明が目的とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることができる限り、特に制限されることはない。β晶造核剤は、ポリプロピレン原料とドライブレンド又はメルトブレンドし、ペレット化して用いることもできるし、ポリプロピレンペレットと共に押出機に投入して用いることもできる。β晶造核剤を用いることによりフィルムの表面粗さを所望の粗さに調節することができる。β晶造核剤の代表的市販品の例としては、例えば新日本理化株式会社製のエヌジェスターNU-100が挙げられる。本実施形態のフィルムがβ晶造核剤を含む場合、その含有量は、樹脂成分の質量に対して(樹脂成分を全体としたときに質量で)好ましくは1~1000質量ppm、より好ましくは50~600質量ppmである。
 「酸化防止剤」とは、一般に酸化防止剤と呼ばれ、ポリプロピレンに使用され、本発明が目的とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることができる限り、特に制限されることはない。酸化防止剤は、一般的に2種類の目的で使用される。一つの目的は、押出機内での熱劣化及び酸化劣化を抑制することであり、他の目的は、コンデンサ用フィルムとしての長期使用における劣化抑制及びコンデンサ性能向上に寄与することである。押出機内での熱劣化及び酸化劣化を抑制する酸化防止剤を「1次剤」ともいい、コンデンサ性能向上に寄与する酸化防止剤を、「2次剤」ともいう。
 これらの2つの目的に、2種類の酸化防止剤を用いてもよいし、2つの目的に1種類の酸化防止剤を使用してもよい。
 1次剤としては、例えば、2,6-ジ-ターシャリー-ブチル-パラ-クレゾール(一般名称:BHT)が挙げられる。1次剤は、通常、後述の<本実施形態のフィルムの製造方法>において説明するポリプロピレン樹脂組成物の調製の際に、押出機内での熱劣化及び酸化劣化を抑制する目的で添加することができる。この目的でポリプロピレン樹脂組成物に添加される酸化防止剤は、押出機内での成形工程にてほとんどが消費され、製膜成形後のフィルム中には、ほとんど残存しない。したがって、本実施形態のフィルムが1次剤を含む場合、その含有量は、樹脂成分の質量に対して(樹脂成分を全体としたときに質量で)通常100質量ppm未満である。
 2次剤としては、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
 「カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤」とは、通常、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤とされ、本発明が目的とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることができる限り特に制限されることはない。
 カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-ターシャリー-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス245)、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-ターシャリー-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス259)、ペンタエリスルチル・テトラキス[3-(3,5-ジ-ターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス1010)、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-ターシャリー-ブチルー4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス1035)、オクタデシル-3-(3,5-ジ-ターシャリー-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名:イルガノックス1076)、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-ターシャリー-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)(商品名:イルガノックス1098)などが挙げられるが、高分子量であり、ポリプロピレンとの相溶性に富み、低揮発性かつ耐熱性に優れたペンタエリスルチル・テトラキス[3-(3,5-ジ-ターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が、とりわけ好ましい。
 本実施形態のフィルムは、長期使用時における時間と共に進行する劣化を抑制する目的で、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤(2次剤)を1種類以上含んでもよい。本実施形態のフィルムがカルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を1種類以上含有する場合、その含有量は、樹脂成分の質量に対して(樹脂成分を全体としたときに質量で)、好ましくは4000質量ppm以上6000質量ppm以下、より好ましくは4500質量ppm以上6000質量ppm以下である。フィルム中のカルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が4000質量ppm以上6000質量ppm以下であることが、適切な効果発現の観点から好ましい。
 ポリプロピレンと分子レベルで相溶性が良好であるカルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を、最適な特定範囲の量を含有させた本実施形態のフィルムを含むコンデンサ用フィルムは、長期耐用性が向上するので好ましい。
 「塩素吸収剤」とは、一般に塩素吸収剤と呼ばれ、ポリプロピレンに使用され、本発明が目的とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることができる限り、特に制限されることはない。塩素吸収剤として、例えば、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸等を例示できる。そのような塩素吸収剤を用いる場合、本実施形態のフィルムは、本発明が目的とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムに悪影響を与えない量で塩素吸収剤を含むことができる。
<厚み>
 本実施形態のフィルムの厚みは、好ましくは0.8μm以上50μm以下であり、より好ましくは1.0μm以上30μm以下であり、さらに好ましくは1.5μm以上20μm以下であり、特に好ましくは、1.7μm以上10μm以下であり、より特に好ましくは1.8μm以上7μm以下である。
 また、本実施形態のフィルムの厚みは、15μmより大きく50μm未満であることも好ましい。本実施形態のフィルムの厚みは、より好ましくは16μmより大きく30μm未満であり、さらに好ましくは17μmより大きく20μm未満である。本実施形態のフィルムは、厚みが極めて薄いフィルムであることが好ましい。
 本発明のフィルムの厚みは、マイクロメーター(JIS-B7502)を用いて、JIS-C2330に準拠して測定される値をいう。
<絶縁破壊の強さ(ES)>
 本実施形態のフィルムの交流絶縁破壊の強さ(ES)は、好ましくは240[VAC/μm]以上、より好ましくは243[VAC/μm]以上、さらに好ましくは245[VAC/μm]以上である。
 また、本実施形態のフィルムの直流絶縁破壊の強さ(ES)は、好ましくは465[VDC/μm]以上、より好ましくは470[VDC/μm]以上、さらに好ましくは480[VDC/μm]以上である。
 二軸延伸フィルムの直流絶縁破壊の強さ(ES)は、JIS C 2330:2010及びJIS C 2151:2006 17.2.2(絶縁破壊電圧・平板電極法)に準じて測定することができる。二軸延伸フィルムの交流絶縁破壊の強さ(ES)は、直流に代えて交流とする以外は、上記JIS C 2330:2010及びJIS C 2151:2006 17.2.2(絶縁破壊電圧・平板電極法)に準じて測定することができる。測定には、例えば耐電圧試験器を用いることができる。
<ファーストランでの融点>
 本実施形態のフィルムのファーストランでの融点は、好ましくは166℃以上、より好ましくは168℃以上、さらに好ましくは169℃以上である。前記ファーストランでの融点が166℃以上であると、絶縁破壊の強さを保つために必要なラメラの厚みとなる。また、前記ファーストランでの融点は、好ましくは188℃以下、より好ましくは187℃以下、さらに好ましくは185℃以下である。前記ファーストランでの融点の上限は、ポリプロピレンの平衡融点(ラメラの厚みが無限大のときの融点)以下であり、成形加工性の観点から187℃以下が好ましい。前記ファーストランでの融点は、示差走査熱量測定のファーストランで求めた値であり、具体的には、実施例に記載の方法で測定される値である。
<ファーストランでの融解エンタルピー>
 本実施形態のフィルムのファーストランでの融解エンタルピーは、好ましくは105J/g以上、より好ましくは106J/g以上、さらに好ましくは107J/g以上である。前記ファーストランでの融解エンタルピーが105J/g以上であると、絶縁破壊の強さを保つために必要な結晶化度となる。また、前記ファーストランでの融解エンタルピーは、好ましくは150J/g以下、より好ましくは130J/g以下、さらに好ましくは120J/g以下である。前記ファーストランでの融解エンタルピーが150J/g以下であると、適切な薄膜延伸性を有する。前記ファーストランでの融解エンタルピーは、示差走査熱量測定のファーストランで求めた値であり、具体的には、実施例に記載の方法で測定される値である。
<ファーストランでの結晶化温度>
 本実施形態のフィルムのファーストランでの結晶化温度は、好ましくは112.8℃以上、より好ましくは112.9℃以上、さらに好ましくは113℃以上である。前記ファーストランでの結晶化温度が112.8℃以上であると、溶融押出した樹脂シートの冷却工程で生成する球晶サイズを小さく制御でき、延伸工程で生成する絶縁欠陥の生成を低く抑えることができる。また、前記ファーストランでの結晶化温度は、好ましくは125℃以下、より好ましくは123℃以下、さらに好ましくは122℃以下である。前記ファーストランでの結晶化温度が125℃以下であると、結晶変態による粗面形成が可能になる。前記ファーストランでの結晶化温度は、示差走査熱量測定のファーストランで求めた値であり、具体的には、実施例に記載の方法で測定される値である。
<ファーストランでの結晶化エンタルピー>
 本実施形態のフィルムのファーストランでの結晶化エンタルピーは、好ましくは-150J/g以上、より好ましくは-130J/g以上、さらに好ましくは-120J/g以上、特に好ましくは-110J/g以上である。前記ファーストランでの結晶化エンタルピーが-150J/g以上であると、適切な薄膜延伸性を有する。また、前記ファーストランでの結晶化エンタルピーは、好ましくは-98J/g以下、より好ましくは-100J/g以下、さらに好ましくは-102J/g以下である。前記ファーストランでの結晶化エンタルピーが-98J/g以下であると、絶縁破壊の強さを保つために必要な結晶化度となる。前記ファーストランでの結晶化エンタルピーは、示差走査熱量測定のファーストランで求めた値であり、具体的には、実施例に記載の方法で測定される値である。
<セカンドランでの融点>
 本実施形態のフィルムのセカンドランでの融点は、好ましくは160℃以上、より好ましくは161℃以上、さらに好ましくは162℃以上である。前記セカンドランでの融点が160℃以上であると、絶縁破壊の強さを保つために必要なラメラの厚みを有するフィルムを得やすい。また、前記セカンドランでの融点は、好ましくは188℃以下、より好ましくは170℃以下、さらに好ましくは165℃以下である。前記セカンドランでの融点が188℃以下であると、成形加工性の観点から好ましい。前記セカンドランでの融点は、示差走査熱量測定のセカンドランで求めた値であり、具体的には、実施例に記載の方法で測定される値である。
<セカンドランでの融解エンタルピー>
 本実施形態のフィルムのセカンドランでの融解エンタルピーは、好ましくは95J/g以上、より好ましくは97J/g以上、さらに好ましくは98J/g以上である。前記セカンドランでの融解エンタルピーが95J/g以上であると、絶縁破壊の強さを保つために必要な結晶化度を得やすい。また、前記セカンドランでの融解エンタルピーは、好ましくは110J/g以下、より好ましくは105J/g以下、さらに好ましくは103J/g以下である。前記セカンドランでの融解エンタルピーが110J/g以下であると、適切な薄膜延伸性を有する。前記セカンドランでの融解エンタルピーは、示差走査熱量測定のセカンドランで求めた値であり、具体的には、実施例に記載の方法で測定される値である。
≪2.本実施形態のフィルムの製造方法≫
 本実施形態の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、一般的に知られている二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法、例えばポリプロピレンAおよびポリプロピレンBを、必要に応じて他の樹脂および/または添加剤等と共に混合することにより得られたポリプロピレン樹脂組成物からキャスト原反シートを作製し、次いでキャスト原反シートを二軸延伸することにより製造することができる。
<ポリプロピレン樹脂組成物の調製>
 ポリプロピレン樹脂組成物を調製する方法としては、特に制限はないが、ポリプロピレンAおよびポリプロピレンBの重合粉あるいはペレットを、必要に応じて他の樹脂および/または添加剤等と共に、ミキサー等を用いてドライブレンドする方法や、ポリプロピレンAおよびポリプロピレンBの重合粉あるいはペレットを、必要に応じて他の樹脂および/または添加剤等と共に、混練機に供給し、溶融混練してメルトブレンド樹脂組成物を得る方法などがあるが、いずれでも構わない。
 ミキサーや混練機にも特に制限は無く、また、混練機も、1軸スクリュータイプ、2軸スクリュータイプ、またはそれ以上の多軸スクリュータイプの何れでもよい。さらに、2軸以上のスクリュータイプの場合、同方向回転、異方向回転のどちらの混練タイプでも構わない。
 溶融混練によるブレンドの場合、混練温度は、良好な混練さえ得られれば特に制限はないが、好ましくは170~320℃の範囲であり、より好ましくは200℃~300℃の範囲であり、さらに好ましくは230℃~270℃である。あまり高い混練温度は、樹脂の劣化を招くので好ましくない。樹脂の混練混合の際の劣化を抑制するため、混練機に窒素などの不活性ガスをパージしても構わない。溶融混練された樹脂は、一般的に公知の造粒機を用いて、適当な大きさにペレタイズすることによって、メルトブレンド樹脂組成物のペレットを得ることができる。
 ポリプロピレン樹脂組成物の調製の際に、押出機内での熱劣化及び酸化劣化を抑制する目的で、上述の<添加剤>において述べた酸化防止剤としての1次剤を添加することができる。
 ポリプロピレン樹脂組成物が1次剤を含む場合、その含有量は、好ましくは樹脂成分の質量に対して(樹脂成分を全体としたときに質量で)1000質量ppm~5000質量ppmである。この目的の酸化防止剤は、押出機内での成形工程にてほとんどが消費され、製膜成形後のフィルム中には、ほとんど残存しない。
 上述の<添加剤>において述べたカルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を2次剤としてポリプロピレン樹脂組成物に添加することができる。
 ポリプロピレン樹脂組成物がカルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む場合、その含有量は、樹脂成分の質量に対して(樹脂成分を全体としたときに質量で)好ましくは100質量ppm~10000質量ppm、より好ましくは5500質量ppm~7000質量ppmである。押出機内では少なからず、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤も消費される。
 ポリプロピレン樹脂組成物が1次剤を含まない場合、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤をより多く使用することができる。これは、押出機内で、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の消費量が増えるためである。ポリプロピレン樹脂組成物が1次剤を含まず、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む場合、その含有量は、樹脂成分の質量に対して(樹脂成分を全体としたときに質量で)6000質量ppm~8000質量ppm以下である。
 ポリプロピレン樹脂組成物中に含まれる重合触媒残渣等に起因する総灰分は、電気特性を向上させるために可能な限り少ないことが好ましい。総灰分は、樹脂成分の質量に対して(樹脂成分を全体としたときに質量で)、好ましくは50質量ppm以下、より好ましくは40質量ppm以下、さらに好ましくは30質量ppm以下である。
<キャスト原反シートの作製>
 キャスト原反シートは、予め作製したドライブレンド樹脂組成物および/またはメルトブレンド樹脂組成物のペレット類を押出機に供給して、加熱溶融し、ろ過フィルターを通した後、好ましくは170℃~320℃、より好ましくは200℃~300℃に加熱溶融してTダイから溶融押し出し、好ましくは40℃~140℃、より好ましくは80℃~140℃、さらに好ましくは90~140℃、特に好ましくは90~120℃、より特に好ましくは90~105℃の温度(キャスト温度)に保持された少なくとも1個以上の金属ドラムで、冷却、固化させることにより得ることができる。
 上記キャスト原反シートの厚みは、本発明が目的とする二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることができる限り、特に制限されることはないが、好ましくは0.05mm~2mm、より好ましくは0.1mm~1mmである。
 尚、キャスト原反シートの作製工程中(特に、押出機内)においては、ポリプロピレンは、少なからず熱劣化(酸化劣化)やせん断劣化を受ける。このような劣化の進行度合い、即ち分子量分布や立体規則性の変化は、押出器内の窒素パージ(酸化の抑制)、押出機内のスクリュー形状(せん断力)、キャスト時のTダイの内部形状(せん断力)、酸化防止剤の添加量(酸化の抑制)、キャスト時の巻き取り速度(伸長力)などにより抑制することが可能である。
<延伸処理>
 本実施形態のフィルムは、上記キャスト原反シートに延伸処理を施すことによって製造することができる。延伸方法としては逐次二軸延伸方法が好ましい。逐次二軸延伸方法としては、まずキャスト原反シートを好ましくは100~180℃、より好ましくは140~160℃の温度に保ち、速度差を設けたロール間に通して流れ方向に3~7倍に延伸し、直ちに室温に冷却する。この縦延伸工程の温度を適切に調整することにより、β晶は融解しα晶に転移し、凹凸が顕在化する。引き続き、当該延伸フィルムをテンターに導いて好ましくは160℃以上、より好ましくは160~180℃の温度で幅方向に3~11倍に横延伸した後、緩和、熱固定を施して、巻き取る。
 巻き取られたフィルムは、20~45℃程度の雰囲気中でエージング処理を施した後、所望の製品幅に断裁することができる。
 このような延伸工程によって、機械的強度、剛性に優れたフィルムとなり、また、表面の凹凸もより明確化され、微細に粗面化された二軸延伸フィルムとなる。
 また、本実施形態の二軸延伸ポリプロピレンフィルムに、金属蒸着加工工程などの後工程において、接着特性を高める目的で、延伸及び熱固定工程終了後に、オンラインもしくはオフラインにてコロナ放電処理を行うことができる。コロナ放電処理は、公知の方法を用いて行うことができる。雰囲気ガスとして空気、炭酸ガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスを用いて行うことが好ましい。
≪3.本実施形態のフィルムを含む金属化フィルム及びコンデンサ≫
 本実施形態は、別の態様では、ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に金属膜を有する金属化フィルムである。
 本実施形態のフィルムの表面を金属化する方法として、例えば、真空蒸着法及びスパッタリング法を例示することができるが、特に限定されない。生産性および経済性などの観点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法として、一般的にるつぼ法式やワイヤー方式などを例示することができるが、特に限定されることはなく、適宜最適なものを選択することができる。用いられる金属は、例えば亜鉛、鉛、銀、クロム、アルミニウム、銅、およびニッケルなどの金属単体、それらの複数種の混合物、およびそれらの合金などを使用することができるが、環境、経済性およびコンデンサ性能などを考慮すると、亜鉛およびアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。なお、蒸着させて得られる金属膜を金属蒸着膜ともいう。
 金属膜の膜抵抗値は、コンデンサの電気特性の点から、好ましくは1~100Ω/□である。この範囲内でも高めであることがセルフヒーリング(自己修復)特性の点から望ましく、膜抵抗は好ましくは5Ω/□以上、より好ましくは10Ω/□以上である。また、コンデンサ素子としての安全性の点から、膜抵抗は好ましくは50Ω/□以下、より好ましくは20Ω/□以下である。金属膜の膜抵抗値は、例えば、当業者に既知の二端子法によって金属膜中に測定することができる。金属膜の膜抵抗値の調節は、例えば蒸発源の出力を調整して蒸発量を調整することにより、行うことができる。金属膜の厚さは特に限定されないが、好ましくは1nm~100nmである。
 フィルムの片面に金属膜を形成する場合、フィルムを巻回した際にコンデンサとなるよう、フィルムの片方の端部から一定幅は蒸着せずに絶縁マージンが形成される。さらに、金属化ポリプロピレンフィルムとメタリコン電極との接合を強固にするため、絶縁マージンと逆の端部に、ヘビーエッジ構造を形成することが好ましく、ヘビーエッジの膜抵抗は好ましくは2~8Ω/□、より好ましくは3~6Ω/□である。
 蒸着により金属化する際のマージンパターンも特に限定されるものではないが、コンデンサの保安性等の特性を向上させる点から、フィッシュネットパターンないしはTマージンパターン等といった、いわゆる特殊マージンを含むパターンを本実施形態のフィルムの片面に施した場合、保安性が高まり、コンデンサの破壊、ショートの防止などの点からも効果的であり好ましい。
 マージンを形成する方法はテープ法、オイル法など、一般に公知の方法が、何ら制限されること無く使用することができる。
 扁平型コンデンサを得る場合、電極が取り付けられた、または金属化された本実施形態のフィルムを、単独で、または2枚以上相合わせて、好ましくは2枚相合わせて巻回する。巻回の回数は、コンデンサの用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、扁平型コンデンサの場合、500~2000回程度が挙げられる。巻回は、自動巻取機を用いて行うことができる。素子巻きした素子は、加圧下および/または加熱下で熱処理を行うことができる。上記加圧下における圧力は例えば200~1000kPa程度が挙げられる。また、上記加熱下における温度は、例えば60~130℃程度が挙げられる。熱処理した素子端面に例えば亜鉛金属を溶射する。これにより扁平型コンデンサを得ることができる。
 本実施形態の金属化フィルムは、優れた絶縁破壊の強さを有するため、高電圧コンデンサ、各種スイッチング電源、コンバーター及びインバーター等のフィルター用コンデンサ及び平滑用コンデンサ等のコンデンサ用誘電体フィルムとして好適に用いることができる。また、電気自動車やハイブリッド自動車等に用いられる駆動モーターを制御するインバーター電源回路平滑用コンデンサに使用してもよい。
 また、本実施形態のフィルムに電極を付けることによりコンデンサに用いることもできる。電極を取り付ける方法は特に制限なく、一般に公知の方法を用いることができる。また、電極としては、特に限定されることはなく、通常コンデンサを製造するために使用される電極を用いることができる。電極として、例えば金属箔、少なくとも片面を金属化した紙およびプラスチックフィルム等を例示することができる。用いられる金属は、上述の金属を用いることができる。
 本実施形態は、別の態様では、本実施形態のポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に金属膜を有する金属化フィルムを含むコンデンサである。
 本実施形態のフィルムは、絶縁破壊の強さが高いためコンデンサに極めて好適に使用することができる。
 コンデンサの容量は、好ましくは5μF以上、より好ましくは10μF以上、さらに好ましくは20μF以上である。
 以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例の態様に限定されない。
〔ポリプロピレン樹脂〕
 実施例及び比較例のポリプロピレンフィルムを製造するために使用したポリプロピレン樹脂を以下の表1に示す。また、特に断らない限り、「部」及び「%」という記載は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。
 ポリプロピレン樹脂Aとして、以下の表1に示す数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、z平均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布(Mz/Mn)を有するポリプロピレン樹脂A1(アイソタクチックポリプロピレン、プライムポリマー株式会社製;以下、樹脂A1という)を使用した。なお、これらの値は、原料樹脂ペレットの形態で、上記の測定方法に従い測定した値である。
 ポリプロピレン樹脂Bとして、以下の表1に示す数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、z平均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布(Mz/Mn)を有する下記の各ポリプロピレンを使用した。具体的には、
 ポリプロピレンB1(日本ポリプロ株式会社製WAYMAX MFX6、メタロセン触媒を用いてプロピレンを重合することにより得られた長鎖分岐ポリプロピレン;以下、樹脂B1という)、
 ポリプロピレンB2(日本ポリプロ株式会社製WAYMAX MFX8、メタロセン触媒を用いてプロピレンを重合することにより得られた長鎖分岐ポリプロピレン;以下、樹脂B2という)、
 ポリプロピレンB3(日本ポリプロ株式会社製WAYMAX MFX3、メタロセン触媒を用いてプロピレンを重合することにより得られた長鎖分岐ポリプロピレン;以下、樹脂B3という)
を用いた。
 ポリプロピレン樹脂B’として、
 B’4(ボレアリスAG製Daploy WB135HMS、過酸化物による架橋変性により得られた長鎖分岐ポリプロピレン;以下、樹脂B’4という)、
を用いた。
 表1に、ポリプロピレン樹脂A1及びB1~B’4の歪み硬化性パラメータ、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布(Mz/Mn)を示した。
<歪み硬化性パラメータ>
a)動的粘弾性測定
装置    :ARES-G2(ティー・エイ・インスツルメント社製)
治具    :コーンプレート(25mmφ、0.1rad.)
温度    :230℃
周波数   :100~0.01rad./sec.
b)伸長粘度測定
装置    :ARES-G2(ティー・エイ・インスツルメント社製)
治具    :伸長粘度フィクスチャー
温度    :230℃
歪み速度  :0.1/s。ただし、この条件でトルクが低く、伸長粘度が測定できない場合は、歪み速度を1.0/sとした。
予備歪み  :0.2mm
測定手順:
(1)樹脂ペレットを230℃で5分間、熱プレス機を用いて加熱圧縮し、約0.6mmのプレスシートを作製した。得られたプレスシートをティー・エイ・インスツルメント社製のレオメータARES-G2を用いて剪断粘弾性測定(周波数分散)および伸長粘度測定を行った。
(2)剪断粘弾性測定(周波数分散)は、コーンプレート治具(25mmφ、0.1rad)へプレスシートを挟み、230℃で周波数100~0.01rad/secで測定した。
(3)伸長粘度測定は、伸長粘度測定治具を用いて230℃で、予備歪み0.2mmを与えた後に歪み速度0.1/sで測定した。なお、この条件でトルクが低く、伸長粘度が測定できない場合は、歪み速度を1.0/sとした。上記伸長粘度測定治具は、熔融ポリマー等の高粘性物質の伸長粘度を測定するための治具であり、一定のHenky歪み速度で引っ張ることができるように、固定部と回転ドラムから構成されている。
(4)剪断粘弾性測定(周波数分散)により得られたデータを、「尾崎邦宏 村井朝 別所信夫 金鳳植 日本レオロジー学会誌 4巻 166(1976)」の記載の方法に基づき、次式(B)に示される粘度成長関数
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 
を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 
ただしω=1/tとする。
ここで、G’(ω)は角速度ω の関数としての貯蔵弾性率、G’(ω/2)はω/2の関数としての貯蔵弾性率、G”(ω)は角速度ω の関数としての損失弾性率、tは時間である。
(5)一方、伸長粘度測定により得られた非定常一軸伸長粘度曲線η(t)において、歪の大きさが2以上で伸長粘度が最大となる点における時間をtmaxとし、下記式(A)により伸長粘度の非線形性パラメータ、すなわち歪み硬化性パラメータ(λ)を求めた。なお、λについての概念図を図1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 
(6)なお、式(B)により得られる粘度成長関数と、非定常一軸伸長粘度曲線との間で、短時間側の線形領域の重なりが悪い場合には、非定常一軸伸長粘度曲線における線形部分の中点付近が重なるようにシフトさせてから歪み硬化性パラメータλを求めた。これは、伸長粘度測定において、歪の開放等で想定値よりも断面積が増加する場合、粘度が小さいために試料が垂れ下がり断面積が低下する場合があるため、その誤差を軽減するための措置である。
<ゲル分率>
 各樹脂のゲル分率の測定条件は、以下の通りとした。
試料量    :約1g
溶媒     :キシレン(200mL)
加熱温度   :120℃
加熱時間   :12時間
ろ過メッシュ :200メッシュ金網
乾燥     :室温×8時間+80℃×3hr
 200mLのキシレンへ約1gの秤量された試料を投入し、120℃にて12時間加熱した。得られた液体を秤量された200メッシュ金網にて濾過した。濾過したメッシュを室温にて8時間、80℃にて3時間乾燥した。濾過したメッシュを秤量し、残渣の割合をゲル分率とした。
<ポリプロピレンの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、z平均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布(Mz/Mn)および微分分布値の測定>
 GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、以下の条件で、ポリプロピレンの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、z平均分子量(Mz)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布(Mz/Mn)、分布曲線の微分分布値を測定した。
 東ソー株式会社製、示差屈折計(RI)内蔵型高温GPC装置であるHLC-8121GPC-HT型を使用した。カラムとして、東ソー株式会社製のTSKgelGMHHR-H(20)HTを3本連結し、さらに、TSKgel guardcolumnHHR(30)1本使用した。140℃のカラム温度で、溶離液として、1,2,4-トリクロロベンゼンに0.05wt%の2,6-ジ-ターシャリー-ブチル-パラ-クレゾール(一般名称:BHT)を、1.0ml/minの流速で流して測定し、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及びz平均分子量(Mz)を得た。このMzとMnの値を用いて分子量分布(Mz/Mn)を、また、MwとMnの値を用いて分子量分布(Mw/Mn)を得た。測定条件は、以下の通りである。
GPC装置 :HLC-8121GPC/HT(東ソー製)
光散乱検出器:DAWN EOS(Wyatt Technology社)、
カラム   :TSKgel guardcolumnHHR(30)(7.8mmID×7.5cm)×1本+TSKgel GMHHR-H(20)HT(7.8mmID×30cm)×3本(東ソー製)
溶離液   :1,2,4-トリクロロベンゼンに0.05wt%のBHT
流速    :1.0mL/min
試料濃度  :2mg/mL
注入量   :300μL
カラム温度 :140℃
システム温度:40℃
前処理   :試料を精秤し、溶離液を加えて140℃で1時間振とう溶解させ、0.5μmの焼結金属フィルターで熱ろ過を行った。
<微分分布値の差>
 微分分布値の差は、次のような方法で得た。まず、RI検出計を用いて検出される強度分布の時間曲線(溶出曲線)を、上記標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて標準ポリスチレンの分子量M(Log(M))に対する分布曲線に変換した。次に、分布曲線の全面積を100%とした場合のLog(M)に対する積分分布曲線を得た後、この積分分布曲線をLog(M)で、微分することによってLog(M)に対する微分分布曲線を得ることが出来た。この微分分布曲線から、Log(M)=4.5およびLog(M)=6.0のときの微分分布値を読んだ。なお、微分分布曲線を得るまでの一連の操作は、使用したGPC測定装置に内蔵されている解析ソフトウェアを用いて行った。また、微分分布値の測定及び微分分布値の差の算出は、上記樹脂A1に対してのみ行った。
 測定及び算出の結果、樹脂A1の上記微分分布値の差(Log(M)=4.5のときの微分分布値に対してLog(M)=6.0のときの微分分布値を引いた、差)は、11.7であった。
<メソペンタッド分率([mmmm])の測定>
 ポリプロピレンを溶媒に溶解し、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(高温FT-NMR)を用いて、以下の条件で、メソペンタッド分率([mmmm])を求めた。
測定機:日本電子株式会社製、高温FT-NMR  JNM-ECP500
観測核:13C(125MHz)
測定温度:135℃
溶媒:オルト-ジクロロベンゼン〔ODCB:ODCBと重水素化ODCBの混合溶媒(4/1)〕
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:9.1μsec(45°パルス)
パルス間隔:5.5sec
積算回数:4500回
シフト基準:CH(mmmm)=21.7ppm
 5連子(ペンタッド)の組み合わせ(mmmmやmrrmなど)に由来する各シグナルの強度積分値より、百分率(%)で算出した。mmmmやmrrmなどに由来する各シグナルの帰属に関し、例えば、「T.Hayashiet al.,Polymer,29巻,138頁(1988)」などのスペクトルの記載を参考とした。なお、メソペンタッド分率の測定は、上記樹脂A1に対してのみ行った。樹脂A1のメソペンタッド分率は、97.8%であった。
<メルトフローレートの測定>
 JIS K 7210:1999に準じて、測定温度230℃にて、株式会社東洋精機製作所製メルトインデクサーを用いて測定した。
<溶融張力の測定>
 東洋精機社製キャピログラフ1Bを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時にプーリーに検出される張力を、溶融張力とした。
  キャピラリー:直径2.0mm、長さ40mm
  シリンダー径:9.55mm
  シリンダー押出速度:20mm/分
  巻き取り速度:4.0m/分
  温度:230℃
 熔融張力が極めて高い場合には、引き取り速度4.0m/分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力を熔融張力とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 
 上述のポリプロピレン樹脂を用いて、実施例1~6、比較例1~6のポリプロピレンフィルムを製造し、その物性を評価した。
〔実施例1〕
 樹脂A1と樹脂B1をA1/B1=80/20(質量比)で、連続的に計量し混合したドライブレンド樹脂組成物を、押出機に供給した。ドライブレンド樹脂組成物を230℃の温度で溶融した後、Tダイを用いて押出し、表面温度(キャスト温度)を45℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させて、厚さ900μmのキャスト原反シートを製造した。このキャスト原反シートをBrueckner社製バッチ式二軸延伸機KARO IVを用いて165℃で、流れ方向に5倍、次いで横方向に10倍に延伸して、厚さ18μmの二軸延伸PPフィルムを得た。樹脂の配合比と得られたフィルムの物性値を表2にまとめた。
〔実施例2〕
 樹脂B1に代えて樹脂B2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さは18μmであった。樹脂の配合比と得られたフィルムの物性値を表2にまとめる。
〔実施例3〕
 樹脂A1と樹脂B1を表1に記載の質量比で用いたこと以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さは18μmであった。樹脂の配合比と得られたフィルムの物性値を表2にまとめる。
〔実施例4〕
 樹脂B1に代えて樹脂B2を用いたこと以外は、実施例3と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さは18μmであった。樹脂の配合比と得られたフィルムの物性値を表2にまとめる。
〔実施例5〕
 樹脂B1に代えて樹脂B3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さは18μmであった。樹脂の配合比と得られたフィルムの物性値を表2にまとめる。
〔実施例6〕
 樹脂A1と樹脂B1をA1/B1=98/2(質量比)で、連続的に計量し混合したドライブレンド樹脂組成物を、押出機に供給した。ドライブレンド樹脂組成物を250℃の温度で溶融した後、Tダイを用いて押出し、表面温度(キャスト温度)を95℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させて厚さ100μmのキャスト原反シートを製造した。この未延伸のキャスト原反シートを140℃の温度に保ち、速度差を設けたロール間に通して流れ方向に4.5倍に延伸し、直ちに室温に冷却した。引き続き、当該延伸フィルムをテンターに導いて、横延伸温度158℃で幅方向に10倍に延伸した後、緩和、熱固定を施して、厚み2.5μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを巻き取った。
〔比較例1〕
 樹脂成分として樹脂A1のみを単独で用いたこと以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さは18μmであった。樹脂の配合比と得られたフィルムの物性値を表2にまとめる。
〔比較例2〕
 樹脂B1に代えて樹脂B’4を用いたこと以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さは18μmであった。樹脂の配合比と得られたフィルムの物性値を表2にまとめる。
〔比較例3〕
 樹脂成分として樹脂B1のみを単独で用いたこと以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ようとしたところ、押出成形時のメルトフラクチャーにより平滑なキャストシートが作製できなかった。そのため、得られたキャストシートを延伸した時に破断が起こり、延伸フィルムを得られなかった。
〔比較例4〕
 樹脂成分として樹脂B2のみを単独で用いたこと以外は、実施例1と同様にして二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ようとしたところ、押出成形時のメルトフラクチャーにより平滑なキャストシートが作製できなかった。そのため、得られたキャストシートを延伸した時に破断が起こり、延伸フィルムを得られなかった。
〔比較例5〕
 樹脂A1と樹脂B1のドライブレンド体に代えて樹脂A1のみを使用したとした以外は、実施例6と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さは2.5μmであった。樹脂の配合比と得られたフィルムの物性値を表2にまとめる。
〔比較例6〕
 樹脂A1と樹脂B1のドライブレンド体に代えて樹脂A1と樹脂B’4のドライブレンド体(A1/B’4=98/2(質量比))を使用したとした以外は、実施例6と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さは2.5μmであった。樹脂の配合比と得られたフィルムの物性値を表2にまとめる。
〔特性値の測定方法等〕
 実施例及び比較例における特性値の測定方法等は以下の通りである。
<二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さ>
 マイクロメーター(JIS-B7502)を用いて、JIS-C2330に準拠して測定した。
<絶縁破壊強度>
 二軸延伸フィルムの耐電圧性は、JIS C 2330:2010及びJIS C 2151:2006 17.2.2(絶縁破壊電圧・平板電極法)に準じて絶縁破壊の強さ(ES)を測定した。雰囲気温度100℃にて測定を行った。昇圧速度は100Vac/sec、破壊の際の遮断電流は10mAとし、測定回数は18回とした。ここでは、測定された平均電圧値を、フィルムの厚みで割ったものを、絶縁破壊強度として評価に用いた。送風循環式高温槽内にフィルム及び電極冶具をセットして、評価温度100℃にて、測定を行った。
 なお、実施例1~5、及び、比較例1~2については、交流絶縁破壊の強さ(ES)を測定し、実施例6、比較例5、及び、比較例6については、直流絶縁破壊の強さ(ES)を測定した。一般的に、交流で電圧をかける方が直流で電圧をかけるよりも負荷は高い。そこで、厚さ18μmの実施例1~5、及び、比較例1~2については、直流で測定すると負荷が充分とならず、適切な評価ができないため、交流で測定した。一方、厚さ2.5μmの実施例6、比較例5、及び、比較例6は、直流にて充分な負荷を与えることができるため、直流で測定した。
<ファーストランでの融点、融解エンタルピー、結晶化温度、及び、結晶化エンタルピーの測定>
 実施例、比較例の二軸延伸ポリプロピレンフィルムから5mgの試料を切り出し、アルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計(パーキン・エルマー社製のDiamondDSC)で入力補償示差走査熱量測定をおこなった。測定では、窒素雰囲気下で30℃から280℃まで20℃/分で昇温(ファーストラン)した。ファーストランの結果から、融点、融解エンタルピー、結晶化温度、及び、結晶化エンタルピーを求めた。
<セカンドランでの融点、及び、融解エンタルピーの測定>
 ファーストランの後、280℃で5分間保持した後、降温速度20℃/分の条件で30℃まで冷却し、30℃で5分間保持した。その後、窒素雰囲気下で30℃から280℃まで20℃/分で昇温(セカンドラン)した。セカンドランの結果から、融点、及び、融解エンタルピーを求めた。
<コンデンサ素子の作製>
 各実施例の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの表面に、Tマージン蒸着パターンを蒸着抵抗12Ω/□にてアルミニウム蒸着により施して金属膜を形成し、金属化フィルムを得た。小幅にスリットした後に、2枚の金属化フィルムを相合わせて、株式会社皆藤製作所製、自動巻取機3KAW-N2型を用い、巻き取り張力200gにて、1360ターン巻回を行った。
 素子巻きした素子は、プレスしながら120℃にて4時間熱処理を施した後、素子端面に亜鉛金属を溶射し、扁平型コンデンサを得た。出来上がったコンデンサの静電容量は、100μF(±5μF)であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 
 実施例1~6から明らかな通り、本発明のフィルムは、絶縁破壊の強さが高く、コンデンサ用フィルムとして極めて好適である。

Claims (10)

  1.  歪み硬化性パラメータが3未満であるポリプロピレンAと、
     歪み硬化性パラメータが3以上20以下であるポリプロピレンBと
    を樹脂成分として含有することを特徴とする、二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  2.  前記ポリプロピレンBは長鎖分岐ポリプロピレンである、請求項1に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  3.  前記ポリプロピレンBのゲル分率は、前記ポリプロピレンBの質量を基準に1000質量ppm以下である、請求項1または2に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  4.  前記ポリプロピレンBは、メタロセン触媒を用いてプロピレンを重合することにより得られたものである、請求項1~3のいずれか1に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  5.  前記ポリプロピレンBの分子量分布(Mw/Mn)は1.5以上4.5以下である、請求項1~4のいずれか1に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  6.  前記ポリプロピレンAとポリプロピレンBの質量比率は、ポリプロピレンA:ポリプロピレンB=50:50~99.9:0.1である、請求項1~5のいずれか1に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  7.  前記ポリプロピレンAの分子量分布(Mw/Mn)は7.0以上12.0以下である、請求項1~6のいずれか1に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  8.  コンデンサ用である、請求項1~7のいずれか1に記載の二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  9.  請求項1~8のいずれか1に記載のポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に金属膜を有する金属化フィルム。
  10.  請求項9に記載の金属化フィルムを含むコンデンサ。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020007445A (ja) * 2018-07-06 2020-01-16 三井化学東セロ株式会社 食品用包装フィルムおよび食品用包装体
WO2020090628A1 (ja) * 2018-11-01 2020-05-07 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、および離型フィルム
JP2020132877A (ja) * 2019-02-18 2020-08-31 東レ株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
WO2021166994A1 (ja) 2020-02-21 2021-08-26 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、それを用いた金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
CN114599715A (zh) * 2019-10-30 2022-06-07 王子控股株式会社 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜
WO2022209773A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06 日本ポリプロ株式会社 分岐状プロピレン系重合体およびその製造方法
KR20220145349A (ko) 2020-02-21 2022-10-28 도레이 카부시키가이샤 폴리프로필렌 필름, 금속막 적층 필름 및 필름 콘덴서

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102521047B1 (ko) * 2021-03-25 2023-04-14 삼영화학공업주식회사 로우 k 캐스트 시트, 및 이를 이용한 커패시터용 폴리프로필렌 필름

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004161799A (ja) * 2002-11-08 2004-06-10 Toray Ind Inc 二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP2006063186A (ja) * 2004-08-26 2006-03-09 Toray Ind Inc ポリプロピレンフイルムの製造方法
JP2007246898A (ja) * 2006-02-17 2007-09-27 Toray Ind Inc 二軸配向ポリプロピレンフィルム
JP2009249458A (ja) * 2008-04-03 2009-10-29 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレン系発泡延伸フィルム
JP2009275207A (ja) * 2008-04-15 2009-11-26 Japan Polypropylene Corp プロピレン系重合体
JP2010501712A (ja) * 2006-08-31 2010-01-21 トレオファン・ジャーマニー・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー 二軸延伸電気絶縁フィルム
JP2014132068A (ja) * 2012-12-07 2014-07-17 Japan Polypropylene Corp インフレーションフィルム成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびフィルムの製造方法
JP2015054919A (ja) * 2013-09-12 2015-03-23 日本ポリプロ株式会社 溶断シール用ポリプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン系フィルム
JP2016012705A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 王子ホールディングス株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP2017057247A (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 日本ポリプロ株式会社 コンデンサー用フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物
JP2017101229A (ja) * 2015-11-24 2017-06-08 日本ポリプロ株式会社 二軸延伸ポリプロピレンシート

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57119923A (en) * 1981-01-16 1982-07-26 Diafoil Co Ltd Manufacture of polyester
JPH01232608A (ja) * 1988-03-11 1989-09-18 Diafoil Co Ltd コンデンサ用ポリフェニレンスルフィドフィルム
CN1009653B (zh) * 1988-12-14 1990-09-19 中国科学院上海有机化学研究所 聚丙烯微孔膜及其生产方法
EP0447555B1 (en) * 1989-09-27 1998-01-28 Toray Industries, Inc. A composite polyester film
JP2006093688A (ja) 2004-08-26 2006-04-06 Toray Ind Inc コンデンサー用ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いてなるコンデンサー
JP4929923B2 (ja) 2005-08-26 2012-05-09 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法
ES2452716T3 (es) * 2006-02-17 2014-04-02 Toray Industries, Inc. Película de polipropileno orientada biaxialmente
JP4962082B2 (ja) 2006-03-28 2012-06-27 東レ株式会社 金属化二軸配向ポリプロピレンフィルム及びこれからなるコンデンサ
CN101848961B (zh) * 2007-11-07 2014-01-08 王子制纸株式会社 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜及使用其获得的蒸镀薄膜和电容器
JP5140625B2 (ja) 2008-05-14 2013-02-06 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いた食品容器、医療部材
JP5664137B2 (ja) 2009-11-10 2015-02-04 東レ株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよび金属化フィルム、フィルムコンデンサ
JP5664136B2 (ja) 2009-11-10 2015-02-04 東レ株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム、金属化フィルムおよびフィルムコンデンサ
US8921466B2 (en) * 2010-01-15 2014-12-30 Reliance Industries Limited Concurrent solid and melt state grafting of coagents for making long chain branched polypropylene via direct reactive extrusion process
JP5929838B2 (ja) 2013-05-30 2016-06-08 王子ホールディングス株式会社 コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
CN103540020B (zh) * 2013-10-29 2018-08-28 中国石油化工股份有限公司 一种锂离子电池阻隔膜均聚聚丙烯专用料生产方法
EP3069850B1 (en) 2013-11-14 2018-08-29 Toray Industries, Inc. Biaxially oriented polypropylene film and method for producing same
JP6481279B2 (ja) 2014-07-23 2019-03-13 日本ポリプロ株式会社 シーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物とそれからなるフィルム
ES2771153T3 (es) 2014-09-11 2020-07-06 Borealis Ag Composición de polipropileno para película de capacitor
JP6354672B2 (ja) 2015-06-12 2018-07-11 日本ポリプロ株式会社 熱成形用シートおよび成形体

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004161799A (ja) * 2002-11-08 2004-06-10 Toray Ind Inc 二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP2006063186A (ja) * 2004-08-26 2006-03-09 Toray Ind Inc ポリプロピレンフイルムの製造方法
JP2007246898A (ja) * 2006-02-17 2007-09-27 Toray Ind Inc 二軸配向ポリプロピレンフィルム
JP2010501712A (ja) * 2006-08-31 2010-01-21 トレオファン・ジャーマニー・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー 二軸延伸電気絶縁フィルム
JP2009249458A (ja) * 2008-04-03 2009-10-29 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレン系発泡延伸フィルム
JP2009275207A (ja) * 2008-04-15 2009-11-26 Japan Polypropylene Corp プロピレン系重合体
JP2014132068A (ja) * 2012-12-07 2014-07-17 Japan Polypropylene Corp インフレーションフィルム成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびフィルムの製造方法
JP2015054919A (ja) * 2013-09-12 2015-03-23 日本ポリプロ株式会社 溶断シール用ポリプロピレン系樹脂組成物及びポリプロピレン系フィルム
JP2016012705A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 王子ホールディングス株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP2017057247A (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 日本ポリプロ株式会社 コンデンサー用フィルム用ポリプロピレン樹脂組成物
JP2017101229A (ja) * 2015-11-24 2017-06-08 日本ポリプロ株式会社 二軸延伸ポリプロピレンシート

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020007445A (ja) * 2018-07-06 2020-01-16 三井化学東セロ株式会社 食品用包装フィルムおよび食品用包装体
JP7502830B2 (ja) 2018-07-06 2024-06-19 アールエム東セロ株式会社 食品用包装フィルムおよび食品用包装体
JP7301504B2 (ja) 2018-07-06 2023-07-03 三井化学東セロ株式会社 食品用包装フィルムおよび食品用包装体
JPWO2020090628A1 (ja) * 2018-11-01 2021-02-15 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、および離型フィルム
TWI835906B (zh) * 2018-11-01 2024-03-21 日商東麗股份有限公司 聚丙烯薄膜、及離型薄膜
WO2020090628A1 (ja) * 2018-11-01 2020-05-07 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、および離型フィルム
JP2020132877A (ja) * 2019-02-18 2020-08-31 東レ株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
JP7375599B2 (ja) 2019-02-18 2023-11-08 東レ株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
CN114599715A (zh) * 2019-10-30 2022-06-07 王子控股株式会社 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜
WO2021166994A1 (ja) 2020-02-21 2021-08-26 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、それを用いた金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
KR20220144363A (ko) 2020-02-21 2022-10-26 도레이 카부시키가이샤 폴리프로필렌 필름, 그것을 사용한 금속막 적층 필름 및 필름 콘덴서
KR20220145349A (ko) 2020-02-21 2022-10-28 도레이 카부시키가이샤 폴리프로필렌 필름, 금속막 적층 필름 및 필름 콘덴서
US12020871B2 (en) 2020-02-21 2024-06-25 Toray Industries, Inc. Polypropylene film, metal layer laminated film using same, and film capacitor
WO2022209773A1 (ja) * 2021-03-29 2022-10-06 日本ポリプロ株式会社 分岐状プロピレン系重合体およびその製造方法

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