KR102197891B1 - 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 금속화 필름 및 콘덴서 - Google Patents

2축 연신 폴리프로필렌 필름, 금속화 필름 및 콘덴서 Download PDF

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Abstract

변형 경화성 파라미터가 3 미만인 폴리프로필렌 A와, 변형 경화성 파라미터가 3 이상 20 이하인 폴리프로필렌 B를 수지 성분으로서 함유하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름.

Description

2축 연신 폴리프로필렌 필름, 금속화 필름 및 콘덴서
본 발명은 절연 파괴 강도(ES)가 향상된 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 또한, 당해 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 갖는 금속화 필름 및 콘덴서에 관한 것이다.
종래, 2축 연신 폴리프로필렌 필름은, 전자 및 전기 기기에 사용되고, 그 내전압성 및 낮은 유전 손실 특성 등이 우수한 전기 특성 및 높은 내습성 때문에, 예를 들면 고전압 콘덴서, 각종 스위칭 전원, 컨버터 및 인버터 등의 필터용 콘덴서 및 평활용 콘덴서 등의 콘덴서용 유전체 필름으로서 널리 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 콘덴서용 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제조 방법이 개시되어, 장쇄 분기 구조 또는 가교 구조를 갖는 폴리프로필렌을 폴리프로필렌 수지에 함유시키는 것이 기재되어 있다. 또한, 상기 장쇄 분기 구조 또는 가교 구조를 갖는 폴리프로필렌은, 수지 중합의 후공정에서 전자선 조사 등의 방법에 의해 부분적인 가교 구조를 형성하는 방법이나 가교 보조제와 과산화물을 폴리프로필렌에 첨가하고 혼련하는 방법에 의해 분자 사슬에 장쇄 분기 구조 내지는 가교 구조가 도입된 것임이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 직쇄형 폴리프로필렌에, 특정 온도에서의 용융 장력과 용융 유동 지수가 특정 관계식을 만족시키는 분기쇄형 폴리프로필렌이 혼합된 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 금속화 2축 배향 폴리프로필렌 필름이 개시되어, 분기쇄형 폴리프로필렌으로서 전자선 가교법에 의해 얻어진 것(Basell사 제조 Profax PF-814)이나 과산화물에 의한 가교 변성에 의해 얻어진 것[Borealis사 제조 Daploy HMS-PP(WB130HMS, WB135HMS)]을 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 분기쇄형 폴리프로필렌을 특정 양으로 함유하는 콘덴서용 2축 연방 폴리프로필렌 필름이 개시되어, 분기쇄형 폴리프로필렌으로서 전자선 가교법에 의해 얻어진 것(Basell사 제조 Profax PF-814)이나 과산화물에 의한 가교 변성에 의해 얻어진 것[Borealis사 제조 Daploy HMS-PP(WB130HMS, WB135HMS)]을 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 폴리프로필렌 수지를 2축 연신하여 얻어지는 콘덴서용 폴리프로필렌 필름에 관한 발명이 개시되어, 폴리프로필렌 수지에 장쇄 분기 폴리프로필렌을 포함시킬 수 있는 것 및 장쇄 분기 폴리프로필렌으로서 Basell사 제조 Profax PF-814나 Borealis사 제조 Daploy HMS-PP(WB130HMS, WB135HMS 및 WB140HMS) 등을 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-84813호 일본 공개특허공보 2007-290380호 일본 공개특허공보 2011-122142호 일본 공개특허공보 2014-231584호
특허문헌 1에는, 입체 규칙성이 높은 폴리프로필렌 수지에, 장쇄 분기 구조 또는 가교 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지를 첨가 또는 함유시킴으로써, 폴리프로필렌 필름의 연신성이 개량된다는 효과를 얻을 수 있음이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 특정 분기쇄형 폴리프로필렌을 직쇄형 폴리프로필렌에 혼합함으로써, 용융 압출 수지 시트의 냉각 공정에서 생성하는 구정 사이즈를 작게 제어할 수 있고, 연신 공정에서 생성하는 절연 결함의 생성을 낮게 억제할 수 있다는 효과가 개시되어 있다. 또한, 분기쇄형 폴리프로필렌은 α결정핵제적인 작용을 가지면서, 소량 첨가의 범위이면 결정 변태에 의한 조면 형성도 가능해져, 상기 구정 사이즈를 작게 하는 효과와 함께, 크레이터의 사이즈를 작고, 치밀하게 형성할 수 있어, 돌기의 균일성이 우수하고, 게다가 그 조도 밀도의 밸런스도 우수한 표면 조도를 갖는 2축 배향 폴리프로필렌 필름이 얻어진다는 효과도 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 폴리프로필렌 필름이 분기쇄형 폴리프로필렌을 특정 양으로 함유함으로써, 용융 압출한 수지 시트의 냉각 공정에서 생성되는 구정 사이즈를 보다 용이하게 작게 제어할 수 있고, 연신 공정에서 생성되는 절연 결함의 생성을 작게 억제할 수 있어, 내전압성이 우수한 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있다는 효과가 개시되어 있다. 또한, 분기쇄형 폴리프로필렌은 α결정핵제적인 작용을 가지면서, 일정 범위의 첨가량이면 결정 변태에 의한 조면 형성도 가능해짐으로써, 상기 구정 사이즈를 작게 하는 효과와 함께, 크레이터 형상 돌기군의 사이즈를 작고, 치밀하게 형성할 수 있어, 돌기의 균일성이 우수하고, 또한 조대 돌기가 없는 우수한 표면 조도를 갖는 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 얻어진다는 효과도 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 폴리프로필렌 수지에 장쇄 분기 폴리프로필렌을 포함시킴으로써, 폴리프로필렌의 α결정(040) 반사면으로부터 구한 결정자 사이즈가 미세화되며, 또한 복굴절을 높게 하고, 추가로 표면의 조도를 보다 작게 함으로써, 장기간에 걸친 내전압성이 향상된다는 효과가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 전자선 가교나 과산화물 변성에 의해 얻어진 장쇄 분기 구조 또는 가교 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지는, 수지 중합의 후공정에서의 가교 및 변성에 기인하여 절연 결함이 되는 겔 성분이 많기 때문에, 절연 파괴 강도(ES)가 우수한 필름을 얻을 수 없다는 문제가 발생하는 것을 밝혀냈다.
또한, 상기 전자선 가교나 과산화물 변성에 의해 얻어진 장쇄 분기 구조 또는 가교 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지는, 분기 사슬 길이나 분기 사슬 간격이 적절하지 않기 때문에, 선형 폴리프로필렌과의 상용성이 열악하고, 선형 폴리프로필렌과의 드라이 블렌드로부터는 균일한 조성이나 필름의 표면 형상을 얻을 수 없기 때문에, 특허문헌 3과 같이 절연 파괴 강도(ES)가 향상되기 어려워진다는 문제가 발생하는 것도 알아내었다.
따라서, 본 발명의 목적은 절연 파괴 강도(ES)가 우수한 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 변형 경화성 파라미터가 3 미만인 폴리프로필렌 A와, 변형 경화성 파라미터가 3 이상 20 이하인 폴리프로필렌 B를 수지 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 다음의 양태를 포함한다.
[1] 변형 경화성 파라미터가 3 미만인 폴리프로필렌 A와,
변형 경화성 파라미터가 3 이상 20 이하인 폴리프로필렌 B를 수지 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는, 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
[2] 상기 폴리프로필렌 B는 장쇄 분기 폴리프로필렌인, [1]에 기재된 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
[3] 상기 폴리프로필렌 B의 겔분율은 상기 폴리프로필렌 B의 질량을 기준으로 1000질량ppm 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
한편, 「상기 폴리프로필렌 B의 겔분율은 상기 폴리프로필렌 B의 질량을 기준으로 1000질량ppm 이하이다」란, 「상기 폴리프로필렌 B의 겔분율은 상기 폴리프로필렌 B를 전체로 했을 때의 질량으로 1000질량ppm 이하이다」라는 것을 의미한다.
[4] 상기 폴리프로필렌 B는 메탈로센 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합함으로써 얻어진 것인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
[5] 상기 폴리프로필렌 B의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 이상 4.5 이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
[6] 상기 폴리프로필렌 A와 폴리프로필렌 B의 질량 비율은, 폴리프로필렌 A:폴리프로필렌 B＝50:50∼99.9:0.1인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
[7] 상기 폴리프로필렌 A의 분자량 분포(Mw/Mn)는 7.0 이상 12.0 이하인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
[8] 콘덴서용인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 필름의 적어도 한쪽 면에 금속막을 갖는 금속화 필름.
[10] [9]에 기재된 금속화 필름을 포함하는 콘덴서.
본 발명에 의하면, 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 수지 성분으로서 변형 경화성 파라미터가 3 미만인 폴리프로필렌 A와, 변형 경화성 파라미터가 3 이상 20 이하인 폴리프로필렌 B를 사용함으로써, 절연 파괴 강도가 우수한 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 얻어진다.
도 1은 경화성 파라미터(λ)에 대한 개념도를 나타낸다.
≪1. 본 실시형태에 따른 필름≫
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 대해서 설명한다.
본 실시형태에 따른 필름은 변형 경화성 파라미터가 3 미만인 폴리프로필렌 A와, 변형 경화성 파라미터가 3 이상 20 이하인 폴리프로필렌 B를 수지 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름이다.
＜변형 경화성 파라미터(λ)＞
변형 경화성 파라미터(λ)는 이하와 같이 구한다. 수지 펠렛으로부터 프레스 시트를 얻고, 그 프레스 시트를 사용하여 전단 점탄성 및 신장 점도의 측정을 행한다. 전단 점탄성 측정으로부터 점도 성장 함수
Figure 112018120931661-pct00001
를 구하고, 신장 점도 측정으로부터 비정상 1축 신장 점도 함수 ηE(t)를 구하여, ηE(t)에 있어서 변형의 크기가 2 이상으로 신장 점도가 최대가 되는 점에 있어서의 시간을 tmax로 하고, 하기의 (A) 식:
Figure 112018120931661-pct00002
에 의해 변형 경화성 파라미터(λ)를 얻는다. 한편, 점도 성장 함수
Figure 112018120931661-pct00003
에 대해서는, 이하의 (B) 식:
Figure 112018120931661-pct00004
(단, ω＝1/t로 한다)으로 얻어진다. 여기서, G'(ω)는 각속도 ω의 함수로서의 저장 탄성률, G'(ω／2)는 ω／2의 함수로서의 저장 탄성률, G"(ω)는 각속도 ω의 함수로서의 손실 탄성률, G"(ω／2)는 ω／2의 함수로서의 손실 탄성률, t는 시간이다. 상기 변형 경화성 파라미터를 얻는 방법은 개요이며, 당해 변형 경화성 파라미터를 얻는 방법의 상세에 대해서는 본원 명세서의 실시예 항목에서 기재한다.
이와 같이 하여 얻어진 변형 경화성 파라미터(λ)는, 변형 경화 현상으로 불리는, 어떤 변형을 초과하면 신장 점도가 시간과 함께 급격히 성장하는 현상을 나타내는 파라미터이다.
변형 경화성 파라미터가 큰 경우, 변형 경화성이 크고, 신장 변형에 대한 저항이 큰, 즉 분자 사슬의 뒤엉킴의 정도가 큼을 나타낸다. 변형 경화성 파라미터가 작은 경우는 변형 경화성이 작고, 분자 사슬의 뒤엉킴의 정도가 작음을 나타낸다.
변형 경화 현상은 분기를 갖는 고분자에서 관찰되며, 분자 수축의 저해에 의해, 분자 사슬, 특히 분기점 간의 분자 사슬 세그먼트의 내부 변형이 외부 변형에 따라 크게 증가하기 때문에 발생한다. 또한, 주쇄 세그먼트의 신장에 추가로, 분기 세그먼트의 압축에 의해 발생하는 응력도 변형 경화에 기여한다.
따라서, 변형 경화성 파라미터는 고분자의 분기 구조만이 상이한 경우로, 또한 Molecular Stress Function(MSF) 이론[W.H.Wagner, M.Yamaguchi, M.Takahashi, J.Rheol., vol.47, p.779(2003)]에 따르면, 분기 사슬의 길이에 의해 크게 변화하여, 분기 사슬이 길면 커진다.
비정상 1축 신장 점도 함수 ηE(t)는 1축 신장 점도 측정 장치를 이용하여 임의의 변형 속도에서 측정할 수 있다. 또한, 전단 점탄성의 측정은 레오미터 등의 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여 행할 수 있다.
＜원리＞
상기 2축 연신 폴리프로필렌 필름이, 콘덴서용으로서 사용한 경우에 절연 파괴 강도가 우수한 것은 이하의 이유에 의한다. 단, 상기 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 상기 효과가 우수한 이유에 대해서, 만약 하기의 이유와는 상이하다고 해도, 본 발명의 범위 내임을 여기서 명기한다.
변형 경화성 파라미터(비선형성 파라미터)가 3 미만인 폴리프로필렌은 신장 점도의 변형 경화성이 거의 없는 것을 의미하고, 시트의 박육부라는 역학적으로 약한 부분이 국소적으로 변형하기 쉽다. 따라서, 이러한 연신 필름은 두께 균일성이 낮기 때문에, 필름에 존재하는 박육부에 있어서 절연 파괴가 일어나기 쉽고, 절연 파괴 강도의 저하를 초래하기 쉽다. 반대로, 변형 경화성 파라미터가 20을 초과하는 폴리프로필렌에서는, 인접 고분자 사슬에 의해, 분기 사슬 간의 분자 사슬 수축 운동의 저해가 현저히 나타남으로써, (a) 자유 체적의 증가, (b) 결정 결함이나 마이크로 보이드의 발생을 초래하여, 절연 파괴 강도가 높아지기 어려워진다. 또한, 겔과 같이 고도로 분기가 발달한 성분은 변형 경화성 파라미터 3 미만인 폴리프로필렌과의 상용성이 낮고, 연신 조작에 의해 겔 주위에 보이드에 의한 절연 결함이 발생하기 쉬워진다. 이에, 변형 경화성 파라미터가 3 미만인 폴리프로필렌 A와 변형 경화성 파라미터 3 이상 20 이하인 폴리프로필렌 B를 조합하여 수지 성분으로 함으로써, 상기 폴리프로필렌 A에 기인하는 박육부의 발생을 억제하면서, 분기 사슬 간의 분자 사슬 수축 운동이 저해되지 않는다. 그 결과, 당해 필름을 콘덴서용으로서 사용한 경우, 절연 파괴 강도를 향상시킬 수 있다.
＜폴리프로필렌 A＞
폴리프로필렌 A의 변형 경화성 파라미터는 3 미만이다.
폴리프로필렌 A의 변형 경화성 파라미터는, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하이다. 폴리프로필렌 A의 변형 경화성 파라미터가 상기이면, 양호한 성형성이 얻어지며, 기계 강도도 우수한 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다. 한편, 변형 경화성 파라미터의 하한값은 통상 1이다. 이 때문에, 폴리프로필렌 A의 변형 경화성 파라미터는 1 이상이다.
또한, 변형 경화성 파라미터가 3 이상의 수지만으로 필름 성형을 행하면, 고인취 속도에 있어서 분자 사슬 간의 뒤엉킴이 현저히 나타나, 성형 중의 용융 파단이 발생하기 쉬워진다.
폴리프로필렌 A 중의 겔분율은, 수지 성분 중의 폴리프로필렌 A의 질량에 대해(폴리프로필렌 A를 전체로 했을 때의 질량으로) 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 800질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 500질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 100질량ppm 이하이다. 또한, 폴리프로필렌 A의 겔분율은 적으면 적을수록 바람직하다. 따라서, 그 하한값은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 0질량ppm, 1질량ppm 등이다.
겔분율이란, 수지 중의 겔 성분의 질량 비율이다. 겔 성분이란, 폴리머가 가교됨으로써 그물 구조가 형성된 것을 말한다. 폴리프로필렌 A 중의 겔분율이 1000질량％ 이하이면, 필름 중의 절연 결함이 적어져, 절연 파괴 강도가 보다 우수한 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
겔분율은 이하와 같이 측정했다.
(1) 200㎖의 자일렌에 약 1g의 칭량된 시료를 투입하여, 120±5℃로 12시간 가열했다.
(2) 얻어진 액체를 칭량된 200메시 철망으로 여과했다.
(3) 여과한 메시를 실온에서 8시간, 80℃에서 3시간 건조했다.
(4) 여과한 메시를 칭량하여, 잔사의 비율을 겔분율로 했다.
폴리프로필렌 A의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 25만 이상 45만 이하, 보다 바람직하게는 25만 이상 40만 이하이다. 폴리프로필렌 A의 중량 평균 분자량이 25만 이상 45만 이하인 경우에는, 수지 유동성이 적절하고, 캐스트 원반 시트의 두께의 제어가 용이하며, 얇은 연신 필름을 제작하는 것이 용이해질 수 있다. 추가로, 시트 및 필름의 두께에 불균일이 발생하기 어려워져, 시트가 적절한 연신성을 가질 수 있으므로 바람직하다.
폴리프로필렌 A의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn))는, 바람직하게는 7.0 이상 12.0 이하, 보다 바람직하게는 7.5 이상 12.0 이하, 더욱 바람직하게는 7.5 이상 11.0 이하이며, 특히 바람직하게는 8.0 이상 10.0 이하이다.
또한, 폴리프로필렌 A의 분자량 분포(Z 평균 분자량/수평균 분자량(Mz/Mn))는, 보다 바람직하게는 25.0 이상 60.0 이하, 더욱 바람직하게는 25.0 이상 50.0 이하이며, 특히 바람직하게는 40.0 이상 50.0 이하이다.
폴리프로필렌 A의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), Z 평균 분자량 및 분자량 분포(Mw/Mn 및 Mz/Mn)는, 겔 투과 크로마토그래프(GPC) 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서는 토소 주식회사 제조, 시차 굴절계(RI) 내장형 고온 GPC 측정기인 HLC-8121GPC-HT(상품명)를 사용하여 측정했다. GPC 칼럼으로 토소 주식회사 제조의 3개의 TSKgel GMHHR-H(20)HT를 연결하여 사용했다. 칼럼 온도를 140℃로 설정하고, 용리액으로 트리클로로벤젠을 1.0㎖/10분의 유속으로 흐르게 하여, Mw와 Mn의 측정값을 얻었다. 토소 주식회사 제조의 표준 폴리스티렌을 사용하여 그 분자량 M에 관한 검량선을 작성하고, 측정값을 폴리스티렌값으로 환산하여, Mw, Mn 및 Mz를 얻었다. 추가로, 표준 폴리스티렌의 분자량 M의 밑 10의 대수를, 대수 분자량(「Log(M)」)이라고 한다.
폴리프로필렌 A는 분자량 미분 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량 Log(M)＝4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)＝6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차이가, Log(M)＝6.0일 때의 미분 분포값을 100％(기준)로 하면, 바람직하게는 8.0％ 이상 18.0％ 이하, 보다 바람직하게는 10.0％ 이상 17.0％ 이하, 더욱 바람직하게는 11.0％ 이상 16.0％ 이하, 특히 바람직하게는 12.0％ 이상 16.0％ 이하이다.
이러한 미분 분포값은 GPC를 이용하여, 다음과 같이 하여 얻을 수 있다. GPC의 시차 굴절(RI) 검출계에 의해 얻어지는, 시간에 대한 강도를 나타내는 곡선(일반적으로는, 「용출 곡선」이라고도 한다)을 사용한다. 표준 폴리스티렌을 사용하여 얻은 검량선을 사용하고, 시간축을 대수 분자량(Log(M))으로 변환함으로써, 용출 곡선을 Log(M)에 대한 강도를 나타내는 곡선으로 변환한다. RI 검출 강도는 성분 농도와 비례 관계에 있으므로, 강도를 나타내는 곡선의 전체 면적을 100％로 하면, 대수 분자량 Log(M)에 대한 적분 분포 곡선을 얻을 수 있다. 미분 분포 곡선은 이 적분 분포 곡선을 Log(M)으로 미분함으로써 얻는다. 따라서, 「미분 분포」란, 농도 분율의 분자량에 대한 미분 분포를 의미한다. 이 곡선으로부터, 특정 Log(M)일 때의 미분 분포값을 판독하여, 상기 관계를 얻을 수 있다.
폴리프로필렌 A의 메소펜타드 분율([mmmm])은, 바람직하게는 94.0％ 이상 98.0％ 미만, 보다 바람직하게는 94.5％ 이상 97.9％ 이하, 더욱 바람직하게는 94.5％ 이상 97.5％ 이하, 특히 바람직하게는 95.0％ 이상 97.0％ 이하이다. 폴리프로필렌 A의 메소펜타드 분율[mmmm]이 94.0％ 이상 98.0％ 미만인 경우, 적절히 높은 입체 규칙성에 의해, 수지의 결정성이 적절히 향상되어, 초기 내전압성 및 장기간에 걸친 내전압성이 적절히 향상되는 경향이 있다. 한편, 캐스트 원반 시트 성형시의 고화(결정화)의 속도가 적당하여, 적절한 연신성을 가질 수 있다.
메소펜타드 분율([mmmm])은 고온 핵자기 공명(NMR) 측정에 의해 얻을 수 있는 입체 규칙성의 지표이다. 구체적으로는, 예를 들면, 니혼 전자 주식회사 제조, 고온형 푸리에 변환 핵자기 공명 장치(고온 FT-NMR), JNM-ECP500을 이용하여 측정할 수 있다. 관측핵은 13C(125MHz)이며, 측정 온도는 135℃, 용매에는 o-디클로로벤젠(ODCB: ODCB와 중수소화 ODCB의 혼합 용매(혼합비＝4/1)를 사용할 수 있다. 고온NMR에 의한 측정 방법은, 예를 들면, 「일본 분석 화학·고분자 분석 연구 간담회 편, 신판 고분자 분석 핸드북, 기노쿠니야 서점, 1995년, 제610페이지」에 기재된 방법을 참조하여 행할 수 있다.
측정 모드는 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링, 펄스 폭은 9.1μsec(45°펄스), 펄스 간격 5.5sec, 적산 횟수 4500회, 시프트 기준은 CH3(mmmm)＝21.7ppm으로 할 수 있다.
입체 규칙성도를 나타내는 펜타드 분율은, 동방향 배열의 연자 「메소(m)」와 이방향 배열의 연자 「라세모(r)」의 5연자(펜타드)의 조합(mmmm 및 mrrm 등) 에서 유래하는 각 시그널 강도의 적분값에 기초하여 백분율로 계산된다. mmmm 및 mrrm 등에서 유래하는 각 시그널은, 예를 들면, 「T.Hayashi et al., Polymer, 29권, 138페이지(1988)」 등을 참조하여 귀속할 수 있다.
특히, 폴리프로필렌 A는 중량 평균 분자량(Mw)이 25만 이상 45만 이하; 분자량 분포(Mw/Mn)가 7.0 이상 12.0 이하; Z 평균 분자량/수평균 분자량(Mz/Mn)이 20.0 이상 70.0 이하; 분자량 분포 곡선에 있어서, 대수 분자량 Log(M)＝4.5일 때의 미분 분포값에서 Log(M)＝6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차이가 8.0％ 이상 18.0％ 이하; 및 메소펜타드 분율([mmmm])이 94.0％ 이상 98.0％ 미만인 것이 바람직하다.
이 경우, Mw의 값(25만∼45만)보다 저분자량측인 분자량 1만에서 10만의 성분(이하, 「저분자량 성분」이라고도 한다)의 대표적인 분포값으로, 대수 분자량 Log(M)＝4.5의 성분을, 고분자량측의 분자량 100만 전후인 성분(이하, 「고분자량 성분」이라고도 한다)의 대표적인 분포값으로, Log(M)＝6.0 전후의 성분과 비교하면, 저분자량 성분 쪽이 8.0％ 이상 18.0％ 이하의 비율로 많은 것이 이해된다.
즉, 분자량 분포 Mw/Mn이 7.0∼12.0이라고 해도 단지 분자량 분포 폭의 넓이를 나타내고 있음에 지나지 않고, 그 중의 고분자량 성분, 저분자량 성분의 양적인 관계까지는 알 수 없다. 폴리프로필렌 A는 넓은 분자량 분포를 가짐과 동시에, 분자량 1만에서 10만의 성분을, 분자량 100만의 성분과 비교하여, 8.0％ 이상 18.0％ 이하의 비율로 많이 포함하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 A는 대수 분자량 Log(M)＝4.5일 때의 미분 분포값에서, Log(M)＝6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차이가, Log(M)＝6.0일 때의 미분 분포값을 100％(기준)로 하면, 8.0％ 이상 18.0％ 이하인 경우에는, 저분자량 성분을, 고분자량 성분과 비교하면, 8.0％ 이상 18.0％ 이하의 비율로 많이 포함하게 되므로, 결정자 사이즈가 보다 작아져, 원하는 배향성 및 조화된 표면을 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
폴리프로필렌 A의 230℃에 있어서의 용융 장력은, 바람직하게는 1g 이하이다. 폴리프로필렌 A의 230℃에 있어서의 용융 장력이 상기 범위 내인 경우, 용융 상태에서의 유동 특성이 우수하기 때문에, 멜트 프랙쳐라는 불안정 유동이 발생하기 어렵다. 따라서, 막두께 균일성이 양호하기 때문에, 절연 파괴가 일어나기 쉬운 박육부가 형성되기 어려워진다는 이점이 있다. 용융 장력은 도요 정기사 제조 캐필로그래프 1B를 이용하여, 하기의 조건으로 수지를 띠 형상으로 압출하고, 롤러에 권취할 때 풀리에 검출되는 장력을, 용융 장력으로 했다.
캐필러리: 직경 2.0㎜, 길이 40㎜
실린더 직경: 9.55㎜
실린더 압출 속도: 20㎜/분
권취 속도: 4.0m/분
온도: 230℃
용융 장력이 매우 높은 경우에는, 인취 속도 4.0m/분에서는, 수지가 파단되는 경우가 있어, 이러한 경우에는, 인취 속도를 낮추고 인취를 할 수 있는 최고 속도에 있어서의 장력을 용융 장력으로 했다.
폴리프로필렌 A의 230℃에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 1∼10g/10min이 바람직하고, 1.5∼8g/10min이 보다 바람직하고, 2∼6g/10min이 특히 바람직하다. 폴리프로필렌 A의 230℃에 있어서의 MFR이 상기 범위 내인 경우, 용융상태에서의 유동 특성이 우수하기 때문에, 멜트 프랙쳐라는 불안정 유동이 발생하기 어렵고, 또한, 연신시의 파단도 억제된다. 따라서, 막두께 균일성이 양호하기 때문에, 절연 파괴가 일어나기 쉬운 박육부의 형성이 억제된다는 이점이 있다. 멜트 플로우 레이트(MFR)는 JIS K 7210:1999에 준거하여, 주식회사 도요 정기 제작소 제조 멜트 인덱서를 이용하여 측정했다.
폴리프로필렌 A는 일반적으로 공지의 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 본 실시형태의 필름에 사용할 수 있는 폴리프로필렌 A를 제조할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 이러한 중합 방법으로서 예를 들면, 기상 중합법, 괴상 중합법 및 슬러리 중합법을 예시할 수 있다.
중합은 1개의 중합 반응기를 이용하는 단단(일단) 중합이어도 되고, 적어도 2개 이상의 중합 반응기를 이용한 다단 중합이어도 된다. 또한, 반응기 중에 수소 또는 코모노머를 분자량 조정제로서 첨가하여 행해도 된다.
촉매는 일반적으로 공지의 지글러-나타 촉매 등을 사용할 수 있으며, 본 실시형태에 따른 폴리프로필렌 수지를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 또한, 촉매는 보조 촉매 성분이나 도너를 포함할 수 있다. 촉매나 중합 조건을 조정함으로써, 분자량, 분자량 분포 및 입체 규칙성 등을 제어할 수 있다.
변형 경화성 파라미터가 3 미만인 폴리프로필렌 A를 얻는 방법으로서, 예를 들면, 각 중합법을 채용하고, 폴리프로필렌 분자 중의 분기 사슬이 짧은 분기 구조의 폴리프로필렌을 얻거나, 또는 폴리프로필렌 분자 중의 분기 구조를 많이 갖지 않는(직쇄형에 가까운) 폴리프로필렌을 얻는 것을 들 수 있다. 다시 말하면, 변형 경화성 파라미터는, 고분자의 분기 구조만이 상이한 경우이면서 MSF 이론에 따르는 경우에는 폴리프로필렌 분자 중의 분기 사슬이 길면 커지는 경향이 있기 때문에, 폴리프로필렌 분자 중의 분기 사슬의 (a) 길이, (b) 수(양) 및 (c) 분포 등을 적절히 조정함으로써, 변형 경화성 파라미터가 3 미만인 폴리프로필렌 A를 얻을 수 있다. 이 폴리프로필렌 A를 얻을 때에는, (i) 중합 방법 및 중합시의 온도·압력 등의 각 조건, (ii) 중합시의 반응기의 형태, (iii) 첨가제의 사용 유무, 종류 및 사용량, (iv) 중합 촉매의 종류 및 사용량 등을 적절히 선택 또는 조정함으로써, 상기 폴리프로필렌 A를 선택적으로 얻을 수 있다. 중합법으로는, 불활성 용매를 사용하는 슬러리법, 불활성 용매를 실질적으로 사용하지 않고 모노머 자신(예: 프로필렌)을 용매로서 사용하는 벌크법, 용액 중합법, 실질적으로 액체 용매를 사용하지 않고 각 모노머를 가스상으로 유지하는 기상법 등을 들 수 있다. 중합시의 반응기는 1개의 중합 반응기를 이용하는 일단 중합이어도 되고, 2개 이상의 중합 반응기를 이용한 다단 중합이어도 된다. 또한, 첨가제에 대해서는, 반응기 중에 수소, 각종 코모노머 등을 분자량 조정제로서 첨가하여 중합을 행해도 된다. 중합 촉매로는 지글러-나타 촉매 등을 사용할 수 있고, 중합 촉매에는 보조 촉매 성분이나 도너가 포함되어 있어도 된다. 한편, 폴리프로필렌 수지의 분자량, 분자량 분포 및 입체 규칙성 등은, 중합 촉매 그 밖의 중합 조건을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다. 이 폴리프로필렌 수지의 분자량, 분자량 분포, 입체 규칙성, 분기(양, 길이, 분포) 등을 제어함으로써, 상기 변형 경화성 파라미터를 제어할 수 있다.
중합 조건에 의해, 분자량 분포의 구성을 조정하는 경우에는, 중합 촉매를 사용함으로써, 분자량 분포나 분자량의 구성을 용이하게 조정할 수 있다. 다단 중합 반응에 의해 얻는 방법으로는, 예를 들면, 다음과 같은 방법을 예시할 수 있다.
촉매의 존재하, 고분자량 중합 반응기와 저분자량 또는 중분자량 반응기의 복수의 반응기에 의해 고온에서 중합한다. 생성 수지의 고분자량 성분 및 저분자량 성분은, 반응기에 있어서의 순서를 불문하고 조정된다. 우선, 제1 중합 공정에 있어서, 프로필렌 및 촉매가 제1 중합 반응기에 공급된다. 이들 성분과 함께, 분자량 조정제로서의 수소를, 요구되는 폴리머의 분자량에 도달하기 위해 필요한 양으로 혼합한다. 반응 온도는 예를 들면, 슬러리 중합인 경우, 70∼100℃ 정도, 체류 시간은 20분∼100분 정도이다. 복수의 반응기는, 예를 들면 직렬로 사용할 수 있고, 그 경우, 제1 공정의 중합 생성물은 추가의 프로필렌, 촉매, 분자량 조정제와 함께 연속적으로 다음의 반응기에 보내지고, 이어서, 제1 중합 공정보다 저분자량 혹은 고분자량으로 분자량을 조정한 제2 중합이 행해진다. 제1 및 제2 반응기의 수량(생산량)을 조정함으로써, 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 조성(구성)을 조정하는 것이 가능해진다.
촉매는 보조 촉매 성분이나 도너를 포함해도 상관없다. 촉매나 중합 조건을 적절히 조정함으로써, 분자량 분포를 컨트롤하는 것이 가능해진다.
과산화 분해에 의해, 폴리프로필렌 원료 수지의 분자량 분포의 구성을 조정하는 경우에는, 과산화수소나 유기화 산화물 등의 분해제에 의한 과산화 처리에 의한 방법이 바람직하다.
폴리프로필렌과 같은 붕괴형 폴리머에 과산화물을 첨가하면, 폴리머로부터의 수소 제거 반응이 일어나, 발생된 폴리머 라디칼은 일부 재결합하여 가교 반응도 일으키지만, 대부분의 라디칼은 2차 분해(β개열)를 일으켜, 보다 분자량이 작은 2개의 폴리머로 나누어지는 것이 알려져 있다. 따라서, 고분자량 성분으로부터 높은 확률로 분해가 진행되고, 이에 따라, 저분자량 성분이 증대하여, 분자량 분포의 구성을 조정할 수 있다.
저분자량 성분을 적절히 함유하고 있는 수지를 과산화 분해에 의해 얻는 방법으로는, 예를 들면, 다음과 같은 방법을 예시할 수 있다.
중합하여 얻은 폴리프로필렌의 중합분 혹은 펠렛과, 유기 과산화물로서 예를 들면, 1,3-비스-(tert-부틸-퍼옥사이드이소프로필)-벤젠 등을 0.001질량％∼0.5질량％ 정도, 목표로 하는 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 조성(구성)을 고려하면서 조정 첨가하고, 용융 혼련 기기로, 180℃∼300℃ 정도의 온도에서 용융 혼련함으로써 행할 수도 있다.
블렌드(수지 혼합)에 의해 저분자량 성분의 함유량을 조정하는 경우에는, 적어도 2종 이상의 상이한 분자량의 수지를 드라이 혼합 혹은, 용융 혼합하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 주 수지에, 그보다 평균 분자량이 높거나, 혹은 낮은 첨가 수지를 1∼40질량％ 정도 혼합하는 2종의 폴리프로필렌 혼합계가 저분자량 성분량의 조정을 행하기 쉽기 때문에 바람직하게 이용된다.
또한, 이 혼합 조정의 경우, 평균 분자량의 기준으로서 멜트 플로우 레이트(MFR)를 사용해도 상관없다. 이 경우, 주 수지와 첨가 수지의 MFR의 차이는, 1∼30g/10분 정도로 해 두는 것이 조정시의 편리성의 관점에서 바람직하다.
「미분 분포값의 차이」를 조절하는 방법으로는, 예를 들면, 중합 조건을 조절하는 방법, 분자량 분포를 조정하는 방법, 분해제를 사용하는 방법, 고분자량 성분을 선택적으로 분해 처리하는 방법, 상이한 분자량의 수지를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 미분 분포값의 차이는 이들 방법을 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용함으로써, 원하는 값으로 조절할 수 있다.
폴리프로필렌 A로서, 시판의 생성물(예를 들면, 프라임 폴리머 주식회사 제조의 폴리프로필렌)을 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 필름 중의 폴리프로필렌 A의 함유량은, 수지 성분을 기준으로 바람직하게는 50질량％ 이상 99.9질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상 99.5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이상 99질량％ 이하, 특히 바람직하게는 80질량％ 이상 98.5질량％ 이하, 보다 특히 바람직하게는 90질량％ 이상 98질량％ 이하이다. 또한, 본 실시형태의 필름은 1종 또는 2종 이상의 폴리프로필렌 A를 함유할 수 있다.
＜폴리프로필렌 B＞
폴리프로필렌 B의 변형 경화성 파라미터는 3 이상 20 이하이다. 변형 경화성 파라미터가 20을 초과하면 필름에 과잉한 잔류 응력이나 이방성이 발생하여, 내충격 성능이나 내스트레스 크랙성 등의 문제가 발생한다.
폴리프로필렌 B의 변형 경화성 파라미터는, 바람직하게는 3.5 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 5.5 이상이다. 변형 경화성 파라미터가 3 이상이면, 반복 혼련에 의한 용융 장력의 저하가 일어나기 어렵고, 또한 신장 변형시 수지의 변형 경화성이 유지되기 때문에 바람직하다.
또한, 폴리프로필렌 B의 변형 경화성 파라미터는, 바람직하게는 18 이하, 보다 바람직하게는 16 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하, 특히 바람직하게는 12 이하이다. 폴리프로필렌 B의 변형 경화성 파라미터가 20 이하이면, 반복 혼련에 의한 용융 장력의 저하가 일어나기 어렵고, 또한 신장 변형시 수지의 변형 경화성이 유지되기 때문에 바람직하다.
변형 경화성 파라미터는 ＜변형 경화성 파라미터(λ)＞에 있어서 설명한 바와 같이, 폴리프로필렌 분자 중의 분기 사슬이 길면 커지는 경향이 있다. 따라서, 폴리프로필렌 B는 폴리프로필렌 분자 중의 분기 구조, 당해 분기 구조에 있어서의 분자 사슬 등을 조정함으로써 얻어진다. 폴리프로필렌 B는, 바람직하게는 장쇄 분기 폴리프로필렌이다. 폴리프로필렌 B가 장쇄 분기 폴리프로필렌인 경우에는, 변형 경화성 파라미터가 적절한 것이 되기 때문에 바람직하다.
폴리프로필렌 B의 제조 방법으로는, 예를 들면 메탈로센 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합하는 방법을 들 수 있다. 메탈로센 촉매는, 올레핀 매크로머를 생성하는 중합용 촉매를 형성하는 메탈로센 화합물인 것이 일반적이다. 메탈로센 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합하여 얻어진 폴리프로필렌(메탈로센 촉매형 폴리프로필렌)의 경우에는, 폴리프로필렌의 분기 사슬 길이나 분기 사슬 간격이 적절한 것으로 되어, 선형 폴리 프로필렌과의 우수한 상용성 및 균일한 조성이나 표면 형상을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 폴리프로필렌 B의 제조에 있어서, 사용하는 촉매의 종류나 사용량 이외의 기타 각 조건, 예를 들면 (i) 중합 방법 및 중합시의 온도·압력 등의 각 조건, (ii) 중합시의 반응기의 형태, (iii) 첨가제의 사용 유무, 종류 및 사용량, (iv) 분자량, 분자량 분포 및 입체 규칙성의 각 조정 방법, (v) 미분 분포값의 차이를 조정하는 방법 등은 ＜폴리프로필렌 A＞에서 설명한 각 조건과 동일해도 된다.
또한, 폴리프로필렌 B의 중합에 메탈로센 촉매를 사용한 경우, 중합의 후공정에서의 가교 및 변성을 행하지 않고 장쇄 분기 폴리프로필렌이 얻어지기 때문에, 후공정에 기인하는 겔분율이 적어져, 절연 파괴 강도가 보다 우수한 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
추가로, 메탈로센 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합함으로써 얻어진 폴리프로필렌은, 수지 중합의 후공정에서 전자선 조사 등의 방법에 의해 부분적인 가교 구조를 형성하는 방법이나 가교 보조제와 과산화물을 폴리프로필렌에 첨가하여 혼련하는 방법에 의해 제조된 장쇄 분기 구조 또는 가교 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지에 비해, 잔존 라디칼(이온성 캐리어)이 적은 점에서, 경시에서의 수지의 착색이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
폴리프로필렌 B의 겔분율은, 수지 성분 중의 폴리프로필렌 B의 질량에 대해서(폴리프로필렌 B를 전체로 했을 때의 질량으로) 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 800질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 100질량ppm 이하이다. 폴리프로필렌 B의 겔분율이 1000질량ppm 이하이면, 절연 결함이 적어져, 절연 파괴 강도가 우수한 2축 연신 폴리프로필렌 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 B의 겔분율은 적으면 적을수록 바람직하다. 따라서, 그 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0질량ppm, 1질량ppm, 10질량ppm, 250질량ppm 등이다. 폴리프로필렌 B의 겔분율은 상술한 바와 같이 측정할 수 있다.
폴리프로필렌 B의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 15만 이상 60만 이하, 보다 바람직하게는 20만 이상 50만 이하, 더욱 바람직하게는 25만 이상 45만 이하, 특히 바람직하게는 26만 이상 42만 이하이다. 폴리프로필렌 B의 중량 평균 분자량이 15만 이상 60만 이하인 경우에는, 수지 유동성이 적절하고, 캐스트 원반 시트의 두께의 제어가 용이하며, 얇은 연신 필름을 제작하는 것이 용이해질 수 있다. 추가로, 시트 및 필름의 두께에 불균일이 발생하기 어려워져, 시트가 적절한 연신성을 가질 수 있으므로 바람직하다.
폴리프로필렌 B의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn))는, 바람직하게는 1.5 이상 4.5 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이상 4.2 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이상 4.0 이하, 특히 바람직하게는, 2.1 이상 3.9 이하이며, 보다 특히 바람직하게는 2.2 이상 3.8 이하이다.
또한, 폴리프로필렌 B의 분자량 분포(Z 평균 분자량/수평균 분자량(Mz/Mn))는, 바람직하게는 4.0 이상 9.0 이하, 보다 바람직하게는 4.2 이상 8.8 이하, 더욱 바람직하게는 4.5 이상 8.5 이하, 특히 바람직하게는 5.0 이상 8.2 이하이다.
폴리프로필렌 B의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), Z 평균 분자량(Mz) 및 분자량 분포(Mw/Mn 및 Mz/Mn)는, 겔 투과 크로마토그래프(GPC) 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 고온 GPC-MALS 측정, 즉 광산란 검출기(DAWN EOS; Wyatt Technology 제조)를 구비한 고온 GPC 장치(HLC-8121GPC/HT; 토소 제조)에 의해 측정할 수 있다.
칼럼으로서, 모두 토소 주식회사 제조의 TSKgel guardcolumnHHR(30)(7.8㎜ID×7.5㎝)과 3개의 TSKgel GMH-HR-H(20)HT(7.8㎜ID×30㎝)를 연결하여 사용했다. 칼럼 온도를 140℃로 설정하고, 용리액으로 트리클로로벤젠을 1.0㎖/분의 유속으로 흐르게 하여, Mw와 Mn의 측정값을 얻었다.
폴리프로필렌 B의 분자량, 분자량 분포 등은, 상술한 바와 같이, 촉매나 중합 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다.
폴리프로필렌 B의 230℃에 있어서의 용융 장력은, 1∼50g이 바람직하고, 2∼40g이 보다 바람직하고, 4∼30g이 더욱 바람직하다. 폴리프로필렌 B의 230℃에 있어서의 용융 장력이 상기 범위 내인 경우, 용융 상태에서의 유동 특성이 우수하기 때문에, 멜트 프랙쳐라는 불안정 유동이 발생하기 어렵다. 따라서, 막두께 균일성이 양호하기 때문에, 절연 파괴가 일어나기 쉬운 박육부가 형성되기 어려워진다는 이점이 있다.
폴리프로필렌 B의 230℃에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 0.1∼12g/10min이 바람직하고, 0.5∼11g/10min이 보다 바람직하고, 1∼10g/10min이 더욱 바람직하다. 폴리프로필렌 B의 230℃에 있어서의 MFR이 상기 범위 내인 경우, 용융 상태에서의 유동 특성이 우수하기 때문에, 멜트 프랙쳐라는 불안정 유동이 발생하기 어렵고, 또한, 연신시의 파단도 억제된다. 따라서, 막두께 균일성이 양호하기 때문에, 절연 파괴가 일어나기 쉬운 박육부의 형성이 억제된다는 이점이 있다.
본 실시형태의 필름 중의 폴리프로필렌 B의 함유량은, 수지 성분을 기준으로 바람직하게는 0.1질량％ 이상 50질량％, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량％ 이상 30질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3질량％ 이상 20질량％ 이하, 보다 특히 바람직하게는 3.5질량％ 이상 10질량％ 이하이다. 또한, 본 실시형태의 필름은 1종 또는 2종 이상의 폴리프로필렌 B를 함유할 수 있다.
폴리프로필렌 B의 대표적 시판품으로는, 예를 들면 니폰 폴리프로필렌 주식회사 제조 MFX3, MFX6, 니폰 폴리프로필렌 주식회사 제조 MFX8 등을 들 수 있다.
＜수지 성분＞
본 실시형태의 필름에 포함되는 폴리프로필렌 A와 폴리프로필렌 B의 질량 비율은, 바람직하게는 폴리프로필렌 A:폴리프로필렌 B＝50:50∼99.9:0.1, 보다 바람직하게는 60:40∼99:1, 더욱 바람직하게는 70:40∼90:10, 특히 바람직하게는 75:25∼85:15이다.
본 실시형태의 필름을 구성하는 수지 성분 전체에 대한 폴리프로필렌 A 및 폴리프로필렌 B의 합계 질량％는, 바람직하게는 90질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100질량％(즉, 본 실시형태의 필름을 구성하는 수지 성분이 폴리프로필렌 A 및 폴리프로필렌 B의 2종류인 것)이다. 폴리프로필렌 A 및 폴리프로필렌 B 이외의 수지 성분(다른 수지 성분)으로는, 폴리프로필렌 A 및 폴리프로필렌 B 중 어느 것에도 해당하지 않는 올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
＜첨가제＞
본 실시형태의 필름은, 수지 성분에 더하여, 추가로, 첨가제를 적어도 1종 함유해도 된다. 「첨가제」란, 일반적으로, 폴리프로필렌에 사용되는 첨가제로서, 본 발명이 목적으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 첨가제에는, 예를 들면, β결정 조핵제, 산화 방지제, 염소 흡수제나 자외선 흡수제 등의 필요한 안정제, 윤활제, 가소제, 난연화제, 대전 방지제 등이 포함된다. 이러한 첨가제를 사용하는 경우, 본 실시형태의 필름은, 본 발명이 목적으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 악영향을 부여하지 않는 양으로 첨가제를 포함할 수 있다.
「β결정 조핵제」는 폴리프로필렌에 일반적으로 사용되며, 본 발명이 목적으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. β결정 조핵제는 폴리프로필렌 원료와 드라이 블렌드 또는 멜트 블렌드하여, 펠렛화하여 사용할 수도 있고, 폴리프로필렌 펠렛과 함께 압출기에 투입하여 사용할 수도 있다. β결정 조핵제를 사용함으로써 필름의 표면 조도를 원하는 조도로 조절할 수 있다. β결정 조핵제의 대표적 시판품의 예로는, 예를 들면 신닛폰 리카 주식회사 제조의 NJSTAR NU-100을 들 수 있다. 본 실시형태의 필름이 β결정 조핵제를 포함한 경우, 그 함유량은 수지 성분의 질량에 대해(수지 성분을 전체로 했을 때의 질량으로) 바람직하게는 1∼1000질량ppm, 보다 바람직하게는 50∼600질량ppm이다.
「산화 방지제」란, 일반적으로 산화 방지제로 불리며, 폴리프로필렌에 사용되고, 본 발명이 목적으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 산화 방지제는 일반적으로 2종류의 목적으로 사용된다. 하나의 목적은 압출기 내에서의 열 열화 및 산화 열화를 억제하는 것이고, 다른 목적은 콘덴서용 필름으로서의 장기 사용에 있어서의 열화 억제 및 콘덴서 성능 향상에 기여하는 것이다. 압출기 내에서의 열 열화 및 산화 열화를 억제하는 산화 방지제를 「1차제」라고도 하고, 콘덴서 성능 향상에 기여하는 산화 방지제를 「2차제」라고도 한다.
이들 2개의 목적으로, 2종류의 산화 방지제를 사용해도 되고, 2개의 목적으로 1종류의 산화 방지제를 사용해도 된다.
1차제로는 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-파라-크레졸(일반 명칭: BHT)을 들 수 있다. 1차제는 통상, 후술하는 ＜본 실시형태의 필름의 제조 방법＞에 있어서 설명하는 폴리프로필렌 수지 조성물의 조제시, 압출기 내에서의 열열화 및 산화 열화를 억제하는 목적으로 첨가할 수 있다. 이 목적으로 폴리프로필렌 수지 조성물에 첨가되는 산화 방지제는, 압출기 내에서의 성형 공정에서 대부분이 소비되어, 제막 성형 후의 필름 중에는 거의 잔존하지 않는다. 따라서, 본 실시형태의 필름이 1차제를 포함한 경우, 그 함유량은 수지 성분의 질량에 대해(수지 성분을 전체로 했을 때의 질량으로) 통상 100질량ppm 미만이다.
2차제로는 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다.
「카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제」란, 통상, 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제로 여겨지며, 본 발명이 목적으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다.
카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 245), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 259), 펜타에리스리톨·테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 1010), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: 이르가녹스 1035), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(상품명: 이르가녹스 1076), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나미드)(상품명: 이르가녹스 1098) 등을 들 수 있지만, 고분자량이며, 폴리프로필렌과의 상용성이 높고, 저휘발성이면서 내열성이 우수한 펜타에리스리톨·테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 필름은, 장기 사용시에 있어서의 시간과 함께 진행되는 열화를 억제하는 목적으로, 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제(2차제)를 1종류 이상 포함해도 된다. 본 실시형태의 필름이 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 1종류 이상 함유하는 경우, 그 함유량은 수지 성분의 질량에 대해(수지 성분을 전체로 했을 때의 질량으로), 바람직하게는 4000질량ppm 이상 6000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 4500질량ppm 이상 6000질량ppm 이하이다. 필름 중의 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량이 4000질량ppm 이상 6000질량ppm 이하인 것이, 적절한 효과 발현의 관점에서 바람직하다.
폴리프로필렌과 분자 레벨에서 상용성이 양호한 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를, 최적 특정 범위의 양을 함유시킨 본 실시형태의 필름을 포함하는 콘덴서용 필름은, 장기 내용성이 향상되므로 바람직하다.
「염소 흡수제」란, 일반적으로 염소 흡수제로 불리며, 폴리프로필렌에 사용되고, 본 발명이 목적으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 염소 흡수제로서 예를 들면, 스테아르산 칼슘 등의 금속 비누 등을 예시할 수 있다. 이러한 염소 흡수제를 사용하는 경우, 본 실시형태의 필름은 본 발명이 목적으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 악영향을 부여하지 않는 양으로 염소 흡수제를 포함할 수 있다.
＜두께＞
본 실시형태의 필름의 두께는, 바람직하게는 0.8㎛ 이상 50㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이상 30㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는, 1.7㎛ 이상 10㎛ 이하이며, 보다 특히 바람직하게는 1.8㎛ 이상 7㎛ 이하이다.
또한, 본 실시형태의 필름의 두께는, 15㎛보다 크고 50㎛ 미만인 것도 바람직하다. 본 실시형태의 필름의 두께는, 보다 바람직하게는 16㎛ 보다 크고 30㎛ 미만이며, 더욱 바람직하게는 17㎛보다 크고 20㎛ 미만이다. 본 실시형태의 필름은 두께가 매우 얇은 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 필름의 두께는 마이크로미터(JIS-B7502)를 이용하여, JIS-C2330에 준거하여 측정되는 값을 말한다.
＜절연 파괴 강도(ES)＞
본 실시형태의 필름의 교류 절연 파괴 강도(ES)는, 바람직하게는 240[VAC/㎛]이상, 보다 바람직하게는 243[VAC/㎛]이상, 더욱 바람직하게는 245[VAC/㎛]이상이다.
또한, 본 실시형태의 필름의 직류 절연 파괴 강도(ES)는, 바람직하게는 465[VDC/㎛]이상, 보다 바람직하게는 470[VDC/㎛]이상, 더욱 바람직하게는 480[VDC/㎛]이상이다.
2축 연신 필름의 직류 절연 파괴 강도(ES)는, JIS C 2330:2010 및 JIS C 2151:2006 17.2.2(절연 파괴 전압·평판 전극법)에 준거하여 측정할 수 있다. 2축 연신 필름의 교류 절연 파괴 강도(ES)는, 직류 대신에 교류로 하는 이외에는, 상기 JIS C 2330:2010 및 JIS C 2151:2006 17.2.2(절연 파괴 전압·평판 전극법)에 준거하여 측정할 수 있다. 측정에는, 예를 들면 내전압 시험기를 이용할 수 있다.
＜퍼스트 런에서의 융점＞
본 실시형태의 필름의 퍼스트 런에서의 융점은, 바람직하게는 166℃ 이상, 보다 바람직하게는 168℃ 이상, 더욱 바람직하게는 169℃ 이상이다. 상기 퍼스트 런에서의 융점이 166℃ 이상이면, 절연 파괴 강도를 유지하기 위해 필요한 라멜라의 두께가 된다. 또한, 상기 퍼스트 런에서의 융점은, 바람직하게는 188℃ 이하, 보다 바람직하게는 187℃ 이하, 더욱 바람직하게는 185℃ 이하이다. 상기 퍼스트 런에서의 융점의 상한은, 폴리프로필렌의 평형 융점(라멜라의 두께가 무한대일 때의 융점) 이하이며, 성형 가공성의 관점에서 187℃ 이하가 바람직하다. 상기 퍼스트 런에서의 융점은 시차 주사 열량 측정의 퍼스트 런에서 구한 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.
＜퍼스트 런에서의 융해 엔탈피＞
본 실시형태의 필름의 퍼스트 런에서의 융해 엔탈피는, 바람직하게는 105J/g 이상, 보다 바람직하게는 106J/g 이상, 더욱 바람직하게는 107J/g 이상이다. 상기 퍼스트 런에서의 융해 엔탈피가 105J/g 이상이면, 절연 파괴 강도를 유지하기 위해 필요한 결정화도가 된다. 또한, 상기 퍼스트 런에서의 융해 엔탈피는, 바람직하게는 150J/g 이하, 보다 바람직하게는 130J/g 이하, 더욱 바람직하게는 120J/g 이하이다. 상기 퍼스트 런에서의 융해 엔탈피가 150J/g 이하이면, 적절한 박막 연신성을 갖는다. 상기 퍼스트 런에서의 융해 엔탈피는 시차 주사 열량 측정의 퍼스트 런에서 구한 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.
＜퍼스트 런에서의 결정화 온도＞
본 실시형태의 필름의 퍼스트 런에서의 결정화 온도는, 바람직하게는 112.8℃ 이상, 보다 바람직하게는 112.9℃ 이상, 더욱 바람직하게는 113℃ 이상이다. 상기 퍼스트 런에서의 결정화 온도가 112.8℃ 이상이면, 용융 압출 수지 시트의 냉각 공정에서 생성하는 구정 사이즈를 작게 제어할 수 있고, 연신 공정에서 생성하는 절연 결함의 생성을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 상기 퍼스트 런에서의 결정화 온도는, 바람직하게는 125℃ 이하, 보다 바람직하게는 123℃ 이하, 더욱 바람직하게는 122℃ 이하이다. 상기 퍼스트 런에서의 결정화 온도가 125℃ 이하이면, 결정 변태에 의한 조면 형성이 가능해진다. 상기 퍼스트 런에서의 결정화 온도는 시차 주사 열량 측정의 퍼스트 런에서 구한 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.
＜퍼스트 런에서의 결정화 엔탈피＞
본 실시형태의 필름의 퍼스트 런에서의 결정화 엔탈피는, 바람직하게는 -150J/g 이상, 보다 바람직하게는 -130J/g 이상, 더욱 바람직하게는 -120J/g 이상, 특히 바람직하게는 -110J/g 이상이다. 상기 퍼스트 런에서의 결정화 엔탈피가 -150J/g 이상이면, 적절한 박막 연신성을 갖는다. 또한, 상기 퍼스트 런에서의 결정화 엔탈피는, 바람직하게는 -98J/g 이하, 보다 바람직하게는 -100J/g 이하, 더욱 바람직하게는 -102J/g 이하이다. 상기 퍼스트 런에서의 결정화 엔탈피가 -98J/g 이하이면, 절연 파괴 강도를 유지하기 위해 필요한 결정화도가 된다. 상기 퍼스트 런에서의 결정화 엔탈피는 시차 주사 열량 측정의 퍼스트 런에서 구한 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.
＜세컨드 런에서의 융점＞
본 실시형태의 필름의 세컨드 런에서의 융점은, 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 161℃ 이상, 더욱 바람직하게는 162℃ 이상이다. 상기 세컨드 런에서의 융점이 160℃ 이상이면, 절연 파괴 강도를 유지하기 위해 필요한 라멜라의 두께를 갖는 필름을 얻기 쉽다. 또한, 상기 세컨드 런에서의 융점은, 바람직하게는 188℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 더욱 바람직하게는 165℃ 이하이다. 상기 세컨드 런에서의 융점이 188℃ 이하이면, 성형 가공성의 관점에서 바람직하다. 상기 세컨드 런에서의 융점은 시차 주사 열량 측정의 세컨드 런에서 구한 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.
＜세컨드 런에서의 융해 엔탈피＞
본 실시형태의 필름의 세컨드 런에서의 융해 엔탈피는, 바람직하게는 95J/g 이상, 보다 바람직하게는 97J/g 이상, 더욱 바람직하게는 98J/g 이상이다. 상기 세컨드 런에서의 융해 엔탈피가 95J/g 이상이면, 절연 파괴 강도를 유지하기 위해 필요한 결정화도를 얻기 쉽다. 또한, 상기 세컨드 런에서의 융해 엔탈피는, 바람직하게는 110J/g 이하, 보다 바람직하게는 105J/g 이하, 더욱 바람직하게는 103J/g 이하이다. 상기 세컨드 런에서의 융해 엔탈피가 110J/g 이하이면, 적절한 박막 연신성을 갖는다. 상기 세컨드 런에서의 융해 엔탈피는 시차 주사 열량 측정의 세컨드 런에서 구한 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값이다.
≪2. 본 실시형태의 필름의 제조 방법≫
본 실시형태의 2축 연신 폴리프로필렌 필름은, 일반적으로 알려져 있는 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 제조 방법, 예를 들면 폴리프로필렌 A 및 폴리프로필렌 B를, 필요에 따라 다른 수지 및/또는 첨가제 등과 함께 혼합함으로써 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 캐스트 원반 시트를 제작하고, 이어서 캐스트 원반 시트를 2축 연신함으로써 제조할 수 있다.
＜폴리프로필렌 수지 조성물의 조제＞
폴리프로필렌 수지 조성물을 조제하는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 폴리프로필렌 A 및 폴리프로필렌 B의 중합분 혹은 펠렛을, 필요에 따라 다른 수지 및/또는 첨가제 등과 함께, 믹서 등을 이용하여 드라이 블렌드 하는 방법이나, 폴리프로필렌 A 및 폴리프로필렌 B의 중합분 혹은 펠렛을, 필요에 따라 다른 수지 및/또는 첨가제 등과 함께, 혼련기에 공급하고, 용융 혼련하여 멜트 블렌드 수지 조성물을 얻는 방법 등이 있지만, 어느 것이어도 상관없다.
믹서나 혼련기에도 특별히 제한은 없고, 또한, 혼련기도 1축 스크루 타입, 2축 스크루 타입, 또는 그 이상의 다축 스크루 타입 중 어느 쪽이어도 된다. 추가로, 2축 이상의 스크루 타입의 경우, 동방향 회전, 이방향 회전 중 어느 혼련 타입이어도 상관없다.
용융 혼련에 의한 블렌드의 경우, 혼련 온도는 양호한 혼련만 얻을 수 있다면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 170∼320℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 200℃∼300℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 230℃∼270℃이다. 너무 높은 혼련 온도는 수지의 열화를 초래하므로 바람직하지 않다. 수지의 혼련 혼합시의 열화를 억제하기 위해, 혼련기에 질소 등의 불활성 가스를 퍼지해도 상관없다. 용융 혼련된 수지는 일반적으로 공지의 조립기를 이용하여, 적당한 크기로 펠레타이즈함으로써, 멜트 블렌드 수지 조성물의 펠렛을 얻을 수 있다.
폴리프로필렌 수지 조성물의 조제시, 압출기 내에서의 열 열화 및 산화 열화를 억제하는 목적으로, 상술한 ＜첨가제＞에 있어서 설명한 산화 방지제로서의 1차제를 첨가할 수 있다.
폴리프로필렌 수지 조성물이 1차제를 포함한 경우, 그 함유량은, 바람직하게는 수지 성분의 질량에 대해(수지 성분을 전체로 했을 때의 질량으로) 1000질량ppm∼5000질량ppm이다. 이 목적의 산화 방지제는 압출기 내에서의 성형 공정에서 대부분이 소비되어, 제막 성형 후의 필름 중에는 거의 잔존하지 않는다.
상술한 ＜첨가제＞에 있어서 설명한 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 2차제로서 폴리프로필렌 수지 조성물에 첨가할 수 있다.
폴리프로필렌 수지 조성물이 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 포함한 경우, 그 함유량은 수지 성분의 질량에 대해(수지 성분을 전체로 했을 때의 질량으로) 바람직하게는 100질량ppm∼10000질량ppm, 보다 바람직하게는 5500질량ppm∼7000질량ppm이다. 압출기 내에서는 적지 않게, 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제도 소비된다.
폴리프로필렌 수지 조성물이 1차제를 포함하지 않는 경우, 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 보다 많이 사용할 수 있다. 이는, 압출기 내에서 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제의 소비량이 증가하기 때문이다. 폴리프로필렌 수지 조성물이 1차제를 포함하지 않고, 카르보닐기를 갖는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 포함한 경우, 그 함유량은 수지 성분의 질량에 대해(수지 성분을 전체로 했을 때의 질량으로) 6000질량ppm∼8000질량ppm 이하이다.
폴리프로필렌 수지 조성물 중에 포함되는 중합 촉매 잔사 등에 기인하는 총 회분은, 전기 특성을 향상시키기 위해 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 총 회분은 수지 성분의 질량에 대해(수지 성분을 전체로 했을 때의 질량으로), 바람직하게는 50질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 40질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30질량ppm 이하이다.
＜캐스트 원반 시트의 제작＞
캐스트 원반 시트는, 미리 제작한 드라이 블렌드 수지 조성물 및/또는 멜트 블렌드 수지 조성물의 펠렛류를 압출기에 공급하고, 가열 용융하여, 여과 필터를 통과시킨 후, 바람직하게는 170℃∼320℃, 보다 바람직하게는 200℃∼300℃로 가열 용융하고 T 다이로부터 용융 압출하여, 바람직하게는 40℃∼140℃, 보다 바람직하게는 80℃∼140℃, 더욱 바람직하게는 90∼140℃, 특히 바람직하게는 90∼120℃, 보다 특히 바람직하게는 90∼105℃의 온도(캐스트 온도)로 유지된 적어도 1개 이상의 금속 드럼에서 냉각, 고화시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 캐스트 원반 시트의 두께는, 본 발명이 목적으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 있는 한, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.05㎜∼2㎜, 보다 바람직하게는 0.1㎜∼1㎜이다.
한편, 캐스트 원반 시트의 제작 공정 중(특히, 압출기 내)에 있어서는, 폴리프로필렌은 적지 않게 열 열화(산화 열화)나 전단 열화를 받는다. 이러한 열화의 진행 정도, 즉 분자량 분포나 입체 규칙성의 변화는, 압출기 내의 질소 퍼지(산화의 억제), 압출기 내의 스크루 형상(전단력), 캐스트시의 T 다이의 내부 형상(전단력), 산화 방지제의 첨가량(산화의 억제), 캐스트시의 권취 속도(신장력) 등에 의해 억제하는 것이 가능하다.
＜연신 처리＞
본 실시형태의 필름은 상기 캐스트 원반 시트에 연신 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다. 연신 방법으로는 순차 2축 연신 방법이 바람직하다. 순차 2축 연신 방법으로는, 우선 캐스트 원반 시트를 바람직하게는 100∼180℃, 보다 바람직하게는 140∼160℃의 온도로 유지하고, 속도 차이를 형성한 롤 사이로 통과시켜 진행 방향으로 3∼7배로 연신하여, 즉시 실온으로 냉각한다. 이 세로 연신 공정의 온도를 적절히 조정함으로써, β결정은 융해되고 α결정으로 전이하여, 요철이 표면화된다. 계속하여, 당해 연신 필름을 텐터로 유도하여 바람직하게는 160℃ 이상, 보다 바람직하게는 160∼180℃의 온도에서 폭 방향으로 3∼11배로 가로 연신한 후, 완화, 열 고정을 실시하고 권취한다.
권취된 필름은 20∼45℃ 정도의 분위기 중에서 에이징 처리를 실시한 후, 원하는 제품 폭으로 재단할 수 있다.
이러한 연신 공정에 의해, 기계적 강도, 강성이 우수한 필름이 되고, 또한, 표면의 요철도 보다 명확화되어, 미세하게 조면화된 2축 연신 필름이 된다.
또한, 본 실시형태의 2축 연신 폴리프로필렌 필름에, 금속 증착 가공 공정 등의 후공정에 있어서, 접착 특성을 높이는 목적으로, 연신 및 열 고정 공정 종료 후, 온라인 또는 오프라인에서 코로나 방전 처리를 행할 수 있다. 코로나 방전 처리는 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다. 분위기 가스로서 공기, 탄산 가스, 질소 가스 및 이들의 혼합 가스를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
≪3. 본 실시형태의 필름을 포함한 금속화 필름 및 콘덴서≫
본 실시형태는 다른 양태에서는 폴리프로필렌 필름의 적어도 한쪽 면에 금속막을 갖는 금속화 필름이다.
본 실시형태의 필름의 표면을 금속화하는 방법으로서 예를 들면, 진공 증착법 및 스퍼터링 법을 예시할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 생산성 및 경제성 등의 관점에서 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법으로서, 일반적으로 도가니 방식이나 와이어 방식 등을 예시할 수 있지만, 특별히 한정되지 않으며, 적절히 최적인 것을 선택할 수 있다. 사용되는 금속은, 예를 들면 아연, 납, 은, 크롬, 알루미늄, 구리 및 니켈 등의 금속 단체, 이들 복수종의 혼합물 및 이들의 합금 등을 사용할 수 있지만, 환경, 경제성 및 콘덴서 성능 등을 고려하면, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 여기서, 증착시켜 얻어지는 금속막을 금속 증착막이라고도 한다.
금속막의 막 저항값은 콘덴서의 전기 특성 면에서, 바람직하게는 1∼100Ω／□이다. 이 범위 내에서도 높은 편인 것이 셀프 힐링(자기 수복) 특성 면에서 바람직하고, 막 저항은 바람직하게는 5Ω／□ 이상, 보다 바람직하게는 10Ω／□ 이상이다. 또한, 콘덴서 소자로서의 안전성 면에서, 막 저항은 바람직하게는 50Ω／□ 이하, 보다 바람직하게는 20Ω／□ 이하이다. 금속막의 막 저항값은, 예를 들면, 당업자에게 주지된 2단자법에 의해 금속막 중에 측정할 수 있다. 금속막의 막 저항값의 조절은, 예를 들면 증발원의 출력을 조정하여 증발량을 조정함으로써 행할 수 있다. 금속막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1㎚∼100㎚이다.
필름의 한쪽 면에 금속막을 형성하는 경우, 필름을 권회했을 때 콘덴서가 되도록, 필름의 다른 한쪽의 단부로부터 일정 폭은 증착되지 않고 절연 마진이 형성된다. 추가로, 금속화 폴리프로필렌 필름과 메탈리콘 전극과의 접합을 강고히 하기 위해, 절연 마진과 반대의 단부에 헤비 엣지 구조를 형성하는 것이 바람직하고, 헤비 엣지의 막 저항은 바람직하게는 2∼8Ω／□, 보다 바람직하게는 3∼6Ω／□이다.
증착에 의해 금속화할 때의 마진 패턴도 특별히 한정되지 않지만, 콘덴서의 보안성 등의 특성을 향상시키는 점에서, 피쉬 넷 패턴 내지는 T 마진 패턴 등과 같은, 이른바 특수 마진을 포함하는 패턴을 본 실시형태의 필름의 한쪽 면에 실시한 경우, 보안성이 높아지고, 콘덴서의 파괴, 쇼트의 방지 등의 면에서도 효과적이고 바람직하다.
마진을 형성하는 방법은 테이프 법, 오일 법 등, 일반적으로 공지의 방법을 아무런 제한 없이 사용할 수 있다.
편평형 콘덴서를 얻는 경우, 전극이 장착된, 또는 금속화된 본 실시형태의 필름을 단독으로, 또는 2장 이상 상합하여, 바람직하게는 2장 상합하여 권회한다. 권회의 횟수는 콘덴서의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 편평형 콘덴서의 경우, 500∼2000회 정도를 들 수 있다. 권회는 자동 권취기를 이용하여 행할 수 있다. 권취된 소자는 가압하 및/또는 가열하에서 열처리를 행할 수 있다. 상기 가압하에 있어서의 압력은, 예를 들면 200∼1000kPa 정도를 들 수 있다. 또한, 상기 가열하에 있어서의 온도는, 예를 들면 60∼130℃ 정도를 들 수 있다. 열처리한 소자 단면에, 예를 들면 아연 금속을 용사한다. 이에 의해 편평형 콘덴서를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 금속화 필름은 우수한 절연 파괴 강도를 갖기 때문에, 고전압 콘덴서, 각종 스위칭 전원, 컨버터 및 인버터 등의 필터용 콘덴서 및 평활용 콘덴서 등의 콘덴서용 유전체 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등에 사용되는 구동 모터를 제어하는 인버터 전원 회로 평활용 콘덴서에 사용해도 된다.
또한, 본 실시형태의 필름에 전극을 부착함으로써 콘덴서에 사용할 수도 있다. 전극을 장착하는 방법은 특별히 제한 없이, 일반적으로 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 통상 콘덴서를 제조하기 위해 사용되는 전극을 사용할 수 있다. 전극으로서, 예를 들면 금속박, 적어도 한쪽 면을 금속화한 종이 및 플라스틱 필름 등을 예시할 수 있다. 사용되는 금속은 상술한 금속을 사용할 수 있다.
본 실시형태는 다른 양태에서는 본 실시형태의 폴리프로필렌 필름의 적어도 한쪽 면에 금속막을 갖는 금속화 필름을 포함하는 콘덴서이다.
본 실시형태의 필름은 절연 파괴 강도가 높기 때문에 콘덴서에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
콘덴서의 용량은 바람직하게는 5㎌ 이상, 보다 바람직하게는 10㎌ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎌ 이상이다.
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예의 양태로 한정되지 않는다.
실시예
[폴리프로필렌 수지]
실시예 및 비교예의 폴리프로필렌 필름을 제조하기 위해 사용한 폴리프로필렌 수지를 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」 및 「％」라는 기재는 각각 「질량부」 및 「질량％」를 나타낸다.
폴리프로필렌 수지 A로서, 이하의 표 1에 나타내는 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), z 평균 분자량(Mz), 분자량 분포(Mw/Mn), 분자량 분포(Mz/Mn)를 갖는 폴리프로필렌 수지 A1(아이소택틱 폴리프로필렌, 프라임 폴리머 주식회사 제조; 이하, 수지 A1이라고 한다)을 사용했다. 한편, 이들 값은 원료 수지 펠렛의 형태로, 상기 측정 방법에 따라 측정한 값이다.
폴리프로필렌 수지 B로서, 이하의 표 1에 나타내는 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), z 평균 분자량(Mz), 분자량 분포(Mw/Mn), 분자량 분포(Mz/Mn)를 갖는 하기의 각 폴리프로필렌을 사용했다. 구체적으로는,
폴리프로필렌 B1(니폰 폴리프로필렌 주식회사 제조 WAYMAX MFX6, 메탈로센 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합함으로써 얻어진 장쇄 분기 폴리프로필렌; 이하, 수지 B1이라고 한다),
폴리프로필렌 B2(니폰 폴리프로필렌 주식회사 제조 WAYMAX MFX8, 메탈로센 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합함으로써 얻어진 장쇄 분기 폴리프로필렌; 이하, 수지 B2라고 한다),
폴리프로필렌 B3(니폰 폴리프로필렌 주식회사 제조 WAYMAX MFX3, 메탈로센 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합함으로써 얻어진 장쇄 분기 폴리프로필렌; 이하, 수지 B3이라고 한다)을 사용했다.
폴리프로필렌 수지 B'로서,
B'4(보레알리스 AG 제조 Daploy WB135HMS, 과산화물에 의한 가교 변성에 의해 얻어진 장쇄 분기 폴리프로필렌; 이하, 수지 B'4라고 한다)를 사용했다.
표 1에 폴리프로필렌 수지 A1 및 B1∼B'4의 변형 경화성 파라미터, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 분자량 분포(Mz/Mn)를 나타냈다.
＜변형 경화성 파라미터＞
a) 동적 점탄성 측정
장치: ARES-G2(티 에이 인스트루먼트사 제조)
지그: 콘 플레이트(25㎜φ, 0.1rad.)
온도: 230℃
주파수: 100∼0.01rad./sec.
b) 신장 점도 측정
장치: ARES-G2(티 에이 인스트루먼트사 제조)
지그: 신장 점도 픽스쳐
온도: 230℃
변형 속도: 0.1/s. 단, 이 조건에서 토크가 낮아, 신장 점도를 측정할 수 없는 경우는, 변형 속도를 1.0/s로 했다.
예비 변형: 0.2㎜
측정 순서:
(1) 수지 펠렛을 230℃로 5분간, 열 프레스기를 이용해서 가열 압축하여, 약 0.6㎜의 프레스 시트를 제작했다. 얻어진 프레스 시트를 티 에이 인스트루먼트사 제조의 레오미터 ARES-G2를 이용하여 전단 점탄성 측정(주파수 분산) 및 신장 점도 측정을 행했다.
(2) 전단 점탄성 측정(주파수 분산)은 콘 플레이트 지그(25㎜φ, 0.1rad)에 프레스 시트를 끼우고, 230℃에서 주파수 100∼0.01rad/sec로 측정했다.
(3) 신장 점도 측정은 신장 점도 측정 지그를 이용하여 230℃에서, 예비 변형 0.2㎜를 부여한 후 변형 속도 0.1/s로 측정했다. 한편, 이 조건에서 토크가 낮아, 신장 점도를 측정할 수 없는 경우는, 변형 속도를 1.0/s로 했다. 상기 신장 점도 측정 지그는 용융 폴리머 등의 고점성 물질의 신장 점도를 측정하기 위한 지그이며, 일정한 Henky 변형 속도로 인장할 수 있도록, 고정부와 회전 드럼으로 구성되어 있다.
(4) 전단 점탄성 측정(주파수 분산)에 의해 얻어진 데이터를, 「오사키 쿠니히로, 무라이 아시타, 벳쇼 노부오, 김봉식, 일본 레올로지 학회지 4권 166(1976)」에 기재된 방법에 근거하여, 다음 식 (B)에 나타나는 점도 성장 함수
Figure 112018120931661-pct00005
를 구했다.
Figure 112018120931661-pct00006
단, ω＝1/t로 한다.
여기서, G'(ω)는 각속도 ω의 함수로서의 저장 탄성률, G'(ω／2)는 ω／2의 함수로서의 저장 탄성률, G"(ω)는 각속도 ω의 함수로서의 손실 탄성률, t는 시간이다.
(5) 한편, 신장 점도 측정에 의해 얻어진 비정상 1축 신장 점도 곡선 ηE(t) 에 있어서, 변형의 크기가 2 이상으로 신장 점도가 최대가 되는 점에 있어서의 시간을 tmax로 하고, 하기 식 (A)에 의해 신장 점도의 비선형성 파라미터, 즉 변형 경화성 파라미터(λ)를 구했다. 한편, λ에 대한 개념도를 도 1에 나타냈다.
Figure 112018120931661-pct00007
(6) 한편, 식 (B)에 의해 얻어지는 점도 성장 함수와, 비정상 1축 신장 점도 곡선 사이에서, 단시간측의 선형 영역의 겹침이 불량한 경우에는, 비정상 1축 신장 점도 곡선에 있어서의 선형 부분의 중점 부근이 겹쳐지도록 시프트시킨 후 변형 경화성 파라미터(λ)를 구했다. 이는, 신장 점도 측정에 있어서, 변형의 개방 등으로 상정값보다 단면적이 증가하는 경우, 점도가 작기 때문에 시료가 흘러내려 단면적이 저하되는 경우가 있기 때문에, 그 오차를 경감하기 위한 조치이다.
＜겔분율＞
각 수지의 겔분율의 측정 조건은 이하와 같이 했다.
시료 양: 약 1g
용매: 자일렌(200㎖)
가열 온도: 120℃
가열 시간: 12시간
여과 메시: 200메시 철망
건조: 실온×8시간＋80℃×3hr
200㎖의 자일렌에 약 1g의 칭량된 시료를 투입하여, 120℃로 12시간 가열했다. 얻어진 액체를 칭량된 200메시 철망에서 여과했다. 여과한 메시를 실온에서 8시간, 80℃에서 3시간 건조했다. 여과한 메시를 칭량하여, 잔사의 비율을 겔분율로 했다.
＜폴리프로필렌의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), z 평균 분자량(Mz), 분자량 분포(Mw/Mn), 분자량 분포(Mz/Mn) 및 미분 분포값의 측정＞
GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 이하의 조건으로, 폴리프로필렌의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), z 평균 분자량(Mz), 분자량 분포(Mw/Mn), 분자량 분포(Mz/Mn), 분포 곡선의 미분 분포값을 측정했다.
토소 주식회사 제조, 시차 굴절계(RI) 내장형 고온 GPC 장치인 HLC-8121GPC-HT형을 사용했다. 칼럼으로서, 토소 주식회사 제조의 TSKgel GMHHR-H(20)HT를 3개 연결하고, 추가로, TSKgel guardcolumnHHR(30)를 1개 사용했다. 140℃의 칼럼 온도에서, 용리액으로 1,2,4-트리클로로벤젠에 0.05wt％의 2,6-디-tert-부틸-파라-크레졸(일반 명칭: BHT)을 1.0㎖/min의 유속으로 흐르게 하여 측정하고, 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 z 평균 분자량(Mz)을 얻었다. 이 Mz와 Mn의 값을 사용하여 분자량 분포(Mz/Mn)를, 또한, Mw와 Mn의 값을 사용하여 분자량 분포(Mw/Mn)를 얻었다. 측정 조건은 이하와 같다.
GPC 장치: HLC-8121GPC/HT(토소 제조)
광산란 검출기: DAWN EOS(Wyatt Technology사)
칼럼: TSKgel guardcolumnHHR(30)(7.8㎜ID×7.5㎝)×1개＋TSKgel GMHHR-H(20)HT(7.8㎜ID×30㎝)×3개(토소 제조)
용리액: 1,2,4-트리클로로벤젠에 0.05wt％의 BHT
유속: 1.0㎖/min
시료 농도: 2㎎/㎖
주입량: 300㎕
칼럼 온도: 140℃
시스템 온도: 40℃
전처리: 시료를 정칭하고, 용리액을 첨가하여 140℃에서 1시간 진탕 용해시키고, 0.5㎛의 소결 금속 필터로 열 여과를 행했다.
＜미분 분포값의 차이＞
미분 분포값의 차이는 다음과 같은 방법으로 얻었다. 우선, RI 검출계를 이용하여 검출되는 강도 분포의 시간 곡선(용출 곡선)을, 상기 표준 폴리스티렌을 사용하여 제작한 검량선을 이용하여 표준 폴리스티렌의 분자량 M(Log(M))에 대한 분포 곡선으로 변환했다. 다음으로, 분포 곡선의 전면적을 100％로 했을 경우의 Log(M)에 대한 적분 분포 곡선을 얻은 후, 이 적분 분포 곡선을 Log(M)으로 미분함으로써 Log(M)에 대한 미분 분포 곡선을 얻을 수 있었다. 이 미분 분포 곡선으로부터, Log(M)＝4.5 및 Log(M)＝6.0일 때의 미분 분포값을 판독했다. 한편, 미분 분포 곡선을 얻기까지의 일련의 조작은, 사용한 GPC 측정 장치에 내장되어 있는 해석 소프트웨어를 이용하여 행했다. 또한, 미분 분포값의 측정 및 미분 분포값의 차이의 산출은, 상기 수지 A1에 대해서만 행했다.
측정 및 산출의 결과, 수지 A1의 상기 미분 분포값의 차이(Log(M)＝4.5일 때의 미분 분포값에 대해 Log(M)＝6.0일 때의 미분 분포값을 뺀 차이)는 11.7이었다.
＜메소펜타드 분율([mmmm])의 측정＞
폴리프로필렌을 용매에 용해하고, 고온형 푸리에 변환 핵자기 공명 장치(고온 FT-NMR)를 이용하여, 이하의 조건으로, 메소펜타드 분율([mmmm])을 구했다.
측정기: 니혼 전자 주식회사 제조, 고온 FT-NMR JNM-ECP500
관측핵: 13C(125MHz)
측정 온도: 135℃
용매: 오쏘-디클로로벤젠[ODCB: ODCB와 중수소화 ODCB의 혼합 용매(4/1)]
측정 모드: 싱글 펄스 프로톤 브로드밴드 디커플링
펄스 폭: 9.1μsec(45°펄스)
펄스 간격: 5.5sec
적산 횟수: 4500회
시프트 기준: CH3(mmmm)＝21.7ppm
5연자(펜타드)의 조합(mmmm이나 mrrm 등)에서 유래하는 각 시그널 강도 적분값으로부터, 백분율(％)로 산출했다. mmmm이나 mrrm 등에서 유래하는 각 시그널의 귀속에 관해, 예를 들면, 「T. Hayashi et al., Polymer, 29권, 138페이지(1988)」 등의 스펙트럼의 기재를 참고로 했다. 여기서, 메소펜타드 분율의 측정은 상기 수지 A1 에 대해서만 행했다. 수지 A1의 메소펜타드 분율은 97.8％였다.
＜멜트 플로우 레이트의 측정＞
JIS K 7210:1999에 준거하여, 측정 온도 230℃에서, 주식회사 도요 정기 제작소 제조 멜트 인덱서를 이용하여 측정했다.
＜용융 장력의 측정＞
도요 정기사 제조 캐필로그래프 1B를 이용하여 하기의 조건으로 수지를 끈 형상으로 압출하고, 롤러에 권취할 때 풀리에 검출되는 장력을 용융 장력으로 했다.
캐필러리: 직경 2.0㎜, 길이 40㎜
실린더 직경: 9.55㎜
실린더 압출 속도: 20㎜/분
권취 속도: 4.0m/분
온도: 230℃
용융 장력이 매우 높은 경우에는, 인취 속도 4.0m/분에서는 수지가 파단되는 경우가 있으며, 이러한 경우에는, 인취 속도를 낮추고 인취할 수 있는 최고 속도에 있어서의 장력을 용융 장력으로 한다.
Figure 112018120931661-pct00008
상술한 폴리프로필렌 수지를 사용하여, 실시예 1∼6, 비교예 1∼6의 폴리프로필렌 필름을 제조하고, 그 물성을 평가했다.
[실시예 1]
수지 A1과 수지 B1을 A1/B1＝80/20(질량비)으로, 연속적으로 계량하여 혼합한 드라이 블렌드 수지 조성물을 압출기에 공급했다. 드라이 블렌드 수지 조성물을 230℃의 온도로 용융한 후, T 다이를 이용하여 압출하고, 표면 온도(캐스트 온도)를 45℃로 유지한 금속 드럼에 감아 고화시켜, 두께 900㎛의 캐스트 원반 시트를 제조했다. 이 캐스트 원반 시트를 Brueckner사 제조 배치식 2축 연신기 KARO IV를 이용하여 165℃에서, 진행 방향으로 5배, 이어서 가로 방향으로 10배로 연신하여, 두께 18㎛의 2축 연신 PP 필름을 얻었다. 수지의 배합비와 얻어진 필름의 물성값을 표 2에 정리했다.
[실시예 2]
수지 B1 대신에 수지 B2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께는 18㎛였다. 수지의 배합비와 얻어진 필름의 물성값을 표 2에 정리한다.
[실시예 3]
수지 A1과 수지 B1을 표 1에 기재된 질량비로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께는 18㎛였다. 수지의 배합비와 얻어진 필름의 물성값을 표 2에 정리한다.
[실시예 4]
수지 B1 대신에 수지 B2를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께는 18㎛였다. 수지의 배합비와 얻어진 필름의 물성값을 표 2에 정리한다.
[실시예 5]
수지 B1 대신에 수지 B3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께는 18㎛였다. 수지의 배합비와 얻어진 필름의 물성값을 표 2에 정리한다.
[실시예 6]
수지 A1과 수지 B1을 A1/B1＝98/2(질량비)로, 연속적으로 계량하여 혼합한 드라이 블렌드 수지 조성물을 압출기에 공급했다. 드라이 블렌드 수지 조성물을 250℃의 온도로 용융한 후, T 다이를 이용하여 압출하고, 표면 온도(캐스트 온도)를 95℃로 유지한 금속 드럼에 감아 고화시켜 두께 100㎛의 캐스트 원반 시트를 제조했다. 이 미연신 캐스트 원반 시트를 140℃의 온도로 유지하고, 속도 차이를 형성한 롤 사이로 통과시켜 진행 방향으로 4.5배로 연신하고, 즉시 실온으로 냉각했다. 계속하여, 당해 연신 필름을 텐터로 유도하고, 가로 연신 온도 158℃에서 폭 방향으로 10배로 연신한 후, 완화, 열 고정을 실시하고, 두께 2.5㎛의 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 권취했다.
[비교예 1]
수지 성분으로서 수지 A1만을 단독으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께는 18㎛였다. 수지의 배합비와 얻어진 필름의 물성값을 표 2에 정리한다.
[비교예 2]
수지 B1 대신에 수지 B'4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께는 18㎛였다. 수지의 배합비와 얻어진 필름의 물성값을 표 2에 정리한다.
[비교예 3]
수지 성분으로서 수지 B1만을 단독으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻으려고 했으나, 압출 성형시의 멜트 프랙쳐에 의해 평활한 캐스트 시트를 제작할 수 없었다. 이 때문에, 얻어진 캐스트 시트를 연신했을 때 파단이 일어나, 연신 필름을 얻을 수 없었다.
[비교예 4]
수지 성분으로서 수지 B2만을 단독으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻으려고 했으나, 압출 성형시의 멜트 프랙쳐에 의해 평활한 캐스트 시트를 제작할 수 없었다. 이 때문에, 얻어진 캐스트 시트를 연신했을 때 파단이 일어나, 연신 필름을 얻을 수 없었다.
[비교예 5]
수지 A1과 수지 B1의 드라이 블렌드체 대신에 수지 A1만을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께는 2.5㎛였다. 수지의 배합비와 얻어진 필름의 물성값을 표 2에 정리한다.
[비교예 6]
수지 A1과 수지 B1의 드라이 블렌드체 대신에 수지 A1과 수지 B'4의 드라이 블렌드체(A1/B'4＝98/2(질량비))를 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 2축 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께는 2.5㎛였다. 수지의 배합비와 얻어진 필름의 물성값을 표 2에 정리한다.
[특성값의 측정 방법 등]
실시예 및 비교예에 있어서의 특성값의 측정 방법 등은 이하와 같다.
＜2축 연신 폴리프로필렌 필름의 두께＞
마이크로미터(JIS-B7502)를 이용하여, JIS-C2330에 준거하여 측정했다.
＜절연 파괴 강도＞
2축 연신 필름의 내전압성은 JIS C 2330:2010 및 JIS C 2151:2006 17.2.2(절연 파괴 전압·평판 전극법)에 준거하여 절연 파괴 강도(ES)를 측정했다. 분위기 온도 100℃에서 측정을 행했다. 승압 속도는 100VAC/sec, 파괴시의 차단 전류는 10㎃로 하고, 측정 횟수는 18회로 했다. 여기서는, 측정된 평균 전압값을 필름의 두께로 나눈 것을, 절연 파괴 강도로서 평가에 사용했다. 송풍 순환식 고온조 내에 필름 및 전극 지그를 세트하고, 평가 온도 100℃에서 측정을 행했다.
한편, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에 대해서는, 교류 절연 파괴 강도(ES)를 측정하고, 실시예 6, 비교예 5 및 비교예 6에 대해서는, 직류 절연 파괴 강도(ES)를 측정했다. 일반적으로, 교류로 전압을 가하는 쪽이 직류로 전압을 가하는 것보다 부하는 높다. 이에, 두께 18㎛의 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에 대해서는, 직류로 측정하면 부하가 충분하지 않아 적절한 평가를 할 수 없기 때문에, 교류로 측정했다. 한편, 두께 2.5㎛의 실시예 6, 비교예 5 및 비교예 6은 직류에서 충분한 부하를 부여할 수 있기 때문에 직류로 측정했다.
＜퍼스트 런에서의 융점, 융해 엔탈피, 결정화 온도 및 결정화 엔탈피의 측정＞
실시예, 비교예의 2축 연신 폴리프로필렌 필름으로부터 5㎎의 시료를 잘라내고, 알루미늄제 팬에 봉입하여, 시차 주사 열량 측정기(퍼킨 엘머사 제조의 Diamond DSC)로 입력 보상 시차 주사 열량 측정을 행했다. 측정에서는, 질소 분위기하에서 30℃에서 280℃까지 20℃／분으로 승온(퍼스트 런)했다. 퍼스트 런의 결과로부터, 융점, 융해 엔탈피, 결정화 온도 및 결정화 엔탈피를 구했다.
＜세컨드 런에서의 융점 및 융해 엔탈피의 측정＞
퍼스트 런 후, 280℃에서 5분간 유지한 후, 강온 속도 20℃／분의 조건으로 30℃까지 냉각하고, 30℃에서 5분간 유지했다. 그 후, 질소 분위기하에서 30℃에서 280℃까지 20℃／분으로 승온(세컨드 런)했다. 세컨드 런의 결과로부터, 융점 및 융해 엔탈피를 구했다.
＜콘덴서 소자의 제작＞
각 실시예의 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 표면에, T 마진 증착 패턴을 증착 저항 12Ω／□로 알루미늄 증착에 의해 실시하여 금속막을 형성하여, 금속화 필름을 얻었다. 소폭으로 슬릿한 후, 2장의 금속화 필름을 상합하여, 주식회사 가이도 제작소 제조, 자동 권취기 3KAW-N2형을 이용하여 권취 장력 200g으로, 1360턴 권회를 행했다.
권취된 소자는 프레스하면서 120℃에서 4시간 열처리를 실시한 후, 소자 단면에 아연 금속을 용사하여 편평형 콘덴서를 얻었다. 완성된 콘덴서의 정전 용량은 100㎌(±5㎌)였다.
Figure 112018120931661-pct00009
실시예 1∼6으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 필름은 절연 파괴 강도가 높아, 콘덴서용 필름으로서 매우 바람직하다.

Claims (12)

  1. 변형 경화성 파라미터가 3 미만인 폴리프로필렌 A와,
    변형 경화성 파라미터가 3 이상 20 이하인 폴리프로필렌 B를 수지 성분으로서 함유하고,
    상기 폴리프로필렌 B의 중량 평균 분자량(Mw)은 26만 이상 42만 이하이고,
    상기 폴리프로필렌 B의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.5 이상 3.6 이하인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 B는 장쇄 분기 폴리프로필렌인 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 B의 겔분율은 상기 폴리프로필렌 B의 질량을 기준으로 1000질량ppm 이하인 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 B는 메탈로센 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합함으로써 얻어진 것인 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 A와 폴리프로필렌 B의 질량 비율은, 폴리프로필렌 A:폴리프로필렌 B＝50:50∼99.9:0.1인 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 A의 분자량 분포(Mw/Mn)는 7.0 이상 12.0 이하인 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    콘덴서용인 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 A의 분자량 분포(Mz/Mn)는 20.0 이상 70.0 이하이고,
    상기 폴리프로필렌 B의 분자량 분포(Mz/Mn)는 4.0 이상 9.0 이하인 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 A의 분자량 분포(Mw/Mn)는 7.0 이상 12.0 이하이고,
    상기 폴리프로필렌 B의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1 이상 3.6 이하인 2축 연신 폴리프로필렌 필름.
  11. 제 1 항의 폴리프로필렌 필름의 적어도 한쪽 면에 금속막을 갖는 금속화 필름.
  12. 제 11 항의 금속화 필름을 포함하는 콘덴서.
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