KR101234398B1

KR101234398B1 - 이축 배향 폴리프로필렌 필름

Info

Publication number: KR101234398B1
Application number: KR1020087022592A
Authority: KR
Inventors: 다쯔야 이또우; 이사무 모리구찌; 마사히또 이와시따; 기미따께 우에마쯔; 고헤이 니따; 다까노부 가와무라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2006-02-17
Filing date: 2006-02-17
Publication date: 2013-02-18
Also published as: ES2452716T3; CN101374891B; KR20080096590A; WO2007094072A1; EP2481767A2; JPWO2007094072A1; US20090136714A1; EP1985649A4; EP1985649B1; EP1985649A1; CN101374891A; EP2481767A3

Abstract

본 발명은 80 ℃ 이상이라는 고온 분위기하에서도 우수한 고내전압성과 보안성을 발휘하는 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공하고자 하는 것이다. 본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 프로필렌을 주체로 하는 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 폴리프로필렌 필름이며, 상기 필름 표면의 적어도 한쪽면이 크레이프조 요철로 이루어지는 기재층을 가지고, 상기 표면의 10점 평균 조도(Rz)가 0.5 내지 1.5 ㎛, 표면 광택도가 90 내지 135 ％인 것을 특징으로 하는 것이다.

이축 배향 폴리프로필렌 필름, 컨덴서용 유전체, 가공성, 내전압성, 돌기 균일성

Description

이축 배향 폴리프로필렌 필름 {BIAXIALLY ORIENTED POLYPROPYLENE FILM}

본 발명은 포장용이나 공업용 등에 바람직한 이축 배향 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 컨덴서용 유전체로서 바람직한 가공성과 고온에서의 내전압성이 우수한 이축 배향 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.

이축 배향 폴리프로필렌 필름은 투명성, 기계 특성, 전기 특성 등이 우수하기 때문에, 포장 용도, 테이프 용도, 케이블 랩핑이나 컨덴서를 비롯한 전기 용도 등의 여러 가지 용도에 이용되고 있다.

이 중에서도 컨덴서 용도는 그의 우수한 내전압 특성, 저손실 특성 때문에 직류 용도, 교류 용도에 한정되지 않고 고전압 컨덴서용으로 특히 바람직하게 이용되고 있다.

이러한 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 표면을 적절하게 조면화할 필요가 있는데, 이것은 필름의 슬립성이나 오일 함침성의 향상 또는 증착 컨덴서에 있어서는 보안성을 부여하기 위해서이다. 여기서, 보안성이란 상기 유전체 필름 상에 형성한 금속 증착막을 전극으로 하는 금속 증착 컨덴서에 있어서, 이상 방전시에 증착 금속이 방전 에너지에 의해서 비산됨으로써 절연성을 회복시키고, 쇼트를 방지함으로써 컨덴서의 기능을 유지하거나 내지는 파괴를 방지하는 기능이고, 안전성에서도 매우 유용한 기능이다.

이러한 조면화 방법으로서는, 지금까지 엠보싱법이나 샌드 블라스트법 등의 기계적 방법, 용제에 의한 케미컬 에칭 등의 화학적 방법, 폴리에틸렌 등의 이종 중합체를 혼합한 시트를 연신시키는 방법, β결정을 생성시킨 시트를 연신시키는 방법(예를 들면 특허 문헌 1, 2 참조) 등이 제안되었다.

그러나, 기계적 방법 및 화학적 방법에서는 조도 밀도가 낮으며, β결정을 생성시킨 시트를 연신시키는 방법에서는 조대 돌기가 생기기 쉬워 돌기 밀도라는 점에서 반드시 충분하다고는 할 수 없는 경우가 있었다. 또한, 이들 방법으로 조면화한 필름은, 컨덴서 형성시에 필름층간에의 오일 함침이 불충분해져 부분적으로 미함침 부분을 발생시키기 쉬워 컨덴서 수명이 저하되는 경우가 있었다. 폴리에틸렌 등의 이종 중합체를 배합한 시트를 연신시키는 방법에서는, 컨덴서 형성시에 기포의 잔존은 적지만, 상기 필름을 리사이클한 경우에 이종 중합체가 악영향을 미치는 경우가 있어, 리사이클성이 열악하다고 하는 문제가 있었다.

또한, 어느 방법에 의한 이축 배향 폴리프로필렌 필름도, 컨덴서의 사용 조건으로서, 80 ℃ 이상이라는 고온이면서 전위 경도가 200 V/㎛ 이상인 엄격한 조건하에서는 보안성이 충분하지 않고, 신뢰성 면에서 문제를 일으키는 경우가 있었다. 여기서 전위 경도란 유전체 필름에 인가된 전압을 상기 필름 두께로 나눈 것이고, 단위 필름 두께당 인가 전압이다.

또한, 조도 밀도나 돌기 균일성에 대해서는, 고 용융 장력 폴리프로필렌 필름(예를 들면 특허 문헌 4 참조)이나, 이러한 고 용융 장력 폴리프로필렌 필름과 통상적인 폴리프로필렌 필름을 적층한 것(예를 들면 특허 문헌 3 참조) 등이 제안되었지만, 고 용융 장력 폴리프로필렌 수지 그 자체를 컨덴서 용도로서 사용하는 경우에는 수지의 구조상 충분한 내열성을 얻을 수 없어 고온에서의 절연 파괴 전압이 현저히 저하되는 문제가 있고, 또한 고 용융 장력 폴리프로필렌 수지를 적층하는 기술에서는 특히 필름 두께가 5 ㎛ 이하인 박막 필름에서는 균일한 적층 두께 구성을 얻는 것이 곤란해지고, 균일성을 손상시켜 실용상 만족스러운 유전체 필름이 되지는 않는 것이 실상이었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)51-63500호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-324607호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-129944호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-72778호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 80 ℃ 이상의 고온 분위기에서도 우수한 내전압성과 신뢰성을 발휘하는 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공하고자 하는 것이다.

이러한 이축 배향 폴리프로필렌 필름으로 함으로써, 포장용, 컨덴서용 등에 바람직한 돌기 균일성이 우수하고, 조도 밀도도 높은 표면을 갖는 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공할 수 있었던 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 프로필렌을 주체로 하는 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 이축 배향 폴리프로필렌 필름이며, 상기 필름 표면의 적어도 한쪽면이 크레이프(梨地)조 요철로 이루어지는 기재층을 가지고, 상기 표면의 10점 평균 조도(Rz)가 0.5 내지 1.5 ㎛, 표면 광택도가 90 내지 135 ％인 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 이하의 (1) 내지 (5)에 나타내는 특징을 바람직하게 구비하는 것이다.

(1) 상기 필름 표면이 크레이터상 요철을 포함하고, 상기 크레이터의 장경이 150 ㎛ 이하인 것,

(2) 적어도 한쪽의 필름 표면의 중심선 평균 조도(Ra)와 10점 평균 조도(Rz)와의 비(Rz/Ra)가 8 이상인 것,

(3) 상기 폴리프로필렌 수지가 직쇄상 폴리프로필렌에, 230 ℃에서 측정하였을 때의 용융 장력(MS)과 용융 유동 지수(MFR)가 log(MS)>-0.56log(MFR)+0.74의 관계식을 만족시키는 분지쇄상 폴리프로필렌(H)이 혼합된 것인 것,

(4) 상기 분지쇄상 폴리프로필렌(H)의 함유량이 0.05 내지 3 중량％인 것,

(5) 상기 폴리프로필렌 수지가 상기 분지쇄상 폴리프로필렌(H)을 0.1 내지 0.9 중량％ 함유하는 것인 것.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 우수한 표면 특성을 가짐으로써 얇은 필름이라도 가공 적 성이 우수하고, -40 ℃의 저온부터 90 ℃를 넘는 고온까지의 광범위한 분위기 온도 조건하에서도 고내전압성을 발휘하는 이축 배향 폴리프로필렌 필름 제공할 수 있기 때문에 포장용, 컨덴서용 등에 바람직하다.

도 1은 본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 필름 표면의 미분 간섭 현미경 사진의 일례를 나타낸다.

도 2는 본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 필름 표면의 3차원 조도 차트의 일례를 나타낸다.

도 3은 결정 변태에 의해 형성된 이축 연신 폴리프로필렌 필름 표면의 미분 간섭 현미경 사진을 나타낸다.

도 4는 결정 변태에 의해 형성된 이축 연신 폴리프로필렌 필름 표면의 3차원 조도 차트를 나타낸다.

도 5는 크레이프조 요철에 의해서만 형성된 이축 연신 폴리프로필렌 필름 표면의 미분 간섭 현미경 사진을 나타낸다.

도 6은 크레이프조 요철에 의해서만 형성된 이축 연신 폴리프로필렌 필름 표면의 3차원 조도 차트를 나타낸다.

도 7은 본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 필름 표면의 미분 간섭 현미경 사진의 일례를 나타낸다.

도 8은 본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 필름 표면의 3차원 조도 차트의 일례를 나타낸다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명은 상기 과제, 즉 80 ℃ 이상이라는 고온 분위기 온도 조건하에서도 우수한 내전압성과 신뢰성을 발휘하는 이축 배향 폴리프로필렌 필름에 대하여 예의 검토한 결과, 특정 분지쇄상 폴리프로필렌(H)을 직쇄상 폴리프로필렌에 혼합해 본 결과, 용융 압출한 수지 시트의 냉각 공정에서 생성되는 구정(球晶) 크기를 작게 제어할 수 있어, 연신 공정에서 생성되는 절연 결함의 생성을 작게 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 분지쇄상 폴리프로필렌(H)은 α정 결정 핵제적인 작용을 가지면서, 소량 첨가의 범위이면 결정 변태에 의한 조면 형성도 가능해지고, 상기 구정 크기를 작게 하는 효과와 함께, 크레이터 크기를 작고 치밀하게 형성할 수 있어, 돌기 균일성이 우수하고, 또한 그의 조도 밀도의 균형도 우수한 특징적인 표면 조도를 갖는 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 제공하는 것에 성공한 것이다. 즉, 이러한 특정 분지쇄상 폴리프로필렌(H)을 혼합함으로써 표면 광택도가 90 내지 135 ％인 특징적인 크레이프조 요철을 갖는 기재층에 10점 평균 조도(Rz)를 0.5 내지 1.5 ㎛로 부여시켜, 이러한 과제를 일거에 해결하는 것을 구명한 것이다.

이하, 본 발명의 면 형상에 대하여 상세히 설명한다. 즉, 본 발명이 제안하는 표면 형태 중, 크레이프조 요철이란 상기 특허 문헌 3, 4에서 얻어지는 입상 내지 주름상 구조를 포함하는 것이다. 도 5에 본 발명에 있어서 크레이프조 요철로서 정의하는 전형적인 입상 구조 내지 주름상 구조를 나타내는 표면 사진을, 도 6에 상기 3차원 조도 차트를 나타내지만, 이러한 형상의 요철은 균일성이 우수하기는 하였지만, 균일하기 위해서는, 필름 롤이나 컨덴서 소자를 형성하였을 때에 필름층간이 슬립이 용이하여, 롤 형상이 안정되지 않고 주름 등의 권취 혼란이 발생하기 쉽다고 하는 문제, 또는 소자의 형상이 안정되지 않고 결과적으로 전기 특성이 열악해진다고 하는 문제점을 가지고 있었다.

본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해서, 상기 크레이프조 요철을 기조로 하여, 상기 크레이프조 요철에 의해 생기는 표면 돌기보다 충분히 큰 돌기를 적절하게 설치하는 것을 시도하였다.

이러한 돌기를 필름 표면에 형성하는 방법으로서는, 폴리프로필렌에 상용되지 않는 수지나 무기 및/또는 유기 입자 등을 첨가하는 방법이 있지만, 전기적인 불순물을 첨가하지 않고 절연 파괴 전압 등의 전기 특성을 악화시킬 가능성이 낮은 결정 변태에 의해 목적으로 하는 돌기를 얻는 것이 가능하다. 여기서 결정 변태에 의해 얻어지는 표면 형태에 대하여 설명한다. 결정 변태에 의한 면 형성법은 비특허 문헌[M. Fujiyama, Journal of Applied Polymer Science 36, P.985-1948(1988)] 등에 기재된 폴리프로필렌이 갖는 2개의 결정계를 이용하여 표면 형성을 행함으로써, α결정(단사정계, 결정 밀도 0.936 g/cm²)계 구정과 β결정(육방정계, 결정 밀도 0.922 g/cm²)계 구정을 미연신 시트에 생성시켜 두고, 연신 공정에서 열적으로 불안정한 β결정을 α결정으로 결정 변태시킴으로써 필름 표면에 요철을 형성하는 것이다. 본 수법에 의해 얻어지는 표면 요철의 기본 단위는 구정의 변형에서 기인하는 것이기 때문에 상기 형상은 원호형으로 형성된 크레이터 형상을 갖는다. 상기 결정 변태에 의해 얻어지는 전형적인 표면 형상을 도 3에 나타내지만, 타원형으로 형성된 크레이터 형상이 다수개 존재하는 것을 확인할 수 있다. 본 표면을 3차원의 표면 조도 차트로서 표현한 것이 도 4이고, 필름 표면으로부터 돌기한 부분은 원호형으로 연결됨으로써 크레이터 형상을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 기술에 따르면 β결정계 구정이 존재하지 않는 부분에서는 요철이 형성되지 않고 평탄해지는 것이 특징이다. 상기 원호형 돌기는 2축 연신시킬 때의 종횡의 연신 배율비에 대응하여 변화하는 것이고, 종횡비가 1, 즉 등방적인 연신에서는 거의 원형이 되고, 종횡비가 커짐에 따라서 편평화된다. 통상 축차 2축 연신법으로 얻어지는 형상은 필름의 가로 방향(필름 롤의 폭 방향)에 장축을 갖는다. 또한, 구정의 형성 방법에 의해서는, 형상이 다른 크레이터가 복수개 중첩된 형상을 나타내는 경우도 있고, 또한 원호가 환상으로 폐쇄되지 않고 활 형상 내지는 반호상의 형상을 나타내는 경우도 있다.

본 발명에 있어서는, 놀랍게도 분지쇄상 폴리프로필렌(H)의 첨가량과 제막 조건을 최적화함으로써 상기 원호형 크레이터를 크레이프조 요철을 기조로 한 표면에 생성시키는 것이 가능해지는 것을 발견한 것이다.

도 1에는 본 발명 실시예 1에서 얻어진 표면 사진을, 도 2에는 상기 3차원 조도 차트를 나타내지만, 기조로서 기복을 갖는 크레이프조 요철이 관찰되면서 동시에 원호형의 크레이터 형상이 다수개 관찰된다. 크레이터 형상은 도 3의 것에 비해 작고, 치밀하게 형성되어 있기 때문에 도 2의 3차원 조도 차트에서는 명확한 크레이터 형상으로서 나타나지 않지만, 목적으로 한 기복을 갖는 기조의 조도에 비해 충분히 높은 돌기가 형성된 것을 확인할 수 있다.

이하, 본 발명 필름의 표면 특성에 대하여 상술한다.

상기 필름 표면의 10점 평균 조도(Rz)는 0.5 내지 1.5 ㎛로 하는 것이 필요하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3 ㎛인 것이 바람직하다. Rz가 너무 작으면 공기 방출 불량 등에 의해 필름의 권취가 잘 되지 않고, 롤 형상에 혼란을 일으키거나 컨덴서 소자 형성이 잘 되지 않게 될 우려가 있다. 한편, Rz가 너무 크면 절연 파괴 전압이 저하될 우려가 있다.

또한, 상기 필름 표면의 광택도로서는 90 내지 135 ％의 범위로 하는 것이고, 바람직하게는 95 내지 130 ％로 하는 것이다. 즉, 광택도를 저하시키는 것은 필름 표면에서의 광 산란의 밀도를 상승시키는 것, 즉 필름 표면의 요철을 치밀하게 하는 것을 의미하지만, 광택도를 저하시키면 액체의 함침성은 양호해지지만, 필름층간이 슬립되기 쉬워 소자 권취성이 악화되거나, 필름 권취시의 공기 방출성이 악화되어, 필름을 롤형으로 권취하는 것이 어려워진다. 한편, 광택도가 135 ％를 초과하면 필름층간이 슬립되기 어려워 편평형 컨덴서 소자로 성형하는 것이 곤란해지거나, 충분한 클리어런스를 유지할 수 없으며 보안성이 악화되는 등의 문제를 발생시킨다.

또한, 이미 상술한 대로, 본 발명 필름의 표면은 크레이프조 요철와 함께 크레이터상의 요철을 형성시킨 것이 바람직하다.

상기 크레이터 크기는 큰 크레이터일수록 요철 높이가 급경사가 되는 경향이 있고, 절연 파괴 특성에 영향을 주기 때문에, 크레이터 직경은 작게 하는 것이 바람직하고, 장경이 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 120 ㎛이다. 크레이터 크기 측정의 상세한 것에 대해서는 하기와 같이 필름 표면에 알루미늄 증착막을 형성하여 미분 간섭 현미경으로 실시한다.

또한, 본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 필름의 적어도 한쪽면의 중심선 평균 표면 조도 Ra가 0.02 내지 0.10 ㎛인 것이 바람직하다. 중심선 평균 조도가 너무 크면, 필름을 적층한 경우에 층간에 공기가 들어가 컨덴서 소자의 열화로 이어지고, 또한 필름에 금속층을 형성하였을 때 금속층에 구멍 뚫림 등이 발생하며, 고온시의 절연 파괴 강도나 소자 수명이 저하되거나 전압 인가시에 전하가 집중되어 절연 결함의 원인이 된다. 반대로 너무 작으면 필름의 슬립이 나빠져 취급성이 열악해지거나, 컨덴서 소자에 절연유를 함침하는 경우에는 필름층간에 절연유가 균일하게 침투되지 않아, 연속 사용시에 용량 변화가 커진다. 필름의 적어도 한쪽면의 중심선 평균 표면 조도의 더욱 바람직한 범위는 0.03 내지 0.08 ㎛이고, 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.07 ㎛이다.

본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 이미 상술한 대로 기재층의 크레이프조 요철뿐 아니라 큰 돌기를 갖는 것이기 때문에, 상기 중심선 평균 표면 조도(Ra)에 대해서는 10점 평균 조도(Rz)가 충분히 커지는 것이 바람직하다. 즉, 적어도 한쪽면에 있어서 양자의 비(Rz/Ra)는 8 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40, 특히 바람직하게는 15 내지 35인 것이 바람직하다. 이 비(Rz/Ra)가 너무 크면, 조대 돌기의 비율이 증가하기 때문에, 필름을 적층한 경우에 층간에 공기가 들어가 컨덴서 소자의 열화로 이어지고, 또한 필름에 금속층을 형성하였을 때 금속층에 구멍 뚫림 등이 발생하며, 고온시의 절연 파괴 강도나 소자 수명이 저하되거나 전압 인가시에 전하가 집중되어, 절연 결함의 원인이 된다. 반대로, 이 비(Rz/Ra)가 너무 작으면 취급성이 열악한 경우가 있다.

또한, 이러한 돌기 균일성이 우수하고, 또한 그 조도 밀도의 균형에도 우수한 특징적인 표면 조도를 갖는 표면 광택도가 90 내지 135 ％인 이축 배향 폴리프로필렌 필름은, 이러한 특정 필름을 이용하여 컨덴서로 만들었을 때, 예를 들어 절연 파괴를 일으키더라도 필름층간에 적합한 클리어런스를 유지하기 때문에, 파괴되지 않고 컨덴서 수명을 유지한다고 하는 상기 보안성을 안정적으로 발휘한다는 우수한 기능을 발휘하는 것이다.

또한, 이러한 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 상기한 바와 같이, 특정 분지쇄상 폴리프로필렌(H)을 직쇄상 폴리프로필렌에 혼합한 것이지만, 이러한 특정 이축 배향 폴리프로필렌 필름은, 통상적인 폴리프로필렌의 용융 결정화 온도가 겨우 110 ℃ 부근인 것에 대하여, 115 ℃ 이상으로 높일 수 있어 고온에서의 보안성에 기여하는 것이다. 즉, 자기 회복의 공정에서는 어떠한 원인으로 유전체 필름이 절연 파괴를 일으켰을 때에 발생하는 방전 에너지에 의해서 방전부 주변의 증착 금속을 비산시키지만 부분적으로 고온이 되기 때문에 필름도 부분 융해되지만 재결정화됨으로써 절연성을 회복한다. 컨덴서의 분위기 온도가 고온이 되면 재결정화되기 어려워지고, 절연성을 회복하기 어려워지지만, 본 발명에서는 용융 결정화 온도를 높임으로써 고온하에서의 보안성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 이축 배향 폴리프로필렌 필름은, 제막성은 물론, 강도 등의 물리적 특성에 있어서도 직쇄상 폴리프로필렌에 비해 더욱 우수하고, 직쇄상 폴리프로필렌 4 ㎛의 두께에서의 사용 용도이면, 3 ㎛의 두께로 대응할 수 있다고 하는 우수한 물리적 특성도 발휘하는 것이다.

본 발명은 통상 사용되는 폴리프로필렌인 직쇄상 폴리프로필렌에 특정 분지쇄상 폴리프로필렌(H)을 혼합한 것, 즉 α정 결정 핵제로서 이용하는 것이지만, 이러한 분지쇄상 폴리프로필렌(H)으로서 230 ℃에서 측정하였을 때의 용융 장력(MS)과 용융 유동 지수(MFR)가 log(MS)>-0.56log(MFR)+0.74의 관계식을 만족시키는 분지쇄상 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 230 ℃에서 측정하였을 때의 용융 장력이란, JIS-K7210에 나타내어지는 용융 유동 지수(MFR) 측정용 장치에 준하여 측정된 것이다. 구체적으로는, 도요 세이끼 제조 용융 장력 테스터를 이용하여 폴리프로필렌을 230 ℃로 가열하고, 용융 폴리프로필렌을 압출 속도 15 mm/분으로 토출시켜 스트랜드로 만들고, 이 스트랜드를 6.4 m/분의 속도로 인취할 때의 장력을 측정하여 용융 장력(단위 cN)으로 하였다. 또한, 230 ℃에서 측정하였을 때의 용융 유동 지수(MFR)란, JIS-K6758에 준하여 하중 21.18 N에서 측정된 것(단위 g/10 분)이다.

본 발명의 분지쇄상 폴리프로필렌(H)으로서는, 상기 식을 만족시키는 한 특별히 한정되지 않지만, 제막성의 관점에서 용융 유동 지수(MFR)는 1 내지 20 g/10 분의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 10 g/10 분의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한 용융 장력에 대해서는 1 내지 30 cN의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2 내지 20 cN의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 용융 장력이 작으면 돌기 균일성이 열악하고, 10점 평균 조도 Rz와 중심선 평균 표면 조도 Ra의 비(Rz/Ra)가 커진다. 또한 조도 밀도도 작아진다(단위 면적당 돌기 개수가 적다). 용융 장력이 클수록 돌기 균일성이 높아지고, 이 비(Rz/Ra)는 작아지는 경향이 생긴다.

분지쇄상 폴리프로필렌(H)을 얻기 위해서는, 분지 구조를 갖는 올리고머나 중합체를 블렌드하는 방법, 일본 특허 공개 (소)62-121704호 공보에 기재되어 있는 것과 같이 폴리프로필렌 분자 중에 장쇄 분지 구조를 도입하는 방법, 또는 일본 특허 제2869606호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 방법 등이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 바젤(Basell)사 제조 "프로팍스(Profax) PF-814", 보레알리스(Borealis)사 제조 "다플로이(Daploy) HMS-PP"(WB130HMS, WB135HMS 등)이 예시되지만, 이 중에서도 전자선 가교법에 의해 얻어지는 수지가 상기 수지 중의 겔 성분이 적기 때문에 바람직하게 이용된다. 이러한 HMS 수지를 PP에 첨가하였을 때의 특징은 PP의 용융 결정화 온도가 통상 110 ℃ 부근에 있는 것에 대하여, 115 내지 130 ℃의 범위로 상승하는 것이다.

본 발명에 있어서는 이러한 분지쇄상 폴리프로필렌(H)을 통상적인 폴리프로필렌 수지에 첨가하는 경우, 상기 (H)의 첨가량은 3 중량％를 상한으로 해 두는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 첨가량은 0.02 내지 1 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.7 중량％인 것이 바람직하다. 이러한 수지 조성을 취함으로써, 상기 폴리프로필렌 수지는 2개 이상의 세컨드-런(2nd-Run)에서 측정할 때에 관측되는 융해 피크로서, 제1 융해 피크 온도가 160 내지 172 ℃에 더하여, 숄더 피크로서 148 내지 157 ℃를 가짐으로써 균일한 표면 형성을 할 수 있기 때문에 바람직하다.

이러한 배합량으로 혼합함으로써 돌기 균일성이 우수하고, 또한 그 조도 밀도의 균형에도 우수한 특징적인 크레이프조 요철 형상과, 그의 표면의 표면 광택도가 90 내지 130 ％라는 조면과, -40 ℃로부터 90 ℃를 넘는 광범위한 분위기 온도 조건하에서도 우수한 가공성과 고내전압성을 발휘하는 특징이 있는 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 제조할 수 있는 것이다.

다음으로, 본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 필름에 사용되는 직쇄상 폴리프로필렌은 통상 포장재나 컨덴서용으로 사용되는 것이지만, 바람직하게는 냉 크실렌 가용부(이하 CXS)가 4 ％ 이하, 또한 230 ℃에서 측정하였을 때의 용융 장력(MS)과 용융 유동 지수(MFR)가 log(MS)<-0.56log(MFR)+0.74의 관계식을 만족시키는 폴리프로필렌인 것이 좋다. 이러한 관계식을 만족시키지 않으면, 제막 안정성이 열악한 경우가 있거나, 이축 배향한 필름을 제조할 때에 필름 중에 공극을 형성하는 경우가 있고, 치수 안정성 및 내절연 파괴 특성의 저하가 커지는 경우가 있다.

여기서 냉 크실렌 가용부(CXS)란 필름을 크실렌으로 완전 용해시킨 후에 실온에서 석출시킨 후에 크실렌 중에 용해된 폴리프로필렌 성분이고, 입체 규칙성이 낮으며, 분자량이 작은 등의 이유로 결정화되기 어려운 성분에 해당한다고 생각된다. 이러한 성분이 수지 중에 많이 포함되어 있으면 필름의 열 치수 안정성이 열악하거나, 고온에서의 절연 파괴 전압이 저하되는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 따라서, CXS는 4 ％ 이하인 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 2 ％ 이하이다. 이러한 CXS를 갖는 폴리프로필렌 필름으로 만들기 위해서는, 수지를 얻을 때의 촉매 활성을 높이는 방법, 얻어진 수지를 용매 또는 프로필렌 단량체 자체로 세정하는 방법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.

동일한 관점에서 상기 폴리프로필렌 수지의 메소펜타드 분율은 0.95 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.97 이상이다. 메소펜타드 분율은 핵 자기 공명법(NMR 법)으로 측정되는 폴리프로필렌 결정상의 입체 규칙성을 나타내는 지표이고, 상기 수치가 높을수록 결정화도가 높고, 융점이 높아지며 고온에서의 절연 파괴 전압이 높아지기 때문에 바람직하다. 메소펜타드 분율의 상한에 대해서는 특별히 규정된 것은 없다. 이와 같이 입체 규칙성이 높은 수지를 얻기 위해서는 상술한 바와 같이 n-헵탄 등의 용매로 얻어진 수지 파우더를 세정하는 방법이나, 촉매 및/또는 조촉매의 선정, 조성의 선정을 적절하게 행하는 방법이 예시된다

이러한 직쇄상 폴리프로필렌으로서는, 보다 바람직하게는 용융 유동 지수(MFR)가 1 내지 10 g/10 분(230 ℃, 21.18 N 하중), 특히 바람직하게는 2 내지 5 g/10 분(230 ℃, 21.18 N 하중) 범위인 것이 제막성의 관점에서 좋다. 용융 유동 지수(MFR)를 상기 값으로 하기 위해서는, 평균 분자량이나 분자량 분포를 제어하는 방법 등이 채용된다.

이러한 직쇄상 폴리프로필렌으로서는, 주로 프로필렌의 단독 중합체로 이루어지지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 불포화 탄화수소에 의한 공중합 성분 등을 함유할 수도 있고, 프로필렌이 단독이 아닌 중합체가 블렌드될 수도 있다. 이러한 공중합 성분이나 블렌드물을 구성하는 단량체 성분으로서 예를 들면 에틸렌, 프로필렌(공중합된 블렌드물의 경우), 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸펜텐-1,3-메틸부텐-1,1-헥센, 4-메틸펜텐-1,5-에틸헥센-1,1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 비닐시클로헥센, 스티렌, 알릴벤젠, 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨 등을 들 수 있다. 공중합량 또는 블렌드량은 내절연 파괴 특성, 치수 안정성의 관점에서 공중합량에서는 1 몰％ 미만으로 하고, 블렌드량에서는 10 중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 직쇄상 폴리프로필렌에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 공지된 첨가제, 예를 들면 결정 핵제, 산화 방지제, 열 안정제, 슬립제, 대전 방지제, 블로킹 방지제, 충전제, 점도 조정제, 착색 방지제 등을 함유시킬 수도 있다.

이들 중에서 산화 방지제의 종류 및 첨가량의 선정은 장기간 내열성에 있어서 바람직한 경우가 있다. 즉, 이러한 산화 방지제로서는 입체 장해성을 갖는 페놀계의 것이며, 그 중 1종 이상은 분자량 500 이상의 고분자량형의 것이 바람직하다. 그의 구체적인 예로서는 다양한 것을 들 수 있지만, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT: 분자량 220.4)과 함께 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(예를 들면 시바 가이기사 제조 이르가녹스(Irganox)(등록 상표) 1330: 분자량 775.2) 또는 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(예를 들면 시바 가이기사 제조 이르가녹스 1010: 분자량 1177.7) 등을 병용하는 것이 바람직하다. 이들 산화 방지제의 총 함유량은 폴리프로필렌 전량에 대하여 0.03 내지 1 중량％의 범위인 것이 바람직하다. 산화 방지제가 너무 적으면 장기간 내열성이 열악한 경우가 있다. 산화 방지제가 너무 많으면 이들 산화 방지제의 블리딩 아웃에 의한 고온하에서의 블로킹에 의해 컨덴서 소자에 악영향을 미치는 경우가 있다. 보다 바람직한 함유량은 0.1 내지 0.9 중량％이고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량％이다.

본 발명에 있어서는 본 발명의 목적에 반대되지 않는 범위에서 결정 핵제를 첨가할 수 있다. 이미 상술한 대로, 분지쇄상 폴리프로필렌 수지는 이미 그 자체로 α정 결정 핵제 효과를 갖는 것이지만, 다른 종의 α정 핵제(디벤질리덴소르비톨류, 벤조산나트륨 등), β정 핵제(1,2-히드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복사미드 등의 아미드계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등) 등이 예시된다.

단, 본 발명에서는 이들 결정 핵제를 첨가함으로써 목적으로 하는 표면 조도가 얻기 어려워지거나, 고온에서의 부피 고유 저항의 저하 등 전기 특성에도 악영향을 줄 가능성이 있고, 첨가량으로서는 0.1 중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 실질적으로 첨가되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 상술한 특성을 제공할 수 있는 원료를 이용하여 이축 배향됨으로써 얻어진다. 이축 배향 방법으로서는, 인플레이션 동시 이축 연신법, 스텐터 동시 이축 연신법, 스텐터 축차 이축 연신법 중 어느 것에 의해서도 얻어지지만, 그 중에서도 제막 안정성, 두께 균일성, 필름의 표면 형상을 제어하는 점에서 스텐터 축차 이축 연신법에 의해 제막된 것이 바람직하게 이용된다. 본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 두께는 1.5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 30 ㎛, 특히 바람직하게는 2.5 내지 20 ㎛이다. 필름의 두께가 너무 얇으면, 기계적 강도나 절연 파괴 강도가 열악한 경우가 있다. 필름 두께가 너무 두꺼우면 균일한 두께의 필름을 제막하는 것이 곤란해지고, 또한 컨덴서용 유전체로서 이용한 경우, 부피당 용량이 작아지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 회분은 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 20 ppm 이하이다. 이러한 회분이 너무 많으면, 상기 필름의 내절연 파괴 특성이 저하되어, 컨덴서로 만든 경우에 절연 파괴 강도가 저하되는 경우가 있다. 회분을 이 범위로 하기 위해서는, 촉매 잔차가 적은 원료를 이용하는 것이 중요하지만, 제막시의 압출계로부터의 오염도 최대한 감소시키는 등의 방법, 예를 들면 블리딩 시간이 1 시간 이상 소요되는 등의 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 컨덴서용 유전체 필름으로서 바람직하게 이용되는 것이지만, 컨덴서 타입으로 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 전극 구성에서는 박권(箔券) 컨덴서, 금속 증착막 컨덴서 중 어느 것이어도 좋고, 절연유를 함침시킨 오일 함침 타입의 컨덴서부터 절연유를 전혀 사용하지 않는 건식 컨덴서에도 바람직하게 이용된다. 또한, 형상에서도 권취식이어도 적층식이어도 상관없다. 그러나 본 발명의 필름 특성으로부터 특히 금속 증착막 컨덴서로서 바람직하게 사용된다. 폴리프로필렌 필름은 표면 에너지가 낮아, 금속 증착을 안정적으로 실시하는 것은 곤란하기 때문에, 금속 부착력을 양호하게 하기 위해서 사전에 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다.

표면 처리란 구체적으로 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 글로 처리, 화염 처리 등이 예시된다. 통상 폴리프로필렌 필름의 표면 습윤 장력은 30 mN/m 정도이지만, 이들 표면 처리에 의해서 습윤 장력을 37 내지 50 mN/m, 바람직하게는 39 내지 48 mN/m 정도로 함으로써, 금속막과의 접착성이 우수하고, 보안성도 양호해지기 때문에 바람직하다.

다음으로 본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 제조 방법을 이하에 설명하지만, 반드시 이것으로 한정되지 않는다.

직쇄상 폴리프로필렌 수지에 고 용융 장력 폴리프로필렌 수지를 블렌드하여 용융 압출시키고, 여과 필터를 통과시킨 후, 220 내지 280 ℃의 온도에서 슬릿형 구금으로부터 압출시키고, 냉각 드럼 상에서 고화시켜 미연신 시트를 얻는다. 여기서, 본 발명 필름을 얻기 위해서는 β결정을 적정하게 생성시키기 위해서 냉각 드럼의 온도 제어를 적절하게 행하는 것이 바람직하다. 여기서, β결정을 효율적으로 생성시키는 위해서는, β결정의 생성 효율이 최대가 되는 수지 온도로 소정 시간 유지하는 것이 바람직하고, 상기 온도는 통상은 115 내지 135 ℃로 알려져 있다. 또한 유지 시간으로서는 1 초 이상은 유지하는 것이 바람직하다. 이들 조건을 실현하기 위해서는 수지 온도나 압출량, 인취 속도 등에 따라서 적절하게 공정을 결정할 수 있지만, 생산성의 관점에서는 냉각 드럼의 직경이 유지 시간에 크게 영향을 주기 때문에, 상기 드럼의 직경은 적어도 1 m 이상인 것이 바람직하다. 또한, 선정해야 할 냉각 드럼 온도로서는 상술한 바와 같이 다른 요소가 영향을 주기 때문에 어느 정도의 임의성을 포함하지만, 70 내지 120 ℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 내지 110 ℃, 특히 바람직하게는 85 내지 100 ℃의 범위이다. 캐스팅 드럼 온도가 너무 높으면 필름의 결정화가 지나치게 진행되어 후공정에서의 연신이 곤란해지거나, 필름 내에 공극이 생겨 내절연 파괴 특성이 저하되는 경우가 있다. 캐스팅 드럼에의 밀착 방법으로서는 정전 인가법, 물의 표면 장력을 이용한 밀착 방법, 에어 나이프법, 프레스 롤법, 수중 캐스팅법 등 중 어느 수법을 이용할 수도 있지만, 평면성이 양호하며 표면 조도의 제어가 가능한 에어 나이프법이 바람직하다.

다음에, 이러한 미연신 필름을 이축 연신시켜 이축 배향시킨다. 우선 미연신 필름을 120 내지 150 ℃로 유지된 롤에 통과시켜 예열하고, 계속해서 상기 시트를 130 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 유지하여 주속차를 둔 롤 사이에 통과시켜, 길이 방향으로 2 내지 6배로 연신시킨 후, 실온으로 냉각시킨다. 계속해서 상기 연신 필름을 스텐터로 유도하여 150 내지 170 ℃의 온도에서 폭 방향으로 5 내지 15배로 연신시키고, 이어서 폭 방향으로 2 내지 20 ％의 이완을 제공하면서, 140 내지 170 ℃의 온도에서 열 고정시켜 권취한다. 그 후, 증착을 실시하는 면에 증착 금속의 접착성을 양호하게 하기 위해서, 공기 중, 질소 중, 탄산 가스 중 또는 이들의 혼합 기체 중에서 코로나 방전 처리를 행하여 와인더로 권취한다.

얻어진 필름을 진공 증착 장치에 세팅하고, 목적에 따른 절연 홈부를 형성하기 위해서 그라비아 코터를 이용하여 오일을 필름에 도포하고, 그 후 목적에 따른 금속을 소정의 막 저항으로 증착시킨다. 이 증착 필름을 슬릿하고, 컨덴서 소자를 만들기 위한 2릴 1쌍의 증착 릴로 한다. 그 후, 소자형으로 권취하고, 열 프레스하여 편평형으로 성형하고, 단부의 금속 용사(메탈리콘 공정), 리드 취출하고, 필요에 따라서 절연유를 함침시키고, 외장을 거쳐 컨덴서로 만든다.

본 발명에서의 특성값의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

ㆍ필름 두께(㎛)

JIS C-2330(2001)의 7.4.1.1에 의해 마이크로미터법 두께를 측정하였다.

ㆍ그로스(광택도)

JIS K 7105에 준하여 스가 시껭끼 가부시끼가이샤 제조 디지탈 변각 광택계 UGV-5D를 이용하여 입사각 60°, 수광각 60°의 조건에서 측정한 5점 데이터의 평균값을 광택도로 한다.

(3) 극한 점도([η])

시료 0.1 mg을 135 ℃의 테트랄린 100 ml에 용해시키고, 이 용액을 135 ℃의 항온조 중에서 점도계를 이용하여 측정하고, 비점도 S에 의해 다음 식에 따라서 극한 점도[η]를 구하였다(단위: dl/g).

[η]=(S/0.1)×(1+0.22×S)

(4) 용융 유동 지수(MFR)

JIS-K6758에 나타내어지는 폴리프로필렌 시험 방법(230 ℃, 21.18 N)에 준하여 측정하였다.

(5) 용융 장력(MS)

JIS-K7210에 나타내어지는 MFR 측정용 장치에 준하여 측정하였다. 도요 세이끼 제조 멜트 텐션 테스터를 이용하여, 폴리프로필렌을 230 ℃로 가열하고, 용융 폴리프로필렌을 압출 속도 15 mm/분으로 토출시켜 스트랜드로 만들고, 이 스트랜드를 6.5 m/분의 속도로 인취시킬 때의 장력을 측정하여 용융 장력으로 하였다.

(6) 표면 형상의 관찰, 크레이터 크기

크레이터 크기 측정은 필름 표면에 알루미늄 증착막을 형성하여 미분 간섭 현미경(니콘(NIKON) 제조 옵티포트(OPTIPHOT))으로 실시한다.

관찰수는 한쪽 표면에 대하여 각 5 시야(각 시야의 관찰 면적은 0.73 mm×0.95 mm)로 하고, 각각에 대하여 사진을 촬영하여 육안으로 표면 형상을 확인한다. 크레이터는 「원형 내지 타원형」(이하 통합하여 「타원」이라 표현함)의 가장자리를 갖는 표면 형태이다. 전형적인 형상은 도 3에 나타내는 타원 형상의 표면 형태이지만 타원 형상의 가장자리 부분은 표면 조도 차트 상에서는 비교적 날카로운 연속된 돌기형(산맥형)의 형상으로서 관찰된다. 통상 그의 대부분은 폐쇄된 타원 형상이지만, 일부 상기 타원 형상이 폐쇄되지 않고 원호형의 것으로서 관찰되는 경우가 있지만, 그 경우에도 상기 원호 길이가 상기 원호로부터 외삽되는 타원 원주 길이의 70 ％ 이상인 경우에는 상기 형상으로써 크레이터로 정의한다. 크레이터 크기는 이상의 모양이 관찰된 각 크레이터를 타원 형상으로 보았을 때의 장경으로 정의하고, 각 시야 내에서 관찰되는 최대의 것부터 5개까지의 평균값을 구하고, 또한 5 시야의 평균값을 크레이터 크기로 하였다.

(7) 융점, 용융 결정화 온도(℃)

세이코사 제조 RDC220 시차 주사 열량계를 이용하여 하기 이하의 조건에서 측정하였다.

<시료의 조정:>

검체 5 mg을 측정용 알루미늄 팬에 봉입한다. 또한, 필름에 금속 증착 등이 실시되어 있는 경우에는 적절하게 제거한다.

<측정>

이하의 (a)->(b)->(c)의 스텝으로 필름을 용융ㆍ재결정ㆍ재용융시킨다. 수지의 융점은 세컨드 런에서 관측되는 융해 피크 중에서 가장 높은 융해 피크 온도를 융점으로 하였다. n=3의 평균값을 구하였다.

(a) 퍼스트 런 30 ℃ -> 280 ℃(승온 속도 20 ℃/분)

(b) Tmc 280 ℃에서 5 분 유지 후에 20 ℃/분으로 30 ℃까지 냉각

(c) 세컨드 런 30 ℃ -> 280 ℃(승온 속도 20 ℃/분)

(8) 메소펜타드 분율(mmmm)

시료를 용매에 용해시키고, 13C-NMR을 이용하여 이하의 조건에서 메소펜타드 분율(mmmm)을 구한다(참고 문헌: 신판 고분자 분석 핸드북, 사단 법인 일본 분석 화학회ㆍ고분자 분석 연구 간담회편, 1995년, P609 내지 611).

A. 측정 조건

장치: 브루커(Bruker)사 제조, DRX-500

측정 핵: 13C 핵(공명 주파수: 125.8 MHz)

측정 농도: 10 중량％

용매: 벤젠/중오르토디클로로벤젠=1:3 혼합 용액

측정 온도: 130 ℃

스핀 회전수: 12 Hz

NMR 시료관: 5 mm 관

펄스 폭: 45°(4.5 μs)

펄스 반복 시간: 10 초

데이터 포인트: 64 K

환산 횟수: 10000회

측정 모드: 컴플리트 디커플링(complete decoupling)

B. 해석 조건

LB(라인 브로드닝 팩터)를 1.0으로 하여 푸리에 변환을 행하고, mmmm 피크를 21.86 ppm으로 하였다. 윈피트(WINFIT) 소프트(브루커사 제조)를 이용하여 피크 분할을 행한다. 그 때, 고자장측의 피크에서 이하와 같이 피크 분할을 행하고, 또한 소프트의 자동 피팅을 행하고, 피크 분할의 최적화를 행한 후에, mmmm과 ss(mmmm의 스피닝 사이드 밴드 피크)의 피크 분율의 합계를 메소펜타드 분율(mmmm)로 한다.

또한, 측정은 n=5로 행하고, 그의 평균값을 구한다.

피크

(a) mrrm

(b) (c) rrrm(2개의 피크로서 분할)

(d) rrrr

(e) mrmm+rmrr

(f) mmrr

(g) mmmr

(h) ss(mmmm의 스피닝 사이드 밴드 피크)

(i) mmmm

(j) rmmr

(9) 수평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)

겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 단분산 폴리스티렌 기준에 의해 구하였다.

수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 분자량 교정 곡선을 통해 얻어진 GPC 곡선의 각 용출 위치의 분자량(Mi)의 분자수(Ni)에 의해 다음 식으로 정의된다.

수평균 분자량: Mn=Σ(NiㆍMi)/Σ Ni

중량 평균 분자량: Mw=Σ(NiㆍMi2)/Σ(NiㆍMi)

분자량 분포: Mw/Mn

한편, 측정 조건은 다음과 같이 하였다(() 안은 제조사를 나타낸다)

장치: 겔 침투 크로마토그래프 GPC-150C(워터스(Waters))

검출기: 시차 굴절률 검출기 RI 감도 32×, 20 ％(워터스)

컬럼: 쇼덱스(Shodex) HT-806 M(2) (쇼와 덴꼬)

용매: 1,2,4-트리클로로벤젠(BHT 0.1 w/v ％ 첨가)(알드리치(Ardrich))

유속: 1.0 ml/분

온도: 135 ℃

시료: 용해 조건 165±5 ℃×10 분(교반)

농도 0.20 w/v％

여과 멤브레인 필터-공경 0.45 ㎛(쇼와 덴꼬)

주입량: 200 μl

분자량 교정: 단분산 폴리스티렌(도소)를 검체와 동일한 조건에서 측정하여 얻어진 분자량과 유지 시간과의 관계를 이용하여, 폴리프로필렌의 분자량으로 하였다. 폴리스티렌 기준의 상대값인 데이터 처리: (주)도레이 리서치 센터 제조 GPC 데이터 처리 시스템에 의하였다.

(10) 냉 크실렌 가용부(CXS)

폴리프로필렌 필름 시료 0.5 g을 비등 크실렌 100 ml에 용해시켜 방냉 후, 20 ℃의 항온 수조에서 1 시간 재결정화시킨 후에 여과액에 용해된 폴리프로필렌계 성분을 액체 크로마토그래프법으로 정량한다(X(g)). 시료 0.5 g의 정량값(X0(g))을 이용하여 이하의 식으로 구한다.

CXS(중량％)=X/X0×100

(11) 중심선 평균 조도(Ra) 및 10점 평균 조도(Rz)

JIS B-0601(1982)에 의해 가부시끼가이샤 고사카 겡뀨쇼 제조 「비접촉 삼차원 미세 형상 측정기(ET-30HK)」 및 「삼차원 조도 분석 장치(MODEL SPA-11)」를 이용하여 측정하였다. 측정수는 3으로 하고, 그의 평균값을 이용하였다. 상세 조건은 다음과 같다.

측정 면 처리: 측정 면에 알루미늄을 진공 증착시키고, 비접촉법으로 하였다.

측정 길이: 1 mm

가로 확대율: 200배

세로 배율: 20000배

컷 오프: 0.25 mm

폭 방향 공급 속도: 0.1 mm/초

길이 방향 공급 피치: 10 ㎛

길이 방향 공급수: 20회

측정 방향: 필름의 폭 방향

(12) 절연 파괴 전압(V/㎛)

JIS C2330(2001년판) 7.4.11.2 B법(평판 전극법)에 준하여 평균값(Xav)과 최소값(Xmin)을 구하고, 측정한 샘플의 필름 두께(㎛)로 나누어 V/㎛으로 표기하였다.

또한, 만일 Xav가 커서 양호하더라도 Xmin이 작으면 변동이 큰 것을 나타내고, 문제를 일으킬 가능성이 있기 때문에, Xmin은 Xav의 60 ％ 이상인 것이 바람직하다.

(13) 증착 컨덴서 특성의 평가

후술하는 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름에, ULVAC 제조 진공 증착기로 알루미늄을 막 저항이 5 Ω/sq이며 길이 방향에 수직인 방향으로 마진부를 설치한 소위 T형 마진 패턴을 갖는 증착 패턴을 실시하여, 폭 50 mm의 증착 릴을 얻었다.

이어서, 이 릴을 이용하여 가이도 세이사꾸쇼 제조 소자 권취기로 컨덴서 소자를 권취하고, 메탈리콘을 실시한 후, 진공 중에 120 ℃의 온도에서 16 시간의 열 처리를 실시하여 리드선을 부착시킨 후, 에폭시 수지로 포팅하여 컨덴서 소자를 완성하였다. 이 때의 컨덴서 소자의 정전 용량은 10 μF였다.

이렇게 하여 얻어진 컨덴서 소자 5개를 이용하여 상온하에서 컨덴서 소자에 500 VDC의 전압 인가하고, 상기 전압에서 10 분간 경과 후에 스텝형으로 50 VDC씩 인가 전압을 상승시키는 것을 반복하는 소위 스텝 업 시험을 행하였다. 이 때의 정전 용량 변화를 측정하여 그래프 상에 플로팅하고, 상기 용량이 초기값의 80 ％가 된 전압을 필름 두께로 나누어 내전압으로 하였다. 또한, 정전 용량이 초기값에 대하여 5 ％ 이하로 감소될 때까지 전압을 상승시킨 후에, 컨덴서 소자를 해체하여 파괴 상태를 조사하고 보안성을 이하의 순위로 평가하였다.

상태 :순위

소자 형상의 변화는 없고 관통 형상의 파괴는 관찰되지 않음 :4

소자 형상의 변화는 없고 필름 10층 이내의 관통 형상의 파괴가 관찰됨:3

소자 형상에 변화가 확인되거나 10층을 초과하는 관통 형상의 파괴가 관찰됨 :2

소자가 파괴됨 :1 순위 4는 문제없이 사용할 수 있지만, 순위 3에서는 조건에 따라서 사용 가능하다. 순위 2 이하에서는 실용상 문제가 생긴다.

이하, 실시예를 들어 본 발명의 효과를 더욱 설명한다.

또한, 표 1에 실시예에 이용한 수지 특성을 통합하여 나타낸다.

Tm: 융점

Tmc: 용융 결정화 온도

mmmm: 메소펜타드 분율

CXS: 냉 크실렌 가용부

Mw/Mn: 수평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비

실시예 1 내지 5

표 1의 프라임 폴리머(주) 제조 폴리프로필렌 수지(직쇄상 PP: PP-A 수지)에 바젤사 제조 고 용융 장력 PP(프로팍스 PF-814, 이하 HMS라 함)를 첨가하고, 전체 수지 중의 HMS 첨가량이 0.1 중량％(실시예 1), 0.3 중량％(실시예 2), 0.5 중량％(실시예 3), 1.0 중량％(실시예 4), 1.5 중량％(실시예 5)가 되도록 조정하였다.

어느 수지도 압출기에서 용융 혼련하고, 수지 온도 265 ℃에서 T형 슬릿 다이로부터 시트형으로 압출시켰다. 상기 용융 시트를 90 ℃로 유지된 직경 1 m의 냉각 드럼 상에서 냉각 고화시켰다. 115 내지 135 ℃의 유지 시간은 방사 온도계로 측정 결과, 1.3 초였다.

이어서, 상기 시트를 135 ℃에서 예열하고, 계속해서 145 ℃의 온도로 유지하여 주속차를 둔 롤 사이에 통과시켜 길이 방향으로 5배로 연신시켰다. 계속해서 상기 필름을 텐터로 유도하고, 158 ℃의 온도에서 폭 방향으로 9배 연신시키고, 이어서 폭 방향으로 5 ％의 이완을 제공하면서 162 ℃에서 열 처리를 행하여 필름 두께가 2.9 ㎛인 2층 적층 이축 배향 폴리프로필렌 필름을 얻었다. 또한 상기 A층 표면에 25 Wㆍ분/m²의 처리 강도로 대기 중에서 코로나 방전 처리를 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 2축 연신 필름의 특성은 표 2에 나타낸 바와 같다. 또한, 도 1, 도 2에 실시예 3의 냉각 드럼면측 표면의 미분 간섭 현미경으로 촬영한 표면 사진과 표면 조도 차트를 나타내지만, 크레이프조 요철과 크레이터상 요철을 관찰할 수 있다. 크레이프조 요철은 조도 차트에서는 큰 돌기 이외의 기재층의 기복으로서 관찰할 수 있다.

이들 실시예의 어느 것도 내전압이 우수하고, 컨덴서 특성으로서 우수한 것이었다. 단, HMS의 첨가량이 1.5 중량％ 이상인 경우에는 약간 내전압이 저하되는 경향이 있었다.

실시예 6

실시예 3과 동일한 수지 조성으로서 제막 조건 중, 세로 연신의 예열, 연신 온도를 각각 4 ℃ 상승시키고, 139 ℃에서 예열하며, 계속해서 149 ℃에서 연신시킨 것 이외에는, 동일하게 하여 필름을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 필름의 냉각 드럼면측 표면의 미분 간섭 현미경 사진을 도 7, 조도 차트를 도 8에 나타내지만, 세로 연신 온도를 상승시킴으로써 기재층의 거칠음이 강조되고, 표 2에 나타낸 바와 같이 Ra가 약간 커지고, Rz/Ra가 작아져 조도가 균질화된 것이 확인되었다.

본 필름의 내전압은 실시예 3에 비교하면 약간 저하되고, 이 필름을 이용하여 컨덴서 소자를 제조할 때에 약간 미혹된 기색의 경향이 보였기 때문에 조건을 최적화함으로써 소자 권취성은 양호하게 할 수 있었다. 또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 졀연 파괴 전압 특성, 컨덴서 특성은 양호하였다.

비교예 1

실시예 1에 있어서 HMS를 첨가하지 않고 수지 PP-A만으로 동일하게 하여 필름을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 필름의 냉각 드럼면측 표면의 미분 간섭 현미경 사진을 도 3에, 3차원 표면 조도 차트를 도 4에 나타낸다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 큰 크레이터상 돌기와 평탄한 표면으로 이루어지는 것이 관찰되고, 이것은 도 4의 조도 차트에서도 확인할 수 있었다. 또한, 표 2에 나타내는 바와 같이 본 필름의 절연 파괴 전압 특성, 컨덴서 특성 모두 열악한 것이 되었다.

비교예 2 내지 3

실시예 1 내지 2에 있어서 냉각 드럼 온도를 50 ℃로 한 것 이외에는 동일하게 하여 제막을 행하였다. 방사 온도계의 측정에서는 115 내지 135 ℃에서 유지된 시간은 0.5 초 이하가 되었다. 이렇게 하여 얻어진 필름은 크레이프조 요철은 관찰되지만 크레이터상 요철은 관찰되지 않았다. 시트형 내전압은 현저하게 높은 특성을 나타내었지만, 보안성이 열악하고, 컨덴서의 실용 특성에 문제를 일으켰다.

비교예 4

HMS 첨가량을 3 중량％로 하여, 실시예 1과 동일하게 제막 평가를 행하였다.

이렇게 하여 얻어진 2축 연신 필름의 냉각 드럼면측 표면 형상을 도 5, 도 6에 나타내지만, 크레이터상 요철을 전혀 갖지 않는 균질한 크레이프조 요철이 되고, 제막기의 권취 공정에서 필름이 가로 방향으로 권취 어긋남을 발생시켰다. 또한, 상기 필름을 소폭으로 슬릿할 때에도 동일한 문제를 일으켰다. 시트형 내전압도 낮은 것이 되었다.

실시예 6, 7

폴리프로필렌 수지로서 PP-B, PP-C를 이용하여 실시예 2와 동일하게 필름을 얻었지만 모두 전기 특성이 우수한 것이었다.

실시ㆍ비교예의 표

본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 포장용이나 공업용 등에 바람직하게 이용된다. 또한 본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 가공성과 고온에서의 내전압성이 우수하기 때문에 특히 컨덴서용 유전체로서 바람직하다.

Claims

프로필렌을 주체로 하는 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 폴리프로필렌 필름이며, 상기 필름 표면의 적어도 한쪽면이 크레이프조 요철로 이루어지는 기재층을 가지고, 상기 표면의 10점 평균 조도(Rz)가 0.5 내지 1.5 ㎛, 표면 광택도가 90 내지 135 ％인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리프로필렌 필름.
제1항에 있어서, 상기 필름 표면이 크레이터상 요철을 포함하고, 상기 크레이터의 장경이 150 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 한쪽의 필름 표면의 중심선 평균 조도(Ra)와 10점 평균 조도(Rz)와의 비(Rz/Ra)가 8 이상인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지가 직쇄상 폴리프로필렌에, 230 ℃에서 측정하였을 때의 용융 장력(MS)과 용융 유동 지수(MFR)가 log(MS)>-0.56log(MFR)+0.74의 관계식을 만족시키는 분지쇄상 폴리프로필렌(H)이 혼합된 것인 이축 배향 폴리프로필렌 필름.
제4항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지가 상기 분지쇄상 폴리프로필렌(H)을 0.05 내지 3 중량％ 함유하는 것인 이축 배향 폴리프로필렌 필름.
제5항에 있어서, 상기 분지쇄상 폴리프로필렌(H)의 함유량이 0.1 내지 0.9 중량％인 이축 배향 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 필름 두께가 1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 이축 배향 폴리프로필렌 필름.