CN101374891A - 双轴取向聚丙烯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在80℃以上的高温气氛下也可以发挥优异的高耐电压性和安全保障性的双轴取向聚丙烯薄膜。本发明的双轴取向聚丙烯薄膜是由以丙烯为主体的聚丙烯树脂形成的聚丙烯薄膜，其特征在于，该薄膜的表面的至少一面具有含梨皮状的凹凸的基层，该表面的10点平均粗糙度(Rz)为0.5～1.5μm，表面光泽度为90～135％。

Description

双轴取向聚丙烯薄膜
技术领域
本发明涉及一种适用于包装用途、工业用途等的双轴取向聚丙烯薄膜。更详细来说，涉及一种适合作为电容器用电介质的加工性和高温下的耐电压性优异的双轴取向聚丙烯薄膜。
背景技术
双轴取向聚丙烯薄膜由于具有优异的透明性、机械特性、电特性等，因此被用于包装用途、胶带用途、缆线包装、电容器为代表的电用途等各种用途。
其中，在电容器用途中，由于其优异的耐电压特性、低损失特性，因此不限于直流用途、交流用途，特别适合用于高电压电容器用。
该双轴取向聚丙烯薄膜，其表面需要适当粗糙面化，这是为了提高薄膜的滑动性、油浸渍性或在蒸镀电容器中赋予安全保障性。这里，所谓安全保障性，是指在以形成于该电介质薄膜上的金属蒸镀膜为电极的金属蒸镀电容器中，在异常放电时蒸镀金属利用放电能量而飞散，恢复绝缘性、防止短路，从而维持电容器的机能乃至防止破坏的机能，从安全性考虑，也是非常有用的机能。
作为该粗糙面化方法，迄今为止提出了压纹法、喷砂法等的机械方法、利用溶剂进行的化学蚀刻等的化学方法、拉伸混合有聚乙烯等的异种聚合物的片材的方法、对生成了β晶体的片材进行拉伸的方法(参照例如专利文献1、2)等。
但是，在机械方法和化学方法中，突起物密度低，另外在将生成了β晶体的片材进行拉伸的方法中，容易产生粗大突起，从突起的密度的方面出发，有时不能说是一定充分的。另外，用这些方法粗糙面化了的薄膜在形成电容器时，有时油向薄膜层间的浸渍不充分，容易产生部分未浸渍的部分，使电容器寿命低下。在将配合了聚乙烯等的异种聚合物的片材进行拉伸的方法中，在形成电容器时气泡的残存少，但是在将该薄膜进行循环利用的情况下，有时异种聚合物产生坏影响，存在循环利用性差的问题。
另外，用任一方法获得的双轴取向聚丙烯薄膜，作为电容器的使用条件，在80℃以上的高温并且电位梯度为200V/μm以上的严格条件下，安全保障性都不充分，从可靠性的方面出发，有时出现问题。这里，所谓电位梯度，是指施加于电介质薄膜的电压除以该薄膜的厚度而获得的值，是平均单位薄膜厚度的施加电压。
另外，对于突起物密度、突起的均一性，提出了高熔融张力聚丙烯薄膜(例如参照专利文献4)、该高熔融张力聚丙烯薄膜与通常的聚丙烯薄膜叠层的薄膜(例如参照专利文献3)等，在使用高熔融张力聚丙烯树脂本身用作电容器用途的情况下，存在下述问题，即，在树脂结构上不能获得充分的耐热性，高温下的绝缘破坏电压显著降低的问题，另外，在高熔融张力聚丙烯树脂叠层的技术中，特别地存在下述现状：用薄膜厚度为5μm以下的薄膜很难获得均一的叠层厚度构成，损害均一性，不能成为满足实用的电介质薄膜。
专利文献1：特开昭51-63500号公报
专利文献2：特开2001-324607号公报
专利文献3：特开2001-129944号公报
专利文献4：特开2001-72778号公报
发明内容
本发明鉴于上述现有技术，提供在80℃以上的高温气氛下也可以发挥优异的耐电压性和可靠性的双轴取向聚丙烯薄膜。
通过形成这样的双轴取向聚丙烯薄膜，可以提供适合包装用、电容器用等的具有优异的突起均一性、具有高的突起物密度的表面的双轴取向聚丙烯薄膜。
本发明为了解决上述课题，采用下述方法。即，本发明的双轴取向聚丙烯薄膜，是由以丙烯为主体的聚丙烯树脂形成的双轴取向聚丙烯薄膜，其特征在于，该薄膜的表面的至少一面具有含梨皮状的凹凸的基层，该表面的10点平均粗糙度(Rz)为0.5～1.5μm，表面光泽度为90～135％。
另外，本发明的双轴取向聚丙烯薄膜优选具备下述(1)～(5)所示的特征。
(1)该薄膜表面具有火山口状凹凸，该火山口状凹凸的长径为150μm以下，
(2)至少一方的薄膜表面的中心线平均粗糙度(Ra)与10点平均粗糙度(Rz)之比(Rz/Ra)为8以上，
(3)该聚丙烯树脂是在直链状的聚丙烯中混合在230℃测定时的熔融张力(MS)与熔体流动指数(MFR)满足Log(MS)>-0.56Log(MFR)+0.74的关系式的支链状聚丙烯(H)而获得的，
(4)该支链状的聚丙烯(H)的含量为0.05～3重量％，
(5)该聚丙烯树脂含有0.1～0.9重量％的该支链状的聚丙烯(H)。
根据本发明，通过具有优异的表面特性，可以提供即使是薄的薄膜、加工适应性也优异，从-40℃的低温到超过90℃的高温的广范围的气氛温度条件下也能发挥高耐电压性的双轴取向聚丙烯薄膜，因此其适合包装用、电容器用等。
附图说明
[图1]显示本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的表面的微分干涉显微镜照片的一例。
[图2]显示本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的表面的3维粗糙度图的一例。
[图3]显示通过结晶形态改变而形成的双轴拉伸聚丙烯薄膜的表面的微分干涉显微镜照片。
[图4]显示通过结晶形态改变而形成的双轴拉伸聚丙烯薄膜的表面的3维粗糙度图。
[图5]显示仅由梨皮状凹凸形成的双轴拉伸聚丙烯薄膜的表面的微分干涉显微镜照片。
[图6]显示仅由梨皮状凹凸形成的双轴拉伸聚丙烯薄膜的表面的3维粗糙度图。
[图7]显示本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的表面的微分干涉显微镜照片的一例。
[图8]显示本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的表面的3维粗糙度图的一例。
具体实施方式
本发明对上述课题即在80℃以上的高温气氛温度条件下也可以发挥优异的耐电压性和可靠性的双轴取向聚丙烯薄膜，进行了深入研究，尝试将特定的支链状的聚丙烯(H)混合到直链状聚丙烯中，结果发现，可以将熔融挤出的树脂片的在冷却工序中生成的球晶尺寸控制得很小，可以将拉伸工序中生成的绝缘缺陷的生成抑制为很小。进而，成功地提供下述双轴取向聚丙烯薄膜，即，支链状聚丙烯(H)具有α结晶成核剂的作用，并且在少量添加的范围内，还可以通过结晶形态改变来形成粗糙面，具有减小上述球晶尺寸的效果，并且能够使火山口状凹凸尺寸很小地致密地形成，突起的均一性优异、并且其突起物密度的平衡也优异的具有特征性的表面粗糙度的双轴取向聚丙烯薄膜。即，通过混合该特定的支链状的聚丙烯(H)，对具有90～135％的表面粗糙度的特征性的梨皮状的凹凸的基层赋予0.5～1.5μm的10点表面粗糙度(Rz)，从而解决了该课题。
下面，对本发明的面形状进行详细的说明。即，本发明提出的表面形态中的梨皮状的凹凸，包括上述专利文献3、4中获得的粒状乃至褶皱状结构。在图5中显示了本发明中定义为梨皮状凹凸的典型的粒状结构乃至褶皱状结构的表面照片，在图6中显示该3维粗糙度图，但是这样的形状的凹凸具有优异的均一性，但是由于是均一的，所以存在下述问题，即，形成薄膜辊、电容器元件时薄膜的层间容易打滑，容易使辊形状不稳定，产生皱褶等的卷绕紊乱的问题，或者元件的形状不稳定，结果使电特性变差的问题。
本发明者们为了解决上述问题，尝试以该梨皮状的凹凸为基调，适度设计与该梨皮状凹凸产生的表面突起比较、充分大的突起。
作为在薄膜表面形成这样的突起的方法，有添加与聚丙烯不相容的树脂、无机和/或有机例子等的方法，但是不添加电杂质，通过利用绝缘破坏电压等的电特性恶化的可能性低的结晶形态改变，能够获得目标突起。下面对通过结晶形态改变获得的表面形态进行说明。通过结晶形态改变进行的面形成法，是指非专利文献(M.Fujiyama，Journal of Applied PolymerScience 36，P.985-1948(1988)等中记载的利用聚丙烯具有的2个结晶体系来形成表面，是通过预先使α晶体(单斜晶系、结晶密度0.936g/cm2)系的球晶和β晶体(六方晶系、结晶密度0.922g/cm2)系的球晶生成未拉伸片，在拉伸工序中使热不稳定的β晶体结晶形态改变为α晶体，由此在薄膜表面形成凹凸。由本方法获得的表面凹凸的基本单元起因于球晶的变形，因此该形状具有形成为圆弧状的火山口状凹凸形状。图3显示通过该结晶形态改变获得的典型的表面形状，可以确认存在大量形成为椭圆状的火山口状凹凸形状。图4是该表面以3维表面粗糙度图的形式表示的图，可以确认从薄膜表面突起的部分通过连接成圆弧状而具有火山口状凹凸形状。进而，根据本技术，具有下述特征：在不存在β晶体系球晶的部位，不形成凹凸，变得平坦。该圆弧状突起对应于双轴拉伸时的纵横的拉伸倍率比而变化，在纵横比为1即等方性的拉伸的情况下，形成大致圆形，随着纵横比增加，而扁平化。通常来说通过逐次双轴拉伸法获得的形状，沿薄膜的横向(薄膜辊的宽度方向)具有长轴。另外，关于球晶的表现形态，有时显示出多个形状不同的火山口状凹凸重叠的形状，有时圆弧不闭合为环状而呈现弓状乃至半弧状的形状。
在本发明中，令人惊奇地发现，通过使支链状聚丙烯(H)的添加量和制膜条件最适化，能够在以梨皮状凹凸为基调的表面生成该圆弧状火山口状凹凸。
图1中显示本发明的实施例1获得的表面照片，图2显示该3维粗糙度图，在作为基调观察到具有起伏的梨皮状的凹凸的同时，观察到多数圆弧状的火山口状凹凸形状。火山口状凹凸形状比图3小地致密地形成，因此在图2的3维粗糙度图中，没有显示明确的火山口状凹凸形状，但是可以确认，与具有目标起伏的基调的粗糙度比较，形成了充分高的突起。
下面对本发明的薄膜的表面特性进行详述。
该薄膜表面的10点平均粗糙度(Rz)需要为0.5～1.5μm，进一步优选为0.7～1.3μm。如果Rz过小，则由于空气排出不良等，不能很好地卷绕薄膜，可能使辊形状产生紊乱，不能很好地形成电容器元件。另一方面，如果Rz过大，则绝缘破坏电压有可能低下。
另外，作为该薄膜表面的光泽度，在90～135％的范围内，优选95～130％。即，降低光泽度，是指增加薄膜表面的光散射的密度，即，使薄膜表面的凹凸致密，但是如果降低光泽度，则虽然使液体的浸渍性变得良好，但是容易使薄膜层间打滑，元件卷绕性恶化，卷绕薄膜时的空气排出性恶化，很难将薄膜卷绕成辊状。另一方面，如果光泽度超过135％，则薄膜层间不易打滑，存在很难成形为扁平状的电容器元件，不能维持充分的间隙，安全保障性恶化等问题。
另外，如上所述，本发明的薄膜的表面优选形成梨皮状凹凸和火山口状的凹凸。
作为该火山口状凹凸尺寸，越是大的该火山口状凹凸，越有凹凸高度陡峭的倾向，对绝缘破坏特性产生影响，因此优选降低火山口状凹凸直径，长径优选为150μm以下，特别优选为5～120μm。火山口状凹凸尺寸的测定，详细情况是如后所述那样在薄膜表面形成铝蒸镀膜，用微分干涉显微镜实施。
另外，本发明的双轴取向聚丙烯薄膜，薄膜的至少一面的中心线平均表面粗糙度Ra优选为0.02～0.10μm。如果中心线平均粗糙度过大，则在叠层薄膜的情况下，空气进入层间，使电容器元件劣化，另外，在薄膜上形成金属层时，在金属层中产生空穴等，高温时的绝缘破坏强度、元件寿命低下，施加电压时电荷集中，成为绝缘缺陷的原因。相反，如果过小，则薄膜的滑动性差，操作性差，在电容器元件中浸渍绝缘油的情况下，不能在薄膜层间均一地浸渍绝缘油，连续使用时容量变化增加。薄膜的至少一面的中心线平均表面粗糙度的更优选的范围是0.03～0.08μm，特别优选为0.04～0.07μm。
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜，如上所述除了基层的梨皮状的凹凸以外，还具有大的突起，因此优选相对于该中心线平均表面粗糙度(Ra)，十点平均粗糙度(Rz)充分大。即，在至少一面，两者的比(Rz/Ra)优选为8以上，进一步优选为10～40，特别优选为15～35。如果该比(Rz/Ra)过大，则粗大突起的比例增加，因此叠层薄膜的情况下，空气进入层间，使电容器元件劣化，另外，在薄膜上形成金属层时，在金属层中产生空穴等，高温时的绝缘破坏强度、元件寿命低下，施加电压时电荷集中，成为绝缘缺陷的原因。相反，如果该比(Rz/Ra)过小，则有时操作性差。
另外，使用下述特定的薄膜即突起的均一性优异并且其突起物密度的平衡性也优异的具有特征性的表面粗糙度的表面光泽度为90～135％的双轴取向聚丙烯薄膜，来形成电容器时，即使产生绝缘破坏，在薄膜层间也保持适度的间隙，因此可以发挥下述优异机能：不破坏，可以维持电容器寿命，能够稳定发挥上述安全保障性。
另外，该双轴取向聚丙烯薄膜，如上所述在直链状聚丙烯中混合有特定的支链状聚丙烯(H)，该特定的双轴取向聚丙烯薄膜，与作为通常的聚丙烯的熔融结晶化温度为大致110℃附近相对，可以提高至115℃以上，有利于高温下的安全保障性。即，利用在自恢复的工序中由于某种原因而使电介质薄膜发生绝缘破坏时产生的放电能量，使放电部周围的蒸镀金属飞散，但是由于局部变得高温，因此薄膜也产生部分熔解，重结晶化，从而恢复绝缘性。如果电容器的气氛温度变为高温，则很难重结晶化，很难恢复绝缘性，但是在本发明中，通过提高熔融结晶化温度，可以提高高温下的安全保障性。
另外，该双轴取向聚丙烯薄膜，不用说制膜性，强度等的物理特性也比直链状聚丙烯更优异，如果是直链状聚丙烯4μm厚度的使用用途，则还可以发挥3μm的厚度能够对应的优异的物理特性。
本发明是在通常使用的聚丙烯即直链状聚丙烯中混合特定的支链状聚丙烯(H)而成的，即，可以用作α晶体成核剂，而作为该支链状聚丙烯(H)，优选使用在230℃测定时的熔融张力(MS)与熔体流动指数(MFR)满足Log(MS)>-0.56Log(MFR)+0.74的关系式的支链状的聚丙烯。
这里，所谓在230℃测定时的熔融张力，是指基于JIS-K 7210所示的熔体流动指数(MFR)测定用的装置测定的值。具体来说，是使用东洋精机制熔融张力测定器(melt tension tester)，将聚丙烯加热至230℃，将熔融聚丙烯以挤出速度15mm/分钟吐出，形成线状物，测定该线状物以6.4m/分钟的速度拉取时的张力，作为熔融张力(单位cN)。另外，所谓在230℃测定时的熔体流动指数(MFR)，是指基于JIS-K6758在负荷21.18N下测定的值(单位g/10分钟)。
作为本发明的支链状聚丙烯(H)，只要满足上式，就没有特别的限定，但是从制膜性的观点出发，熔体流动指数(MFR)优选在1～20g/10分钟的范围内，更优选在1～10g/10分钟的范围内。另外，关于熔融张力，优选在1～30cN的范围内，更优选在2～20cN的范围内。如果熔融张力小，则突起的均一性差，10点平均粗糙度Rz与中心线平均表面粗糙度Ra的比(Rz/Ra)变大。另外，突起物密度也变小(平均单位面积的突起个数少)。熔融张力越大，突起的均一性越大，该比(Rz/Ra)也越有变小的倾向。
为了获得支链状聚丙烯(H)，优选使用下述方法：混合具有分支结构的低聚物、聚合物的方法；如特开昭62-121704号公报记载的那样在聚丙烯分子中导入长链分支结构的方法；或者日本专利第2869606号公报记载的那样的方法等。具体来说，可以列举出Basell社制“Profax PF-814”、Borealis社制“Daploy HMS-PP”(WB130HMS、WB135HMS等)，其中，优选使用通过电子束交联法获得的树脂，因为该树脂中的凝胶成分少。在这样的HMS树脂中添加PP时的特征是，与PP的熔融结晶化温度通常在110℃附近相对，其提高至115～130℃的范围。
在本发明中，在通常的聚丙烯树脂中添加这样的支链状聚丙烯(H)的情况下，该(H)的添加量优选使上限为3重量％，进一步优选的添加量优选为0.02以上、小于1重量％，特别优选为0.05～0.7重量％。通过采用该树脂组成，该聚丙烯树脂，作为至少2个的第2轮测定时观测到的熔融峰，除了第一熔融峰温度160～172℃之外，作为肩峰，为148～157℃，可以形成均一的表面，因此优选。
通过以该配合量进行混合，可以制造下述双轴取向聚丙烯薄膜，其特征在于，具有突起的均一性优异并且其突起物密度的平衡性也优异的特征性的梨皮状的凹凸形状，其表面的表面光泽度为90～130％的粗糙面，即使在-40℃到超过90℃的宽范围的气氛温度条件下也发挥优异的加工性和高耐电压性。
另外，本发明的双轴取向聚丙烯薄膜中使用的直链状聚丙烯，通常用于包装材料、电容器用，可以是冷二甲苯可溶部(以下记做CXS)优选为4％以下，并且在230℃测定时的熔融张力(MS)与熔体流动指数(MFR)满足Log(MS)>-0.56Log(MFR)+0.74的关系式的聚丙烯。如果不满足该关系式，则有时制膜稳定性差，在制造双轴取向的薄膜时，有时在薄膜中形成空隙，有时尺寸稳定性和耐绝缘破坏特性的低下增加。
这里，所谓冷二甲苯可溶部(CXS)，是将薄膜用二甲苯完全溶解后，在室温析出后，溶解在二甲苯中的聚丙烯成分，可以认为相当于由于立体规则性低、分子量低等的原因而很难结晶化的成分。如果在树脂中含有大量的这样的成分，则有时出现下述问题：薄膜的热尺寸稳定性差，高温下的绝缘破坏电压低下等。因此，CXS优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下。为了形成具有这样的CXS的聚丙烯薄膜，可以使用提高获得树脂时的催化剂活性的方法；将获得的树脂用溶剂或丙烯单体自身洗涤的方法等公知的方法。
从同样的观点出发，该聚丙烯树脂的全同立构五单元组分数优选为0.95以上，进一步优选为0.97以上。全同立构五单元组分数是显示用核磁共振法(NMR法)测定的聚丙烯的结晶相的立体规则性的指标，该数值越高，结晶化度越高，熔点越高，高温下的绝缘破坏电压越高，因此优选。对全同立构五单元组分数的上限没有特别的限定。这样，为了获得立体规则性高的树脂，可以列举出，如上所述那样，用正庚烷等的溶剂对获得的树脂粉末进行洗涤的方法；适当进行催化剂和/或助催化剂的选择、组成的选择的方法。
作为该直链状聚丙烯，从制膜性的观点出发，更优选熔体流动指数(MFR)为1～10g/10分钟(230℃、21.18N负荷)，特别优选为2～5g/10分钟(230℃、21.18N负荷)的范围。为了使熔体流动指数(MFR)在上述值内，采用控制平均分子量、分子量分布的方法等。
作为该直链状聚丙烯，主要由丙烯的均聚物构成，但是在不损坏本发明的目的的范围内，可以含有由其它不饱和烃形成的共聚成分等，还可以掺混丙烯的非单独聚合物。作为构成这样的共聚成分、掺混物的单体成分，可以列举出例如，乙烯、丙烯(共聚了的掺混物的情况)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。共聚量或掺混物量，从耐绝缘破坏特性、尺寸稳定性的观点出发，以共聚量计，优选小于1摩尔％，以掺混量计，优选小于10重量％。
另外，该直链状聚丙烯中，在不损害本发明的目的的范围内，还可以含有公知的添加剂、例如结晶成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、防粘连剂、填充剂、粘度调节剂、防着色剂等。
其中，抗氧化剂的种类和添加量的选定，有时参照长期耐热性的合适性来进行。即，作为该抗氧化剂，是具有立体阻碍性的酚类，其中至少一种优选为分子量500以上的高分子量型的物质。作为其具体例，可以列举出各种物质，但是优选例如与2，6-二叔丁基-对甲酚(BHT：分子量220.4)一起并用1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如チバガィギ—社制造的Irganox(注册商标)1330：分子量775.2)或四-[亚甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯]甲烷(例如チバガィギ—社制造的Irganox 1010：分子量1177.7)等。这些抗氧化剂的总含量，相对于聚丙烯总量，优选在0.03～1重量％的范围内。如果抗氧化剂过少，则有时长期耐热性差。如果抗氧化剂过多，则由于这些抗氧化剂的渗出导致的高温下的粘连，有时对电容器元件产生坏影响。更优选的含量是0.1～0.9重量％，特别优选为0.2～0.8重量％。
在本发明中，在不违反本发明的目的的范围内，可以添加结晶成核剂。如上所述，支链状聚丙烯树脂其自身已经具有α晶体成核剂效果，可以列举出其它种类的α晶体成核剂(二亚苄基山梨糖醇类、苯甲酸钠等)、β晶体成核剂(1，2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁、N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺等的酰胺类化合物、喹吖啶酮类化合物等)等。
但是，在本发明中，通过添加这些晶体成核剂，可能很难获得目标的表面粗糙度，出现高温下的体积固有电阻低下等的对电特性的坏影响，作为添加量，优选小于0.1重量％，进一步优选实质上不添加。
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜，是通过使用能够赋予上述特性的原料，使其双轴取向而获得的。作为双轴取向的方法，可以利用吹塑同时双轴拉伸法、STENTOR式同时双轴拉伸法、STENTOR式依次双轴拉伸法的任一种方法，其中，从制膜稳定性、厚度均一性、薄膜的表面形状的控制的观点考虑，优选使用通过STENTOR式依次双轴拉伸法制膜获得的薄膜。本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的厚度，优选为1.5～50μm，更优选2.0～30μm，特别优选2.5～20μm。如果薄膜的厚度过薄，则有时机械强度、绝缘破坏强度差。如果薄膜的厚度过厚，则很难制备均一厚度的薄膜，另外，在用作电容器用的电介质的情况下，单位体积的容量变小，因此不优选。
另外，本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的灰分优选为50ppm以下，更优选为30ppm以下，特别优选为20ppm以下。如果该灰分过多，则该薄膜的耐绝缘破坏特性低下，在作为电容器的情况下，有时绝缘破坏强度低下。为了使灰分在该范围内，重要的是使用催化剂残渣少的原料，可以采用还尽量降低制膜时由挤出体系引起的污染等的方法，例如使渗移时间为1小时以上等的方法。
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜，优选用作电容器用电介质薄膜，但是不限于电容器类型。具体来说，从电极构成来说，可以是卷箔电容器、金属蒸镀膜电容器的任一者，从含浸绝缘油的浸油类型的电容器来说，还优选用于完全不使用绝缘油的干式电容器。另外，从形状来说，可以是卷绕式，也可以是叠层式。但是，从本发明的薄膜的特性来看，特别优选用作金属蒸镀膜电容器。聚丙烯薄膜的表面能量低，很难稳定实施金属蒸镀，因此为了使金属附着力良好，优选事前进行表面处理。
所谓表面处理，具体来说，可以列举出电晕放电处理、等离子体处理、发光处理、火焰处理等。通常来说，聚丙烯薄膜的表面润湿张力为30mN/m左右，利用这些表面处理，通过使润湿张力为37～50mN/m，优选为39～48mN/m左右，可以使得与金属薄膜的粘结性优异，安全保障性也良好，因此优选。
下面，对本发明的双轴取向聚丙烯薄膜的制造方法进行说明，但是不一定限于此。
在将直链状的聚丙烯树脂与高熔融张力聚丙烯树脂进行混合后，熔融挤出，通过过滤器，然后在220～280℃的温度下，从狭缝状口模中挤出，使其在冷却转筒上固化，获得未拉伸片。这里，为了获得本发明的薄膜，优选适当进行冷却转筒的温度控制，以使β晶体适当生成。这里，为了有效率地生成β晶体，优选将β晶体的生成效率最大的树脂温度维持规定时间，该温度通常为115～135℃。另外，作为保持时间，优选保持1秒以上。为了实现这样的条件，可以根据树脂温度、挤出量、拉取速度等，决定适当的工序，但是从生产性的观点考虑，由于冷却转筒的直径对保持时间有很大影响，因此优选使该转筒直径至少为1m以上。进而，作为应该选定的冷却转筒温度，虽然如上所述那样，其它因素也有影响，因此具有某种程度的任意性，但是优选为70～120℃，进一步优选为80～110℃，特别优选85～100℃的范围。如果浇铸转筒温度过高，则薄膜的结晶化过度进行，有时很难进行以后的工序中的拉伸，薄膜内出现孔隙，耐绝缘破坏特性低下。作为向浇铸转筒粘附的方法，可以使用施加静电法、利用水的表面张力的粘附方法、气刀法、压制辊法、水中浇铸法等的任一方法，但是优选平面性良好并且能够控制表面粗糙度的气刀法。
接着，将该未拉伸薄膜进行双轴拉伸，使其双轴取向。首先，将未拉伸薄膜通过保持在120～150℃的辊，进行预热，接着将该片通过保持在130～150℃的温度并且设置有周速度差的辊间，沿长度方向拉伸至2～6倍后，冷却至室温。然后将该拉伸薄膜导入到拉幅机中，在150～170℃的温度下沿宽度方向拉伸至5～15倍，然后沿宽度方向给予2～20％的松弛，同时在140～170℃的温度下热固定，卷绕。然后为了使蒸镀金属与实施蒸镀的面的粘结性良好，进行在空气中、氮气中、二氧化碳气体中或这些混合气体中的电晕放电处理，用卷绕器卷绕。
将所获得的薄膜放置在真空蒸镀装置中，为了形成与目标相应的绝缘沟部，使用凹版涂布器将油涂布在薄膜上，然后将与目标相应的金属蒸镀成规定的薄膜电阻。将该蒸镀膜裁开，形成用于制作电容器元件的2卷的一对蒸镀卷。然后，开卷为元件状，热压制，成形为扁平状，进行端部的金属熔射(金属喷镀工序)、取出引线，根据需要含浸绝缘油、经过外装，形成电容器。
本发明中的特性值的测定方法以及效果的评价方法如下。
·薄膜厚度(μm)
根据JIS C-2330(2001)的7.4.1.1，用千分尺法测定厚度。
·光泽度(gloss)
依据JIS K7105，使用スガ试验机株式会社制数字变角光泽计UGV-5D，将在入射角60°受光角60°的条件下测定的5点数据的平均值作为光泽度。
(3)特性粘度([η])
将样品0.1mg溶解在135℃的四氢萘100ml中，将该溶液在135℃的恒温槽中，使用粘度计测定，根据比粘度S通过下式求出特性粘度[η](单位：dl/g)。
[η]＝(S/0.1)×(1+0.22×S)
(4)熔体流动指数(MFR)
依据JIS-K6758所示的聚丙烯试验方法(230℃、21.18N)进行测定。
(5)熔融张力(MS)
依据JIS-K7210所示的MFR测定用的装置进行测定。使用东洋精机制熔融张力测定器，将聚丙烯加热至230℃，将熔融聚丙烯以挤出速度15mm/分钟吐出，形成线状物，测定将该线状物以6.5m/分钟的速度拉取时的张力，作为熔融张力。
(6)表面形状的观察、火山口状凹凸的尺寸
火山口状凹凸的尺寸测定是在薄膜表面形成铝蒸镀膜，用微分干涉显微镜(NIKON制OPTIPHOT)实施。
观察数是对单侧表面的各5个视野(各视野的观察面积为0.73mm×0.95mm)，对各视野拍摄照片，通过目视确认表面的形状。火山口状凹凸是具有“圆形乃至椭圆形”(下面统称“椭圆”)的边的表面形态。典型的形状是图3所示的椭圆形状的表面形态，椭圆形状的边部在表面粗糙度图中形成比较尖锐的连续的突起状(山脉状)的形状。通常来说，大部分为封闭的椭圆形状，一部分该椭圆形状不封闭，有时观察为圆弧状，在该情况下，该圆弧的长度为从该圆弧外推的椭圆的圆周长的70％以上的情况下，依据该形状，也定义为火山口状凹凸。火山口状凹凸的尺寸用上述那样观察到的各火山口状凹凸视为椭圆形状时的长径来定义，求出各视野内观察到的最大的值到第5大的值的平均值，进而，将5个视野的平均值作为火山口状凹凸的尺寸。
(7)熔点、熔融结晶化温度(℃)
使用セィコ—社制RDC220差示扫描量热计，在下述条件下进行测定。
<试样的调制>
将检品5mg封入到测定用的铝盘中。进而在薄膜上实施了金属蒸镀等的情况下，适当除去。
<测定>
用下述的(a)→(b)→(c)的步骤，将薄膜进行熔融、重结晶、再熔融。作为树脂的熔点，是将第2轮中观察的熔融峰内的最高的熔融峰温度作为熔点。求出n＝3的平均值。
(a)第1轮30℃→280℃(升温速度20℃/分钟)
(b)Tmc在280℃保持5分钟后以20℃/分钟冷却至30℃
(c)第2轮30℃→280℃(升温速度20℃/分钟)
(8)全同立构五单元组分数(mmmm)
将样品溶解在溶剂中，使用13C-NMR，在下述条件下求出全同立构五单元组分数(参考文献：新版高分子分析ハンドブック社团法人日本分析化学会·高分子分析研究懇談会编1995年P609～611)。
A.[测定条件]
装置：Bruker公司制造的DRX-500
测定核：13C核(共振频率：125.8MHz)
测定浓度：10重量％
溶剂:苯/氘代邻二氯苯＝1:3混合溶液
测定温度：130℃
自旋转数：12Hz
NMR样品管：5mm管
脉冲宽度：45°(4.5μs)
脉冲重复时间：10秒
数据点：64K
换算次数：10000次
测定模式：全解耦(complete decoupling)
B.分析条件
将LB(线扩展因子)设定为1.0，进行傅立叶变换，使mmmm峰为21.86ppm。使用WINFIT软件(Bruker公司制造)进行峰分割。此时，按如下方式从高磁场侧的峰进行峰分割，进而进行软件的自动拟合，对峰分割进行优化，然后将mmmm和ss(mmmm的自旋边频带峰)的峰分率的合计作为全同立构五单元组分数(mmmm)。
另外，测定是用n＝5进行的，求出其平均值。
峰
(a)mrrm
(b)(c)rrrm(作为两个峰进行分割)
(d)rrrr
(e)mrmm+rmrr
(f)mmrr
(g)mmmr
(h)ss(mmmm的自旋边频带峰)
(i)mmmm
(j)rmmr
(9)数均分子量与重均分子量的比(Mw/Mn)
使用凝胶渗透色谱法(GPC)，以单分散聚苯乙烯为基准来求出。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)分别根据通过分子量校准曲线获得的GPC曲线的各溶出位置的分子量(Mi)的分子数(Ni)，用下式来定义。
数均分子量：Mn＝∑(Ni·Mi)/∑Ni
重均分子量：Mw＝∑(Ni·Mi2)/∑(Ni·Mi)
分子量分布：Mw/Mn
另外，测定条件如下(()内表示制造公司)
装置：凝胶渗透色谱GPC-150C(Waters)
检测器：示差折射率检测器RI灵敏度32×、20％(Waters)
色谱柱：Shodex HT-806M(2)(昭和电工)
溶剂：1，2，4-三氯苯(添加BHT 0.1w/v％)(Ardrich)
流速：1.0ml/min
温度：135℃
试样：溶解条件165±5℃×10分钟(搅拌)
浓度 0.20w/v％
过滤 薄膜滤器孔径0.45μm(昭和电工)
注入量：200μl
分子量校准：使用将单分散聚苯乙烯(东曹)在与检测体同一条件下测定获得的分子量和保持时间的关系，求出聚丙烯的分子量。是以聚苯乙烯为基准的相对值，数据处理：利用(株)東レリサ—チセンタ—制GPC数据处理体系。
(10)冷二甲苯可溶部(CXS)
将聚丙烯薄膜样品0.5g溶解在沸腾二甲苯100ml中，放冷后，在20℃的恒温水槽中进行1小时的重结晶，然后将溶解在滤液中的聚丙烯系成分用液相色谱法定量(X(g))。使用样品0.5g的精量值(X0(g))，用下式求出。
CXS(重量％)＝X/X0×100
(11)中心线平均粗糙度(Ra)和十点平均粗糙度(Rz)
利用JIS B-0601(1982)，使用株式会社小坂研究所制“非接触三元微细形状测定器(ET-30HK)”和“三元粗糙度分析装置(MODEL SPA-11)”进行测定。测定数为3，求出其平均值。详细条件如下。
测定面处理：对测定面真空蒸镀铝，进行非接触法。
测定长度：1mm
横向倍率：200倍
纵向倍率：20000倍
截止值：0.25mm
宽度方向运送速度：0.1mm/秒
长度方向运送间距：10μm
长度方向运送数：20次
测定方向：薄膜的宽度方向
(12)绝缘破坏电压(V/μm)
依据JIS C2330(2001年版)7.4.11.2.B法(平板电极法)，求出平均值(Xav)和最小值(Xmin)，除以所测定的样品的薄膜的厚度(μm)，用V/μm表记。
另外，假设Xav很大、良好，但是Xmin小，则也显示很大的偏差，可能产生问题，因此优选Xmin为Xav的60％以上。
(13)蒸镀电容器特性的评价
对后述的各实施例和比较例中获得的薄膜，用ULVAC制真空蒸镀机将铝以膜电阻5Ω/sq实施蒸镀图形，该蒸镀图形具有沿垂直于长度方向的方向设置有空白部的所谓T型空白图形的蒸镀图形，从而获得宽50mm的蒸镀卷。
然后，使用该卷，用皆藤制作所制元件卷绕机卷绕电容器元件，实施金属喷镀，然后在真空中在120℃的温度下实施16小时的热处理，安装引线，然后用环氧树脂进行灌注(Potting)，形成电容器元件。此时的电容器元件的静电容量是10μF。
使用这样获得的电容器元件5个，在常温下对电容器元件施加500VDC的电压，在该电压下经过10分钟后，以阶梯状按照每50VDC来提高施加电压那样进行重复操作，进行所谓的梯度试验。测定此时的静电容量变化，在图表上制图，将该容量达到初始值的80％时的电压除以薄膜厚度，作为耐电压。另外，提高电压直至静电容量减少至初始值的5％以下，然后将电容器元件解体，研究破坏的状态，用下述级别来评价安全保障性。
状态                                                 级别
元件形状没有变化，没有观察到贯通状的破坏               4
元件形状没有变化，观察到薄膜10层以内的贯通状的破坏     3
发现元件形状变化，或者观察到超过10层的贯通状的破坏     2
元件破坏                                             1
级别4可以没有问题地使用，级别3根据条件的不同，能够使用。级别2以下出现实用上的问题。
实施例
下面，列举实施例，来进一步说明本发明的效果。
另外，表1中一并示出实施例中使用的树脂特性。
[表1]
 
名称 Tm℃ Tmc℃  mmmm CXS％  Mw/Mn 备注
PP-A 167 110 0.985 0.9 6.5 プラィムポリマ—制
PP-B 166 110 0.98 1.1 7.8 Borealis制
PP-C 163 109 0.934 3.2 6.6 プラィムポリマ—制
Tm：熔点
Tmc：熔融结晶化温度
mmmm：全同立构五单元组分数
CXS：冷二甲苯可溶部
Mw/Mn：数均分子量与重均分子量之比
实施例1～5
在表1的プラィムポリマ—(株)制聚丙烯树脂(直链状PP：PP-A树脂)中添加BaseII社制高熔融张力PP(Profax PF-814、以下称作HMS)，按照全树脂中的HMS添加量为0.1重量％(实施例1)、0.3重量％(实施例2)、0.5重量％(实施例3)、1.0重量％(实施例4)、1.5重量％(实施例5)那样进行调制。
任一树脂都利用挤出机进行熔融混炼，在树脂温度265℃下用T型狭缝模头挤出成片状。将该熔融片在保持90℃的直径1m的冷却转筒上冷却固化。115～135℃的保持时间用放射温度计测定的结果是1.3秒。
接着，将该片在135℃进行预热，然后通过保持在145℃的温度并且设置有周速度差的辊间，沿长度方向拉伸至5倍。然后将该薄膜导入到拉幅机中，在158℃沿宽度方向拉伸9倍，然后在沿宽度赋予5％的松弛的同时，在162℃进行热处理，获得薄膜厚度为2.9μm的2层叠层双轴取向聚丙烯薄膜。进而，对该A层表面以25W·min/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理。这样获得的双轴拉伸薄膜的特性如表2所示。另外，图1、图2示出了实施例3的冷却转筒面侧表面用微分干涉显微镜拍摄的表面照片和表面粗糙度图，可以观察到梨皮状的凹凸和火山口状凹凸。梨皮状凹凸，在粗糙度图中，可以观察为大突起以外的基层的起伏。
这些实施例的任一者的耐电压都优异，作为电容器特性也优异。其中，HMS添加量为1.5重量％以上的情况下，有耐电压稍稍降低的倾向。
实施例6
与实施例3具有同样的树脂组成，对于制膜条件，将纵拉伸的预热、拉伸温度分别提高4℃，在139℃预热，然后在149℃拉伸，除此之外，同样操作，获得薄膜。将这样获得的薄膜的冷却转筒面侧表面的微分干涉显微镜照片示于图7，粗糙度图示于图8，通过提高纵拉伸温度来突显基层的粗糙，如表2所示，可以确认，Ra变得稍大，Rz/Ra变小，粗糙度变得均质化。
该薄膜的耐电压与实施例3比较，稍稍下降，使用该薄膜制作电容器元件时，发现稍稍紊乱的倾向，因此通过使条件最佳化，可以使元件卷绕性变得良好。另外，如表2所示，绝缘破坏电压特性、电容器特性良好。
比较例1
在实施例1中，不添加HMS，仅用树脂PP-A，同样操作来获得薄膜。
这样获得的薄膜的冷却转筒面侧表面的微分干涉显微镜照片示于图3，3维表面粗糙度图示于图4。由图3可知，观察到具有大的火山口状突起和平坦的表面，这也可以由图4的粗糙度图来确认。另外，如表2所示那样，该薄膜的绝缘破坏电压特性、电容器特性都差。
比较例2～3
在实施例1～2中，除了使冷却转筒温度为50℃之外，同样制膜。在放射温度计的测定中，能够在115～135℃保持的时间是0.5秒以下。这样获得的薄膜中能够观察到梨皮状的凹凸，但是没有观察到火山口状凹凸。片状材料的耐电压呈现显著高的特性，但是安全保障性差，在电容器实用特性方面有问题。
比较例4
使HMS添加量为3重量％，与实施例1同样进行制膜评价。
将这样获得的双轴拉伸薄膜的冷却转筒面侧的表面形状示于图5、图6，形成完全不具有火山口状凹凸的均匀的梨皮状凹凸，在制膜机的卷绕工序中，薄膜沿横方向出现卷绕错位。进而，在将该薄膜裁成小宽度时，也产生同样的问题。片状材料的耐电压也低。
实施例6，7
作为聚丙烯树脂，使用PP-B、PP-C，与实施例2同样获得薄膜，任一者都具有优异的电特性。
实施例、比较例的表
Figure A200680052920D00241
Figure A200680052920D00251
产业可利用性
本发明的双轴取向聚丙烯薄膜适合用于包装用、工业用等。进而，本发明的双轴取向聚丙烯薄膜加工性和高温下的耐电压性优异，因此特别适合作为电容器用电介质。

Claims (7)

1.一种双轴取向聚丙烯薄膜，是由以丙烯为主体的聚丙烯树脂形成的聚丙烯薄膜，其特征在于，该薄膜的表面的至少一面具有含梨皮状的凹凸的基层，该表面的10点平均粗糙度(Rz)为0.5～1.5μm，表面光泽度为90～135％。
2.根据权利要求1所述的双轴取向聚丙烯薄膜，该薄膜表面具有火山口状凹凸，该火山口状凹凸的长径为150μm以下。
3.根据权利要求1或2的任一项所述的双轴取向聚丙烯薄膜，至少一方的薄膜表面的中心线平均粗糙度(Ra)与10点平均粗糙度(Rz)之比(Rz/Ra)为8以上。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的双轴取向聚丙烯薄膜，该聚丙烯树脂是在直链状聚丙烯中混合在230℃测定时的熔融张力(MS)与熔体流动指数(MFR)满足Log(MS)>-0.56Log(MFR)+0.74的关系式的支链状聚丙烯(H)而获得的。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的双轴取向聚丙烯薄膜，该聚丙烯树脂含有0.05～3重量％的该支链状聚丙烯(H)。
6.根据权利要求5所述的双轴取向聚丙烯薄膜，该支链状的聚丙烯(H)的含量是0.1～0.9重量％。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的双轴取向聚丙烯薄膜，该双轴取向聚丙烯薄膜的薄膜厚度为1～5μm。
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