CN107531915A - 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜 - Google Patents
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Abstract
主要目的在于,提供在高温下耐介质击穿特性也优异的、能够极薄膜化的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。涉及一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其为包含具有乙烯单元的聚丙烯树脂的双轴拉伸聚丙烯薄膜,乙烯单元的含有率相对于从薄膜检测到的丙烯单元和乙烯单元的总量为7.5摩尔%以下。
Description
技术领域
本发明涉及电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。
背景技术
双轴拉伸聚丙烯薄膜具有耐电压性和低的介电损耗特性等优异的电特性、以及高的耐湿性。双轴拉伸聚丙烯薄膜发挥这些特性,在电子和电气设备中,例如优选作为高电压电容器、各种开关电源、转换器和逆变器等滤波器用电容器和平滑用电容器等的电容器用电介质薄膜而利用。而且,聚丙烯薄膜也开始作为控制近年来需求增多的电动汽车和混合动力汽车等的驱动发动机的逆变器电源设备用电容器而利用。
上述用途中,用作汽车用的电容器经常暴露于高温,因此,要求作为电容器稳定地发挥功能而在高温下也不产生介质击穿。
为了得到这样的电容器,使用的双轴拉伸聚丙烯薄膜中,也必须确保高温区域中的耐电压特性。因此,已经开发了,使丙烯与其他聚合物共混而用作电容器用的薄膜。例如专利文献1中公开了,在聚丙烯树脂中共混有聚甲基戊烯的树脂,专利文献2~4中公开了,使用在聚丙烯树脂中共混有4-甲基-1-戊烯共聚物的树脂。进而,作为电容器用薄膜的原料,还可以举出丙烯与α-烯烃的共聚物等(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-270361号公报
专利文献2:日本特开2014-11181号公报
专利文献3:日本特开2014-11182号公报
专利文献4:日本特开2014-11183号公报
专利文献5:日本特开2006-229208号公报
专利文献6:日本特开昭59-135209号公报
专利文献7:日本特开2002-128825号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,任意聚丙烯树脂中,对于在高温下施加高的电压时的介质击穿的问题,均无法得到充分解决。
另外,在电容器的进一步小型化和轻量化的提高方面,必须使聚丙烯薄膜实现薄膜化,在拉伸性、制膜等方面,要求优异的聚丙烯薄膜。
基于这样的观点,使丙烯与乙烯共聚而成的乙烯-丙烯共聚物在上述拉伸性方面是优异的(例如专利文献6和7等),因此,通过作为电容器用双轴拉伸薄膜的原料而应用,从而可以期待制膜性、拉伸性的提高。
然而一般来说,乙烯-丙烯共聚物的熔点低于丙烯均聚物,与此相伴地,聚合物的结晶温度也降低,因此,这样的材料有使高温下的介质击穿强度明显恶化的担心。实际上,专利文献5中,关于乙烯与丙烯的共聚,认为有“高温下的耐压特性容易降低”的问题,迄今为止尚未充分研究使用乙烯-丙烯共聚物作为电容器用薄膜的原料。
本发明的主要目的在于,提供:在高温下(例如100℃或其以上)耐介质击穿特性也优异、能够极薄膜化的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题,本发明人等针对具有如下课题的乙烯-丙烯共聚物进行了深入研究:虽然在拉伸性、机械强度方面优异,但原料树脂粒料为低熔点而引起的、熔融树脂的结晶化的延迟而导致的高温下的耐介质击穿特性降低。其结果发现:通过应用具有特定的乙烯单元的含有率的聚丙烯树脂,从而不仅可以赋予现有的制膜性、拉伸性,而且与现有的见解相反地,可以较高地保持所得双轴拉伸薄膜的熔解热,使耐电压特性明显提高。本发明是基于上述见解而完成的。
项1:一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其为包含具有乙烯单元的聚丙烯树脂的双轴拉伸聚丙烯薄膜,
乙烯单元的含有率相对于从薄膜检测到的丙烯单元和乙烯单元的总量为7.5摩尔%以下。
项2:根据项1所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,聚丙烯树脂包含乙烯-丙烯共聚物,
乙烯-丙烯共聚物的重均分子量(Mw)为25万以上且80万以下。
项3:根据项2所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,乙烯-丙烯共聚物的含有比率在聚丙烯树脂中为5质量%以上且50质量%以下。
项4:根据项2或3所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,乙烯-丙烯共聚物的熔点为110℃以上且170℃以下。
项5:根据项2~4中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,上述乙烯-丙烯共聚物的结晶温度为85℃以上且110℃以下。
项6:根据项1~5中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,聚丙烯薄膜的熔解热为90J/g以上。
项7:根据项1~6中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,聚丙烯薄膜的由通过广角X射线衍射法测定的α晶(040)面反射峰的半值宽度、利用谢乐公式算出的微晶尺寸为10.0nm以上且16.3nm以下。
项8:根据项1~7中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,在双轴拉伸聚丙烯薄膜的单面或两面形成有金属膜。
项9:一种电容器,其是使用项1~8中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜而得到的。
项10:一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的制造方法,其包括如下工序:
将聚丙烯树脂熔融并成型,得到聚丙烯树脂的浇铸卷板的工序(A);和,将所得浇铸卷板进行双轴拉伸的工序(B),
聚丙烯树脂具有乙烯单元,乙烯单元的含有率相对于从薄膜检测到的丙烯单元和乙烯单元的总量为7.5摩尔%以下。
项11:根据项10所述的制造方法,其中,工序(A)中的聚丙烯树脂包含乙烯-丙烯共聚物。
项12:一种聚丙烯薄膜的应用,所述聚丙烯薄膜作为电容器用薄膜使用、且为包含具有乙烯单元的聚丙烯树脂的双轴拉伸聚丙烯薄膜,
乙烯单元的含有率相对于从薄膜检测到的丙烯单元和乙烯单元的总量为7.5摩尔%以下。
项13:一种聚丙烯薄膜的使用方法,所述聚丙烯薄膜作为电容器用薄膜使用、且为包含具有乙烯单元的聚丙烯树脂的双轴拉伸聚丙烯薄膜,
乙烯单元的含有率相对于从薄膜检测到的丙烯单元和乙烯单元的总量为7.5摩尔%以下。
发明的效果
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜在高温条件下耐介质击穿特性也优异。
另外,本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜可以进行薄膜化,可以期待所得电容器的小型化且轻量化。
因此,可以期待使用本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜得到的电容器适合作为在高温下、施加高电压的高容量的电容器使用。
具体实施方式
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的特征在于,前述包含具有乙烯单元的聚丙烯树脂。以下,对本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜进行详细说明。以下,也将本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜简称为本发明的聚丙烯薄膜。
<聚丙烯树脂>
用于形成本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂具有乙烯单元。作为这样的聚丙烯树脂,可以单独使用具有乙烯单元的乙烯-丙烯共聚物,另外,如后述那样,也可以为包含(1)丙烯均聚物与(2)乙烯-丙烯共聚物的共混树脂。构成本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的树脂成分优选为上述(1)丙烯均聚物与(2)乙烯-丙烯共聚物这2种树脂成分的组合。
聚丙烯树脂中所含的乙烯单元的含有率相对于从薄膜检测到的丙烯单元和乙烯单元的总量为7.5摩尔%以下、优选7摩尔%以下、更优选6摩尔%以下。聚丙烯树脂中的乙烯单元的含有率超过7.5摩尔%时,所得薄膜的熔点的降低变得明显,作为结果,有高温下的薄膜的耐电压性降低的倾向。需要说明的是,聚丙烯树脂中的乙烯单元的含有率即使为微量也可以得到在耐介质击穿特性方面优异的聚丙烯薄膜。具体而言,作为上述乙烯单元的含有率的下限,优选大于零、更优选0.0001摩尔%、进一步优选0.0005摩尔%、更进一步优选0.001摩尔%、还进一步优选0.005摩尔%。另外,上述乙烯单元的含有率优选4摩尔%以下、更优选3摩尔%以下、更进一步优选2摩尔%以下、进一步优选1摩尔%以下、更进一步优选0.5摩尔%以下、特别优选0.09摩尔%以下。这些情况下,电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的雾度成为期望的范围,元件卷取加工性容易变良好,耐介质击穿特性也容易进一步提高。
<丙烯均聚物>
该聚丙烯树脂为丙烯均聚物与丙烯-乙烯共聚物的共混树脂时,作为丙烯均聚物,只要为具有后述的以下物性的丙烯均聚物即可,可以单独使用1种,另外,也可以将2种以上的丙烯均聚物混合而得到。
丙烯均聚物的重均分子量(Mw)优选25万以上且45万以下。使用具有上述重均分子量(Mw)的聚丙烯树脂时,双轴拉伸时可以得到适度的树脂流动性,浇铸卷板的厚度的控制变得容易。使用具有上述重均分子量(Mw)的聚丙烯树脂时,例如可以容易得到适于小型且高容量型的电容器用的、极薄化的双轴拉伸聚丙烯薄膜,故优选。另外,使用具有上述重均分子量(Mw)的聚丙烯树脂时,浇铸卷板和双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度的不均不易发生,故优选。从双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度的均匀性、力学特性、热-机械特性等观点出发,丙烯均聚物的重均分子量(Mw)更优选27万以上、进一步优选29万以上。从聚丙烯树脂的流动性和得到极薄化的双轴拉伸聚丙烯薄膜时的拉伸性的观点出发,聚丙烯树脂的重均分子量(Mw)更优选40万以下。
以丙烯均聚物的、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的形式算出的分子量分布(Mw/Mn)优选7以上且12以下。另外,分子量分布(Mw/Mn)更优选7.3以上、进一步优选7.5以上。进而,分子量分布(Mw/Mn)更优选11以下、进一步优选10以下。使用这样的丙烯均聚物时,双轴拉伸时可以得到适度的树脂流动性,容易得到无厚度不均的极薄化的双轴拉伸丙烯薄膜,故优选。另外,从双轴拉伸聚丙烯薄膜的耐电压性的观点出发,也优选这样的聚丙烯。
丙烯均聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。对GPC法中使用的GPC装置没有特别限制,可以使用能够进行聚烯烃类的分子量分析的市售的高温型GPC测定机、例如东曹株式会社制、差示折光计(RI)内置型高温GPC测定机、HLC-8121GPC-HT等。上述情况下,例如,作为GPC柱,使用将东曹株式会社制、TSKgel GMHHR-H(20)HT 3根连接而成的柱,柱温度设定为140℃,作为洗脱液,使用三氯苯,以流速1.0ml/分钟进行测定。通常,使用标准聚苯乙烯制作标准曲线,通过聚苯乙烯换算可以得到重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
从所得薄膜的拉伸性等观点出发,作为共混树脂的聚丙烯树脂中所含的丙烯均聚物的230℃、载荷2.16kg下的熔体流动速率(MFR)优选7g/10分钟以下、更优选6g/10分钟以下、进一步优选5g/10分钟以下。另外,从提高本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度精度的观点出发,优选0.3g/10分钟以上、更优选0.5g/10分钟以上、进一步优选1g/10分钟以上、特别优选3g/10分钟以上。需要说明的是,前述MFR可以依据JIS K 7210-1999测定。
作为丙烯均聚物,例如可以举出全同立构聚丙烯、间规立构聚丙烯等丙烯的均聚物、和丙烯与乙烯的共聚物。其中,从耐热性的观点出发,丙烯均聚物优选全同立构聚丙烯,更优选在烯烃聚合用催化剂的存在下将聚丙烯均聚而得到的全同立构聚丙烯。
丙烯均聚物的内消旋五单元组分率([mmmm])优选94%以上且99%以下。另外,内消旋五单元组分率更优选95%以上且98.5%以下。通过使用包含该丙烯均聚物的聚丙烯树脂,根据适度高的立构规整性而使树脂的结晶性适度地提高,初始耐电压性和历经长时间的耐电压性提高。另一方面,根据将浇铸卷板成型时的适度的固化(结晶化)速度而可以得到期望的拉伸性。
内消旋五单元组分率([mmmm])是指,可以通过高温核磁共振(NMR)测定得到的立构规整性的指标。具体而言,例如可以利用日本电子株式会社制、高温型傅立叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR)、JNM-ECP500测定。观测核为13C(125MHz),测定温度为135℃,溶解聚丙烯树脂的溶剂可以使用邻二氯苯(ODCB:ODCB与氘代氢化ODCB的混合溶剂(混合比=4/1))。利用高温NMR的测定方法例如可以参照“日本分析化学·高分子分析研究恳谈会编、新版高分子分析手册、纪伊国屋书店、1995年、第610页”中记载的方法而进行。
测定模式可以设为单脉冲质子宽带去耦,脉冲幅度可以设为9.1μsec(45°脉冲),脉冲间隔可以设为5.5sec,累积次数可以设为4500次,位移基准可以设为CH3(mmmm)=21.7ppm。
表示立构规整性度的五单元组分率基于源自同向排列的单元组“meso(m)”与异向排列的单元组“racemo(r)”这5单元组(五单元组)的组合(mmmm和mrrm等)的各信号的强度的积分值、以百分率计算。源自mmmm和mrrm等的各信号例如可以参照“T.Hayashi et al.,Polymer,29卷,138页(1988)”等进行归属。
丙烯均聚物可以利用现有公知的方法而制造。作为聚合方法,例如可以举出气相聚合法、本体聚合法和淤浆聚合法。聚合可以为使用1个聚合反应机的一级聚合也可以为使用2个以上的聚合反应器的多级聚合。另外,可以在反应器中添加氢或共聚单体作为分子量调节剂而进行聚合。作为聚合催化剂,可以使用现有公知的齐格勒-纳塔催化剂,聚合催化剂中可以包含助催化剂成分、供体。丙烯均聚物的分子量、分子量分布和立构规整性等可以通过适宜调整聚合催化剂等聚合条件而控制。
<乙烯-丙烯共聚物>
聚丙烯树脂为共混树脂时,作为聚丙烯树脂中所含的乙烯-丙烯共聚物,可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意共聚物。其中,优选无规共聚物。
乙烯-丙烯共聚物中所含的乙烯单元的含有率以成为乙烯单元相对于从上述薄膜检测到的丙烯单元和乙烯单元的总量的含有率的方式进行设定。具体而言,乙烯-丙烯共聚物中所含的乙烯单元的含有率在乙烯-丙烯共聚物中、优选大于零、更优选0.05摩尔%以上、进一步优选0.08摩尔%以上、还优选0.1摩尔%以上。通过将乙烯单元的含有率设定为上述范围内,可以充分地发挥含有乙烯共聚物而得到的效果。另外,乙烯单元的含有率优选20摩尔%以下、更优选10摩尔%以下、进一步优选9摩尔%以下、特别优选8摩尔%以下。通过将乙烯单元的含有率设定为上述范围内,可以抑制聚丙烯树脂的熔点的降低,可以提高高温下的薄膜的耐电压特性。
上述乙烯单元的含有率例如利用傅立叶变换核磁共振装置(FT-NMR)等而求出。本发明中,更具体而言,可以使用Varian公司制的高温FT-NMRVNMRS-400,观测核可以利用13C(100.6MHz)测定。
可利用反门控去耦进行测定模式,可利用丙烯单元5单元组(mmmm)(21.86ppm)进行位移基准。
另外,乙烯单元的含有率(摩尔%)可以根据基于头-尾结合2单元组的亚甲基碳的信号积分值,例如参考“Y.-D.Zhang et al.,Polym.J.,35卷,551页(2003)”等的记载而算出。
从制膜性和结晶微细化的观点出发,230℃、载荷2.16kg下的乙烯-丙烯共聚物的MFR优选0.1g/10分钟以上且6g/10分钟以下、更优选0.3g/10分钟以上且5g/10分钟以下、进一步优选0.3g/10分钟以上且2g/10分钟以下、特别优选0.3g/10分钟以上且1g/10分钟以下。
从提高所得薄膜的高温条件下的耐介质击穿特性的方面出发,乙烯-丙烯共聚物的熔点优选100℃以上、更优选110℃以上、进一步优选120℃以上、特别优选130℃以上。另外,从提高薄膜的拉伸性的方面出发,乙烯-丙烯共聚物的熔点优选170℃以下、更优选165℃以下、进一步优选160℃以下。
从提高所得薄膜的高温条件下的耐介质击穿特性的方面、和提高薄膜中的树脂的结晶性的方面等出发,乙烯-丙烯共聚物的结晶温度优选85℃以上、更优选87℃以上、进一步优选90℃以上。另外,从提高薄膜的拉伸性的方面等出发,乙烯-丙烯共聚物的结晶温度优选110℃以下、更优选108℃以下、进一步优选107℃以下。
上述乙烯-丙烯共聚物的熔点和结晶温度可以使用功率补偿型差示扫描型量热计(DSC)(Perkin Elmer公司制、Diamond DSC)在以下的条件下进行测定。
将树脂粒料以升温速度20℃/分钟进行加热处理,在280℃下恒温保持5分钟。接着,以降温速度20℃/分钟进行冷却处理,求出此时的结晶峰作为结晶温度。接着,进行样品的冷却直至30℃,恒温保持5分钟后,再次以升温速度20℃/分钟进行加热处理。求出此时的第二次加热(2nd Heating)熔融峰作为熔点。
乙烯-丙烯共聚物的重均分子量(Mw)优选25万以上且80万以下、更优选45万以上且70万以下。通过使用这样的聚丙烯树脂,可以得到双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度的均匀性、力学特性和热-机械特性的提高等效果。
另外,乙烯-丙烯共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选3以上且12以下、更优选4以上且11以下、进一步优选5以上且10以下、更进一步优选5以上且8以下、特别优选5以上且6.9以下。通过使用这样的乙烯-丙烯共聚物,双轴拉伸时可以得到适度的树脂流动性,容易得到无厚度不均的极薄化的双轴拉伸丙烯薄膜,故优选。另外,从双轴拉伸聚丙烯薄膜的耐电压性的观点出发,也优选这样的聚丙烯。
上述重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以通过与前述“丙烯均聚物”的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)同样的方法而测定。
<共混树脂>
聚丙烯树脂为共混树脂时,作为聚丙烯树脂中的乙烯-丙烯共聚物的含有比率,优选5~50质量%、更优选10~45质量%左右、进一步优选15~40质量%左右、特别优选30~40质量%左右。通过将聚丙烯树脂中的乙烯-丙烯共聚物的含有比率设定为5质量%以上,含有乙烯-丙烯共聚物所产生的效果得到明确体现。另外,通过设定为50质量%以下,可以抑制形成薄膜时的耐热性的降低,作为结果,可以提高高温下的耐介质击穿特性。另外,构成本发明的聚丙烯薄膜的树脂成分为上述(1)丙烯均聚物(以下也称为(1)树脂)与(2)乙烯-丙烯共聚物(以下也称为(2)树脂)这2种树脂成分的组合时,上述(1)树脂与(2)树脂的质量比率优选(1)树脂:(2)树脂=50:50~95:5、更优选55:45~90:10、进一步优选60:40~85:15、特别优选60:40~70:30。通过该质量比率为上述范围内,可以进一步提高高温下的耐介质击穿特性。
共混树脂中所含的乙烯单元的含有率相对于从薄膜检测到的丙烯单元和乙烯单元的总量为7.5摩尔%以下、优选7摩尔%以下、更优选6摩尔%以下。聚丙烯树脂中的乙烯单元的含有率超过7.5摩尔%时,所得薄膜的熔点的降低变得明显,作为结果,有高温下的薄膜的耐电压性降低的倾向。需要说明的是,聚丙烯树脂中的乙烯单元的含有率即使为微量也可以得到在耐介质击穿特性方面优异的聚丙烯薄膜。具体而言,作为上述乙烯单元的含有率的下限,优选大于零、更优选0.0001摩尔%、进一步优选0.0005摩尔%、更进一步优选0.001摩尔%、还进一步优选0.005摩尔%。另外,上述乙烯单元的含有率优选4摩尔%以下、更优选3摩尔%以下、更进一步优选2摩尔%以下、进一步优选1摩尔%以下、更进一步优选0.5摩尔%以下、特别优选0.09摩尔%以下。这些情况下,电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的雾度成为期望的范围,元件卷取加工性容易变得良好,耐介质击穿特性也容易提高。
本实施方式的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的情况下,聚丙烯树脂的构成成分特别优选丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物。由此,聚丙烯树脂优选将丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物以干式或者熔融状态进行混合。作为混合方法,可以按照包括将丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物的聚合粉或者粒料利用混合机等进行干式共混的方法、将该聚合粉或者粒料利用混炼机进行熔融混炼而得到聚丙烯树脂的方法等的非限定性的任意混合方法进行混合。
<薄膜>
从用于提高薄膜的耐热性和提高耐电压性的观点出发,薄膜的熔解热优选90J/g以上。另外,进一步优选95J/g以上、还优选100J/g以上。另外,若基于聚丙烯结晶的理论极限,则熔解热的上限为207J/g。进而,从薄膜的拉伸性的观点出发,优选150J/g以下、进一步优选140J/g以下、特别优选120J/g以下。
上述“薄膜的熔解热”可以如下算出:与前述DSC测定同样地,使用功率补偿型差示扫描型量热计(DSC)(Perkin Elmer公司制、Diamond DSC),将双轴拉伸薄膜以升温速度20℃/分钟进行加热处理,根据此时的第一次加热(1st Heating)熔融峰的面积积分值,作为单位样品重量的熔解热而算出。
从所得薄膜的耐电压性、耐介质击穿特性、抑制漏电流等的观点出发,薄膜的微晶尺寸优选16.3nm以下、更优选16.0nm以下、进一步优选15.0nm以下。使用微晶尺寸为上述范围的聚丙烯薄膜时,电流不会通过晶体内,因此,根据(例如,与水难以渗透至细砂的情况同样)其形态学的效果,漏电流变小。其结果,焦耳放热所导致的结构破坏的发生被抑制,因此,在耐热性、耐电压性和历经长时间的耐热性和耐电压性方面是优异的。
另外,从维持聚丙烯薄膜的机械强度和熔点的观点出发,薄膜的微晶尺寸优选10.0nm以上、更优选11.0nm以上、进一步优选12.0nm以上。另外,从维持聚丙烯薄膜的机械强度和熔点的观点出发,薄膜的微晶尺寸优选16.3nm以下。
此处上述“薄膜的微晶尺寸”是指,聚丙烯薄膜的由通过广角X射线衍射法测定的α晶(040)面反射峰的半值宽度、利用谢乐公式算出的微晶尺寸。“微晶尺寸”具体而言,可以如以下求出。首先,进行双轴拉伸聚丙烯薄膜或其金属化薄膜的广角X射线衍射,求出所得α晶(040)面的衍射反射峰的半值宽度。接着,根据所得α晶(040)面的衍射反射峰的半值宽度,利用下述(I)式所示的谢乐公式,求出微晶尺寸。需要说明的是,本发明中,形状因子常数K使用0.94,λ=0.15418nm。
D=Kλ/(βcosθ) (I)
[式(I)中,D为微晶尺寸(nm)、K为常数(形状因子)、λ为使用X射线波长(nm)、β为α晶(040)面的衍射反射峰的半值宽度、θ为α晶(040)面的衍射布拉格角]
本发明中,为了测定α晶(040)面的衍射反射峰,更具体而言,使用Rigaku株式会社制的台式X射线衍射装置MiniFlex300(商品名)。使用以功率30kV、10mA产生的X射线。将利用接收光单色器单色化了的CuKα射线(波长0.15418nm)以狭缝进行平行化,照射至测定薄膜。衍射强度使用闪烁计数器、利用测角器进行2θ/θ联动扫描而测定。使用装置中标准附带的综合粉末X射线解析软件PDXL,利用所得数据,求出α晶(040)面的衍射反射峰的半值宽度。
本发明中,可以在不有损本发明的效果的范围内混合除上述丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物之外的其他树脂(以下,简单记作“其他树脂”)。此处,“其他树脂”没有特别限定,也可以将适于电容器用途的现有公知的树脂适宜用于本发明。作为其他树脂,例如可以举出长链分支聚丙烯、超高分子量聚丙烯等聚丙烯;由乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-甲基戊烯等烯烃形成的聚烯烃、或该烯烃与丙烯的共聚物;乙烯-丁烯共聚物等α-烯烃彼此的共聚物;苯乙烯-丁二烯无规共聚物等乙烯基单体-二烯单体无规共聚物;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等乙烯基单体-二烯单体-乙烯基单体共聚物等。这样的其他树脂的配混量相对于聚丙烯树脂100质量份优选10质量份以下、更优选5质量份以下。
本发明的聚丙烯薄膜除上述聚丙烯树脂之外,根据需要可以含有至少1种的添加剂。添加剂只要为聚丙烯树脂中一般地使用的添加剂就没有特别限制。这样的添加剂中,例如包含抗氧化剂、氯吸收剂、紫外线吸收剂等稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃化剂、抗静电剂、着色剂等。可以在不有损本发明的效果的范围内,在聚丙烯树脂中添加这样的添加剂。
“抗氧化剂”只要是对聚丙烯通常使用的物质就没有特别限制。抗氧化剂一般以2种目的而使用。一个目的在于,抑制挤出机内的热劣化和氧化劣化,另一个目的在于,有利于作为薄膜电容器的长期使用中的劣化抑制和电容器性能的提高。将抑制挤出机内的热劣化和氧化劣化的抗氧化剂也称为“1次剂”,将有利于电容器性能提高的抗氧化剂也称为“2次剂”。为了这些2个目的,可以使用2种抗氧化剂,为了2个目的,也可以使用1种抗氧化剂。
使用2种抗氧化剂时,聚丙烯树脂例如以聚丙烯树脂为基准(100质量份)、可以包含1000ppm~4000ppm左右的2,6-二叔丁基-对甲酚(通用名:BHT)作为1次剂。该目的的抗氧化剂在挤出机内的成型工序中基本被消耗,在制膜成型后的薄膜中基本没有残留(一般残留量少于100ppm)。
作为2次剂,可以使用具有羰基的受阻酚系抗氧化剂。本发明中,作为可以使用的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂,没有特别限制,例如可以举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 245)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 259)、季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 1010)、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 1035)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名:Irganox 1076)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(商品名:Irganox 1098)等。其中,最优选为高分子量、且富于与聚丙烯的相容性、低挥发性且耐热性优异的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
考虑到在挤出机内非常多地被消耗,具有羰基的受阻酚系抗氧化剂基于聚丙烯树脂的总量,优选以2000ppm以上且7000ppm以下、更优选以3000ppm以上且7000ppm以下的量包含于聚丙烯树脂中。
聚丙烯树脂不含1次剂时,可以更多地使用具有羰基的受阻酚系抗氧化剂。上述情况下,从挤出机内的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的消耗量增加的方面出发,具有羰基的受阻酚系抗氧化剂优选以聚丙烯树脂100质量份为基准、以3000ppm以上且8000ppm以下的量添加。
本发明中,为了抑制双轴拉伸聚丙烯薄膜的长期使用时的经时地进行的劣化,优选含有1种以上的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂(2次剂)。该2次剂的、薄膜中的含有率基于聚丙烯树脂的总量、优选1000ppm以上且6000ppm以下、优选1500ppm以上且6000ppm以下。
以最佳的特定范围的量含有与聚丙烯以分子水平相容性良好的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的薄膜电容器可以维持高的耐电压性能不变地,在非常高温的长期试验中,不使静电容量降低(劣化不进行)而长期耐用性提高,故优选。
“氯吸收剂”只要是对聚丙烯通常使用的物质就没有特别限制。作为氯吸收剂,例如可以举出硬脂酸钙等金属皂等。
“紫外线吸收剂”只要是对聚丙烯通常使用的物质就没有特别限制。作为紫外线吸收剂,例如可以举出苯并三唑(BASF制Tinuvin328等)、二苯甲酮(Cytec制Cysorb UV-531等)、苯甲酸羟基酯(Ferro制UV-CHEK-AM-340等)等。
“润滑剂”只要是对聚丙烯通常使用的物质就没有特别限制。作为润滑剂,例如可以举出伯酰胺(硬脂酰胺等)、仲酰胺(N-硬脂基硬脂酰胺等)、亚乙基双酰胺(N,N’-亚乙基双硬脂酰胺等)等。
“增塑剂”只要是对聚丙烯通常使用的物质就没有特别限制。作为增塑剂,例如可以举出聚丙烯无规共聚物等。
“阻燃化剂”只要是对聚丙烯通常使用的物质就没有特别限制。作为阻燃化剂,例如可以举出卤素化合物、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸盐、硼酸盐、锑氧化物等。
“抗静电剂”只要是对聚丙烯通常使用的物质就没有特别限制。作为抗静电剂,例如可以举出甘油单酯(甘油单硬脂酸酯等)、环氧化的仲胺等。
“着色剂”只要是对聚丙烯通常使用的物质就没有特别限制。作为着色剂,例如可以举出从含镉、铬的无机化合物至偶氮、喹吖啶酮有机颜料的范围。
本发明中,使用的聚丙烯树脂的丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物的混合方法没有特别限制,例如可以举出将粉末状或者粒料状的各树脂利用混合机等进行干式共混的方法;将粉末状或者粒料状的各树脂在混炼机内进行熔融混炼从而得到聚丙烯树脂的方法等。
对可以使用的混合机没有特别限制,可以使用亨舍尔混合机、螺带式混合机、班伯里密炼机等。另外,对可以使用的混炼机也没有特别限制,可以使用单轴螺杆类型、双轴螺杆类型、或其以上的多轴螺杆类型,均可。双轴以上的螺杆类型的情况下,可以使用同向或异向旋转的混炼类型,均可。
利用熔融混炼进行共混的情况下,只要可以得到良好的混炼就对混炼温度没有特别限制,一般来说为200~300℃左右的范围,优选230~270℃左右。以过高的温度进行混炼时,有时导致树脂的劣化,故不优选。为了抑制树脂的混炼混合时的劣化,可以向混炼机中吹扫氮气等非活性气体。经过熔融混炼的树脂通过使用已知的造粒机粒料化成适当的大小,从而可以得到混合聚丙烯原料树脂粒料。
源自本发明中的聚丙烯树脂中所含的聚合催化剂残渣等的总灰分为了提高电特性而优选尽量少。总灰分以聚丙烯树脂为基准(100质量份)、优选200ppm以下、更优选120ppm以下、特别优选100ppm以下。
本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜可以通过按照通常的方法,将上述聚丙烯树脂进行双轴拉伸而得到。本发明中,首先,优选的是,使用公知的方法,将用于制造双轴拉伸聚丙烯薄膜的“拉伸前的浇铸卷板”成型。例如,将聚丙烯树脂粒料、经过干混的聚丙烯树脂粒料和/或粉末、或者预先熔融混炼而制作的混合聚丙烯树脂粒料类(以下,将它们也称为聚丙烯树脂组合物)供给至挤出机。之后,进行加热熔融,通过过滤器,然后加热熔融至170℃~320℃左右、优选200℃~300℃左右,从T模头熔融挤出,在保持为优选30~140℃、更优选80℃~140℃左右、进一步优选90℃~120℃左右、特别优选90℃~105℃左右的至少1个以上金属鼓上使其冷却、固化,从而可以将未拉伸的浇铸卷板成型。上述浇铸卷板的厚度优选0.05mm~2mm左右、更优选0.1mm~1mm左右。
双轴拉伸聚丙烯薄膜可以通过对前述聚丙烯浇铸卷板进行拉伸处理而制造。拉伸进行的是,以纵和横沿双轴取向的双轴拉伸,作为拉伸方法,可以举出同时或依次的双轴拉伸方法,优选依次双轴拉伸方法。作为依次双轴拉伸方法,例如,首先,将浇铸卷板保持为优选100~180℃左右(更优选100~160℃左右)的温度,在设有速度差的辊间通过,沿流动方向拉伸至3~7倍,立即冷却至室温。接着,将该拉伸薄膜导入至拉幅机,以140℃以上(更优选160℃以上)的温度沿宽度方向拉伸至3~11倍左右,然后实施松弛、热固定,并卷取。对经过卷取的薄膜在20~45℃左右的气氛中实施熟化处理,然后可以裁切成期望的制品宽度。
从得到小型且大容量型的电容器元件的方面出发,双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度优选1~30μm、更优选1~20μm、进一步优选1~15μm、更进一步优选1~7μm左右、特别优选1~5μm、最优选1~3μm。更优选使用厚度为1.5μm以上的双轴拉伸聚丙烯薄膜。另外,使用的双轴拉伸聚丙烯薄膜期望被极薄化,其厚度更优选7μm以下、进一步优选5μm以下、特别优选3μm以下。薄膜的厚度例如可以使用纸厚测定器、测微器(JIS-B7502)等、依据JIS-C2330而测定。
通过这样的拉伸工序,成为机械强度、刚性优异的薄膜,另外,表面的凹凸也被进一步清晰化,成为微细地粗糙化的拉伸薄膜。优选对双轴拉伸聚丙烯薄膜的表面赋予提高卷取适应性、且使电容器特性也良好的适度的表面粗糙度。
本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜可以为单层结构和多层结构的任意结构,优选单层结构。
对于双轴拉伸聚丙烯薄膜,在至少一个表面,其表面粗糙度优选以中心线平均粗糙度(Ra)计、为0.03μm以上且0.08μm以下、且优选以最大高度(Rz、以原JIS定义的Rmax)计、微细粗糙化为0.3μm以上且0.8μm以下。Ra和Rz处于上述优选的范围时,表面可以成为微细地粗糙化的表面,电容器加工时,元件卷取加工中不易产生卷取折皱,优选可以进行卷起来。进而,薄膜彼此之间也可以均匀的接触,因此,也可以提高耐电压性和历经长时间的耐电压性。
此处,“Ra”和“Rz”(以原JIS定义的Rmax)是指,例如利用JIS-B0601:2001等中规定的方法,使用一般广泛使用的触针式表面粗糙度计(例如,利用金刚石针等的触针式表面粗糙度计)而测定的值。“Ra”和“Rz”更具体而言,例如可以使用东京精密株式会社制、三维表面粗糙度计Surfcom1400D-3DF-12型、依据JIS-B0601:2001中规定的方法而求出。
作为对薄膜表面赋予微细的凹凸的方法,可以采用压花法、蚀刻法等公知的各种粗糙化方法,其中,优选使用无需杂质的混入等的β晶的粗糙化法。β晶的生成比率一般可以通过变更浇铸温度和浇铸速率而控制。另外,可以通过纵拉伸工序的辊温度来控制β晶的熔解/转变比率,对于这些β晶生成和其熔解/转变这2个参数,可以通过选择最佳的制造条件来得到微细的粗表面性。
本实施方式的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的雾度优选1.0~3.0%。通过雾度为该范围,聚丙烯薄膜的表面具有适度的粗糙度和光滑性,因此,具有良好的元件卷取加工性,并且耐介质击穿特性也容易提高。另外,沿着电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的宽度方向(TD方向),例如以等间隔测定数点的雾度时(例如以等间隔为8点),标准偏差σ优选0~0.2,上述情况下,元件卷取加工性进一步提高。
对于双轴拉伸聚丙烯薄膜,为了提高金属蒸镀加工工序等后续工序中的粘接特性,在拉伸和热固定工序结束后,可以以在线或者离线进行电晕放电处理。电晕放电处理可以利用公知的方法进行。作为气氛气体,优选使用空气、二氧化碳气体、氮气气体、和它们的混合气体。
本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜可以在单面或两面设置电极。设置电极的工序中,可以举出在经过双轴拉伸的聚丙烯薄膜的单面或两面形成金属膜(优选金属蒸镀膜)的方法。作为在双轴拉伸聚丙烯薄膜上设置金属蒸镀膜的方法,例如可以举出真空蒸镀法、溅射法等,从生产率、经济性等方面出发,优选真空蒸镀法。利用真空蒸镀法设置金属蒸镀膜时,从坩埚方式、线棒方式等公知的方式中适宜选择而进行。作为构成金属蒸镀膜的金属,可以使用锌、铅、银、铬、铝、铜、镍等单体金属、由选自这些金属的多种金属形成的混合物或合金等。从环境方面、经济性、和薄膜电容器性能、尤其是静电容量、绝缘电阻的温度特性以及频率特性等方面出发,作为构成金属蒸镀膜的金属,优选采用选自锌和铝的单质金属、金属混合物或合金。
从电容器的电特性的方面出发,金属蒸镀膜的膜电阻优选1~100Ω/□左右。从自愈(自修复)特性的方面出发,期望在该范围内也较高,膜电阻更优选5Ω/□以上、进一步优选10Ω/□以上。另外,从作为电容器元件的安全性的方面出发,膜电阻更优选50Ω/□以下、进一步优选30Ω/□以下。金属蒸镀膜的膜电阻例如可以利用对于本领域人员来说已知的四端子法在金属蒸镀中测定。金属蒸镀膜的膜电阻例如可以调整蒸发源的功率来调节蒸发量。
在薄膜的单面形成金属蒸镀膜时,从薄膜的一个端部不使一定宽度蒸镀而形成绝缘空白,使得卷绕薄膜时形成电容器。进而,为了使金属化聚丙烯薄膜与金属电极(metalicon electrode)的接合牢固,优选在与绝缘空白相反的端部形成边缘加厚结构,边缘加厚的膜电阻通常为1~8Ω/□左右,优选1~5Ω/□左右。金属膜的厚度没有特别限定,优选5nm~200nm。
对形成的金属蒸镀膜的空白图案没有特别限制,从薄膜电容器的保存稳定性等方面出发,优选形成鱼网图案、包含T空白图案等所谓特殊空白的图案。以包含特殊空白的图案将金属蒸镀膜在双轴拉伸聚丙烯薄膜的单面形成时,所得薄膜电容器的保存稳定性提高,可以抑制薄膜电容器的破坏、短路,故优选。作为形成空白的方法,可以没有任何限制地使用在蒸镀时利用胶带实施掩蔽的胶带法、利用涂布油而实施掩蔽的油法等公知的方法。
设有电极的双轴拉伸聚丙烯薄膜经过沿薄膜的长度方向卷绕的卷绕加工,加工成金属化聚丙烯薄膜电容器。即,本发明中,以上述那样制作的金属化聚丙烯薄膜2张为1对,将金属蒸镀膜与聚丙烯薄膜以交替地层叠的方式重叠并卷绕。之后,在两端面通过金属热喷涂形成一对金属电极,制作薄膜电容器元件,从而上述工序可以得到金属化聚丙烯薄膜电容器。
<电容器>
本发明可以将上述双轴拉伸聚乙烯薄膜用于电容器。
制作薄膜电容器元件的工序中,进行薄膜的卷绕加工。例如,以蒸镀有前述金属的聚丙烯薄膜的金属蒸镀部与聚丙烯薄膜交替地层叠的方式,进而,以绝缘空白部成为相反位置的方式,使2张1对的金属化聚丙烯薄膜重叠并卷绕。此时,优选使2张1对的金属化聚丙烯薄膜错位1~2mm地层叠。使用的卷绕机没有特别限制,例如可以利用株式会社皆藤制作所制的自动卷取机3KAW-N2型等。
制作扁平型电容器元件时,卷绕后,通常对所得卷绕物施加加压。通过加压促进薄膜电容器元件的卷紧·元件成型。从实施层间间隙的控制·稳定化的方面出发,施加的压力根据聚丙烯薄膜的厚度等而改变其最佳值,但为2~20kg/cm2。
接着,在卷绕物的两端面热喷涂金属并设置金属电极,从而制作薄膜电容器元件。
对金属化聚丙烯薄膜电容器元件进一步实施规定的热处理。即,本发明中,包含:对薄膜电容器元件,以80~125℃的温度、在1小时以上的真空下实施热处理的工序(以下,有时称为“热熟化”)。
对薄膜电容器元件实施热处理的上述工序中,热处理的温度通常为80℃以上、优选设为90℃以上。另一方面,热处理的温度通常为130℃以下、优选设为125℃以下。通过以上述温度实施热处理,可以得到热熟化的效果。具体而言,基于金属化聚丙烯薄膜构成电容器元件的薄膜间的空隙减少,电晕放电被抑制,而且金属化聚丙烯薄膜的内部结构发生变化,结晶化推进。其结果认为,耐电压性提高。热处理的温度低于规定温度时,无法充分得到基于热熟化的上述效果。另一方面,热处理的温度高于规定温度时,有时在聚丙烯薄膜中产生热分解、氧化劣化等。
作为对薄膜电容器元件实施热处理的方法,例如,可以从包括在真空气氛下、使用恒温槽的方法、使用高频感应加热的方法等的公知的方法中适宜选择。具体而言,优选采用使用恒温槽的方法。
从得到机械稳定和热稳定的方面出发,实施热处理的时间优选设为1小时以上、更优选设为10小时以上,从防止热折皱、模压等成型不良的方面出发,更优选设为20小时以下。
实施了热熟化的薄膜电容器元件的金属电极上通常焊接有引线。另外,为了赋予耐候性、尤其是为了防止湿度劣化,优选的是,将电容器元件封入至壳体并用环氧树脂灌封。
上述电容器元件可以具有高的静电容量。而且,通过使用本实施方式的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜而制成,不会对元件的静电容量值造成影响,薄膜的厚度和雾度的值的波动小。由此,在多个电容器元件间之间静电容量的值的波动变小(即,标准偏差小),可以稳定地供给具有高静电容量的电容器元件。由此,通过本发明的方法得到的电容器元件是基于金属化聚丙烯薄膜的小型且大容量型的薄膜电容器元件,且具有高温下的高的耐电压性和高温下的长期耐用性。
实施例
接着,根据实施例对本发明进一步进行具体说明,但这些例子是用于说明本发明的例子,不对本发明作任何限定。另外,只要没有特别限定,例中的“份”和“%”分别表示“质量份”和“质量%”。分子量分布(Mw/Mn)中的/表示÷,质量比中的/表示比率(:)。
通过以下的测定方法测定作为各物性值的、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、内消旋五单元组分率([mmmm])、熔体流动速率(MFR)和乙烯单元的含有率。
<数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)>使用凝胶渗透色谱(GPC),在以下条件下,测定丙烯均聚物和各共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。
测定机:东曹株式会社制、差示折光计(RI)内置高温GPC装置、HLC-8121GPC-HT型
柱:东曹株式会社制、将TSKgel GMHHR-H(20)HT 3根连接柱温:140℃
洗脱液:三氯苯
流速:1.0ml/分钟
标准曲线的制作中使用东曹株式会社制的标准聚苯乙烯,通过聚苯乙烯换算得到重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。使用该Mw和Mn的值得到分子量分布(Mw/Mn)。需要说明的是,分子量使用Q-因子换算为聚丙烯的分子量。
<内消旋五单元组分率([mmmm])的测定>
将聚丙烯溶解于溶剂,使用高温型傅立叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR),在以下的条件下求出内消旋五单元组分率([mmmm])。
测定机:日本电子株式会社制、高温FT-NMR JNM-ECP500
观测核:13C(125MHz)
测恒温度:135℃
溶剂:邻二氯苯〔ODCB:ODCB与氘代氢化ODCB的混合溶剂(ODCB/氘代氢化ODCB=4/1(摩尔比))〕
测定模式:单脉冲质子宽带去耦
脉冲幅度:9.1μsec(45°脉冲)
脉冲间隔:5.5sec
累积次数:4500次
位移基准:CH3(mmmm)=21.7ppm
表示立构规整性度的五单元组分率根据源自同向排列的单元组“meso(m)”与异向排列的单元组“racemo(r)”这5单元组(五单元组)的组合(mmmm、mrrm等)的各信号的强度积分值,以百分率(%)算出。关于源自mmmm、mrrm等的各信号的归属,例如以“T.Hayashi etal.,Polymer,29卷,138页(1988)”等的光谱的记载为参考。
<熔体流动速率(MFR)>
依据JIS K 7210-1999,以温度230℃、载荷2.16kg进行测定。
<乙烯单元的含有率的测定>
乙烯单元的含有率使用傅立叶变换核磁共振装置(FT-NMR)、在以下的条件下求出。
测定机:Varian公司制、高温FT-NMR VNMRS-400
观测核:13C(100.6MHz)
测定模式:反门控去耦
位移基准:丙烯单元5单元组(mmmm)(21.86ppm)
乙烯单元的含有率(摩尔%)根据基于头-尾结合2单元组的亚甲基碳的信号积分值、例如以“Y.-D.Zhang et al.,Polym.J.,35卷,551页(2003)”等的记载为参考而算出。
<熔点和结晶温度>
熔点和结晶温度使用功率补偿型差示扫描型量热计(DSC)(Perkin Elmer公司制、Diamond DSC)、在以下的条件下进行测定。
对树脂粒料或薄膜以升温速度20℃/分钟进行加热处理。根据此时的1st Heating熔融峰面积求出薄膜的熔解热。接着,在280℃恒温保持5分钟,以降温速度20℃/分钟进行冷却处理,求出此时的结晶峰作为树脂粒料的结晶温度。接着,进行样品的冷却直至30℃,恒温保持5分钟后,再次以升温速度20℃/分钟进行加热处理。求出此时的2nd Heating熔融峰作为树脂粒料的熔点。
<聚丙烯树脂>
将实施例和比较例中使用的丙烯均聚物1(Prime Polymer Co.,Ltd.制)、和丙烯均聚物2(大韩油化制)的物性示于表1。需要说明的是,下述值是以原料树脂粒料的形态、按照上述的测定方法而测定的值。
[表1]
另外,将实施例和比较例中使用的共聚物的物性示于表2。需要说明的是,表2所示的这些共聚物的值是以原料树脂粒料的形态、按照上述测定方法测定的值。需要说明的是,表2中的乙烯单元的含有率表示乙烯-丙烯共聚物中的含有率。
[表2]
共聚物1:丙烯-乙烯共聚物(Prime Polymer Co.,Ltd.制)
共聚物2:丙烯-乙烯共聚物(Prime Polymer Co.,Ltd.制)
共聚物3:丙烯-乙烯共聚物(Exxon Mobil Corporation制)
共聚物4:含4-甲基-1-戊烯共聚物(三井化学株式会社制的MX002O)
共聚物5:丙烯-1-丁烯共聚物(三井化学株式会社制的XM7070)
实施例1
将均聚物1与共聚物1以均聚物1/共聚物1=65/35(质量比)混合而成的干式共混体供给至挤出机。将干式共混体进行加热熔融使得树脂温度成为230℃,然后从T模头挤出,将其卷绕于表面温度保持为45℃的金属鼓并使其固化,制造厚度约1mm的浇铸卷板。使用Bruckner公司制的双轴拉伸装置(KARO IV),在165℃的温度下,将该浇铸卷板沿流动方向拉伸至5倍后,立即沿横向拉伸至10倍,得到厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
实施例2
将均聚物1与共聚物1以均聚物1/共聚物1=95/5(质量比)混合,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
实施例3
将均聚物1与共聚物1以均聚物1/共聚物1=55/45(质量比)混合,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
实施例4
对于以均聚物1/共聚物1=65/35(质量比)混合而成的干式共混体,根据实施例1制作厚度薄的薄膜。首先,将均聚物1和共聚物1连续混合而成的干式共混体供给至挤出机。将干式共混体以250℃的温度熔融后,从T模头挤出,将其卷绕于表面温度保持为92℃的金属鼓并使其固化,制造厚度约125μm的浇铸卷板。将在140℃的温度下,该浇铸卷板沿流动方向拉伸至5倍,立即冷却至室温后,在拉幅机中,以165℃的温度沿横向拉伸至10倍,得到厚度2.5μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
实施例5
使用共聚物2代替共聚物1,将均聚物1与共聚物2以均聚物1/共聚物2=65/35(质量比)混合,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
实施例6
使用以均聚物1/共聚物1=80/20(质量比)混合而成的干式共混体,根据实施例1制作厚度薄的薄膜。首先,将均聚物1和共聚物1连续混合而成的干式共混体供给至挤出机。将干式共混体以250℃的温度熔融后,从T模头挤出,将其卷绕于表面温度保持为92℃的金属鼓并使其固化,制造厚度约125μm的浇铸卷板。在140℃的温度下,将该浇铸卷板沿流动方向拉伸至5倍,立即冷却至室温后,在拉幅机中,以165℃的温度沿横向拉伸至10倍,得到厚度2.3μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
实施例7
使用以均聚物1/共聚物2=95/5(质量比)混合而成的干式共混体,根据实施例5制作厚度薄的薄膜。首先,将均聚物1和共聚物2连续混合而成的干式共混体供给至挤出机。将干式共混体以250℃的温度熔融后,从T模头挤出,将其卷绕于表面温度保持为92℃的金属鼓并使其固化,制造厚度约125μm的浇铸卷板。在140℃的温度下,将该浇铸卷板沿流动方向拉伸至5倍,立即冷却至室温后,在拉幅机中,以165℃的温度沿横向拉伸至10倍,得到厚度2.3μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
实施例8
使用均聚物1和均聚物2代替均聚物1,以均聚物1/均聚物2/共聚物1=40/25/35(质量比)进行混合,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
比较例1
不使用共聚物,仅使用均聚物1作为树脂原料,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
比较例2
使用共聚物3代替共聚物1,将均聚物1与共聚物3以均聚物1/共聚物3=65/35(质量比)进行混合,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
比较例3
使用共聚物4代替共聚物1,将均聚物1与共聚物4以均聚物1/共聚物4=90/10(质量比)进行混合,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
比较例4
使用共聚物5代替共聚物1,将均聚物1与共聚物5以均聚物1/共聚物5=65/35(质量比)进行混合,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
表3中示出制造实施例1~8和比较例1~4的双轴拉伸聚丙烯薄膜时使用的均聚物、和共聚物的配混比率。另外,对于所得双轴拉伸聚丙烯薄膜,利用以下的测定方法评价聚丙烯树脂中的乙烯单元的比率、厚度、微晶尺寸、熔解热和介质击穿电压。将所得结果示于表3。
<聚丙烯树脂的乙烯单元的比率>
由各实施例和各比较例中配混的、均聚物和共聚物算出从薄膜检测到的乙烯单元相对于丙烯单元和乙烯单元的总量的含有比率。
<薄膜的厚度>
双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度使用测微器(JIS-B7502)、依据JIS-C2330而测定。
<微晶尺寸>
使用XRD(广角X射线衍射)装置,依据以下测定双轴拉伸聚丙烯薄膜的微晶尺寸。
测定机:Rigaku株式会社制的台式X射线衍射装置“MiniFlex300”
X射线产生功率:30KV、10mA
照射X射线:单色器单色化CuKα射线(波长0.15418nm)
检测器:闪烁计数器
测角器扫描:2θ/θ联动扫描
由所得数据,使用解析计算机,使用装置标准附带的综合粉末X射线解析软件PDXL,得到衍射强度曲线。
微晶尺寸是算出α晶(040)面的衍射反射峰的半值宽度。根据所得α晶(040)面的衍射反射峰的半值宽度,使用下述(I)式的谢乐公式,求出微晶尺寸。需要说明的是,本发明中,形状因子常数K使用0.94。
D=Kλ/(βCosθ) (I)
[式(I)中,D为微晶尺寸(nm)、K为常数(形状因子)、λ为使用X射线波长(nm)、β为α晶(040)面的衍射反射峰的半值宽度、θ为α晶(040)面的衍射布拉格角]
<熔解热>
使用功率补偿型差示扫描型量热计(DSC)(Perkin Elmer公司制、Diamond DSC),对薄膜以升温速度20℃/分钟进行加热处理。根据此时的1st Heating熔融峰的面积积分值,算出单位样品重量的熔解热。
<介质击穿电压>
按照JIS C2330(2001)7.4.11.2B法(平板电极法),使用交流电源,以100℃测定介质击穿电压值。12次测定的平均介质击穿电压值(VAC)除以薄膜的厚度(μm),将排除了上位2次和下位2次的值的8次的平均值作为介质击穿电压(VAC/μm)。
<雾度测定>
依据JIS-K7136,使用雾度计(日本电色工业株式会社制“NDH-5000”)进行测定。
<电容器元件的静电容量测定>
在双轴拉伸聚丙烯薄膜上,将特殊空白蒸镀图案以蒸镀电阻15Ω/□实施铝蒸镀,得到金属化薄膜。分切成小幅后,使2张金属化薄膜叠合,使用株式会社皆藤制作所制、自动卷取机3KAW-N2型,进行1100股的卷绕。对于元件卷绕而成的元件边进行加压边以120℃实施热处理,然后对元件端面热喷涂锌金属,得到扁平型电容器。将该电容器元件预先以105℃预热,然后利用日置电机株式会社制LCR Hi-Tester 3522-50,在室温下评价试验前的初始的静电容量。
[表3]
如实施例1~8所示那样,本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜在100℃这样的高温条件下也具有优异的耐介质击穿电压,因此表明,具有高温下的优异的耐电压特性。另外,与由不含引起熔点、结晶温度的降低的乙烯-丙烯共聚物的、仅由丙烯的均聚物构成的树脂制造的薄膜(比较例1)相比,可知,实施例1~8与预计相反地,高温下的耐电压性也优异。进而,如实施例4、6和7那样,也可以由本发明的聚丙烯树脂制造厚度2.5μm、或2.3μm的极薄薄膜,且保持高的耐电压性。
另外,对于实施例6的宽度方向5.5m的薄膜,在宽度方向全长上以等间隔测定8点的雾度,算出平均值,结果为2.1,8点的标准偏差σ为0.12。根据其结果确认了,实施例6中得到的薄膜可以说具有良好的元件卷取加工性,而且耐介质击穿特性也提高。
进而,使用实施例6的薄膜制作电容器元件21个并测量各自的静电容量,结果它们的静电容量的平均值为73.9μF,标准偏差σ为0.33。由此可知,所得电容器元件具有优异的静电容量,并且波动也小。其结果表明,本实施方式的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜是适于制作具有稳定的特性的电容器元件的材料。
产业上的可利用性
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜在高温条件下的耐介质击穿电压也优异。因此,通过使用该薄膜制造电容器,可以预见高温下的耐电压性、特别是初始耐电压性和长期耐电压性的提高。进而,本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的耐介质击穿电压优异且可以减薄厚度,因此,可以优选用于要求高的耐电压性的小型且高容量型的电容器。
Claims (9)
1.一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其为包含具有乙烯单元的聚丙烯树脂的双轴拉伸聚丙烯薄膜,
乙烯单元的含有率相对于从薄膜检测到的丙烯单元和乙烯单元的总量为7.5摩尔%以下。
2.根据权利要求1所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,聚丙烯树脂包含乙烯-丙烯共聚物,
乙烯-丙烯共聚物的重均分子量Mw为25万以上且80万以下。
3.根据权利要求2所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,乙烯-丙烯共聚物的含有比率在聚丙烯树脂中为5质量%以上且50质量%以下。
4.根据权利要求2或3所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,乙烯-丙烯共聚物的熔点为110℃以上且170℃以下。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,所述乙烯-丙烯共聚物的结晶温度为85℃以上且110℃以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,聚丙烯薄膜的熔解热为90J/g以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,聚丙烯薄膜的由通过广角X射线衍射法测定的α晶(040)面反射峰的半值宽度、利用谢乐公式算出的微晶尺寸为10.0nm以上且16.3nm以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,在双轴拉伸聚丙烯薄膜的单面或两面形成有金属膜。
9.一种电容器,其是使用权利要求1~8中任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜而得到的。
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