JPWO2016167328A1 - コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム - Google Patents

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Abstract

高温下においても耐絶縁破壊特性に優れた、極薄膜化が可能なコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することを主な目的とする。エチレン単位を有するポリプロピレン樹脂を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、エチレン単位の含有率が、フィルムから検出されるプロピレン単位及びエチレン単位の総量に対して、7.5mol%以下である、コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。

Description

本発明は、コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムに関する。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、耐電圧性及び低い誘電損失特性等の優れた電気特性、並びに高い耐湿性を有する。二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、これらの特性を生かして、電子及び電気機器において、例えば高電圧コンデンサ、各種スイッチング電源、コンバータ及びインバータ等のフィルタ用コンデンサ及び平滑用コンデンサ等のコンデンサ用誘電体フィルムとして好ましく利用されている。またポリプロピレンフィルムは、近年需要が高まっている電気自動車及びハイブリッド自動車等の駆動モーターを制御するインバータ電源機器用コンデンサとしても利用され始めている。
上記の用途において、自動車用として用いられるコンデンサは、常に高温にさらされるため、高温下においても絶縁破壊が生じることなく、コンデンサとして安定的に機能を発揮することが求められている。
このようなコンデンサを得るために、用いられる二軸延伸ポリプロピレンフィルムにおいても、高温領域での耐電圧特性を確保する必要がある。そのため、プロピレンと他のポリマーをブレンドさせ、コンデンサ用として用いられるフィルムの開発がなされている。例えば、特許文献1では、ポリプロピレン樹脂にポリメチルペンテンをブレンドした樹脂が開示され、特許文献2〜4では、ポリプロピレン樹脂に4−メチル−1−ペンテン共重合体をブレンドした樹脂を用いることが開示されている。さらに、コンデンサ用フィルムの原料として、プロピレンとα−オレフィンのコポリマー等も挙げられる(特許文献5)。
特開平9−270361号公報 特開2014−11181号公報 特開2014−11182号公報 特開2014−11183号公報 特開2006−229208号公報 特開昭59−135209号公報 特開2002−128825号公報
しかしながら、いずれのポリプロピレン樹脂においても、高温下で高い電圧を印加した場合の絶縁破壊の問題については未だ十分に解決できていない。
また、コンデンサのさらなる小型化及び軽量化の向上においては、ポリプロピレンフィルムを薄膜化させることが必要であり、延伸性や製膜等において優れたポリプロピレンフィルムが求められる。
このような観点のもと、プロピレンとエチレンを共重合したエチレン−プロピレンコポリマーが上記の延伸性において優れているため(例えば、特許文献6及び7等)、コンデンサ用二軸延伸フィルムの原料として適用することで、製膜性や延伸性の向上に期待できる。
しかしながらエチレン−プロピレンコポリマーは、一般的に、プロピレンホモポリマーよりも融点が低く、それに伴い、ポリマーの結晶化温度も低下することから、このような材料は、高温下での絶縁破壊強さを著しく悪化させるおそれがある。実際に特許文献5においても、エチレンとプロピレンとの共重合については「高温での耐圧特性が低下しやすい」という点が問題視されており、これまでエチレン−プロピレンコポリマーをコンデンサ用フィルムの原料として用いる検討が十分になされていなかった。
本発明は、高温下(例えば、100℃又はそれ以上)においても耐絶縁破壊特性に優れた、極薄膜化が可能なコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを提供することを主な目的とする。
上記課題を解決すべく本発明者らは、延伸性や機械的強度においては優れるものの、原料樹脂ペレットが低融点であるがために起こる、溶融樹脂の結晶化の遅延により高温下の耐絶縁破壊特性が低下するという課題を有するエチレン−プロピレンコポリマーについて、鋭意研究がなされた。その結果、特定のエチレン単位の含有率を有するポリプロピレン樹脂を適用することで、従来の製膜性や延伸性が付与されるのみならず、従来の知見に反して、得られる二軸延伸フィルムの融解熱量を高く保ち、耐電圧特性を著しく向上させることを見出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成するに至ったものである。
項1:エチレン単位を有するポリプロピレン樹脂を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、
エチレン単位の含有率が、フィルムから検出されるプロピレン単位及びエチレン単位の総量に対して、7.5mol%以下である、
コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
項2:ポリプロピレン樹脂がエチレン−プロピレンコポリマーを含み、
エチレン−プロピレンコポリマーの重量平均分子量(Mw)が25万以上80万以下である、
項1に記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
項3:エチレン−プロピレンコポリマーの含有割合が、ポリプロピレン樹脂中、5質量%以上50質量%以下である、項2に記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
項4:エチレン−プロピレンコポリマーの融点が、110℃以上170℃以下である項2又は3に記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
項5:上記エチレン-プロピレンコポリマーの結晶化温度が85℃以上110℃以下である、項2〜4のいずれかに記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
項6:ポリプロピレンフィルムの融解熱量が90J/g以上である、項1〜5のいずれかに記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
項7:ポリプロピレンフィルムの広角X線回折法により測定したα晶(040)面反射ピークの半価幅からScherrerの式を用いて算出した結晶子サイズが、10.0nm以上16.3nm以下である、項1〜6のいずれかに記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
項8:二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面又は両面に金属膜が形成された、項1〜7のいずれかに記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
項9:項1〜8のいずれかに記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いて得られるコンデンサ。
項10:ポリプロピレン樹脂を溶融し成形させ、ポリプロピレン樹脂のキャスト原反シートを得る工程(A)、及び得られたキャスト原反シートを二軸延伸する工程(B)を含む、コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法であって、
ポリプロピレン樹脂がエチレン単位を有し、エチレン単位の含有率が、フィルムから検出されるプロピレン単位及びエチレン単位の総量に対して、7.5mol%以下である、製造方法。
項11:工程(A)におけるポリプロピレン樹脂がエチレン−プロピレンコポリマーを含む、
項10に記載の製造方法。
項12:コンデンサ用フィルムとして用いる、エチレン単位を有するポリプロピレン樹脂を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、
エチレン単位の含有率が、フィルムから検出されるプロピレン単位及びエチレン単位の総量に対して、7.5mol%以下である、ポリプロピレンフィルムの使用。
項13:コンデンサ用フィルムとして用いる、エチレン単位を有するポリプロピレン樹脂を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、
エチレン単位の含有率が、フィルムから検出されるプロピレン単位及びエチレン単位の総量に対して、7.5mol%以下である、ポリプロピレンフィルムの使用方法。
本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、高温条件下においても耐絶縁破壊特性において優れる。
また、本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、薄膜化することが可能であり、得られるコンデンサの小型化かつ軽量化に期待できる。
そのため、本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いて得られるコンデンサは、高温下、高電圧が印加される高容量のコンデンサとして好適に使用することに期待できる。
本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、前記のエチレン単位を有するポリプロピレン樹脂を含有することを特徴とする。以下、本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムについて詳細に説明する。以下、本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを単に本発明のポリプロピレンフィルムともいう。
<ポリプロピレン樹脂>
本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを形成するために用いるポリプロピレン樹脂は、エチレン単位を有する。このようなポリプロピレン樹脂としては、エチレン単位を有するエチレン−プロピレンコポリマーを単独で使用してもよく、また、後述のように、(1)プロピレンホモポリマーと(2)エチレン−プロピレンコポリマーを含有するブレンド樹脂であってもよい。本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを構成する樹脂成分は、上記(1)プロピレンホモポリマーと(2)エチレン−プロピレンコポリマーとの2種類の樹脂成分の組み合わせであることが好ましい。
ポリプロピレン樹脂中に含まれるエチレン単位の含有率は、フィルムから検出されるプロピレン単位及びエチレン単位の総量に対して、7.5mol%以下であり、7mol%以下が好ましく、6mol%以下がより好ましい。ポリプロピレン樹脂中のエチレン単位の含有率が7.5mol%を超えると、得られるフィルムの融点の低下が顕著になり、結果として高温下でのフィルムの耐電圧性が低下する傾向がある。なお、ポリプロピレン樹脂中のエチレン単位の含有率は、微量であっても、耐絶縁破壊特性において優れたポリプロピレンフィルムが得られる。具体的には、上記のエチレン単位の含有率の下限としては、ゼロより多いことが好ましく、0.0001mol%がより好ましく、0.0005mol%がさらに好ましく、0.001mol%がより一層好ましく、0.005mol%がさらにもって一層好ましい。また、上記エチレン単位の含有率は、4mol%以下が好ましく、3mol%以下がより好ましく、2mol%以下がより一層好ましく、1mol%以下がさらに好ましく、0.5mol%以下がさらに一層好ましく、0.09mol%以下が特に好ましい。これらの場合、コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムのヘーズが所望の範囲となり、素子巻き加工性が良好となりやすく、耐絶縁破壊特性もさらに向上しやすい。
<プロピレンホモポリマー>
該ポリプロピレン樹脂がプロピレンホモポリマーとプロピレン−エチレンコポリマーとのブレンド樹脂である場合、プロピレンホモポリマーとしては、後述する以下の物性を有するプロピレンホモポリマーであれば、1種単独で使用してもよく、また、2種以上のプロピレンホモポリマーを混合して得られるものであってもよい。
プロピレンホモポリマーの重量平均分子量(Mw)は、25万以上45万以下であることが好ましい。上記重量平均分子量(Mw)を有するポリプロピレン樹脂を用いると、二軸延伸時に適度な樹脂流動性が得られ、キャスト原反シートの厚みの制御が容易となる。上記重量平均分子量(Mw)を有するポリプロピレン樹脂を用いると、例えば小型かつ高容量型のコンデンサ用に適した、極薄化された二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得ることが容易となるため好ましい。また、上記重量平均分子量(Mw)を有するポリプロピレン樹脂を用いると、キャスト原反シート及び二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みのムラが発生し難くなるため好ましい。プロピレンホモポリマーの重量平均分子量(Mw)は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みの均一性、力学特性、熱−機械特性等の観点から、27万以上であることがより好ましく、29万以上であることがさらに好ましい。ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ポリプロピレン樹脂の流動性及び極薄化された二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得る際の延伸性の観点から、40万以下であることがより好ましい。
プロピレンホモポリマーの、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比として算出される分子量分布(Mw/Mn)は、7以上12以下であることが好ましい。また分子量分布(Mw/Mn)は、7.3以上であることがより好ましく、7.5以上であることがさらに好ましい。さらに分子量分布(Mw/Mn)は、11以下であることがより好ましく、10以下であることがさらに好ましい。このようなプロピレンホモポリマーを用いると、二軸延伸時に適度な樹脂流動性が得られ、厚みムラのない極薄化された二軸延伸プロピレンフィルムを得ることが容易となるため好ましい。また、このようなポリプロピレンは、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐電圧性の観点からも好ましい。
プロピレンホモポリマーの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定することができる。GPC法に使用されるGPC装置には特に制限はなく、ポリオレフィン類の分子量分析が可能な市販の高温型GPC測定機、例えば、東ソー株式会社製、示差屈折計(RI)内蔵型高温GPC測定機、HLC−8121GPC-HT等を使用することができる。この場合、例えば、GPCカラムとして東ソー株式会社製、TSKgel GMHHR−H(20)HTを3本連結させたものが用いられ、カラム温度は140℃に設定され、溶離液としてトリクロロベンゼンが用いられ、流速1.0ml/分にて測定される。通常、標準ポリスチレンを用いて検量線を作製し、ポリスチレン換算により重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を得ることができる。
ブレンド樹脂であるポリプロピレン樹脂中に含まれるプロピレンホモポリマーの230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレート(MFR)は、得られるフィルムの延伸性等の観点から7g/10分以下であることが好ましく、6g/10分以下であることがより好ましく、5g/10分以下であることがさらに好ましい。また、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みの精度を高める観点から0.3g/10分以上であることが好ましく、0.5g/10分以上であることがより好ましく、1g/10分以上であることがさらに好ましく、3g/10分以上であることが特に好ましい。なお、前記MFRは、JIS K 7210−1999に準拠して測定することができる。
プロピレンホモポリマーとしては、例えばアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等のプロピレンのホモポリマー、及びプロピレンとエチレンとのコポリマーが挙げられる。これらの中で、耐熱性の観点からプロピレンホモポリマーは、アイソタクチックポリプロピレンであることが好ましく、オレフィン重合用触媒の存在下でポリプロピレンを単独重合して得られるアイソタクチックポリプロピレンであることがより好ましい。
プロピレンホモポリマーのメソペンタッド分率([mmmm])は、94%以上99%以下であることが好ましい。またメソペンタッド分率は、95%以上98.5%以下であることがより好ましい。このプロピレンホモポリマーを含むポリプロピレン樹脂を用いることで、適度に高い立体規則性によって樹脂の結晶性が適度に向上し、初期耐電圧性及び長期間に渡る耐電圧性が向上する。一方で、キャスト原反シートを成形する際の適度な固化(結晶化)速度によって所望の延伸性を得ることができる。
メソペンタッド分率([mmmm])とは、高温核磁気共鳴(NMR)測定によって得ることができる立体規則性の指標である。具体的には、例えば、日本電子株式会社製、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(高温FT−NMR)、JNM−ECP500を利用して測定することができる。観測核は、13C(125MHz)であり、測定温度は、135℃、ポリプロピレン樹脂を溶解する溶媒にはオルト−ジクロロベンゼン(ODCB:ODCBと重水素化ODCBの混合溶媒(混合比=4/1))を用いることができる。高温NMRによる測定方法は、例えば、「日本分析化学・高分子分析研究懇談会編、新版 高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店、1995年、第610頁」に記載の方法を参照して行うことができる。
測定モードは、シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は、9.1μsec(45°パルス)、パルス間隔5.5sec、積算回数4500回、シフト基準は、CH(mmmm)=21.7ppmとすることができる。
立体規則性度を表すペンタッド分率は、同方向並びの連子「メソ(m)」と異方向の並びの連子「ラセモ(r)」の5連子(ペンタッド)の組み合わせ(mmmm及びmrrm等)に由来する各シグナルの強度の積分値に基づいて百分率で計算される。mmmm及びmrrm等に由来する各シグナルは、例えば、「T.Hayashi et al.,Polymer,29巻,138頁(1988)」等を参照して帰属することができる。
プロピレンホモポリマーは、従来公知の方法を用いて製造することができる。重合方法としては、例えば、気相重合法、塊状重合法及びスラリー重合法が挙げられる。重合は、1つの重合反応機を用いる一段重合であってよく、2以上の重合反応器を用いた多段重合であってもよい。また、反応器中に水素又はコモノマーを分子量調整剤として添加して重合を行ってもよい。重合触媒としては、従来公知のチーグラー・ナッタ触媒を使用することができ、重合触媒には助触媒成分やドナーが含まれていてもよい。プロピレンホモポリマーの分子量、分子量分布及び立体規則性等は、重合触媒その他の重合条件を適宜調整することによって制御することができる。
<エチレン−プロピレンコポリマー>
ポリプロピレン樹脂がブレンド樹脂である場合、ポリプロピレン樹脂に含まれるエチレン−プロピレンコポリマーとしては、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等のいずれのコポリマーであってもよい。これらの中でも、ランダムコポリマーであることが好ましい。
エチレン−プロピレンコポリマーに含まれるエチレン単位の含有率は、上記のフィルムから検出されるプロピレン単位及びエチレン単位の総量に対するエチレン単位の含有率となるように設定される。具体的にはエチレン−プロピレンコポリマーに含まれるエチレン単位の含有率は、エチレン−プロピレンコポリマー中、ゼロより多いことが好ましく、0.05mol%以上がより好ましく、0.08mol%以上がさらに好ましく、0.1mol%以上がいっそう好ましい。エチレン単位の含有率を上記の範囲内に設定することにより、エチレンコポリマーを含有させることによって得られる効果を、十分に発揮させることができる。また、エチレン単位の含有率は、20mol%以下が好ましく、10mol%以下がより好ましく、9mol%以下がさらに好ましく、8mol%以下が特に好ましい。エチレン単位の含有率を上記の範囲内に設定することにより、ポリプロピレン樹脂の融点の低下を抑制でき、高温下におけるフィルムの耐電圧特性を向上させることができる。
上記のエチレン単位の含有率は、例えば、フーリエ変換核磁気共鳴装置(FT−NMR)等を用いて求める。本発明においては、より具体的には、Varian社製、高温FT−NMR VNMRS−400を用い、観測核は、13C(100.6MHz)にて測定することができる。
測定モードは、逆ゲーテッドデカップリング、シフト基準は、プロピレン単位5連鎖(mmmm)(21.86ppm)ですることができる。
また、エチレン単位の含有率(mol%)は、頭−尾結合2連鎖に基づくメチレン炭素のシグナル積分値より、例えば、「Y.−D. Zhang et al., Polym. J.,35巻,551頁(2003)」等の記載を参考に、算出することができる。
230℃、荷重2.16kgにおけるにおけるエチレン−プロピレンコポリマーのMFRは、製膜性および結晶微細化の観点から0.1g/10分以上6g/10分以下であることが好ましく、0.3g/10分以上5g/10分以下であることがより好ましく、0.3g/10分以上2g/10分以下であることがさらに好ましく、0.3g/10分以上1g/10分以下であることが特に好ましい。
エチレン−プロピレンコポリマーの融点は、得られるフィルムの高温条件下における耐絶縁破壊特性を向上させる点から、100℃以上が好ましく、110℃以上がより好ましく、120℃以上がさらに好ましく、130℃以上が特に好ましい。また、エチレン−プロピレンコポリマーの融点は、フィルムの延伸性を向上させる点から、170℃以下が好ましく、165℃以下がより好ましく、160℃以下がさらに好ましい。
エチレン−プロピレンコポリマーの結晶化温度は、得られるフィルムの高温条件下における耐絶縁破壊特性を向上させる点、及びフィルム中の樹脂の結晶性を向上させる点等から、85℃以上が好ましく、87℃以上がより好ましく、90℃以上がさらに好ましい。また、エチレン−プロピレンコポリマーの結晶化温度は、フィルムの延伸性を向上させる点等から、110℃以下が好ましく、108℃以下がより好ましく、107℃以下がさらに好ましい。
上記のエチレン−プロピレンコポリマーの融点、及び結晶化温度は、入力補償型示差走査型熱量計(DSC)(Perkin Elmer社製、Diamond DSC)を用い、以下の条件で測定することができる。
樹脂ペレットを昇温速度20℃/分で加熱処理し、280℃において5分間、定温保持する。続いて、降温速度20℃/分で冷却処理し、その際の結晶化ピークを、結晶化温度として求める。引き続き、サンプルの冷却を30℃まで行い、5分間定温保持した後、再び昇温速度20℃/分で加熱処理する。その際の2nd Heating溶融ピークを、融点として求めることができる。
エチレン−プロピレンコポリマーの重量平均分子量(Mw)は、25万以上80万以下が好ましく、45万以上70万以下がより好ましい。このようなポリプロピレン樹脂を用いることにより、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みの均一性、力学特性、及び熱−機械特性の向上等の効果が得られる。
また、エチレン−プロピレンコポリマーの分子量分布(Mw/Mn)は、3以上12以下であることが好ましく、4以上11以下であることがより好ましく、5以上10以下であることがさらに好ましく、5以上8以下であることがさらに一層好ましく、5以上6.9以下が特に好ましい。このようなエチレン−プロピレンコポリマーを用いることで、二軸延伸時に適度な樹脂流動性が得られ、厚みムラのない極薄化された二軸延伸プロピレンフィルムを得ることが容易となるため好ましい。また、このようなポリプロピレンは、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの耐電圧性の観点からも好ましい。
上記の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、前記、「プロピレンホモポリマー」の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)と同様の方法により測定することができる。
<ブレンド樹脂>
ポリプロピレン樹脂がブレンド樹脂である場合、ポリプロピレン樹脂中のエチレン−プロピレンコポリマーの含有割合としては、5〜50質量%が好ましく、10〜45質量%程度がより好ましく、15〜40質量%程度がさらに好ましく、30〜40質量%程度が特に好ましい。ポリプロピレン樹脂中のエチレン−プロピレンコポリマーの含有割合を5質量%以上に設定することにより、エチレン−プロピレンコポリマーを含有させることによる効果が明瞭に現れる。また、50質量%以下に設定することにより、フィルムを形成したときの耐熱性の低下を抑制することができ、結果として高温下での耐絶縁破壊特性を向上させることができる。また、本発明のポリプロピレンフィルムを構成する樹脂成分が上記(1)プロピレンホモポリマー(以下(1)樹脂ともいう)と(2)エチレン−プロピレンコポリマー(以下(2)樹脂ともいう)との2種類の樹脂成分の組み合わせである場合、上記(1)樹脂と(2)樹脂の質量比率は、(1)樹脂:(2)樹脂=50:50〜95:5が好ましく、55:45〜90:10がより好ましく、60:40〜85:15がさらに好ましく、60:40〜70:30が特に好ましい。当該質量比率が上記範囲内であることにより、高温下での耐絶縁破壊特性をより向上させることができる。
ブレンド樹脂中に含まれるエチレン単位の含有率は、フィルムから検出されるプロピレン単位及びエチレン単位の総量に対して、7.5mol%以下であり、7mol%以下が好ましく、6mol%以下がより好ましい。ポリプロピレン樹脂中のエチレン単位の含有率が7.5mol%を超えると、得られるフィルムの融点の低下が顕著になり、結果として高温下でのフィルムの耐電圧性が低下する傾向がある。なお、ポリプロピレン樹脂中のエチレン単位の含有率は、微量であっても、耐絶縁破壊特性において優れたポリプロピレンフィルムが得られる。具体的には、上記のエチレン単位の含有率の下限としては、ゼロより多いことが好ましく、0.0001mol%がより好ましく、0.0005mol%がさらに好ましく、0.001mol%がより一層好ましく、0.005mol%がさらにもって一層好ましい。また、また、上記エチレン単位の含有率は、4mol%以下が好ましく、3mol%以下がより好ましく、2mol%以下がより一層好ましく、1mol%以下がさらに好ましく、0.5mol%以下がさらに一層このましく、0.09mol%以下が特に好ましい。これらの場合、コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムのヘーズが所望の範囲となり、素子巻き加工性が良好となりやすく、耐絶縁破壊特性も向上しやすい。
本実施形態のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムにあっては、ポリプロピレン樹脂の構成成分は、プロピレンホモポリマー及びエチレン−プロピレンコポリマーであることが特に好ましい。よって、ポリプロピレン樹脂は、プロピレンホモポリマー及びエチレン−プロピレンコポリマーを、ドライあるいは溶融状態で混合することが好ましい。混合方法としては、プロピレンホモポリマー及びエチレン−プロピレンコポリマーの重合粉あるいはペレットをミキサー等によってドライブレンドする方法、その重合粉あるいはペレットを混練機によって溶融混練してポリプロピレン樹脂を得る方法等を含む非限定的な任意の混合方法に従って混合してもよい。
<フィルム>
フィルムの融解熱量は、フィルムの耐熱性向上および耐電圧性向上のための観点から、90J/g以上であることが好ましい。また、95J/g以上であることがさらに好ましく、100J/g以上であることが一層好ましい。また、ポリプロピレン結晶の理論的限界に基づくと、融解熱量の上限は207J/gである。さらに、フィルムの延伸性の観点から、150J/g以下であることが好ましく、140J/g以下であることがさらに好ましく、120J/g以下であることが特に好ましい。
上記「フィルムの融解熱量」は、二軸延伸フィルムを、前述のDSC測定と同様に、入力補償型示差走査型熱量計(DSC)(Perkin Elmer社製、Diamond DSC)を用いて、昇温速度20℃/分で加熱処理し、その際の1st Heating溶融ピークの面積積分値より、サンプル重量あたりの融解熱量として算出することができる。
フィルムの結晶子サイズは、得られるフィルムの耐電圧性、耐絶縁破壊特性、漏れ電流の抑制等の観点から、16.3nm以下が好ましく、16.0nm以下がより好ましく、15.0nm以下がさらに好ましい。結晶子サイズが上記の範囲のポリプロピレンフィルムを使用すると、電流は、結晶内を通過することがないので、(例えば、細かな砂には水は浸透しづらいのと同様に、)その形態学的効果によって、漏れ電流が小さくなる。その結果、ジュール発熱による構造破壊の発生が抑制されるため、耐熱性、耐電圧性及び長期間にわたる耐熱性及び耐電圧性において優れる。
また、フィルムの結晶子サイズは、ポリプロピレンフィルムの機械的強度及び融点を維持する観点から、10.0nm以上が好ましく、11.0nm以上がより好ましく、12.0nm以上がさらに好ましい。また、フィルムの結晶子サイズは、ポリプロピレンフィルムの機械的強度及び融点を維持する観点から、16.3nm以下が好ましい。
ここで上記の「フィルムの結晶子サイズ」とは、ポリプロピレンフィルムの広角X線回折法により測定したα晶(040)面反射ピークの半価幅からScherrerの式を用いて算出される結晶子サイズをいう。「結晶子サイズ」は、具体的には、以下のようにして求めることができる。まず、二軸延伸ポリプロピレンフィルム又はその金属化フィルムの広角X線回折を行い、得られたα晶(040)面の回折反射ピークの半価幅を求める。次に、得られたα晶(040)面の回折反射ピークの半価幅から、下記(I)式に示すScherrerの式を用いて、結晶子サイズを求める。なお、本発明では、形状因子定数Kは、0.94を用い、λ=0.15418nmである。
D=Kλ/(β cosθ) (I)
[式(I)中、Dは結晶子サイズ(nm)、Kは定数(形状因子)、λは使用X線波長(nm)、βはα晶(040)面の回折反射ピークの半価幅、θはα晶(040)面の回折ブラッグ角である]
本発明では、α晶(040)面の回折反射ピークを測定するために、より具体的には、リガク社製のディストップX線回折装置MiniFlex300(商品名)を使用する。出力30kV、10mAで発生させたX線を用いる。受光モノクローメーターで単色化したCuKα線(波長0.15418nm)をスリットで平行化し、測定フィルムに照射する。回折強度は、シンチュレーションカウンターを用い、ゴニオメーターを用いて2θ/θ連動走査して測定する。装置に標準で付属されている統合粉末X線解析ソフトウェアPDXLを用いて、得られたデータを利用して、α晶(040)面の回折反射ピークの半価幅を求める。
本発明において、上記のプロピレンホモポリマー及びエチレン−プロピレンコポリマー以外の他の樹脂(以下、単に「他の樹脂」と表記する)を本発明の効果を損なわない範囲内で混合してもよい。ここで、「他の樹脂」は特に限定されず、コンデンサ用途に適したものとされる従来公知の樹脂を本発明においても適宜用いることができる。他の樹脂としては、例えば、長鎖分岐ポリプロピレン、超高分子量ポリプロピレン等のポリプロピレン;エチレン、1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、1−メチルペンテン等のオレフィンからなるポリオレフィン、又は当該オレフィンとプロピレンの共重合体;エチレン−ブテン共重合体等のα−オレフィン同士の共重合体;スチレン−ブタジエンランダム共重合体等のビニル単量体−ジエン単量体ランダム共重合体;スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のビニル単量体−ジエン単量体−ビニル単量体共重合体等が挙げられる。このような他の樹脂の配合量は、ポリプロピレン樹脂100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、より好ましくは5質量部以下である。
本発明のポリプロピレンフィルムは、上記のポリプロピレン樹脂の他に、必要に応じて少なくとも1種の添加剤を含有してもよい。添加剤は、一般的に、ポリプロピレン樹脂に使用される添加剤である限り特に制限されない。このような添加剤には、例えば酸化防止剤、塩素吸収剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤、着色剤等が含まれる。このような添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内でポリプロピレン樹脂中に添加してもよい。
「酸化防止剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。酸化防止剤は、一般的に2種類の目的で使用される。一つの目的は、押出機内での熱劣化及び酸化劣化を抑制することであり、他の目的は、フィルムコンデンサとしての長期使用における劣化抑制及びコンデンサ性能の向上に寄与することである。押出機内での熱劣化及び酸化劣化を抑制する酸化防止剤を「1次剤」ともいい、コンデンサ性能の向上に寄与する酸化防止剤を「2次剤」ともいう。これらの2つの目的のために、2種類の酸化防止剤を用いてもよいし、2つの目的のために1種類の酸化防止剤を使用してもよい。
2種類の酸化防止剤を用いる場合、ポリプロピレン樹脂は、1次剤として、例えば、2,6−ジ−ターシャリー−ブチル−パラ−クレゾール(一般名称:BHT)を、ポリプロピレン樹脂を基準(100質量部)に対して、1000ppm〜4000ppm程度含むことができる。この目的の酸化防止剤は、押出機内での成形工程にてほとんどが消費され、製膜成形後のフィルム中には、ほとんど残存しない(一般的には、残存量100ppmより少ない)。
2次剤として、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用することができる。本発明において使用できるカルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に制限されないが、例えば、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−ターシャリー−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス245)、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス259)、ペンタエリスルチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−ターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:イルガノックス1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名:イルガノックス1076)、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−ターシャリー−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(商品名:イルガノックス1098)等が挙げられる。なかでも、高分子量であってポリプロピレンとの相溶性に富み、低揮発性かつ耐熱性に優れたペンタエリスルチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−ターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が、最も好ましい。
カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤は、押出機内で少なからず消費されることを考慮して、ポリプロピレン樹脂の総量に基づいて、好ましくは2000ppm以上7000ppm以下、より好ましくは3000ppm以上7000ppm以下の量で、ポリプロピレン樹脂中に含まれる。
ポリプロピレン樹脂が1次剤を含まない場合、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤をより多く使用することができる。この場合、押出機内におけるカルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の消費量が増える点から、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ポリプロピレン樹脂100質量部を基準に、3000ppm以上8000ppm以下の量で添加することが好ましい。
本発明では、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの長期使用時における経時的に進行する劣化を抑制する目的で、カルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤(2次剤)を1種類以上含有することが好ましい。当該2次剤の、フィルム中の含有率は、ポリプロピレン樹脂の総量に基づいて、1000ppm以上6000ppm以下であることが好ましく、1500ppm以上6000ppm以下であることが好ましい。
ポリプロピレンと分子レベルで相溶性が良好であるカルボニル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤を、最適な特定範囲の量を含有させたフィルムコンデンサは、高い耐電圧性能を維持したまま、非常に高温の長期の試験においても、静電容量を低下させず(劣化が進行せず)、長期耐用性が向上するので好ましい。
「塩素吸収剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。塩素吸収剤として、例えば、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸等を例示できる。
「紫外線吸収剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール(BASF製Tinuvin328等)、ベンゾフェノン(Cytec製Cysorb UV−531等)、ハイドロキシベンゾエート(Ferro製UV−CHEK−AM−340等)等を例示できる。
「滑剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。滑剤として、例えば、第一級アミド(ステアリン酸アミド等)、第二級アミド(N−ステアリルステアリン酸アミド等)、エチレンビスアミド(N,N’−エチレンビスステアリン酸アミド等)等を例示できる。
「可塑剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。可塑剤として、例えば、ポリプロピレンランダム共重合体等を例示できる。
「難燃化剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。難燃化剤として、例えば、ハロゲン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸塩、ボレート、アンチモン酸化物等を例示できる。
「帯電防止剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。帯電防止剤として、例えば、グリセリンモノエステル(グリセリンモノステアレート等)、エトキシル化された第二級アミン等を例示できる。
「着色剤」は、ポリプロピレンに対して通常使用されるものである限り、特に制限されない。着色剤として、例えば、カドミウム、クロム含有無機化合物からアゾ、キナクリドン有機顔料の範囲まで例示できる。
本発明において使用されるポリプロピレン樹脂のプロピレンホモポリマー及びエチレン−プロピレンコポリマーの混合方法は特に制限されないが、例えば粉末状あるいはペレット状の各樹脂をミキサー等によってドライブレンドする方法、粉末状あるいはペレット状の各樹脂を混練機内で溶融混練することによりポリプロピレン樹脂を得る方法等が挙げられる。
使用できるミキサーには特に制限が無く、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー等を使用することができる。また、使用できる混練機にも特に制限は無く、1軸スクリュータイプ、2軸スクリュータイプ、又はそれ以上の多軸スクリュータイプの何れを使用することもできる。2軸以上のスクリュータイプの場合、同方向又は異方向回転のいずれの混練タイプも使用できる。
溶融混練によるブレンドの場合には、良好な混練さえ得られる限り混練温度に特に制限はないが、一般的には、200〜300℃程度の範囲であり、230〜270℃程度が好ましい。あまり高い温度で混練を行うと、樹脂の劣化を招く場合があるため好ましくない。樹脂の混練混合の際の劣化を抑制するために、混練機中へ窒素等の不活性ガスをパージしてもよい。溶融混練された樹脂は、既知の造粒機を用いて適当な大きさにペレット化することによって、混合ポリプロピレン原料樹脂ペレットを得ることができる。
本発明におけるポリプロピレン樹脂中に含まれる重合触媒残渣等に起因する総灰分は、電気特性を向上させるために可能な限り少ないことが好ましい。総灰分は、ポリプロピレン樹脂を基準(100質量部)として、200ppm以下であることが好ましく、120ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であることが特に好ましい。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、上記のポリプロピレン樹脂を通常の方法に従って二軸延伸することによって得ることができる。本発明では、まず、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを製造するための「延伸前のキャスト原反シート」を、公知の方法を使用して成形することが好ましい。例えば、ポリプロピレン樹脂ペレット、ドライ混合されたポリプロピレン樹脂ペレット及び/又は粉末、もしくは、予め溶融混練して作製した混合ポリプロピレン樹脂ペレット類(以下、これらをポリプロピレン樹脂組成物ともいう)を押出機に供給する。その後、加熱溶融し、ろ過フィルタを通した後、170℃〜320℃程度、好ましくは200℃〜300℃程度に加熱溶融してTダイから溶融押し出し、好ましくは30〜140℃、より好ましくは80℃〜140℃程度、さらに好ましくは90℃〜120℃程度、特に好ましくは90℃〜105℃程度に保持された少なくとも1個以上の金属ドラムで、冷却、固化させることによって、未延伸のキャスト原反シートを成形することができる。上記キャスト原反シートの厚みは、0.05mm〜2mm程度であることが好ましく、0.1mm〜1mm程度であることがより好ましい。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、前記ポリプロピレンキャスト原反シートに延伸処理を行って製造することができる。延伸は、縦及び横に二軸に配向させる二軸延伸が行われ、延伸方法としては同時又は逐次の二軸延伸方法が挙げられるが、逐次二軸延伸方法が好ましい。逐次二軸延伸方法としては、例えば、まずキャスト原反シートを好ましくは100〜180℃程度(より好ましくは100〜160℃程度)の温度に保ち、速度差を設けたロール間に通して流れ方向に3〜7倍に延伸し、直ちに室温に冷却する。引き続き、当該延伸フィルムをテンターに導いて140℃以上(より好ましくは160℃以上)の温度で幅方向に3〜11倍程度に延伸した後、緩和、熱固定を施して、巻き取る。巻き取られたフィルムは、20〜45℃程度の雰囲気中でエージング処理を施された後、所望の製品幅に断裁することができる。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みは、小型かつ大容量型のコンデンサ素子を得る点で、1〜30μmが好ましく、1〜20μmがより好ましく、1〜15μmがさらに好ましく、1〜7μm程度であることがさらに一層好ましく、1〜5μmであることが特に好ましく、1〜3μmであることが最も好ましい。厚みが1.5μm以上の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いることがより好ましい。また、用いる二軸延伸ポリプロピレンフィルムは極薄化されていることが望ましく、その厚みは7μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることがさらに好ましく、3μm以下であることが特に好ましい。フィルムの厚みは、例えば紙厚測定器、マイクロメータ(JIS−B7502)等を用いて、JIS−C2330に準拠して測定することができる。
このような延伸工程によって、機械的強度、剛性に優れたフィルムとなり、また、表面の凹凸もより明確化され、微細に粗面化された延伸フィルムとなる。二軸延伸ポリプロピレンフィルムの表面には、巻き適性を向上させつつ、コンデンサ特性をも良好とする適度な表面粗さを付与することが好ましい。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、単層構造及び多層構造のいずれの構造であってもよいが、単層構造であることが好ましい。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、少なくとも片方の表面において、その表面粗さが、中心線平均粗さ(Ra)で0.03μm以上0.08μm以下であることが好ましく、かつ、最大高さ(Rz、旧JIS定義でのRmax)で0.3μm以上0.8μm以下に微細粗面化されていることが好ましい。Ra及びRzが、上述の好ましい範囲にある場合、表面は、微細に粗化された表面になり得、コンデンサ加工の際には、素子巻き加工において巻きシワが発生し難く、好ましく巻上げることができる。更に、フィルム同士の間も均一な接触が可能となるため、耐電圧性及び長期間に渡る耐電圧性も向上し得る。
ここで、「Ra」及び「Rz」(旧JIS定義のRmax)とは、例えばJIS−B0601:2001等に定められている方法によって、一般的に広く使用されている触針式表面粗さ計(例えば、ダイヤモンド針等による触針式表面粗さ計)を用いて測定された値をいう。「Ra」及び「Rz」は、より具体的には、例えば、東京精密社製、三次元表面粗さ計サーフコム1400D−3DF−12型を用い、JIS−B0601:2001に定められている方法に準拠して求めることができる。
フィルム表面に微細な凹凸を与える方法としては、エンボス法、エッチング法等、公知の各種粗面化方法を採用することができ、その中でも、不純物の混入等の必要がないβ晶を用いた粗面化法が好ましい。β晶の生成割合は、一般的には、キャスト温度及びキャストスピードを変更することによって制御することができる。また、縦延伸工程のロール温度によってβ晶の融解/転移割合を制御することができ、これらのβ晶生成とその融解/転移の二つのパラメーターについて最適な製造条件を選択することによって微細な粗表面性を得ることができる。
本実施形態に係るコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムのヘーズは、1.0〜3.0%であることが好ましい。ヘーズがこの範囲であることで、ポリプロピレンフィルムの表面は適度な粗さ及び滑らかさを有しているので、良好な素子巻き加工性を有し、しかも、耐絶縁破壊特性も向上しやすい。また、コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムの幅方向(TD方向)に沿って、例えば等間隔に数点のヘーズを測定した場合(例えば、等間隔に8点)、標準偏差σは0〜0.2であることが好ましく、この場合、素子巻き加工性がより向上する。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムには、金属蒸着加工工程等の後工程における接着特性を高める目的で、延伸及び熱固定工程終了後に、オンラインもしくはオフラインにてコロナ放電処理を行うことができる。コロナ放電処理は、公知の方法を用いて行うことができる。雰囲気ガスとしては、空気、炭酸ガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスを用いることが好ましい。
本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、片面又は両面に電極を設けることができる。電極を設ける工程では、二軸延伸されたポリプロピレンフィルムの片面又は両面に金属膜(好ましくは金属蒸着膜)を形成する方法が挙げられる。二軸延伸ポリプロピレンフィルムに金属蒸着膜を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法等が挙げられ、生産性や経済性等の点からは真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法によって金属蒸着膜を設ける場合には、るつぼ方式、ワイヤー方式等公知の方式から適宜選択して行われる。金属蒸着膜を構成する金属としては、亜鉛、鉛、銀、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル等の単体金属、これらの金属から選択される複数種の金属からなる混合物又は合金等を使用することができる。環境面、経済性、及びフィルムコンデンサ性能、とりわけ静電容量や絶縁抵抗の温度特性並びに周波数特性等の点からは、金属蒸着膜を構成する金属として、亜鉛及びアルミニウムから選択される単体金属、金属混合物又は合金を採用することが好ましい。
金属蒸着膜の膜抵抗は、コンデンサの電気特性の点から、1〜100Ω/□程度が好ましい。この範囲内でも高めであることがセルフヒーリング(自己修復)特性の点から望ましく、膜抵抗は5Ω/□以上であることがより好ましく、10Ω/□以上であることが更に好ましい。また、コンデンサ素子としての安全性の点から、膜抵抗は50Ω/□以下であることがより好ましく、30Ω/□以下であることが更に好ましい。金属蒸着膜の膜抵抗は、例えば当業者に既知の四端子法によって金属蒸着中に測定することができる。金属蒸着膜の膜抵抗は、例えば蒸発源の出力を調整して蒸発量を調節することができる。
フィルムの片面に金属蒸着膜を形成する際、フィルムを巻回した際にコンデンサとなるよう、フィルムの片方の端部から一定幅は蒸着せずに絶縁マージンが形成される。さらに、金属化ポリプロピレンフィルムとメタリコン電極との接合を強固にするため、絶縁マージンと逆の端部に、ヘビーエッジ構造を形成することが好ましく、ヘビーエッジの膜抵抗は通常1〜8Ω/□程度であり、1〜5Ω/□程度であることが好ましい。金属膜の厚さは特に限定されないが、5nm〜200nmが好ましい。
形成する金属蒸着膜のマージンパターンには特に制限はないが、フィルムコンデンサの保安性等の点からは、フィッシュネットパターン、Tマージンパターン等のいわゆる特殊マージンを含むパターンとすることが好ましい。特殊マージンを含むパターンで金属蒸着膜を二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に形成すると、得られるフィルムコンデンサの保安性が向上し、フィルムコンデンサの破壊やショートを抑制できるため、好ましい。マージンを形成する方法としては、蒸着時にテープによりマスキングを施すテープ法、オイルの塗布によりマスキングを施すオイル法等、公知の方法を何ら制限なく使用することができる。
電極を設けた二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、フィルムの長尺方向に沿って巻き付ける巻き付け加工を経て、金属化ポリプロピレンフィルムコンデンサに加工される。すなわち、本発明では、上記のように作製された金属化ポリプロピレンフィルムを2枚1対として、金属蒸着膜とポリプロピレンフィルムとが交互に積層されるように重ね合わせて巻回する。その後、両端面に金属溶射によって一対のメタリコン電極を形成してフィルムコンデンサ素子を作製する工程により金属化ポリプロピレンフィルムコンデンサが得られる。
<コンデンサ>
本発明は、上記の二軸延伸ポリエチレンフィルムをコンデンサに用いることができる。
フィルムコンデンサ素子を作製する工程では、フィルムの巻き付け加工が行われる。例えば、前記金属を蒸着したポリプロピレンフィルムの金属蒸着部とポリプロピレンフィルムとが交互に積層されるように、更には、絶縁マージン部が逆サイドとなるように、2枚1対の金属化ポリプロピレンフィルムを重ね合わせて巻回する。この際、2枚1対の金属化ポリプロピレンフィルムを1〜2mmずらして積層することが好ましい。用いる巻回機は特に制限されず、例えば、株式会社皆藤製作所製の自動巻取機3KAW−N2型等を利用することができる。
扁平型コンデンサ素子を作製する場合、巻回後、通常、得られた巻回物に対してプレスが施される。プレスによってフィルムコンデンサ素子の巻締まり・素子成形を促す。層間ギャップの制御・安定化を施す点から、与える圧力は、ポリプロピレンフィルムの厚み等によってその最適値は変わるが、2〜20kg/cmである。
続いて、巻回物の両端面に金属を溶射してメタリコン電極を設けることによって、フィルムコンデンサ素子を作製する。
金属化ポリプロピレンフィルムコンデンサ素子に対して、更に所定の熱処理が施される。すなわち、本発明では、フィルムコンデンサ素子に対し、80〜125℃の温度で1時間以上の真空下にて熱処理を施す工程(以下、「熱エージング」と称することがある)を含む。
フィルムコンデンサ素子に対して熱処理を施す上記工程において、熱処理の温度は、通常80℃以上であって、90℃以上とすることが好ましい。一方、熱処理の温度は、通常130℃以下であって、125℃以下とすることが好ましい。上記の温度で熱処理を施すことによって熱エージングの効果が得られる。具体的には、金属化ポリプロピレンフィルムに基づくコンデンサ素子を構成するフィルム間の空隙が減少し、コロナ放電が抑制され、しかも金属化ポリプロピレンフィルムの内部構造が変化して結晶化が進む。その結果、耐電圧性が向上するものと考えられる。熱処理の温度が所定温度より低い場合には、熱エージングによる上記効果が十分に得られない。一方、熱処理の温度が所定温度より高い場合には、ポリプロピレンフィルムに熱分解や酸化劣化等が生じることがある。
フィルムコンデンサ素子に対して熱処理を施す方法としては、例えば、真空雰囲気下で、恒温槽を用いる方法や高周波誘導加熱を用いる方法等を含む公知の方法から適宜選択してもよい。具体的には、恒温槽を用いる方法を採用することが好ましい。
熱処理を施す時間は、機械的及び熱的な安定を得る点で、1時間以上とすることが好ましく、10時間以上とすることがより好ましいが、熱シワや型付等の成形不良を防止する点で、20時間以下とすることがより好ましい。
熱エージングを施したフィルムコンデンサ素子のメタリコン電極には、通常、リード線が溶接される。また、耐候性を付与し、とりわけ湿度劣化を防止するため、コンデンサ素子をケースに封入してエポキシ樹脂でポッティングすることが好ましい。
上記コンデンサー素子は、高い静電容量を有し得る。しかも、本実施形態に係るコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いて作成されていることで、素子の静電容量値に影響を及ぼす、フィルムの厚さ及びヘーズの値にバラツキが小さい。これにより、複数のコンデンサー素子間で静電容量の値にバラツキが小さくなり(つまり、標準偏差が小さく)、高静電容量を有するコンデンサー素子を安定して供給することができる。よって、本発明の方法によって得られるコンデンサ素子は、金属化ポリプロピレンフィルムに基づく小型かつ大容量型のフィルムコンデンサ素子であって、高温下での高い耐電圧性及び高温下での長期耐用性を有するものである。
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、これらの例は本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。また、特に断らない限り、例中の「部」及び「%」はそれぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。分子量分布(Mw/Mn)の/は÷を意味し、質量比における/は比率(:)を意味する。
各物性値である、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、メソペンタッド分率([mmmm])、メルトフローレート(MFR)、及びエチレン単位の含有率を以下の測定方法により測定した。
<数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及び分子量分布(Mw/Mn)> ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、以下の条件で、プロピレンホモポリマー、及び各コポリマーの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。
測定機:東ソー株式会社製、示差屈折計(RI)内蔵高温GPC装置、HLC−8121GPC−HT型
カラム:東ソー株式会社製、TSKgel GMHHR−H(20)HTを3本連結 カラム温度:140℃
溶離液:トリクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
検量線の作製には東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用い、ポリスチレン換算により重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を得た。このMwとMnの値を用いて分子量分布(Mw/Mn)を得た。なお、分子量はQ−ファクターを用いてポリプロピレンの分子量へ換算した。
<メソペンタッド分率([mmmm])の測定>
ポリプロピレンを溶媒に溶解し、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置(高温FT−NMR)を用いて、以下の条件で、メソペンタッド分率([mmmm])を求めた。
測定機:日本電子株式会社製、高温FT−NMR JNM−ECP500
観測核:13C(125MHz)
測定温度:135℃
溶媒:オルト−ジクロロベンゼン〔ODCB:ODCBと重水素化ODCBの混合溶媒(ODCB/重水素化ODCB=4/1(モル比))〕
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:9.1μsec(45°パルス)
パルス間隔:5.5sec
積算回数:4500回
シフト基準:CH(mmmm)=21.7ppm
立体規則性度を表すペンタッド分率は、同方向並びの連子「メソ(m)」と異方向の並びの連子「ラセモ(r)」の5連子(ペンタッド)の組み合わせ(mmmmやmrrm等)に由来する各シグナルの強度積分値より、百分率(%)で算出した。mmmmやmrrm等に由来する各シグナルの帰属に関し、例えば、「T.Hayashi et al.,Polymer,29巻,138頁(1988)」等のスペクトルの記載を参考とした。
<メルトフローレート(MFR)>
JIS K 7210−1999に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgにて測定した。
<エチレン単位の含有率の測定>
エチレン単位の含有率は、フーリエ変換核磁気共鳴装置(FT−NMR)を用いて、以下の条件で求めた。
測定機:Varian社製、高温FT−NMR VNMRS−400
観測核:13C(100.6MHz)
測定モード:逆ゲーテッドデカップリング
シフト基準:プロピレン単位5連鎖(mmmm)(21.86ppm)
エチレン単位の含有率(mol%)は、頭−尾結合2連鎖に基づくメチレン炭素のシグナル積分値より、例えば、「Y.−D. Zhang et al.,Polym. J.,35巻,551頁(2003)」等の記載を参考として算出した。
<融点、及び結晶化温度>
融点、及び結晶化温度は、入力補償型示差走査型熱量計(DSC)(Perkin Elmer社製、Diamond DSC)を用い、以下の条件で測定した。
樹脂ペレット又はフィルムを、昇温速度20℃/分で加熱処理した。その際の1st Heating溶融ピーク面積から、フィルムの融解熱量を求めた。続いて、280℃において5分間、定温保持し、降温速度20℃/分で冷却処理し、その際の結晶化ピークを、樹脂ペレットの結晶化温度として求めた。引き続き、サンプルの冷却を30℃まで行い、5分間定温保持した後、再び昇温速度20℃/分で加熱処理した。その際の2nd Heating溶融ピークを、樹脂ペレットの融点として求めた。
<ポリプロピレン樹脂>
実施例及び比較例で使用したプロピレンホモポリマー1(プライムポリマー株式会社製)、及びプロピレンホモポリマー2(大韓油化製)の物性を表1に示す。なお、下記値は、原料樹脂ペレットの形態で、上記の測定方法に従い測定した値である。
Figure 2016167328
また、実施例及び比較例で使用したコポリマーの物性を表2に示す。なお、表2に示すこれらのコポリマーの値は、原料樹脂ペレットの形態で、上記の測定方法に従い測定した値である。なお、表2中のエチレン単位の含有率は、エチレン−プロピレンコポリマー中の含有率を表す。
Figure 2016167328
コポリマー1:プロピレン−エチレンコポリマー(プライムポリマー株式会社製)
コポリマー2:プロピレン−エチレンコポリマー(プライムポリマー株式会社製)
コポリマー3:プロピレン−エチレンコポリマー(エクソンモービル社製)
コポリマー4:4−メチル―1−ペンテン含有コポリマー(三井化学(株)製のMX002O)
コポリマー5:プロピレン−1−ブテンコポリマー(三井化学(株)製のXM7070)
実施例1
ホモポリマー1とコポリマー1を、ホモポリマー1/コポリマー1=65/35(質量比)で混合したドライブレンド体を、押出機に供給した。ドライブレンド体を樹脂温度が230℃となるように加熱溶融した後、Tダイから押し出し、表面温度を45℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させて、厚み約1mmのキャスト原反シートを製造した。このキャスト原反シートを、ブルックナー社製の二軸延伸装置(KARO IV)にて、165℃の温度で、流れ方向に5倍に延伸した後、直ちに横方向に10倍に延伸して、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
実施例2
ホモポリマー1とコポリマー1を、ホモポリマー1/コポリマー1=95/5(質量比)で混合した以外は、実施例1と同様の方法により、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
実施例3
ホモポリマー1とコポリマー1を、ホモポリマー1/コポリマー1=55/45(質量比)で混合した以外は、実施例1と同様の方法により、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
実施例4
ホモポリマー1/コポリマー1=65/35(質量比)で混合したドライブレンド体について、実施例1より厚みの薄いフィルムを作製した。まず、ホモポリマー1及びコポリマー1を連続的に混合したドライブレンド体を、押出機に供給した。ドライブレンド体を250℃の温度で溶融した後、Tダイから押し出し、表面温度を92℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させて、厚み約125μmのキャスト原反シートを製造した。このキャスト原反シートを140℃の温度で、流れ方向に5倍に延伸し、直ちに室温まで冷却した後、テンターにて165℃の温度で横方向に10倍に延伸して、厚み2.5μmの非常に薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
実施例5
コポリマー1に代えてコポリマー2を用い、ホモポリマー1とコポリマー2を、ホモポリマー1/コポリマー2=65/35(質量比)で混合した以外は、実施例1と同様の方法により、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
実施例6
ホモポリマー1/コポリマー1=80/20(質量比)で混合したドライブレンド体を用い、実施例1より厚みの薄いフィルムを作製した。まず、ホモポリマー1及びコポリマー1を連続的に混合したドライブレンド体を、押出機に供給した。ドライブレンド体を250℃の温度で溶融した後、Tダイから押し出し、表面温度を92℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させて、厚み約125μmのキャスト原反シートを製造した。このキャスト原反シートを140℃の温度で、流れ方向に5倍に延伸し、直ちに室温まで冷却した後、テンターにて165℃の温度で横方向に10倍に延伸して、厚み2.3μmの非常に薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
実施例7
ホモポリマー1/コポリマー2=95/5(質量比)で混合したドライブレンド体を用い、実施例5より厚みの薄いフィルムを作製した。まず、ホモポリマー1及びコポリマー2を連続的に混合したドライブレンド体を、押出機に供給した。ドライブレンド体を250℃の温度で溶融した後、Tダイから押し出し、表面温度を92℃に保持した金属ドラムに巻きつけて固化させて、厚み約125μmのキャスト原反シートを製造した。このキャスト原反シートを140℃の温度で、流れ方向に5倍に延伸し、直ちに室温まで冷却した後、テンターにて165℃の温度で横方向に10倍に延伸して、厚み2.3μmの非常に薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
実施例8
ホモポリマー1に代えてホモポリマー1とホモポリマー2を用い、ホモポリマー1/ホモポリマー2/コポリマー1=40/25/35(質量比)で混合した以外は、実施例1と同様の方法により、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
比較例1
コポリマーを使用せず、ホモポリマー1のみを樹脂原料として用いた以外は、実施例1と同様の方法により、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
比較例2
コポリマー1に代えてコポリマー3を用い、ホモポリマー1とコポリマー3を、ホモポリマー1/コポリマー3=65/35(質量比)で混合した以外は、実施例1と同様の方法により、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
比較例3
コポリマー1に代えてコポリマー4を用い、ホモポリマー1とコポリマー4を、ホモポリマー1/コポリマー4=90/10(質量比)で混合した以外は、実施例1と同様の方法により、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
比較例4
コポリマー1に代えてコポリマー5を用い、ホモポリマー1とコポリマー5を、ホモポリマー1/コポリマー5=65/35(質量比)で混合した以外は、実施例1と同様の方法により、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
表3に実施例1〜8、及び比較例1〜4の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを製造する際に用いたホモポリマー、及びコポリマーの配合比率を示す。また、得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルムについて、ポリプロピレン樹脂中のエチレン単位の割合、厚み、結晶子サイズ、融解熱量、及び絶縁破壊電圧を以下の測定方法で評価した。得られた結果を表3に示す。
<ポリプロピレン樹脂のエチレン単位の割合>
各実施例及び各比較例で配合した、ホモポリマー及びコポリマーから、フィルムから検出されるプロピレン単位及びエチレン単位の総量に対するエチレン単位の含有割合を算出した。
<フィルムの厚み>
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みは、マイクロメーター(JIS−B7502)を用いて、JIS−C2330に準拠して測定した。
<結晶子サイズ>
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの結晶子サイズを、XRD(広角X線回折)装置を用いて、以下に従い測定した。
測定機:リガク社製のディストップX線回折装置「MiniFlex300」
X線発生出力:30KV、10mA
照射X線:モノクローメーター単色化CuKα線(波長0.15418nm)
検出器:シンチュレーションカウンター
ゴニオメーター走査:2θ/θ連動走査
得られたデータから、解析コンピューターを用い、装置標準付属の統合粉末X線解析ソフトウェアPDXLを用い、回折強度曲線を得た。
結晶子サイズは、α晶(040)面の回折反射ピークの半価幅を算出した。得られたα晶(040)面の回折反射ピークの半価幅から、下記(I)式のScherrerの式を用いて、結晶子サイズを求めた。なお、本発明では、形状因子定数Kは、0.94を用いた。
D=Kλ/(β Cosθ) (I)
[式(I)中、Dは、結晶子サイズ(nm)、Kは定数(形状因子)、λは使用X線波長(nm)、βはα晶(040)面の回折反射ピークの半価幅、θはα晶(040)面の回折ブラッグ角である]
<融解熱量>
入力補償型示差走査型熱量計(DSC)(Perkin Elmer社製、Diamond DSC)を用い、フィルムを昇温速度20℃/分で加熱処理した。その際の1st Heating溶融ピークの面積積分値より、サンプル重量あたりの融解熱量を算出した。
<絶縁破壊電圧>
JIS C2330(2001)7.4.11.2 B法(平板電極法)にならって、交流電源を使用し、100℃で、絶縁破壊電圧値を測定した。12回の測定の平均絶縁破壊電圧値(VAC)を、フィルムの厚み(μm)で割り、上位2回及び下位2回の値を除いた8回の平均値を、絶縁破壊電圧(VAC/μm)とした。
<ヘーズ測定>
JIS−K7136に準拠し、ヘーズメーター(日本電色工業株式会社製「NDH−5000」)を用いて測定した。
<コンデンサ素子の静電容量測定>
二軸延伸ポリプロピレンフィルムに、特殊マージン蒸着パターンを蒸着抵抗15Ω/□にてアルミニウム蒸着を施し、金属化フィルムを得た。小幅にスリットした後に、2枚の金属化フィルムを相合わせて、株式会社皆藤製作所製、自動巻取機3KAW−N2型を用い、1100ターン巻回を行った。素子巻きした素子は、プレスしながら120℃にて熱処理を施した後、素子端面に亜鉛金属を溶射し、扁平型コンデンサを得た。このコンデンサ素子を、予め105℃にて予熱した後、試験前の初期の静電容量を日置電機株式会社製LCRハイテスター3522−50にて、室温で評価した。
Figure 2016167328
実施例1〜8に示されるように、本発明の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、100℃という高温条件下においても優れた耐絶縁破壊電圧を有することから、高温下での優れた耐電圧特性を有していることが明らかとなった。また、融点や結晶化温度の低下をもたらすエチレン−プロピレンコポリマーが含まれていない、プロピレンのホモポリマーのみからなる樹脂により製造されたフィルム(比較例1)と比べても、実施例1〜8は予想に反して高温下での耐電圧性に優れていることが分かる。さらに、本発明のポリプロピレン樹脂からは実施例4、6及び7のように、厚み2.5μm、又は2.3μmの極薄フィルムを製造することも可能であり、かつ高い耐電圧性を保っていた。
また、実施例6の幅方向5.5mのフィルムについて、幅方向全長に等間隔で8点のヘーズを測定し、平均値を算出したところ2.1であり、8点の標準偏差σが0.12であった。この結果から、実施例6で得られたフィルムは、良好な素子巻き加工性を有しているといえ、しかも、耐絶縁破壊特性も向上していることが認められる。
さらに、実施例6のフィルムを用いてコンデンサー素子21個を作製して各々の静電容量を計測したところ、これらの静電容量の平均値は73.9μFであり、標準偏差σが0.33であった。よって、得られたコンデンサー素子は優れた静電容量を有し、しかも、ばらつきも小さいことがわかる。この結果は、本実施形態に係るコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、安定した特性を有するコンデンサー素子を作製するのに好適な材料であることを示している。
本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、高温条件下においても耐絶縁破壊電圧に優れる。そのため、当該フィルムを用いてコンデンサを製造することで、高温下での耐電圧性、特に初期耐電圧性及び長期耐電圧性の向上が見込まれる。さらに、本発明のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、耐絶縁破壊電圧に優れると共に厚みを薄くすることができるので、高い耐電圧性が要求される小型かつ高容量型のコンデンサに好ましく利用可能である。

Claims (9)

  1. エチレン単位を有するポリプロピレン樹脂を含む二軸延伸ポリプロピレンフィルムであって、
    エチレン単位の含有率が、フィルムから検出されるプロピレン単位及びエチレン単位の総量に対して、7.5mol%以下である、
    コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  2. ポリプロピレン樹脂がエチレン−プロピレンコポリマーを含み、
    エチレン−プロピレンコポリマーの重量平均分子量(Mw)が25万以上80万以下である、
    請求項1に記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  3. エチレン−プロピレンコポリマーの含有割合が、ポリプロピレン樹脂中、5質量%以上50質量%以下である、請求項2に記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  4. エチレン−プロピレンコポリマーの融点が、110℃以上170℃以下である請求項2又は3に記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  5. 上記エチレン-プロピレンコポリマーの結晶化温度が85℃以上110℃以下である、請求項2〜4のいずれかに記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  6. ポリプロピレンフィルムの融解熱量が90J/g以上である、請求項1〜5のいずれかに記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  7. ポリプロピレンフィルムの広角X線回折法により測定したα晶(040)面反射ピークの半価幅からScherrerの式を用いて算出した結晶子サイズが、10.0nm以上16.3nm以下である、請求項1〜6のいずれかに記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  8. 二軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面又は両面に金属膜が形成された、請求項1〜7のいずれかに記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム。
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載のコンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いて得られるコンデンサ。
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