CN111721624B - 基于结晶度的核电用peek材料热老化机理评估方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于结晶度的核电用PEEK材料热老化机理评估方法，包括以下步骤：步骤一.对切片处理后的核电用PEEK材料进行同一温度下不同时间加速热老化处理，快速模拟PEEK材料的热老化过程；其中，温度选取300~330℃。步骤二.获取处理后的PEEK材料的机械性能参数和结晶度；机械性能参数包括拉伸强度和断裂伸长率，结晶度的测定方法包括XRD分析法、DSC分析法和红外光谱分析法。步骤三.根据机械性能参数和结晶度与热老化时间的关系，确定得到结晶度在热老化过程中的变化规律，从而可以根据结晶度对PEEK材料热老化机理进行评估。解决目前没有从结晶度的角度来评估PEEK材料热老化机理的方法。
Description
技术领域
本发明涉及核电站用绝缘材料诊断技术领域，特别涉及一种基于结晶度的核电用PEEK材料热老化机理评估方法。
背景技术
PEEK(聚醚醚酮)材料是一类特种工程塑料，其主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元，玻璃化转变温度为143℃，熔点334℃。PEEK虽然是一种半结晶型高聚物，但是其内部的结晶度相对较低，最大结晶度48％，而在注塑成型生产中PEEK的结晶度通常在25％到40％之间，也就是说在PEEK的内部存在大量的无定形区域。在无定形区域分子链处于无序的微布朗运动，由于无定形区域的大量存在，这部分区域内的分子链运动对PEEK的宏观力学性能有很大的影响。PEEK材料具有良好的耐热性、耐辐射性、电绝缘性能、不易水解性，所以在核电厂中常用作电线、电缆、接插件、阀门、线圈骨架及其他部件的绝缘层材料。
由于核电站反应堆环境的特殊性，PEEK材料在使用过程中不可避免的受高温、辐照等影响容易造成老化开裂，老化的PEEK材料将导致其所在部件，乃至整个设备的损坏，严重时会引发核电站控制系统的失效事故，造成极大的人力物力损失。国内核安全法规《核动力厂设计安全规定》中要求必须对核电厂所用材料质量进行鉴定，以确保其在整个设计运行寿期内正常运行，在预计运行时间和设计基准事故期间能确保其安全使用。
目前针对核电用聚醚醚酮工程塑料的热老化损伤研究主要是针对PEEK热稳定性的研究，研究其在不同热处理条件下发生热交联和热降解反应的现象和反应机理。DSC分析法是普遍被用来研究PEEK热稳定的方法，但是不同处理温度下材料的热性能变化会有所不同。GPC法测定分子量来研究热稳定性，只能单纯说明在高温下易发生裂解反应。通过试验数据模型研究屈服应力随老化时间的变化也只是在145℃下建立了物理老化模型，而核电站温度通常在230℃以上，该物理老化模型并不适用。目前，基本没有针对PEEK材料从结晶度方面入手判断热老化，尤其结合多种方法计算结晶度来进行评判。另外，PEEK材料使用环境的特殊性导致材料的日常例行检查以及维护使用方面具有很大的困难，材料老化开裂后更换难度大，使用成本及更换成本高。因此，有必要对核电站用PEEK绝缘材料进行理化性能测试，对其热氧老化状态进行评估，研究PEEK材料在老化过程中的性能变化，达到从PEEK材料本身进行质量控制和性能提升的目的，以确保核电站设备的稳定安全运行。
有鉴于此，针对核电用PEEK材料如何设计一种基于其结晶度来评估其热老化机理的方法是本发明研究的课题。
发明内容
本发明目的是提供一种基于结晶度的核电用PEEK材料热老化机理评估方法，其目的是要解决目前没有从结晶度的角度来评估PEEK材料热老化机理的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于结晶度的核电用PEEK材料热老化机理评估方法，包括以下步骤：
步骤一.对切片处理后的核电用PEEK材料进行同一温度下不同时间加速热老化处理，快速模拟PEEK材料的热老化过程；其中，温度选取300～330℃。
步骤二.获取经步骤一处理后PEEK材料的机械性能参数和结晶度；所述机械性能参数包括拉伸强度和断裂伸长率，所述结晶度的测定方法包括XRD分析法、DSC分析法和红外光谱分析法。
其中，所述XRD分析法为用X射线衍射仪对PEEK材料进行扫描，获取XRD衍射曲线，计算结晶度的公式如下：
式中：Cr为XRD分析法测定的结晶度，Aa为PEEK材料结晶部分衍射峰强度，Ac为PEEK材料非结晶部分弥散峰强度；
所述DSC分析法为利用DSC仪检测PEEK材料，获取DSC曲线，由该DSC曲线判断初始熔融温度、最大熔融温度和结晶峰温度，再计算结晶度，公式如下：
式中：Xc为DSC分析法测定的结晶度，ΔHm为PEEK材料的实际熔融焓，ΔH100为结晶度为100％的熔融焓。
所述红外光谱分析法为利用傅里叶变换红外光谱仪对PEEK材料进行扫描，获取红外吸收光谱图，再根据吸收峰强度计算结晶度，公式如下：
式中：Rc为红外光谱分析法测定的结晶度，A1280为1280cm-1波段吸收峰的强度，A1310为1310cm-1波段吸收峰的强度。
步骤三.根据步骤二所得机械性能参数和结晶度与热老化时间的关系，确定得到结晶度在热老化过程中的变化规律，根据结晶度对PEEK材料热老化机理进行评估；其中所得机械性能参数包括拉伸强度和断裂伸长率，所得结晶度包括XRD分析法测定的结晶度、DSC分析法测定的结晶度和红外光谱分析法测定的结晶度。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1.上述方案中，获取拉伸强度和断裂伸长率的方法参考GB/T 2951.11-2008测试方法进行机械强度试验。
2.上述方案中，DSC分析法参考GB/T 19466.1-20041的测试方法。
3.上述方案中，获取PEEK材料的机械性能参数目的为表征PEEK材料各时间段热老化状态，作为结晶度表征热老化状态的参考，判断结晶度表征热老化是否与其匹配，若结晶度变化和机械性能变化是相匹配的，则该结晶度可以用来表征PEEK材料热老化状态。
4.上述方案中，温度选取300～330℃，因为在这段温度范围内，结晶度表征热老化和机械性能表征热老化的状态是匹配的，即在这段温度内结晶度随着热老化状态变化呈规律性变化。
5.上述方案中，通过XRD分析法、DSC分析法和红外光谱分析法来测定结晶度，其目的综合利用现代分析仪器和表征方法，可以提高所测结晶度的准确度，也提高基于结晶度评估核电用PEEK材料热老化机理的准确性。
6.上述方案中，根据步骤二所得机械性能参数和结晶度与热老化时间的关系，确定得到结晶度在热老化过程中的变化规律，从而可以根据结晶度对PEEK材料热老化机理进行评估。其含意为结晶度随热老化进行的变化规律和机械性能随热老化进行的变化规律相匹配，可以用该结晶度的变化规律来评估PEEK材料热老化机理。
7.上述方案中，所述切片处理后的核电用PEEK材料呈哑铃状，且其厚度为0.5mm。
8.上述方案中，步骤一中所述温度选取310℃。
9.上述方案中，步骤一中对PEEK材料分别进行0h、96h、168h、240h、336h、504h的热氧老化处理。
10.上述方案中，步骤二中获取PEEK材料的机械性能参数时，控制拉伸速率为20mm/min。根据PEEK材料的特性，拉伸速率为20mm/min时，测试结果较准确。
11.上述方案中，步骤二中所述XRD分析法的扫描速度为8°/min，X射线波长0.154nm。
12.上述方案中，步骤二中所述DSC分析法分为三个阶段进行，第一阶段处理温度由室温升温到380℃，第二阶段处理温度由380℃降温到50℃，第三阶段处理温度由50℃再次升温至380℃，升降温速率均为20℃/min。
13.上述方案中，步骤二中所述红外光谱分析法采用反射法进行红外测试，扫描范围为4000～600cm-1，扫描次数为16次。
本发明的工作原理及优点如下：
本发明在300～330℃下选择一温度对核电用PEEK材料进行不同时间的热老化处理，通过XRD分析法、DSC分析法和红外光谱分析法测试不同热老化状态下的结晶度，确定结晶度随热老化进行的变化规律，并测试PEEK材料热老化过程中机械性能变化。经过反复试验，发现在300～330℃温度范围内，结晶度随热老化进行的变化规律和机械性能随热老化进行的变化规律是相匹配的，且核电用PEEK材料在这段温度范围内的任一温度下，随着热老化的进行，结晶度是下降的，所以后续可以根据该结晶度变化规律对PEEK材料热老化机理进行评估。本发明研究了随着结晶度随热老化进行的变化规律，为进一步定量评估PEEK材料热老化寿命提供了依据。
PEEK材料性能和应用受材料的无定形区和结晶区分子链行为的共同影响。在其加工成型过程中的结晶行为是受所处温度、时间所影响的分子链运动，所以材料加工工艺的不同将对结晶行为产生影响。本发明研究了随着结晶度随热老化进行的变化规律，也为PEEK材料后续生产工艺，如加工温度、成型方向、加工速度等提供指导性参考，后续PEEK材料生产应尽量保证材料自身取向性一致。
本发明采用XRD分析法、DSC分析法和红外光谱分析法三种方法来测定结晶度，综合利用现代分析仪器和表征方法，可以提高所测结晶度的准确度，也提高基于结晶度评估核电用PEEK材料热老化机理的准确性。
附图说明
附图1为本发明实施例PEEK材料的力学性能与热老化时间的关系图；
附图2为本发明实施例PEEK材料的XRD衍射曲线图；
附图3为本发明实施例XRD分析法测得的结晶度与热老化时间的关系图；
附图4为本发明实施例升温过程中DSC曲线图；
附图5为本发明实施例降温过程中DSC曲线图；
附图6为本发明实施例外光谱分析法测得的红外吸收光谱图；
附图7为本发明实施例红外光谱分析法测得的结晶度与热老化时间的关系图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例：
一种基于结晶度的核电用PEEK材料热老化机理评估方法，包括以下步骤：
步骤一.对切片处理后的核电用PEEK材料进行同一温度下不同时间加速热老化处理，快速模拟PEEK材料的热老化过程；其中，温度选取310℃，分别进行0h、96h、168h、240h、336h、504h的热氧老化处理，切片处理后的核电用PEEK材料呈哑铃状，且其厚度为0.5mm。
步骤二.获取经步骤一处理后PEEK材料的机械性能参数和结晶度；所述机械性能参数包括拉伸强度和断裂伸长率，所述结晶度的测定方法包括XRD分析法、DSC分析法和红外光谱分析法。
获取PEEK材料的机械性能参数时，控制拉伸速率为20mm/min。以拉伸强度和断裂伸长率为纵坐标，热老化时间为横坐标，绘制力学性能与热老化时间的关系图(见附图1)。
XRD分析法为用X射线衍射仪对PEEK材料进行扫描，获取XRD衍射曲线，扫描速度为8°/min，X射线波长0.154nm。以衍射强度为纵坐标，衍射角2θ为横坐标，绘制XRD衍射曲线图(见图2)。可见未老化的样品主要有四个衍射峰，位置依次为18.8°，20.7°，22.9°和28.9°，分别对应晶型中的(110)，(111)，(200)和(211)四个晶面。附图2中两个相对较强的峰为(110)面和(200)面，随着热老化时间的增加，峰的强度逐渐减弱。根据式(1)
取无定形态的峰面积与整个衍射面积的百分比计算结晶度，Aa为PEEK材料结晶部分衍射峰强度，Ac为PEEK材料非结晶部分弥散峰强度。以计算得到的结晶度为纵坐标，热老化时间为横坐标，绘制XRD分析法测得的结晶度与热老化时间的关系图(见附图3)。
DSC分析法为利用DSC仪检测PEEK材料，获取DSC曲线，由该DSC曲线判断初始熔融温度、最大熔融温度和结晶峰温度，DSC分析法分为三个阶段进行，第一阶段处理温度由室温升温到380℃，第二阶段处理温度由380℃降温到50℃，第三阶段处理温度由50℃再次升温至380℃，升降温速率均为20℃/min。以热流率为纵坐标，温度为横坐标，绘制升温过程中DSC曲线图(见附图4)。以热流率为纵坐标，温度为横坐标，绘制降温过程中DSC曲线图(见附图5)。由附图4可见随着老化时间的增加，PEEK材料的最大熔融温度和峰面积均下降。由附图5可见随着老化时间的增加，PEEK材料的最大结晶温度和结晶峰的峰面积均降低。取第二次升温阶段的焓变值，根据式(2)
计算PEEK材料的结晶度，ΔHm为PEEK材料的实际熔融焓，ΔH00为结晶度为100％的熔融焓。将DSC分析法得到的测试数据如表1所示：1
表1 DSC分析法测试数据
红外光谱分析法为利用傅里叶变换红外光谱仪对PEEK材料进行扫描，采用反射法进行红外测试，扫描范围为4000～600cm-1，扫描次数为16次。以吸收峰强度为纵坐标，波数为横坐标，绘制红外吸收光谱图(见附图6)。由附图6可见不同老化时间下PEEK材料红外光谱峰的位置没有发生变化，峰的强度则发生了变化。附图6显示老化初期(120h之前)，1280cm-1和1310cm-1波段的比值下降较快，老化后期下降缓慢，该波段主要体现样品结晶度的变化，老化初期分子内部主要以断链为主，分子链的规整性遭到破坏。
根据式(3)
计算PEEK材料的结晶度，A1280为1280cm-1波段吸收峰的强度，A1310为1310cm-1波段吸收峰的强度。以计算得到的结晶度为纵坐标，热老化时间为横坐标，绘制红外光谱分析法测得的结晶度与热老化时间的关系图(见附图7)。
步骤三.根据步骤二所得机械性能参数和结晶度与热老化时间的关系，确定得到结晶度在热老化过程中的变化规律，从而可以根据结晶度对PEEK材料热老化机理进行评估；其中所得机械性能参数包括拉伸强度和断裂伸长率，所得结晶度包括XRD分析法测定的结晶度、DSC分析法测定的结晶度和红外光谱分析法测定的结晶度。
由附图1可见随着老化时间的增加，断裂伸长率呈下降趋势，拉伸强度96h内略微增加然后下降。因为PEEK材料的断裂伸长率和拉伸强度由结晶情况和分子链结构决定的。一般半结晶高分子由结晶区、无定形区和受限无定形区组成。由于PEEK材料在老化初期(168h内)无定形区趋向于有序状态，导致受限无定形区增加，所以拉伸强度略微增加，断裂伸长率下降。168h以后，由于老化时间过长导致PEEK分子链断裂，所以断裂伸长率和拉伸强度均下降。
由附图3中可以看出，在老化时间为168h以内，样品的结晶度急剧下降，随后下降缓慢。
由表1可见，随着热老化时间的增加，PEEK材料的初始熔融温度、最大熔融温度、和结晶峰温度都呈下降趋势，PEEK材料结晶度也随之下降。
由附图7可见PEEK材料的结晶度随着老化时间的增加，逐渐降低。
综上可见，在310℃热老化温度下，PEEK材料的结晶度确实是随着热老化的进行，在逐渐减低，且结晶度变化规律和机械性能随热老化进行的变化规律是相匹配的。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于结晶度的核电用PEEK材料热老化机理评估方法，其特征在于：评估方法包括以下步骤：
步骤一.对切片处理后的核电用PEEK材料进行同一温度下不同时间加速热老化处理，快速模拟PEEK材料的热老化过程；其中，温度选取300～330℃；
步骤二.获取经步骤一处理后PEEK材料的机械性能参数和结晶度；所述机械性能参数包括拉伸强度和断裂伸长率，所述结晶度的测定方法包括XRD分析法、DSC分析法和红外光谱分析法；
其中，所述XRD分析法为用X射线衍射仪对PEEK材料进行扫描，获取XRD衍射曲线，计算结晶度的公式如下：
式中：Cr为XRD分析法测定的结晶度，Aa为PEEK材料结晶部分衍射峰强度，Ac为PEEK材料非结晶部分弥散峰强度；
所述DSC分析法为利用DSC仪检测PEEK材料，获取DSC曲线，由该DSC曲线判断初始熔融温度、最大熔融温度和结晶峰温度，DSC分析法分为三个阶段进行，第一阶段处理温度由室温升温到380℃，第二阶段处理温度由380℃降温到50℃，第三阶段处理温度由50℃再次升温至380℃，升降温速率均为20℃/min；取第二次升温阶段的焓变值再计算结晶度，公式如下：
式中：Xc为DSC分析法测定的结晶度，ΔHm为PEEK材料的实际熔融焓，ΔH100为结晶度为100％的熔融焓；
所述红外光谱分析法为利用傅里叶变换红外光谱仪对PEEK材料进行扫描，采用反射法进行红外测试，扫描范围为4000～600cm-1，扫描次数为16次，获取红外吸收光谱图，再根据吸收峰强度计算结晶度，公式如下：
式中：Rc为红外光谱分析法测定的结晶度，A1280为1280cm-1波段吸收峰的强度，A1310为1310cm-1波段吸收峰的强度；
步骤三.根据步骤二所得机械性能参数和结晶度与热老化时间的关系，确定得到结晶度在热老化过程中的变化规律，根据结晶度对PEEK材料热老化机理进行评估；其中所得机械性能参数包括拉伸强度和断裂伸长率，所得结晶度包括XRD分析法测定的结晶度、DSC分析法测定的结晶度和红外光谱分析法测定的结晶度。
2.根据权利要求1所述的评估方法，其特征在于：所述切片处理后的核电用PEEK材料呈哑铃状，且其厚度为0.5mm。
3.根据权利要求1所述的评估方法，其特征在于：步骤一中所述温度选取310℃。
4.根据权利要求1所述的评估方法，其特征在于：步骤一中对PEEK材料分别进行0h、96h、168h、240h、336h、504h的热氧老化处理。
5.根据权利要求1所述的评估方法，其特征在于：步骤二中获取PEEK材料的机械性能参数时，控制拉伸速率为20mm/min。
6.根据权利要求1所述的评估方法，其特征在于：步骤二中所述XRD分析法的扫描速度为8°/min，X射线波长0.154nm。
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