CN110186513B - 一种海缆用交联聚乙烯绝缘材料老化的表征方法 - Google Patents

Abstract

一种海缆用交联聚乙烯绝缘材料老化的表征方法，包括以下步骤：a)分别对不同老化程度的交联聚乙烯绝缘材料进行机械、化学、热和电气性能测试，得到各特征参量随老化程度的变化规律；进一步划分老化区间，并根据上述老化区间中划分不同阶段的阈值点对应的特征参量，建立参考序列；b)对未知老化状态的交联聚乙烯绝缘材料进行与步骤a)相同的各项性能测试，并将得到的特征参量建立待匹配序列；c)将步骤b)建立的待匹配序列与步骤a)建立的参考序列进行关联度计算，匹配老化区间，确定材料的老化程度。该表征方法融合了理化和电气性能的多特征参量，结合更科学的老化区间划分及更准确的关联度计算，能够全面、准确的反映材料的老化状态。

Description

一种海缆用交联聚乙烯绝缘材料老化的表征方法

技术领域

本发明涉及交联聚乙烯海缆检测分析技术领域，更具体地说，是涉及一种海缆用交联聚乙烯绝缘材料老化的表征方法。

背景技术

交联聚乙烯(XLPE)绝缘海底电力电缆在大陆向近海海岛供电的大型工程中得到了广泛的应用。我国海域辽阔，海岸线长，沿海岛屿需要采用海底电力电缆与大陆主网连网，以保证电力供应，提高电网运行稳定性。其中，舟山500千伏联网输变电工程是世界上第一个交流500千伏聚乙烯绝缘海底电缆工程，也是电压等级最高的聚乙烯绝缘海底电缆工程，其交联聚乙烯海缆由我国自主研发制造，于2018年4月通过出厂试验，并于2019年在舟山500千伏联网输变电工程中开始敷设，联网工程全长51km，其中海缆长度17km。

电力电缆在敷设一段时间以后会出现绝缘材料老化的现象，老化是多因素造成的结果，其中最具代表性的是热老化。电缆老化机理多数以绝缘材料温度升高为表现形式，温度升高加速了绝缘介质的化学反应速率，也加速了其他老化因素导致的绝缘劣化进程。热老化的进程同样伴随着电应力、机械振动等因素的影响，多因素协同作用下导致绝缘失效，以绝缘击穿的形式最终显现出来。国外Nedjar M、Anandakumaran K等人发现随着材料的热老化进程，XLPE高分子主链断裂，产生了较多的断链及氧化产物，导致试样内结晶态向无定形态转变，结晶度、熔融峰值温度和击穿场强显著下降，介电常数ε_r和介质损耗角tanδ则在超高频和低频下呈现出规律性变化。朱晓辉等人对不同服役年限的高压交联聚乙烯电力电缆介电性能进行分析，发现XLPE的低频介质损耗因数与老化程度存在对应关系，认为测试运行XLPE电缆的绝缘击穿电场强度变化情况可以反映其综合老化程度，是适合于实际工程应用的简单有效方法；赵威等人借鉴去极化能量的思想，提出了极化能量(Ep)的特征参量，用介损标准量化特征参量Ep对电缆绝缘状态进行定量评估。但是，上述方法大多基于XLPE材料单一特征参量对XLPE绝缘材料老化特性进行分析并预测寿命区间，这些单一特征参量仅仅反映材料某一性能变化，使得评价结果不全面。

此外，通过模糊数学、人工神经网络、贝叶斯模型等方法分析材料老化状态也是目前的研究热点。刘飞等人基于上海市近20年内、约300条线路466根现场老化35kV电缆样品进行的实验室理化分析结果，基于FTIR、水树、DSC等参量建立了电缆绝缘模糊聚类诊断模型。刘恬等采用层次分析法对电缆试样的整体老化状态进行综合评价，基于电缆满载、轻载的运行状态和FTIR测试等构建了包括简化法和详细法的电缆剩余寿命分级评价方法，评估了220kV电缆样本的剩余使用寿命。然而，以上研究对实验样本与数据量有较强要求，对于500千伏XLPE海底电缆而言，老化样本有限，目前没有500kV在役电缆用于数据分析，使得以上方法存在一定的使用限制。

随着超高压海底电缆工程的进行，在海底电缆预鉴定试验之外，电力运维部门亟需适用于工程实际的海缆用交联聚乙烯绝缘材料老化的表征方法，以便日后对海底电缆的绝缘状态进行健康检查，保障海缆输电的安全与可靠。因此，从输电安全与稳定角度考虑，及早发现海底电缆绝缘劣化问题，对海底电缆进行寿命预测，分析表征电缆寿命损耗程度与剩余寿命对提高供电可靠性具有积极意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种海缆用交联聚乙烯绝缘材料老化的表征方法，该表征方法能够全面、准确的反映材料老化状态，对交联聚乙烯海缆的质量标准的进一步完善起到重要作用。

本发明提供了一种海缆用交联聚乙烯绝缘材料老化的表征方法，包括以下步骤：

a)分别对不同老化程度的交联聚乙烯绝缘材料进行机械性能测试、化学性能测试、热性能测试和电气性能测试，得到各特征参量随老化程度的变化规律；进一步划分老化区间，并根据上述老化区间中划分不同阶段的阈值点对应的特征参量，建立参考序列；

b)对未知老化状态的交联聚乙烯绝缘材料进行与步骤a)相同的各项性能测试，并将得到的特征参量建立待匹配序列；

c)将步骤b)建立的待匹配序列与步骤a)建立的参考序列进行关联度计算，匹配老化区间，确定未知老化状态的交联聚乙烯绝缘材料的老化程度。

优选的，步骤a)中所述不同老化程度的交联聚乙烯绝缘材料的制备方法具体为：

取新电缆的绝缘材料在70℃～90℃、40Pa～60Pa下进行46h～50h脱气干燥处理；再放入老化箱在120℃～140℃下进行热老化，得到不同老化程度的交联聚乙烯绝缘材料。

优选的，步骤a)中所述机械性能测试得到的特征参量为拉伸断裂伸长率保留率。

优选的，步骤a)中所述化学性能测试得到的特征参量为羰基指数和最大半峰宽。

优选的，步骤a)中所述热性能测试得到的特征参量为结晶度和玻璃化转变温度。

优选的，步骤a)中所述电气性能测试得到的特征参量为介电常数变比和绝缘击穿电场。

优选的，步骤a)中所述老化区间分为六个阶段，分别为老化前期I、老化前期II、老化中期、老化中后期、老化后期I和老化后期II。

优选的，步骤b)中所述关联度计算的方法为灰色关联分析。

优选的，所述灰色关联分析的计算流程具体为：

1)利用步骤b)建立的参考序列与步骤c)建立的待匹配序列进行每个特征参量的关联系数计算，计算公式参见式(I)所示；

其中，x_i＝[x_i(1),x_i(2),...,x_i(n)](n≥1)，x_i(k)为参考序列x_i的第k个数据，y_j＝[y_j(1),y_j(2),...,y_j(n)](n≥1)，y_i(k)为参考序列y_i的第k个数据，ξ_ij(k)为关联系数向量ξ_ij中第k个数据；k为大于0的整数；

每个特征参量均对应一个关联系数，多组特征参量形成关联系数向量ξ_ij；

2)将各个特征参量对应的权重建立包含各特征参量的权重向量ω_ij；利用关联系数向量ξ_ij和权重向量ω_ij进行关联度r_ij的计算，计算公式参见式(II)所示；

本发明还提供了一种上述技术方案所述的海缆用交联聚乙烯绝缘材料老化的表征方法在评估交流500kV海缆交联聚乙烯绝缘材料老化状态的应用。

本发明提供了一种海缆用交联聚乙烯绝缘材料老化的表征方法，包括以下步骤：a)分别对不同老化程度的交联聚乙烯绝缘材料进行机械性能测试、化学性能测试、热性能测试和电气性能测试，得到各特征参量随老化程度的变化规律；进一步划分老化区间，并根据上述老化区间中划分不同阶段的阈值点对应的特征参量，建立参考序列；b)对未知老化状态的交联聚乙烯绝缘材料进行与步骤a)相同的各项性能测试，并将得到的特征参量建立待匹配序列；c)将步骤b)建立的待匹配序列与步骤a)建立的参考序列进行关联度计算，匹配老化区间，确定未知老化状态的交联聚乙烯绝缘材料的老化程度。该表征方法融合了理化和电气性能的多特征参量，结合更科学的老化区间划分及更准确快捷的关联度计算，能够全面、准确的反映海缆用交联聚乙烯绝缘材料的老化状态，并且对交联聚乙烯海缆的质量标准的进一步完善起到重要作用。

此外，本发明提供的表征方法应用在交流500kV海缆交联聚乙烯绝缘材料老化状态的评估中，能够实现对海底电缆的绝缘状态进行健康检查，及时发现海底电缆绝缘劣化问题，对海底电缆进行寿命预测，从而保障海缆输电的安全与可靠，对国内外交联聚乙烯海缆的研究领域具有重要贡献，推动交联聚乙烯海缆检测技术的发展，具有重要的意义。

附图说明

图1为本发明实施例提供的海缆用交联聚乙烯绝缘材料老化的表征方法的流程图；

图2为本发明实施例中130℃下不同老化程度XLPE样品制备的流程图；

图3为本发明实施例中分别对不同老化程度XLPE样品进行机械、化学、热和电气性能测试后，对应的测试项目与其对应的特征参量示意图；

图4为本发明实施例中拉伸断裂伸长率保留率随老化变化图；

图5为本发明实施例中羰基指数随时间变化示意图；

图6为本发明实施例中最大半峰宽随时间变化示意图；

图7为本发明实施例中结晶度随时间变化示意图；

图8为本发明实施例中玻璃化转变温度随时间变化示意图；

图9为本发明实施例中介电常数变比随时间变化示意图；

图10为本发明实施例中绝缘击穿电场随时间变化示意图；

图11为本发明实施例中划分老化区间的示意图；

图12为本发明实施例中采用灰色关联分析特征参量的计算流程图；

图13为本发明实施例中未知老化状态的XLPE样品Tx₁的关联度计算结果；

图14为本发明实施例中未知老化状态的XLPE样品Tx₂的关联度计算结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种海缆用交联聚乙烯绝缘材料老化的表征方法，包括以下步骤：

a)分别对不同老化程度的交联聚乙烯绝缘材料进行机械性能测试、化学性能测试、热性能测试和电气性能测试，得到各特征参量随老化程度的变化规律；进一步划分老化区间，并根据上述老化区间中划分不同阶段的阈值点对应的特征参量，建立参考序列；

b)对未知老化状态的交联聚乙烯绝缘材料进行与步骤a)相同的各项性能测试，并将得到的特征参量建立待匹配序列；

c)将步骤b)建立的待匹配序列与步骤a)建立的参考序列进行关联度计算，匹配老化区间，确定未知老化状态的交联聚乙烯绝缘材料的老化程度。

本发明首先分别对不同老化程度的交联聚乙烯绝缘材料进行机械性能测试、化学性能测试、热性能测试和电气性能测试，得到各特征参量随老化程度的变化规律。在本发明中，所述不同老化程度的交联聚乙烯绝缘材料的制备方法优选具体为：

取新电缆的绝缘材料在70℃～90℃、40Pa～60Pa下进行46h～50h脱气干燥处理；再放入老化箱在120℃～140℃下进行热老化，得到不同老化程度的交联聚乙烯绝缘材料；

更优选为：

取新电缆的绝缘材料在80℃、50Pa下进行48h脱气干燥处理；再放入老化箱在130℃下进行热老化，得到不同老化程度的交联聚乙烯绝缘材料。本发明对所述新电缆的绝缘材料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的交联聚乙烯海缆经剥除外护套、阻水层，切割绝缘层获得。本发明为了方便进行后续各项性能测试，优选将所述新电缆的绝缘材料依据GB/T 528的规定制备成2mm厚的哑铃状样品，用于机械测试；制备1mm厚的矩形样品，用于化学、电气测试。

在本发明中，所述脱气干燥处理的目的是消除试样在制备过程中产生的热应力、表面吸附的水分等对试验结果造成干扰的因素；采用本领域技术人员熟知的真空干燥箱进行即可。

在本发明中，所述老化箱优选为401C老化箱。

在本发明中，样品在老化程度上的差异会通过颜色变化体现出来，因此试验没有设定固定取样时间间隔，而是通过样品的颜色变化判断取样与否，从而得到不同老化程度的交联聚乙烯绝缘材料。

在本发明中，所述机械性能测试得到的特征参量优选为拉伸断裂伸长率保留率。本发明对所述机械性能测试的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的万能试验机即可。在本发明优选的实施例中，所述机械性能测试的过程具体为：

设定试验拉伸速度为500mm/min，实验记录了拉力峰值、拉伸强度以及拉伸长度，通过机械拉伸最终获得拉伸断裂伸长率保留率。

在本发明中，所述化学性能测试得到的特征参量优选为羰基指数和最大半峰宽。在本发明中，所述羰基指数优选采用红外光谱仪对热应力作用不同时间的样品进行红外光谱测试获得；所述红外光谱测试的光谱范围优选为4000～500cm^-1，扫描次数优选为16次，分辨率优选4cm^-1。在本发明中，所述最大半峰宽优选采用X射线衍射仪进行样品结晶度变化测试获得。

在本发明中，所述热性能测试得到的特征参量优选为结晶度和玻璃化转变温度。在本发明中，所述热性能测试优选通过DSC分析材料热性能变化；具体为：

采用差式扫描量热仪对不同老化程度XLPE样品采用升温-降温-升温三步法进行测试，获得不同老化程度XLPE样品的熔融曲线；试验温度由室温升温至120℃后，降温至-40℃再升温至120℃，以总体消除样品热历史对测试结果的影响；升温及降温速率为10℃/min；针对熔融曲线的处理，可获取当次试验中样品熔融热焓，其单位为J/g，在已知样品完全结晶状态的熔融热焓H₀为287.3J/g的状态下，可利用每次测试获得的不同老化程度XLPE样品的熔融热焓H_f，采用式(III)所示的公式计算该样品结晶度X_c；

另外，可由作图法获取样品玻璃化转变温度。

在本发明中，所述电气性能测试得到的特征参量优选为介电常数变比和绝缘击穿电场。在本发明中，所述电气性能测试优选包括介电性能测试和绝缘性能测试；其中，所述介电性能测试优选采用宽频介电谱仪，通过扫频模式可以测量XLPE样品的相对介电常数；实验选用直径40mm电极，测试频率范围为10^-2～10⁶Hz，试验温度为室温；定义高频介电常数

与低频介电常数

比值为介电常数变比I_ε＇，参见式(IV)所示；

绝缘性能测试优选通过电压击穿试验仪进行，设备分为电脑终端(控制端)和温控端两部分，电脑控制端控制加压方式和升压速率，温控端采用油浴进行试验温度控制，试验温度为室温；试验采用板-板电极，电极直径为25mm；绝缘性能测试获得不同老化程度XLPE样品的绝缘击穿电场。

得到各特征参量随老化程度的变化规律后，本发明进一步划分老化区间；老化区间的划分目前国内外并无统一标准，结合国标和工程实践，本发明划分出可供参考的区间划分。在本发明中，所述老化区间优选分为六个阶段，分别为老化前期I、老化前期II、老化中期、老化中后期、老化后期I和老化后期II。在本发明中，所述老化区间划分优选以断裂伸长率保留率为主要依据，划分老化区间的具体过程优选为：

首先，根据断裂伸长率保留率随老化变化图先上升后下降的趋势划分出样品性能未劣化的老化前期；对于老化前期样品，根据样品在老化过程过呈现的机械、电气性能参数先上升再下降的变化，将样品老化前期划分为前期I阶段与前期II阶段；前期I阶段由于XLPE材料内部抗氧化剂作用与残余交联剂继续交联反应，样品部分性能有所上升，断裂伸长率保留率大于100％；前期II阶段热应力将抗氧化剂与交联剂完全消耗，XLPE样品出现不可逆的老化过程，此时断裂伸长率保留率下降回100％；

其次，根据国标GB/T1 1026.2.2003，以断裂伸长率保留率达到50％判断样品是否达到老化终点，从而将断裂伸长率保留率不足50％的样品划分为老化后期；考虑到该范围跨度较大，且断裂伸长率保留率达到50％时样品其他性能尚有部分满足实际需求，因此对于实际服役但重要等级较低的电缆，考虑电缆更换的经济性问题，将这个区间按照20％断裂伸长率保留率分为50％～20％的老化后期I阶段和20％以下老化后期II阶段两部分；

再次，按照工程中将检修电缆划分状态良好和中等的方法，以断裂伸长率保留率70％为阈值，将断裂伸长率保留率100％下降至70％阶段视作性能良好阶段，称为老化中期；将断裂伸长率保留率70％下降至50％阶段视作性能中等阶段，称为老化中后期。

完成所述老化区间的划分后，本发明根据上述老化区间中划分不同阶段的阈值点对应的特征参量，建立参考序列。在本发明中，针对上述机械、化学、热和电气四大方面性能测试获得的共计7种特征参量，每个参考序列对应断裂伸长保留率、羰基指数、最大半峰宽、玻璃化转变温度、结晶度、击穿电压和介电常数变比共计7个特征参量。

本发明还对未知老化状态的交联聚乙烯绝缘材料进行与上述技术方案相同的各项性能测试，并将得到的特征参量建立待匹配序列。在本发明中，上述各项性能测试即为机械性能测试、化学性能测试、热性能测试和电气性能测试，优选获得断裂伸长保留率、羰基指数、最大半峰宽、玻璃化转变温度、结晶度、击穿电压和介电常数变比共计7个特征参量。在本发明中，上述特征参量形成待匹配序列。

最后，本发明将步骤b)建立的待匹配序列与步骤a)建立的参考序列进行关联度计算，匹配老化区间，确定未知老化状态的交联聚乙烯绝缘材料的老化程度。在本发明中，所述关联度计算的方法优选为灰色关联分析。灰色关联是指事物间的不确定关联；灰色关联分析是一种用灰色关联度顺序来描述因素间关系的强弱、大小、次序的方法，其基本思想是：以因素的数据序列为依据，用数学的方法研究因素间的几何对应关系，即序列曲线的几何形状越接近，它们之间的灰关联度越大，反之越小。

在本发明中，所述灰色关联分析的计算流程优选具体为：

1)利用步骤b)建立的参考序列与步骤c)建立的待匹配序列进行每个特征参量的关联系数计算，计算公式参见式(I)所示；

其中，x_i＝[x_i(1),x_i(2),...,x_i(n)](n≥1)，x_i(k)为参考序列x_i的第k个数据，y_j＝[y_j(1),y_j(2),...,y_j(n)](n≥1)，y_i(k)为参考序列y_i的第k个数据，ξ_ij(k)为关联系数向量ξ_ij中第k个数据；k为大于0的整数；

每个特征参量均对应一个关联系数，多组特征参量形成关联系数向量ξ_ij；

2)将各个特征参量对应的权重建立包含各特征参量的权重向量ω_ij；利用关联系数向量ξ_ij和权重向量ω_ij进行关联度r_ij的计算，计算公式参见式(II)所示；

计算关联度后可以根据待匹配序列与参考序列的关联度进行关联度比较，关联度最接近的即为老化程度最接近的，从而匹配老化区间，确定未知老化状态的交联聚乙烯绝缘材料的老化程度。

本发明提供的海缆用交联聚乙烯绝缘材料老化的表征方法融合了理化和电气性能的多特征参量，基本涵盖了海缆用交联聚乙烯绝缘材料的关键性能特征参量；对海缆用交联聚乙烯绝缘材料的老化区间划分更细致、更科学；并且通过更准确快捷的关联度计算，能够全面、准确的反映海缆用交联聚乙烯绝缘材料的老化状态，并且对交联聚乙烯海缆的质量标准的进一步完善起到重要作用。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的海缆用交联聚乙烯绝缘材料老化的表征方法在评估交流500kV海缆交联聚乙烯绝缘材料老化状态的应用。

本发明提供的表征方法应用在交流500kV海缆交联聚乙烯绝缘材料老化状态的评估中，能够实现对海底电缆的绝缘状态进行健康检查，及时发现海底电缆绝缘劣化问题，对海底电缆进行寿命预测，从而保障海缆输电的安全与可靠，对国内外交联聚乙烯海缆的研究领域具有重要贡献，推动交联聚乙烯海缆检测技术的发展，具有重要的意义。

本发明提供了一种海缆用交联聚乙烯绝缘材料老化的表征方法，包括以下步骤：a)分别对不同老化程度的交联聚乙烯绝缘材料进行机械性能测试、化学性能测试、热性能测试和电气性能测试，得到各特征参量随老化程度的变化规律；进一步划分老化区间，并根据上述老化区间中划分不同阶段的阈值点对应的特征参量，建立参考序列；b)对未知老化状态的交联聚乙烯绝缘材料进行与步骤a)相同的各项性能测试，并将得到的特征参量建立待匹配序列；c)将步骤b)建立的待匹配序列与步骤a)建立的参考序列进行关联度计算，匹配老化区间，确定未知老化状态的交联聚乙烯绝缘材料的老化程度。该表征方法融合了理化和电气性能的多特征参量，结合更科学的老化区间划分及更准确快捷的关联度计算，能够全面、准确的反映海缆用交联聚乙烯绝缘材料的老化状态，并且对交联聚乙烯海缆的质量标准的进一步完善起到重要作用。

此外，本发明提供的表征方法应用在交流500kV海缆交联聚乙烯绝缘材料老化状态的评估中，能够实现对海底电缆的绝缘状态进行健康检查，及时发现海底电缆绝缘劣化问题，对海底电缆进行寿命预测，从而保障海缆输电的安全与可靠，对国内外交联聚乙烯海缆的研究领域具有重要贡献，推动交联聚乙烯海缆检测技术的发展，具有重要的意义。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例

本发明实施例提供的海缆用交联聚乙烯绝缘材料老化的表征方法的流程图参见图1所示，具体通过以下五个步骤实现：

(1)130℃下不同老化程度XLPE样品制备

本发明实施例中130℃下不同老化程度XLPE样品制备的流程图参见图2所示；取新电缆剥除外护套、阻水层，切割绝缘层，选用上述新电缆的绝缘层作为原材料制备试样；依据GB/T 528的规定制备2mm厚的哑铃状样品，用于机械测试；制备1mm厚的矩形样品，用于化学、电气测试；将上述哑铃状样品和矩形样品同时放置于真空干燥箱，在80℃、50Pa下进行48h脱气干燥处理，以消除压制过程中水蒸气、交联副产物和机械应力等对测量的影响；然后将样品放入401C老化箱中，在130℃下进行热老化；按照样品颜色变化取样测试；本次老化共取出6个不同老化程度XLPE样品。

(2)不同老化程度XLPE样品机械、化学、热、电气性能测试，获得特征参量

分别对步骤(1)得到的不同老化程度XLPE样品进行机械、化学、热和电气性能测试，对应的测试项目与其对应的特征参量示意图参见图3所示。

其中，机械性能(力学性能)测试使用ZY-13微机控制电子式万能试验机，设定试验拉伸速度为500mm/min，实验记录了拉力峰值、拉伸强度以及拉伸长度，通过机械拉伸最终获得拉伸断裂伸长率保留率作为机械特征参量，拉伸断裂伸长率保留率随老化变化图参见图4所示。

化学性能测试包括FTIR和XRD结构测试；采用美国尼高力公司生产的Nicolet iS5FT-IR红外光谱仪对热应力作用不同时间的样品进行红外光谱测试，光谱范围4000～500cm^-1，扫描次数为16次，分辨率4cm^-1，通过FTIR获得不同老化程度样品的羰基指数(CI)，CI随时间变化示意图参见图5所示；采用X射线衍射仪(XRD，Panalytical Empyrea，荷兰)进行样品结晶度变化测试，通过XRD获得不同老化程度样品的最大半峰宽(FWHM)，FWHM随时间变化示意图参见图6所示。

热性能测试通过DSC分析材料热性能变化；采用美国TA仪器公司Q200型差式扫描量热仪对不同老化程度XLPE样品采用升温-降温-升温三步法进行测试，获得不同老化程度XLPE样品的熔融曲线；试验温度由室温升温至120℃后，降温至-40℃再升温至120℃，以总体消除样品热历史对测试结果的影响；升温及降温速率为10℃/min；针对熔融曲线的处理，可获取当次试验中样品熔融热焓，其单位为J/g，在已知样品完全结晶状态的熔融热焓H₀为287.3J/g的状态下，可利用每次测试获得的不同老化程度XLPE样品的熔融热焓H_f，采用式(III)所示的公式计算该样品结晶度X_c，结晶度随时间变化示意图参见图7所示；

另外，可由作图法获取样品玻璃化转变温度，玻璃化转变温度随时间变化示意图参见图8所示。

电气性能测试包括介电性能测试和绝缘性能测试；介电性能测试采用德国NOVOCONTROL公司的Concept80宽频介电谱仪，通过扫频模式可以测量XLPE样品的相对介电常数；实验选用直径40mm电极，测试频率范围为10^-2～10⁶Hz，试验温度为室温；定义高频介电常数

与低频介电常数

比值为介电常数变比I_ε＇，参见式(IV)所示，介电常数变比随时间变化示意图参见图9所示；

绝缘性能测试通过电压击穿试验仪(HCDJC-100kV)进行，设备分为电脑终端(控制端)和温控端两部分，电脑控制端控制加压方式和升压速率，温控端采用油浴进行试验温度控制，试验温度为室温；试验采用板-板电极，电极直径为25mm；绝缘性能测试获得不同老化程度XLPE样品的绝缘击穿电场，绝缘击穿电场随时间变化示意图参见图10所示。

(3)划分老化区间，建立参考序列

对于已知老化天数与老化程度的XLPE样品，其上述测试获得的各特征参量随老化程度的变化规律；通过分析变化规律可以将老化进程分为六个阶段，分别为老化前期I、老化前期II、老化中期、老化中后期、老化后期I和老化后期II；老化区间划分以断裂伸长率保留率为主要依据，划分老化区间的示意图参见图11所示。具体过程为：首先，根据断裂伸长率保留率随老化变化图先上升后下降的趋势划分出样品性能未劣化的老化前期；对于老化前期样品，根据样品在老化过程过呈现的机械、电气性能参数先上升再下降的变化，将样品老化前期划分为前期I阶段与前期II阶段；前期I阶段由于XLPE材料内部抗氧化剂作用与残余交联剂继续交联反应，样品部分性能有所上升，断裂伸长率保留率大于100％；前期II阶段热应力将抗氧化剂与交联剂完全消耗，XLPE样品出现不可逆的老化过程，此时断裂伸长率保留率下降回100％。其次，根据国标GB/T1 1026.2.2003，以断裂伸长率保留率达到50％判断样品是否达到老化终点，从而将断裂伸长率保留率不足50％的样品划分为老化后期；考虑到该范围跨度较大，且断裂伸长率保留率达到50％时样品其他性能尚有部分满足实际需求，因此对于实际服役但重要等级较低的电缆，考虑电缆更换的经济性问题，将这个区间按照20％断裂伸长率保留率分为50％～20％的老化后期I阶段和20％以下老化后期II阶段两部分。再次，按照工程中将检修电缆划分状态良好和中等的方法，以断裂伸长率保留率70％为阈值，将断裂伸长率保留率100％下降至70％阶段视作性能良好阶段，称为老化中期；将断裂伸长率保留率70％下降至50％阶段视作性能中等阶段，称为老化中后期。

按照上述划分标准获得对应阶段的阈值点，利用阈值点对应的特征参量形成序列称为参考序列，每个参考序列对应断裂伸长保留率、羰基指数、最大半峰宽、玻璃化转变温度、结晶度、击穿电压和介电常数变比共计7个特征参量，参见表1所示。

表1本发明实施例建立的参考序列

(4)未知老化状态样品机械、化学、热、电气性能测试，建立待匹配序列

对未知老化状态的XLPE样品Tx₁和Tx₂进行与步骤(2)中相同试验条件的机械、化学、热和电气性能测试，获得相对应的断裂伸长保留率、羰基指数、最大半峰宽、玻璃化转变温度、结晶度、击穿电压和介电常数变比7个特征参量，其上述特征参量形成待匹配序列，参见表2所示。

表2本发明实施例建立的待匹配序列

(5)计算关联度，匹配老化区间，确定老化程度

采用灰色关联分析特征参量，具体计算流程参见图12所示；具体为：首先利用步骤(3)建立的参考序列与步骤(4)中的待匹配序列进行每个特征参量的关联系数计算，计算公式参见式(I)所示；

其中，x_i＝[x_i(1),x_i(2),...,x_i(n)](n≥1)，x_i(k)为参考序列x_i的第k个数据，y_j＝[y_j(1),y_j(2),...,y_j(n)](n≥1)，y_i(k)为参考序列y_i的第k个数据，ξ_ij(k)为关联系数向量ξ_ij中第k个数据；k为大于0的整数；

每个特征参量均对应一个关联系数，该关联系数即表示在这一特征参量下，参考序列与待匹配序列的关联度，关联度越大说明在这一特征参量下两者越接近。本发明实施例共设置7个特征参量，形成关联系数向量ξ_ij，作为机械-化学-热-电气多特征参量融合的评价体系，某一特征参量的相近关系不能代表整体老化程度接近，各个特征参量均有其对应的权重且每一特征参量在评价体系中的权重应通过专家打分或者熵权法进行确定，因此在此基础上建立包含各特征参量的权重向量ω_ij；最终利用关联系数向量ξ_ij和权重向量ω_ij进行关联度r_ij的计算，计算公式参见式(II)所示；

计算关联度后可以根据待匹配序列与参考序列的关联度进行关联度比较，关联度最接近的即为老化程度最接近的，从而判断未知老化状态的XLPE样品Tx₁和Tx₂的老化程度。具体结果参见图13～14所示，其中，图13为未知老化状态的XLPE样品Tx₁的关联度计算结果，图14为未知老化状态的XLPE样品Tx₂的关联度计算结果。

由图13可知，未知老化状态的XLPE样品Tx₁与T2、T3样品最接近，即该样品处于老化前期中的前期I阶段向前期II阶段过渡过程；由图14可知，未知老化状态的XLPE样品Tx₂与T6样品最接近，即样品处于老化后期中的后期I阶段向后期II阶段过渡过程。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种海缆用交联聚乙烯绝缘材料老化的表征方法，包括以下步骤：

a)分别对不同老化程度的交联聚乙烯绝缘材料进行机械性能测试、化学性能测试、热性能测试和电气性能测试，得到各特征参量随老化程度的变化规律；进一步划分老化区间，并根据上述老化区间中划分不同阶段的阈值点对应的特征参量，建立参考序列；所述不同老化程度的交联聚乙烯绝缘材料的制备方法具体为：

取新电缆的绝缘材料在70℃～90℃、40Pa～60Pa下进行46h～50h脱气干燥处理；再放入老化箱在120℃～140℃下进行热老化，得到不同老化程度的交联聚乙烯绝缘材料；

所述机械性能测试得到的特征参量为拉伸断裂伸长率保留率；所述化学性能测试得到的特征参量为羰基指数和最大半峰宽；所述热性能测试得到的特征参量为结晶度和玻璃化转变温度；所述电气性能测试得到的特征参量为介电常数变比和绝缘击穿电场；

所述老化区间分为六个阶段，分别为老化前期I、老化前期II、老化中期、老化中后期、老化后期I和老化后期II；

b)对未知老化状态的交联聚乙烯绝缘材料进行与步骤a)相同的各项性能测试，并将得到的特征参量建立待匹配序列；

c)将步骤b)建立的待匹配序列与步骤a)建立的参考序列进行关联度计算，匹配老化区间，确定未知老化状态的交联聚乙烯绝缘材料的老化程度；

所述海缆用交联聚乙烯绝缘材料老化的表征方法应用在评估交流500kV海缆交联聚乙烯绝缘材料的老化状态。

2.根据权利要求1所述的表征方法，其特征在于，步骤b)中所述关联度计算的方法为灰色关联分析。

3.根据权利要求2所述的表征方法，其特征在于，所述灰色关联分析的计算流程具体为：

1)利用步骤b)建立的参考序列与步骤c)建立的待匹配序列进行每个特征参量的关联系数计算，计算公式参见式(I)所示；

其中，x_i＝[x_i(1),x_i(2),...,x_i(n)](n≥1)，x_i(k)为参考序列x_i的第k个数据，y_j＝[y_j(1),y_j(2),...,y_j(n)](n≥1)，y_i(k)为参考序列y_i的第k个数据，ξ_ij(k)为关联系数向量ξij中第k个数据；k为大于0的整数；

每个特征参量均对应一个关联系数，多组特征参量形成关联系数向量ξ_ij；

2)将各个特征参量对应的权重建立包含各特征参量的权重向量ω_ij；利用关联系数向量ξ_ij和权重向量ω_ij进行关联度r_ij的计算，计算公式参见式(II)所示；

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