CN107408458B - 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜、金属化薄膜和电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。利用本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,在高电压和高温下历经长时间地使用电容器时也可以抑制tanδ的上升和静电容量的降低。
Description
技术领域
本专利申请要求针对日本国专利申请第2015-073298号(申请日2015年3 月31日)和日本国专利申请第2015-073300号(申请日2015年3月31日)的优先权,此处通过参照将它们的整体引入至本说明书中。
本发明涉及电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,详细而言,涉及在高温下的长期耐电压试验中静电容量的降低少的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。
背景技术
以往,聚丙烯薄膜的介电损耗(以下,也称为tanδ)、耐电压性之类的电特性与其他塑料薄膜相比优异,因此,被广泛用于薄膜电容器等电气用途。然而,聚丙烯薄膜的耐热性一般较低,因此,不适于高温下使用的电容器。另外,由于长时间的使用而产生静电容量的降低,存在对耐电压性的进一步提高的要求。
专利文献1中,以耐热性和耐电压性的改良为目的,提出了,通过控制聚丙烯薄膜两面的表面粗糙度、突起高度、突起个数,从而改良耐电压性和元件加工性的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。
专利文献2中提出了,使用具有特定的内消旋五单元组分率(mesopentadfraction)、重均分子量和分子量分布的聚丙烯树脂原料的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。
专利文献3中提出了,以具有特定的重均分子量的聚丙烯树脂为主成分的经过粗糙化的聚丙烯薄膜。
专利文献4中,着眼于聚丙烯薄膜的内部结构与负荷了高电压时的漏电流的关系,结果提出了,通过使微晶尺寸微细化且高取向化从而提高聚丙烯薄膜的耐电压性的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。
专利文献5中提出了,通过使聚丙烯薄膜的热收缩应力值为一定范围,从而在高温和长期荷电时静电容量的降低小、tanδ特性稳定的电容器用聚丙烯薄膜。
专利文献1:日本特开2011-122142公报
专利文献2:日本特开2012-149171公报
专利文献3:日本特开2014-77057公报
专利文献4:日本特开2014-231584公报
专利文献5:日本特开2009-88492公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1~3中公开了,通过减少聚丙烯薄膜的表面上的粗大突起的数量,形成经过细且均匀地粗糙化的表面形状,从而可以得到提高介质击穿强度、剥离特性(安全性)的效果。然而,本发明人等查明了,对比文件1~3 中记载的聚丙烯薄膜对在高电压和高温下历经长时间地使用时产生的静电容量的降低均没有被充分抑制。
另外,对比文件4中公开了,通过使微晶尺寸微细化且高取向化,从而得到提高聚丙烯薄膜的耐电压性的效果。然而可知,上述聚丙烯薄膜中,在高电压和高温下历经长时间地使用时产生的静电容量的降低没有被充分抑制。
进而,对比文件5中公开了,通过使聚丙烯薄膜的热收缩应力值为一定范围,从而可以得到在高温和长期荷电时静电容量的降低小、tanδ特性稳定的电容器用聚丙烯薄膜。然而,本发明人等查明了,在上述聚丙烯薄膜中,在高电压和高温下历经长时间地使用时产生的静电容量的降低没有被充分抑制。另外,对比文件5中,对于薄膜的表面形状与电容器元件的tanδ的关系性没有研究。
因此,本发明的目的在于,提供:对电容器在高温下历经长时间地施加高电压的情况下也可以抑制静电容量的降低的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了抑制在高电压和高温下历经长时间地使用电容器时产生的静电容量的降低而反复研究,结果发现:越是电容器元件的tanδ的上升变慢的聚丙烯薄膜,静电容量的变化率ΔC越小,经时所导致的静电容量的降低越少。
电容器元件的tanδ是由源自构成电介质的聚丙烯分子的分子运动的介电损耗、和电极中的电阻、电极间的漏电流等电极损耗构成的。本发明人等还发现:在高电压和高温下历经长时间地使用电容器时,如果这两者大幅上升,则作为电容器的tanδ上升,因此,容量降低变大,长期耐用性降低。本发明人等发现:抑制源自电容器元件的分子运动的介电损耗和电极损耗这两者的上升时,电容器元件的tanδ的上升明显被抑制。
本发明人等进行了深入研究,结果发现:对于源自电容器元件的分子运动的介电损耗的上升,作为一例,可以被如下双轴拉伸聚丙烯薄膜所抑制:其为通过使用具有一定特定范围的分子量分布、内消旋五单元组分率的、1 种以上的聚丙烯树脂,从而微晶尺寸被控制为特定的尺寸以下、相对于厚度方向的双折射值被控制为特定的范围的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
进而,本发明人等对为了降低电容器元件的电极损耗而有效的表面形状进行了深入研究,结果发现:作为一例,优选如下特征的表面形状:作为凹坑状的微细凹凸的在表面形成的圆形状、椭圆形状等的密度、即椭圆密度较小,和优选如下特征的表面形状:突起高度较高的粗大突起多。表面形状中的这些特征与上述专利文献1~4等现有技术中公开的为了提高介质击穿强度、剥离特性(安全性)而细且均匀地粗糙化并增加突起高度低的椭圆形状等的数量的表面、抑制粗大突起的数量并经过细且均匀地粗糙化的表面的特征有很大差异。
如此,本发明人等着眼于基于经时的tanδ的上升,结果发现:如果为在以105℃施加600V的电压的长期耐用性试验中,将在0小时~500小时的经过时间之间测定的tanδ[%]用在经过时间0小时时测定的初始值tanδ0[%]标准化而得到的值tanδ/tanδ0相对于时间的变化率成为5.0×10-4[1/小时]以下的聚丙烯薄膜,则在高电压和高温下历经长时间地使用电容器时也可以抑制电容器元件的tanδ的上升,作为结果,可以抑制静电容量的降低,至此完成了本发明。
即,本发明中包括以下方案。
[1]一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,在以105℃施加600V的电压的长期耐用性试验中,将在0小时~500小时的经过时间之间测定的tanδ[%] 用在经过时间0小时时测定的初始值tanδ0[%]标准化而得到的值tanδ/tanδ0相对于时间的变化率为5.0×10-4[1/小时]以下。
[2]根据上述[1]所述的聚丙烯薄膜,其中,在至少一个面上,每1mm2中高度0.4μm以上的突起的总体积为50μm3以上且150μm3以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚丙烯薄膜,其中,在至少一个面上,椭圆密度为60个/mm2以上且80个/mm2以下。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的聚丙烯薄膜,其中,对于在前述长期耐用性试验中将在0小时~1500小时的经过时间之间测定的tanδ[%]用在经过时间0小时时测定的初始值tanδ0[%]标准化而得到的值tanδ/tanδ0,以从经过 1500小时前测定的tanδ/tanδ0的最大值中减去经过1500小时时测定的 tanδ/tanδ0而得到的差值的形式算出的Δ(tanδ)为-10.0以上且0.50以下。
[5]根据上述[2]或[3]所述的聚丙烯薄膜,其中,在前述至少一个面上,最大突起高度为0.5μm以上且1.0μm以下。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的聚丙烯薄膜,其为生成了β型球晶的聚丙烯浇铸板的双轴拉伸薄膜。
[7]根据上述[6]所述的聚丙烯薄膜,其中,前述聚丙烯浇铸板的β结晶比率为5%~30%。
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的聚丙烯薄膜,其具有1.0μm以上且6.0μm以下的厚度。
[9]一种金属化薄膜,其在上述[1]~[8]中任一项所述的聚丙烯薄膜的单面或两面具有金属膜。
[10]一种电容器,其包含[9]所述的金属化薄膜。
[11]一种薄膜的使用,其作为电容器用薄膜使用,在以105℃施加600V 的电压的长期耐用性试验中,将在0小时~500小时的经过时间之间测定的 tanδ[%]用在经过时间0小时时测定的初始值tanδ0[%]标准化而得到的值 tanδ/tanδ0相对于时间的变化率为5.0×10-4[1/小时]以下。
[12]一种薄膜的使用方法,其作为电容器用薄膜使用,在以105℃施加 600V的电压的长期耐用性试验中,将在0小时~500小时的经过时间之间测定的tanδ[%]用在经过时间0小时时测定的初始值tanδ0[%]标准化而得到的值 tanδ/tanδ0相对于时间的变化率为5.0×10-4[1/小时]以下。
[13]一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的制造方法,对于所述电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,在以105℃施加600V的电压的长期耐用性试验中,将在0小时~500小时的经过时间之间测定的tanδ[%]用在经过时间0小时时测定的初始值tanδ0[%]标准化而得到的值tanδ/tanδ0相对于时间的变化率为 5.0×10-4[1/小时]以下,所述制造方法依次包括如下工序:
(1)工序1,将聚丙烯树脂组合物加热;
(2)工序2,将由前述工序1得到的熔融了的聚丙烯树脂组合物挤出;
(3)工序3,使由前述工序2得到的聚丙烯树脂组合物与至少1个金属滚筒接触;和,
(4)工序4,将由前述工序3得到的浇铸卷板进行双轴拉伸。
[14]根据[13]所述的方法,其中,工序3中,将至少1个金属滚筒的表面温度保持为90℃~140℃的温度。
[15]根据[13]或[14]所述的方法,其中,工序4中,包括:将浇铸卷板在 100~160℃的温度下进行拉伸的工序。
[16]一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其为在至少一个面上,每1mm2中高度0.4μm以上的突起的总体积为50μm3以上且150μm3以下的聚丙烯薄膜,在以105℃施加600V的电压的长期耐用性试验中,将在0小时~500小时的经过时间之间测定的tanδ[%]用在经过时间0小时时测定的初始值tanδ0[%]标准化而得到的值tanδ/tanδ0相对于时间的变化率为5.0×10-4[1/小时]以下。
[17]一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其为在至少一个面上,椭圆密度为60个/mm2以上且80个/mm2以下的聚丙烯薄膜,在以105℃施加600V的电压的长期耐用性试验中,将在0小时~500小时的经过时间之间测定的tanδ[%] 用在经过时间0小时时测定的初始值tanδ0[%]标准化而得到的值tanδ/tanδ0相对于时间的变化率[1/小时]为5.0×10-4以下。
[18]一种电容器,其包含在电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的单面或两面具有金属膜的金属化薄膜,对于所述电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,在以 105℃施加600V的电压的长期耐用性试验中,将在0小时~500小时的经过时间之间测定的tanδ[%]用在经过时间0小时时测定的初始值tanδ0[%]标准化而得到的值tanδ/tanδ0相对于时间的变化率为5.0×10-4[1/小时]以下。
发明的效果
使用本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的电容器即使在高温下历经长时间地施加高电压时tanδ的上升也小,作为结果,静电容量的降低小(被抑制)。另外,本发明的聚丙烯薄膜还具有介质击穿特性优异的内部结构。因此,根据本发明,可以得到具有高温下和高电压下的长期耐用性(长寿命) 的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。
附图说明
图1示出以箭头MD的方向为流动方向、和以箭头TD的方向为宽度方向并拉伸的本发明的聚丙烯薄膜的表面的基于光学显微镜的观察结果。
图2为示意性示出凹坑状的微细凹凸的(a)立体图(成像图)、(b)横剖视图、和(c)沿(b)的I-I’线的纵剖视图。
图3示出计数图1的聚丙烯薄膜的表面中的椭圆的数量的例子。
附图标记说明
20 微细凹凸
20a、20b 突起
20c 凹陷
具体实施方式
本发明和本说明书中,符号“/”是指“÷”(其中,除“2θ/θ”、“和/或”、“HLC-8121GPC/HT型”的“/”之外)。例如,1/小时是指1÷小时(hour),tanδ/tanδ0是指tanδ÷tanδ0。
《1.本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜》
本发明的聚丙烯薄膜为如下电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜:在以105℃施加600V的电压的长期耐用性试验中,将在0小时~500小时的经过时间之间测定的tanδ[%]用在经过时间0小时时测定的初始值tanδ0标准化而得到的值 tanδ/tanδ0相对于时间的变化率(以下,也简单称为tanδ/tanδ0相对于时间的变化率)为5.0×10-4[1/小时]以下。
tanδ/tanδ0相对于时间的变化率如果为5.0×10-4[1/小时]以下,则在高温下历经长期地施加高压电流的情况下也可以得到静电容量的变化率ΔC小的电容器。本发明中,tanδ[%]是指,针对使用本发明的聚丙烯薄膜作为电介质的电容器测量的介质损耗角正切(介电损耗)。因此,tanδ是电容器元件的tanδ,初始值tanδ0是电容器元件的初始值tanδ0。换言之,本发明的聚丙烯薄膜为电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,在以105℃施加600V的电压的、包含前述聚丙烯薄膜的电容器的长期耐用性试验中,为将在0小时~500小时的经过时间之间测定的电容器的tanδ[%]用在经过时间0时间时测定的电容器的初始值 tanδ0[%]标准化而得到的值tanδ/tanδ0相对于时间的变化率为5.0×10-4[1/小时] 以下的聚丙烯薄膜。另外,电容器元件的静电容量的变化率ΔC是以从上述长期耐用性试验中测量的、经过规定时间后的静电容量中减去初始静电容量而得到的差值相对于初始静电容量的比率[%]的形式算出的。tanδ/tanδ0相对于时间的变化率超过5.0×10-4[1/小时]时,无法抑制介电损耗的增加,作为结果,在高温下历经长期地施加高压电流的情况下无法得到静电容量的变化率ΔC小的电容器。
上述长期耐用性试验可以如以下进行。测定长期耐用性试验前的初始静电容量和tanδ0。接着,在105℃的恒温槽中,对电容器元件施加直流600V的电压100小时。之后,将电容器元件从恒温槽取出。在室温下测定经过100小时后的电容器元件的静电容量和tanδ。之后,将电容器元件送回至恒温槽。每隔规定的时间、例如每隔100小时、每隔500小时重复进行该操作。本发明中,对于电容器元件5个,算出以规定的时间测定的静电容量和tanδ的平均值。作为恒温槽,例如可以使用Advantec制送风恒温干燥机FC-610。另外,tanδ和静电容量的测定例如可以使用日置电机株式会社制LCR Hi TESTER 3522-50而进行。本发明中,作为恒温槽,使用Advantec制送风恒温干燥机 FC-610。另外,本发明中,tanδ和静电容量的测定使用日置电机株式会社制 LCR Hi TESTER 3522-50而进行。tanδ/tanδ0相对于时间的变化率是根据将上述长期耐用性试验中测量的/tanδ0相对于时间作图而得到的点、以使用最小二乘法得到的一次近似直线的斜率的形式算出的。tanδ/tanδ0相对于时间的变化率也可以表现为:
通过使用本发明的、电容器元件的tanδ/tanδ0相对于时间的变化率为 5.0×10-4[1/小时]以下的聚丙烯薄膜,从而可以抑制在高电压和高温下历经长时间地使用电容器时的静电容量的降低,其结果,可以提高电容器的长期耐用性。电容器元件的tanδ由源自构成电介质的聚丙烯分子的分子运动的介电损耗、和电极中的电阻、电极间的漏电流等电极损耗构成。这些2个损耗均具有如果一旦开始增加则不可逆地持续增加的性质。认为,源自分子运动的介电损耗增大时,由于电容器的内部放热等而聚丙烯内部的晶体高阶结构发生变化。因此,一般无法复原,上述介电损耗会持续增加。另外认为,电极损耗中,由于薄膜电容器内部的电极部的部分破坏、结构变化而损耗也增大。因此认为,上述电极损耗如果一旦开始增加则不会转变为减少。由此,本发明人等以如下见解为基础而完成了本发明:将在高电压和高温下历经长时间地使用电容器时电容器元件的tanδ的增加抑制为尽可能小的情况下,长期耐用性提高。此处,对于本发明的效果优异的理由,假定本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜与上述理由不同,也将为本发明的范围内明记在此处。
本发明的聚丙烯薄膜的tanδ/tanδ0相对于时间的变化率优选为4.9×10-4以下,更优选为4.8×10-4以下,进一步优选为4.7×10-4以下、特别优选为4.5×10-4以下、尤其优选为4.0×10-4以下。另外,关于tanδ/tanδ0相对于时间的变化率的下限值,通常为0以上,例如为0.1×10-8以上、0.1×10-5以上、0.1×10-4以上、 1.0×10-4以上等。本发明的聚丙烯薄膜的tanδ/tanδ0相对于时间的变化率优选为上述上限值和下限值的任意组合的范围、例如0以上且5.0×10-4以下, 0.1×10-8以上且4.9×10-4以下,0.1×10-5以上且4.8×10-4以下,0.1×10-4以上且 4.7×10-4以下,1.0×10-4以上且4.0×10-4以下等。
本发明中的tanδ/tanδ0相对于时间的变化率例如可以如下进行调整:(1) 原料(特别是树脂成分)的选定;(2)成型为浇铸卷板时用于冷却并固化的金属滚筒温度;(3)对浇铸卷板进行拉伸时的拉伸时温度;等。
如上所述,电容器元件的tanδ的上升在抑制源自电容器元件的分子运动的介电损耗和电极损耗这两者的上升时可以明显抑制。通过适宜选定原料,从而可以抑制源自电容器元件的分子运动的介电损耗。
另外,通过调整成型为浇铸卷板时用于冷却并固化的金属滚筒温度和对浇铸卷板进行拉伸时的拉伸时温度,从而至少一个面中的椭圆密度和高度 0.4μm以上的突起总体积成为期望的值,可以抑制电容器元件的介电损耗。
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜(以下,也简单称为聚丙烯薄膜) 优选的是,在至少一个表面上,被凹坑状的微细的凹凸粗糙化。拉伸具有β型球晶的聚丙烯浇铸板时,β型球晶晶体相变为密度更大的α型球晶。其结果,对于在引起了晶体相变的部分,凹坑状的微细凹凸形成于薄膜表面。该凹坑状的微细凹凸的大部分例如通过光学显微镜等,作为彼此形成逆向弯曲的对的2个圆弧形状或大致圆弧形状(以下,也将圆弧形状和大致圆弧形状概括称为“(大致)圆弧形状”)而被观察到(参照图1)。补充(补足)观察到的形成对的2个(大致)圆弧形状部分并连接时,成为椭圆形状或大致椭圆形状(以下,也将椭圆形状和大致椭圆形状概括称为“(大致)椭圆形状”)。该形成对的2个(大致)圆弧形状部分形成突起和突起间的凹陷(参照图2的 (a))。通过该突起和凹陷,形成上述凹坑状的微细的凹凸(参照图2的(b) 和(c))。需要说明的是,2个(大致)圆弧形状也有时合并而形成圆形状或者大致圆形状(以下,也将圆形状和大致圆形状概括称为“(大致)圆形状”) 或(大致)椭圆形状。此时的突起的横截面成为圆环状或者大致圆环状(以下,也将圆环状和大致圆环状概括称为“(大致)圆环状”)或椭圆环状或者大致椭圆环状(以下,也将椭圆环状和大致椭圆环状概括称为“(大致)椭圆环状”)。另外,也存在没有形成对而作为单独的(大致)圆弧形状而被观察到的情况。
本发明的聚丙烯薄膜中,对于形成上述凹坑状的微细的凹凸的突起,在至少一个面上,每1mm2中高度0.4μm以上的突起的总体积优选为50μm3以上且150μm3以下。本发明的聚丙烯薄膜中,在至少一个面上,每1mm2中高度 0.4μm以上的突起的总体积更优选为60μm3以上且140μm3以下,进一步优选为70μm3以上且130μm3以下,特别优选为80μm3以上且120μm3以下。本发明的聚丙烯薄膜中,在至少一个面上,每1mm2中高度0.4μm以上的突起的总体积如果为50μm3以上且150μm3以下的范围,则可以降低电容器元件的电极损耗,作为结果,在高温下历经长期地施加高压电流的情况下也可以容易得到静电容量的变化率ΔC小的电容器,故优选。
本发明中,突起总体积是指,聚丙烯表面的一定范围内的形成上述凹坑状的微细的凹凸的突起的体积的总计值。突起总体积中的突起中包含:作为彼此形成逆向弯曲的对的2个(大致)圆弧形状而被观察到的突起;2个突起合并而作为(大致)圆形状或(大致)椭圆形状被观察到的突起;作为没有形成对的单独的(大致)圆弧形状而被观察到的突起。突起总体积可以如下求出:使用光干涉式非接触表面形状测定机,利用三维表面粗糙度评价法,测量表面形状,从而求出。三维表面粗糙度评价法中,由于评价薄膜表面的整个面的高度,所以可以以三维的方式评价上述薄膜间的孔隙。因此,可以把握测定对象面的局部的微细变化、变异,可以评价更准确的表面粗糙度。使用三维的突起部的总体积而不是单纯的突起的高度(基于一般的中心线平均粗糙度Ra等的二维的表面粗糙度评价),可以评价薄膜间的孔隙。
本发明中,高度0.4μm以上的突起总体积例如可以使用MITSUBISHI CHEMICALSYSTEMS,Inc.制“VertScan2.0(型号:R5500GML)”作为光干涉式非接触表面形状测定机来测量。本发明中,作为光干涉式非接触表面形状测定机,使用MITSUBISHICHEMICALSYSTEMS,Inc.制“VertScan2.0(型号:R5500GML)”。使用MITSUBISHICHEMICAL SYSTEMS,Inc.制“VertScan2.0(型号:R5500GML)”时,利用WAVE模式,使用530white滤光器和×20物镜,每一个视野测量240μm×180μm,对于测量对象的薄膜表面的任意10处,进行测定。所得数据利用中值滤波器进行噪音去除处理。之后,进行基于截断值30μm的高斯滤波器处理。接着,去除波状成分。由此,形成能够适当地测量粗糙化表面的状态的状态。使用“VertScan2.0”的解析软件“VS-Viewer”的插入功能“定位”,将“山侧高度阈值”设定为0.4μm。接着,将以“山侧体积”的形式表示的值作为每一个视野的突起总体积。对于10处进行该测定,将其平均值除以一个视野的面积而得到的每一个视野的突起部总体积作为每1mm2的高度0.4μm以上的突起总体积[单位:μm3/mm2]。
本发明的聚丙烯薄膜中,在表面上,使用数字显微镜等例如KEYENCE CORPORATION制数字显微镜VHX-2000观察到的由上述形成对的2个(大致)圆弧形状构成的(大致)圆形状和(大致)椭圆形状的每单位面积的数量即椭圆密度在至少一个面上优选为60个/mm2以上且80个/mm2以下。椭圆密度如果为60个/mm2以上且80个/mm2以下,则在高温下历经长时间地施加高电压时也可以容易得到静电容量的变化率ΔC小的电容器,故优选。
本发明中,椭圆密度是指,使用数字显微镜等例如KEYENCE CORPORATION制数字显微镜VHX-2000观察到的上述形成对的2个(大致) 圆弧形状的突起合并构成的(大致)圆形状或(大致)椭圆形状、和补充上述形成对的2个(大致)圆弧形状并连接而构成的(大致)椭圆形状的每单位面积的数量(由形成对的2个(大致)圆弧状突起形成的(大致)圆形状和(大致)椭圆形状的密度)。上述(大致)椭圆形中也包含:形成对的2个 (大致)圆弧形状合并而成为(大致)椭圆形的情况;和,在长度为1~200μm 的范围内没有补充连接形成对的(大致)圆弧形状之间而形成(大致)椭圆形的情况,该(大致)椭圆的长轴可以为1~250μm的范围、和短轴可以为 1~150μm的范围。例如图1的情况下,(大致)圆形状和(大致)椭圆形状的数量成为8个(参照图3)。例如使用KEYENCE CORPORATION制数字显微镜VHX-2000时,可以在透镜倍率:100倍、测定方法:反射测定、视野范围: 3.4mm×2.6mm下测量。椭圆密度如果为60个/mm2以上且80个/mm2以下,则可以降低电容器元件的电极损耗,作为结果,在高温下历经长时间地施加高压电流时也可以容易得到静电容量的变化率ΔC小的电容器。
椭圆密度更优选为65个/mm2以上、进一步优选为68个/mm2以上。另外,椭圆密度更优选为80个/mm2以下,进一步优选为78个/mm2以下。本发明的聚丙烯薄膜的椭圆密度更优选为65个/mm2以上且80个/mm2以下,进一步优选为68个/mm2以上且78个/mm2以下。
本发明中,椭圆密度是使用KEYENCE CORPORATION制数字显微镜 VHX-2000、在透镜倍率:100倍、测定方法:反射测定、视野范围: 3.4mm×2.6mm下测量的。
对于本发明的聚丙烯薄膜,对于在上述长期耐用性试验中将在0小时~1500小时的经过时间之间测定的tanδ用初始值tanδ0标准化而得到的值 tanδ/tanδ0,以从将经过1500小时前测定的tanδ用初始值tanδ0标准化而得到的值tanδ/tanδ0的最大值中减去将经过1500小时时测定的tanδ用初始值tanδ0标准化而得到的值tanδ/tanδ0的差值的形式算出的Δ(tanδ)(以下,也简单称为Δ (tanδ))优选为-10.0以上且0.50以下。如果是Δ(tanδ)为-10.0以上且0.50 以下的电容器,则在高温下历经长期地施加高压电流的情况下也容易得到静电容量的变化率ΔC小的电容器。
本发明的聚丙烯薄膜中,关于Δ(tanδ)的上限值,更优选为0.45以下,进一步优选为0.40以下,更优选为0.35以下。另外,本发明的聚丙烯薄膜中,关于Δ(tanδ)的下限值,更优选为-5.0以上、进一步优选为-3.0以上、更优选为-1.5以上。本发明的聚丙烯薄膜的Δ(tanδ)为上述上限值和下限值的任意组合的范围、例如为-5.0以上且0.45以下,-3.0以上且0.40以下,-1.5以上且 0.35以下等。
本发明的聚丙烯薄膜中,在至少一个面上,最大突起高度(Sp)优选为 0.5μm以上且1.0μm以下,更优选为0.5μm以上且0.9μm以下,进一步优选为 0.6μm以上且0.9μm以下,特别优选为0.6μm以上且0.8μm以下、尤其优选为 0.7μm以上且0.8μm以下。本发明中,表面形状的最大突起高度是指,聚丙烯表面的一定范围内的形成上述凹坑状的微细的凹凸的突起的最大值。
本发明中,最大突起高度(Sp)例如可以使用光干涉式非接触表面形状测定器而测量。作为光干涉式非接触表面形状测定器,例如可以举出 MITSUBISHICHEMICAL SYSTEMS,Inc.制“VertScan2.0(型号: R5500GML)”。本发明中,作为光干涉式非接触表面形状测定机,使用 MITSUBISHICHEMICAL SYSTEMS,Inc.制“VertScan2.0(型号: R5500GML)”。使用MITSUBISHICHEMICAL SYSTEMS,Inc.制“VertScan2.0 (型号:R5500GML)”的测定中,利用WAVE模式,使用530white滤光器和×20物镜,对每一个视野测量240μm×180μm,对于测量对象的薄膜表面的任意10处进行测定。所得数据利用中值滤波器进行噪音去除处理。之后,进行基于截断值30μm的高斯滤波器处理。接着,去除波状成分。由此,成为可以适当地测量粗糙化表面的状态的状态。而且,算出包含最大突起高度(Sp) 的各种三维粗糙度参数。本发明中,根据对于10处测量的值算出平均值。
本发明的聚丙烯薄膜优选的是,根据由广角X射线衍射法测定的α晶 (040)面反射峰的半值宽度、通过Scherrer式求出的微晶尺寸为以下,并且由光学的双折射测定求出的相对于厚度方向的双折射值ΔNyz的值为 7.0×10-3以上且10.0×10-3以下。
本发明中,微晶尺寸是指,使用利用广角X射线衍射法(XRD法)测定的、聚丙烯薄膜的α晶(040)面的衍射反射峰,利用后述的Scherrer式而求出的微晶尺寸。本发明的聚丙烯薄膜其微晶尺寸优选为以下,更优选为以下。另外,微晶尺寸优选为以上、更优选为以上、特别优选为以上。因此,微晶尺寸更优选为以上且以下、特别优选为以上且以下。微晶尺寸越小,漏电流变得越小,焦耳放热所导致的结构破坏不易发生,因此,耐热性、耐电压性和历经长时间的耐热性和耐电压性优选地提高。然而,如果考虑机械强度等观点和高分子链的层(折叠晶体)厚度,则微晶尺寸的下限通常认为为左右。
本发明的聚丙烯薄膜的微晶尺寸具体而言可以如以下求出。首先,进行双轴拉伸聚丙烯薄膜和其金属化薄膜的广角X射线衍射测定,求出所得α晶 (040)面的衍射反射峰的半值宽度。接着,使用下述数学式(1)所示的 Scherrer式来计算微晶尺寸:
D=K×λ/(β×Cosθ) (1)
〔此处,D为K为常数(形状因子)、λ为使用X射线的β为α晶(040)面的衍射反射峰的半值宽度、θ为α晶(040)面的衍射布拉格角〕。
本发明中,为了测定α晶(040)面的衍射反射峰,例如可以使用RigakuCorporation制的台式X射线衍射装置MiniFlex300(商品名)。本发明中,为了测定α晶(040)面的衍射反射峰,使用Rigaku Corporation制的台式X射线衍射装置MiniFlex300(商品名)。使用以输出功率30kV、10mA产生的X射线,将以接收光单色器单色化了的CuKα线用狭缝平行化,照射至测定薄膜。衍射强度是使用闪烁计数器、利用测角器进行2θ/θ联动扫描而测定的。使用装置中以标准附带的综合粉末X射线解析软件PDXL,利用所得数据,求出α晶(040)面的衍射反射峰的半值宽度。
利用由上述测定得到的衍射反射峰的θ和半值宽度,利用(1)式的 Scherrer式,可以求出微晶尺寸。本发明中,例如利用形状因子常数K=0.94,为
一般,微晶尺寸可以根据得到浇铸卷板时的冷却条件和拉伸条件等而控制。形成浇铸卷板时的金属滚筒组的温度越低,有微晶尺寸变得越小的倾向,拉伸倍率越高,微晶尺寸变得越小。上述金属滚筒组是指,用于冷却浇铸卷板的金属滚筒2个以上汇集而构成的金属滚筒的集合体。因此,金属滚筒组的温度是指,构成金属滚筒组的全部金属滚筒的温度。
本发明中,聚丙烯薄膜的相对于厚度方向的双折射值ΔNyz是指,由光学的双折射测定得到的相对于厚度方向的双折射值ΔNyz。具体而言,将薄膜的面内方向的主轴设为x轴和y轴,另外将薄膜的厚度方向(相对于面内方向的法线方向)设为z轴,在面内方向中,将折射率更高的方向的慢轴设为x 轴时,从y轴方向的三维折射率中减去z轴方向的三维折射率而得到的值成为双折射值ΔNyz。作为薄膜的取向强度的指标,可以使用双折射值ΔNyz的值。薄膜的取向强度强时,作为面内折射率的y轴方向的三维折射率变高,作为厚度方向的折射率的z轴方向的三维折射率变低,因此,双折射值ΔNyz的值变大。
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的相对于厚度方向的双折射值ΔNyz的值优选为7.0×10-3以上且10.0×10-3以下。更优选为7.0×10-3以上且 9.0×10-3以下、进一步优选为7.5×10-3以上且9.0×10-3以下。双折射值ΔNyz的值为7.0×10-3以上时,薄膜的取向充分,耐电压性、历经长时间的耐电压性也变得充分。另一方面,双折射值ΔNyz的值为10.0×10-3以下时,从制膜性的观点出发,认为,更容易得到双折射值ΔNyz的值高于10.0×10-3的高取向薄膜。
本发明中,为了测定聚丙烯薄膜的相对于厚度方向的“双折射值ΔNyz”,例如可以使用大塚电子株式会社制相位差测定装置RE-100。本发明中,使用大塚电子株式会社制相位差测定装置RE-100。延迟量(相位差)的测定利用倾斜法而进行。更具体而言,将薄膜的面内方向的主轴设为x轴和y轴,另外,将薄膜的厚度方向(相对于面内方向的法线方向)设为z轴,在面内方向中,将折射率更高的方向的慢轴设为x轴。将x轴设为倾斜轴,在0°~50°的范围内,求出相对于z轴、每倾斜10°时的各延迟量值。由所得延迟量值,利用非专利文献“粟屋裕、高分子原材料的偏光显微镜入门,105~120页、2001年”中记载的方法,计算相对于厚度方向(z轴方向)的y轴方向的双折射ΔNy。需要说明的是,例如在依次拉伸法中,TD方向(宽度方向)的拉伸倍率高于MD 方向(流动方向)的拉伸倍率时,TD方向成为慢轴(x轴),MD方向成为y 轴。
对聚丙烯薄膜的面方向施加取向时,厚度方向的折射率Nz发生变化,双折射ΔNyz变大,耐电压性提高(介质击穿电压变高)。认为这是基于以下的理由。聚丙烯的分子链沿面方向取向时,厚度方向的折射率Nz变低。薄膜厚度方向的导电性成为在分子链间的传达,故变低。因此,聚丙烯分子链沿面方向取向(双折射ΔNyz大)的情况与聚丙烯的分子链不沿面方向取向(双折射ΔNyz小)的情况、即导电性成为在分子链内的传达的情况相比,认为耐电压性提高。
一般,通过改变制膜条件(高拉伸倍率化等),从而可以变更聚丙烯分子链的取向,控制“双折射值ΔNyz”。另外,通过改变聚丙烯树脂的特性,从而也可以控制“双折射值ΔNyz”。
本发明的聚丙烯薄膜可以通过将包含聚丙烯树脂的聚丙烯树脂组合物进行双轴拉伸而得到。作为聚丙烯树脂,没有限定,例如适合的是,形成浇铸卷板时形成β型球晶的聚丙烯树脂。聚丙烯树脂可以为一种,也可以为二种以上的聚丙烯树脂。
作为聚丙烯树脂,优选聚丙烯树脂A。聚丙烯树脂A的重均分子量优选为25万以上且45万以下、更优选为25万以上且40万以下。聚丙烯树脂A的重均分子量为25万以上且45万以下,因此,树脂流动性适当,容易控制浇铸卷板的厚度,可以容易制作薄的拉伸薄膜。进而,板和薄膜的厚度中不易产生不均,可以得到适当的拉伸性,故优选。
聚丙烯树脂A优选具有7.0以上且12.0以下的分子量分布(重均分子量/ 数均分子量(Mw/Mn)),更优选具有7.5以上且12.0以下的(Mw/Mn),进一步优选具有7.5以上且11.0以下的(Mw/Mn),尤其优选具有8.0以上且11.0以下的(Mw/Mn),特别优选具有9.0以上且11.0以下的(Mw/Mn)。进而,聚丙烯树脂A优选具有20.0以上且70.0以下的分子量分布(Z平均分子量/数均分子量(Mz/Mn)),更优选具有25.0以上且60.0以下的分子量分布(Mz/Mn),进一步优选具有25.0以上且50.0以下的分子量分布(Mz/Mn)。通过聚丙烯树脂A的上述各分子量分布为上述优选的范围内,从而本发明薄膜中,容易得到期望的上述tanδ/tanδ0相对于时间的变化率。
将聚丙烯树脂整体设为100重量%时,聚丙烯树脂A的含有率优选为55 重量%以上且90重量%以下、更优选为60重量%以上且85重量%以下、特别优选为60重量%以上且80重量%以下。
本发明中,聚丙烯树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Z平均分子量和分子量分布(Mw/Mn和Mz/Mn)可以使用凝胶渗透色谱(GPC) 装置、例如东曹株式会社制差示折光计(RI)内置型高温GPC测定机 HLC-8121GPC-HT而测定。作为GPC柱,例如可以将东曹株式会社制TSKgel GMHHR-H(20)HT 3根连接而使用。本发明中,使用东曹株式会社制差示折光计(RI)内置型高温GPC测定机HLC-8121GPC-HT。另外,作为GPC柱,将东曹株式会社制TSKgelGMHHR-H(20)HT 3根连接而使用。测定可以如以下进行。将柱温设定为140℃,使作为洗脱液的三氯苯以1.0ml/10分钟的流速流过,得到Mw和Mn的测定值。使用东曹株式会社制标准聚苯乙烯,制成关于其分子量M的标准曲线,将测定值换算为聚苯乙烯值,得到Mw、Mn和Mz。进而,将标准聚苯乙烯的分子量M的底数10的对数称为对数分子量(“Log (M)”)。
对于上述聚丙烯树脂A,在分子量微分分布曲线中,将Log(M)=6.0 时的微分分布值设为100%(基准)时,从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值中减去Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差(以下,也称为微分分布值的差)为8.0%以上且18.0%以下、优选为10.0%以上且17.0%以下、更优选为12.0%以上且16.0%以下。
作为与聚丙烯树脂A所具有的Mw的值(25万~45万)相比、低分子量侧的分子量1万~10万的成分(以下,也简单称为“低分子量成分”)的代表性的分布值,将对数分子量Log(M)=4.5的成分作为高分子量侧的分子量100万前后的成分(以下,也简单称为“高分子量成分”)的代表性的分布值,与Log (M)=6.0前后的成分比较时,可以理解为,低分子量成分多至8.0%以上且 18.0%以下的比率。即,对于分子量分布Mw/Mn为7.0~12.0,也只不过是表示分子量分布幅度的宽度,尚不清楚其中的高分子量成分、低分子量成分的量的关系。因此,优选的是,本发明的聚丙烯树脂A具有宽的分子量分布,同时与分子量100万的成分相比,以8.0%以上且18.0%以下的比率大量包含分子量1万~10万的成分。
对于聚丙烯树脂A,将Log(M)=6.0时的微分分布值设为100%(基准) 时,从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值中减去Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差为8.0%以上且18.0%以下,因此,与高分子量成分相比时,以8.0%以上且18.0%以下的比率大量包含低分子量成分,因此,微晶尺寸变得更小,容易得到期望的取向性和粗糙化的表面,为优选。
这样的微分分布值可以使用GPC如下得到。使用通过GPC的差示折光 (RI)检测计得到的、表示强度相对于时间的曲线(一般也称为“溶出曲线”)。利用使用标准聚苯乙烯而得到的标准曲线,将时间轴转化为对数分子量(Log (M)),从而将溶出曲线转化为表示相对于Log(M)的强度的曲线。RI检测强度与成分浓度处于比例关系,因此,将表示强度的曲线的整个面积设为100%时,可以得到相对于对数分子量Log(M)的积分分布曲线。微分分布曲线可以通过将该积分分布曲线以Log(M)微分而得到。因此,“微分分布”是指,浓度分率相对于分子量的微分分布。由该曲线,读出特定的Log(M) 时的微分分布值,可以得到本发明的关系。
聚丙烯树脂A的内消旋五单元组分率([mmmm])优选为94.0%以上且 99.5%以下、更优选为94.0%以上且99.0%以下、进一步优选为94.0%以上且98.5%以下、尤其优选为94.0%以上且低于98.0%、更尤其优选为95.0%以上且97.0%以下。关于内消旋五单元组分率的下限值,优选为94.0%以上、更优选为94.5%以上、进一步优选为95%以上。
内消旋五单元组分率[mmmm]为上述优选的范围时,利用适当高的立构规整性,从而树脂的结晶性适当提高,本发明薄膜中容易得到期望的上述 tanδ/tanδ0相对于时间的变化率。因此,有初始耐电压性和历经长时间的耐电压性适当提高的倾向。另一方面,浇铸卷板成型时的固化(结晶化)的速度可以为适当,可以具有适当的拉伸性。
内消旋五单元组分率([mmmm])是可以通过高温核磁共振(NMR)测定得到的立构规整性的指标。内消旋五单元组分率([mmmm])例如可以使用日本电子株式会社制高温型傅里叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR) JNM-ECP500而测定。观测核为13C(125MHz),测定温度为135℃,溶剂可以使用邻二氯苯(ODCB:ODCB与氘代氢化ODCB的混合溶剂(混合比=4: 1)。利用高温NMR的测定方法例如可以参照“日本分析化学·高分子分析研究恳谈会编、新版高分子分析手册、纪伊国屋书店、1995年、第610页”中记载的方法而进行。本发明中,使用日本电子株式会社制高温型傅里叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR)JNM-ECP500,依据“日本分析化学·高分子分析研究恳谈会编、新版高分子分析手册、纪伊国屋书店、1995年、第610页”中记载的方法而测定。
测定模式如下:单脉冲质子宽带去耦、脉冲幅度为9.1μsec(45°脉冲)、脉冲间隔5.5sec、累积次数4500次、位移基准可以设为CH3(mmmm) =21.7ppm。
表示立构规整性度的五单元组分率是基于源自同方向排列的组“内消旋 (m)”和不同方向排列的组“外消旋(r)”这5组(五单元组)的组合(mmmm 和mrrm等)的各信号强度的积分值,以百分率而计算的。源自mmmm和mrrm 等的各信号例如可以参照“T.Hayashi etal.,Polymer,29卷,138页(1988)”等进行归属。
聚丙烯树脂组合物也可以与聚丙烯树脂A一起使用聚丙烯树脂B。聚丙烯树脂B优选的是,Mw为30万以上且40万以下,Mw/Mn为7.0以上且9.0以下,和分子量分布曲线中,从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值减去Log (M)=6.0时的微分分布值而得到的差为1.0%以上且低于8.0%。
聚丙烯树脂B的Mw优选为30万以上且40万以下、更优选为33万以上且 38万以下。
聚丙烯树脂B的分子量分布(Mw/Mn)优选为7.0以上且9.0以下、更优选为7.5以上且8.9以下、进一步优选为7.5以上且8.5以下。通过聚丙烯树脂B 的分子量分布为上述优选的范围内,本发明薄膜中,容易得到期望的上述 tanδ/tanδ0相对于时间的变化率。
聚丙烯树脂B中,分子量微分分布曲线中,将Log(Mw)=6时的微分分布值设为100%(基准)时,从对数分子量Log(Mw)=4.5时的微分分布值中减去Log(Mw)=6时的微分分布值而得到的差为1.0%以上且低于8.0%、优选为3.0%以上且7.5%以下、更优选为5.0%以上且7.5%以下。
聚丙烯树脂B优选具有20.0以上且70.0以下的分子量分布(Z平均分子量 /数均分子量(Mz/Mn))、更优选具有25.0以上且60.0以下的分子量分布 (Mz/Mn)、特别优选具有25.0以上且50.0以下的分子量分布(Mz/Mn)。聚丙烯树脂B的内消旋五单元组分率([mmmm])优选为94.0%以上且低于 98.0%、更优选为95.0%以上且97.0%以下。关于内消旋五单元组分率的下限值,优选为94.0%以上、更优选为94.5%以上、进一步优选为95%以上。
使用聚丙烯树脂B作为聚丙烯树脂时,将聚丙烯树脂设为100重量%时,对于该聚丙烯树脂B的含有率,聚丙烯树脂B优选为10重量%以上且45重量%以下、更优选为15重量%以上且40重量%以下、进一步优选为20重量%以上且40重量%以下。
聚丙烯树脂包含聚丙烯树脂A和B时(即,作为本发明的聚丙烯薄膜中所含的聚丙烯树脂,使用聚丙烯树脂A和聚丙烯树脂B时),将聚丙烯树脂的总计设为基准(100重量%),优选包含55~90重量%的聚丙烯树脂A和45~10 重量%的聚丙烯树脂B,更优选包含60~85重量%的聚丙烯树脂A和40~15重量%的聚丙烯树脂B,特别优选包含60~80重量%的聚丙烯树脂A和40~20重量%的聚丙烯树脂B。
聚丙烯树脂包含聚丙烯树脂A和B时,聚丙烯A与B的微分分布值的差 (优选重均分子量和/或Mw/Mn)不同、即、分子量分布的构成有差异,由此,混合并成型而得到的聚丙烯薄膜的高分子量成分与低分子量成分的量的关系有微妙差异,因此认为,成为某种微细混合(相分离)状态而晶体尺寸容易微细化,为优选。进而认为,即使为相同的拉伸倍率(不提高拉伸倍率) 也有容易高取向化的倾向,表面也容易得到微细的粗糙化,为优选。聚丙烯树脂包含聚丙烯树脂A和聚丙烯树脂B这两者时,以上述的理由认为本发明发挥优异的效果,但本发明不受这样的理由的任何限制。
本发明中使用的聚丙烯树脂均包含聚丙烯树脂A和B时,在高温下历经长时间地施加高压电流时也容易得到静电容量的变化率ΔC小的电容器,故优选。另外,上述情况下,也可以容易满足上述微晶尺寸和双折射ΔNyz,故优选。
本发明中使用的聚丙烯树脂组合物和本发明的聚丙烯薄膜也可以包含除聚丙烯树脂A和B之外的聚丙烯树脂(以下也称为“其他聚丙烯树脂”)。“其他聚丙烯树脂”是指,一般作为聚丙烯树脂的树脂,只要可以得到本发明的目标电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜就没有特别限制。作为其他聚丙烯树脂,例如,为了提高耐热性,可以包含长链支化聚丙烯(支化型聚丙烯)。本发明的聚丙烯树脂可以以不对本发明的目标电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜造成不良影响的量包含这样的其他聚丙烯树脂。
本发明中使用的聚丙烯树脂组合物和本发明的聚丙烯薄膜可以还包含除聚丙烯树脂之外的其他树脂(以下也称为“其他树脂”)。“其他树脂”是指,一般作为主成分的树脂的聚丙烯树脂之外的树脂,只要可以得到本发明的目标电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜就没有特别限制。作为其他树脂,例如可以举出聚乙烯、聚(1-丁烯)、聚异丁烯、聚(1-戊烯)、聚(1-甲基戊烯)等聚丙烯之外的其他聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等α-烯烃彼此的共聚物、苯乙烯-丁二烯无规共聚物等乙烯基单体-二烯单体无规共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等乙烯基单体-二烯单体-乙烯基单体无规共聚物等。本发明中使用的聚丙烯树脂组合物可以以不对本发明的目标电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜造成不良影响的量包含这样的其他树脂。聚丙烯树脂组合物中,相对于聚丙烯树脂100重量份,可以优选包含10重量份以下的其他树脂,可以更优选包含5重量份以下的其他树脂。另外,聚丙烯树脂组合物中,相对于聚丙烯树脂100重量份,可以优选包含 0.1重量份以上的其他树脂,可以更优选包含1重量份以上的其他树脂。
本发明中使用的聚丙烯树脂可以利用一般公知的聚合方法而制造,只要可以制造聚丙烯树脂就没有特别限制。作为这样的聚合方法,例如可以举出气相聚合法、本体聚合法和淤浆聚合法。
聚合可以为使用1个聚合反应器的单步(一步)聚合,也可以为至少使用2个以上聚合反应器的多步聚合。进而,也可以在反应器中添加氢或共聚单体作为分子量调节剂来进行。
催化剂可以使用一般公知的齐格勒-纳塔催化剂,只要可以得到本发明的聚丙烯树脂就没有特别限定。另外,催化剂可以包含助催化成分、供体。通过调整催化剂、聚合条件,可以控制分子量、分子量分布和立构规整性等。
“微分分布值的差”例如通过调节聚合条件,调整分子量分布,通过使用分解剂,可以对高分子量成分选择性地进行分解处理,通过将不同分子量的树脂混合,可以调节为期望的值。
根据聚合条件而调整分子量分布的构成时,通过使用后述的聚合催化剂,可以容易调整分子量分布、分子量的构成,为优选。此时可以自由含有,为优选。作为利用多步聚合反应得到的方法,例如可以举出如下的方法。
在催化剂的存在下,利用高分子量聚合反应器和低分子量或中分子量反应器的多个反应器,在高温下进行聚合。生成树脂的高分子量成分和低分子量成分无论反应器中的顺序如何均可以调制。首先,第1聚合工序中,将丙烯和催化剂供给至第1聚合反应器。与这些成分一起,以为了达到所要求的聚合物的分子量所需的量来混合作为分子量调节剂的氢。反应温度例如淤浆聚合的情况下,为70~100℃左右,滞留时间为20分钟~100分钟左右。多个反应器例如可以串联地使用,此时,将第1工序的聚合产物与追加的丙烯、催化剂、分子量调节剂一起连续地送至下一个反应器。接着,由第1聚合工序进行将分子量调整至低分子量或者高分子量的第2聚合。通过调整第1和第2 反应器的收量(生产量),可以调整高分子量成分和低分子量成分的组成(构成)。
作为使用的催化剂,可以为一般的齐格勒-纳塔催化剂。另外,也可以包含助催化成分、供体。通过适宜调整催化剂、聚合条件,可以控制分子量分布。
利用过氧化分解而调整聚丙烯原料树脂的分子量分布的构成时,优选基于利用过氧化氢、有机过氧化物等分解剂的过氧化处理的方法。在聚丙烯那样的裂解型聚合物中添加过氧化物时,引起从聚合物的夺氢反应。已知,产生的聚合物自由基一部分进行再结合,也引起交联反应,但自由基基本引起二次分解(β裂解),分为分子量更小的二种聚合物。因此、,由高分子量成分以高的概率进行分解,由此,低分子量成分增大,可以调整分子量分布的构成。作为利用过氧化分解得到适当地含有低分子量成分的树脂的方法,例如可以举出如下的方法。
在聚合而得到的聚丙烯树脂的聚合粉或者粒料中,边考虑目标高分子量成分和低分子量成分的组成(构成)边调整其量为0.001质量%~0.5质量%左右,从而添加例如1,3-双-(叔丁基过氧化异丙基)-苯等作为有机过氧化物。将它们在熔融混炼器机中、进行180℃~300℃左右的熔融混炼,从而可以进行。
利用共混(树脂混合)调整低分子量成分的含量时,优选将不同分子量的树脂的至少2种以上的树脂进行干混或熔融混合。
由于容易进行低分子量成分量的调整,故一般优选利用混合有主树脂、与平均分子量高于其、或者低于其的添加树脂1~40质量%左右而成的2种聚丙烯混合系。
另外,利用该混合进行调整时,作为平均分子量的标准,可以使用熔体流动速率(MFR)。此时,主树脂与添加树脂的MFR的差预先设为1~30g/10 分钟左右,从调整时的便利性的观点出发为优选。
作为将多种聚丙烯树脂(例如作为主成分的聚丙烯树脂A和作为副成分 (添加成分)的聚丙烯树脂B等)混合的方法、即调制聚丙烯树脂组合物的方法,没有特别限制。作为其方法,有:使用混合机等,将聚丙烯树脂的聚合粉或粒料进行干式共混的方法;将主要树脂聚丙烯树脂A和添加聚丙烯树脂B等的聚合粉或粒料供给至混炼机并熔融混炼而得到共混树脂的方法(即、熔体共混法)等,任意方法均可。另外,通过将各聚丙烯树脂的聚合粉或粒料等直接供给至挤出机,在挤出机中进行混炼,从而也可以形成混合有前述各聚丙烯树脂的聚丙烯树脂组合物。
对混合机、混炼机没有特别限制,另外,混炼机也可以为单轴螺杆型、双轴螺杆型或者其以上的多轴螺杆型,均可。进而,双轴以上的螺杆型的情况下,可以为同方向旋转、不同方向旋转的任意混炼型。
利用熔融混炼的共混的情况下,只要可以得到良好的混炼就对混炼温度也没有特别限制,一般为200℃~300℃的范围,优选为230℃~270℃。过高的混炼温度会导致树脂的劣化,故不优选。为了抑制树脂混炼混合时的劣化,也可以向混炼机中吹扫氮气等非活性气体。经过熔融混炼的树脂通过使用一般公知的造粒机,挤压成适当的大小,由此,可以得到混合聚丙烯原料树脂粒料。
为了提高电特性,优选源自本方式的聚丙烯原料树脂中所含的聚合催化剂残渣等的总灰分尽量少。将聚丙烯树脂设为基准(100重量份),总灰分优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为40ppm以下、特别优选为30ppm以下。总灰分优选尽量少,因此其下限值没有特别限定,例如为 0ppm以上、0.01ppm、0.1ppm等。
聚丙烯树脂组合物可以还包含添加剂。“添加剂”只要是聚丙烯树脂组合物中一般使用的添加剂,且可以得到本发明的目标电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜就没有特别限制。添加剂中,例如可以包含抗氧化剂、氯吸收剂、紫外线吸收剂等所需的稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃化剂、抗静电剂等。本发明中使用的聚丙烯树脂组合物可以以不对本发明的目标电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜造成不良影响的量包含这样的添加剂。
“抗氧化剂”只要一般被称为抗氧化剂,在聚丙烯中使用,且可以得到本发明的目标电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜就没有特别限制。抗氧化剂一般出于2种目的而使用。一个目的是抑制挤出机内的热劣化和氧化劣化,另一个目的是有利于作为电容器薄膜的长期使用时的劣化抑制和电容器性能提高。将抑制挤出机内的热劣化和氧化劣化的抗氧化剂也称为“1次剂”、有利于电容器性能提高的抗氧化剂也称为“2次剂”。
为了这些2种目的,可以使用2种抗氧化剂,为了2种目的,也可以使用1 种抗氧化剂。
使用2种抗氧化剂时,聚丙烯树脂组合物中,将聚丙烯树脂设为基准(100 重量份),作为1次剂,可以优选包含100ppm~10000ppm(进一步优选包含 1000ppm~4000ppm)左右的例如2,6-二叔丁基对甲酚(通用名:BHT)。该目的的抗氧化剂在挤出机内的成型工序中基本被消耗,在制膜成型后的薄膜中基本不残留(一般少于残留量100ppm)。
作为2次剂,可以使用具有羰基的受阻酚系抗氧化剂。
“具有羰基的受阻酚系抗氧化剂”只要是通常作为具有羰基的受阻酚系抗氧化剂、且可以得到本发明的目标电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜就没有特别限制。
作为具有羰基的受阻酚系抗氧化剂,例如可以举出三乙二醇-双[3-(3- 叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 245)、1,6-己二醇 -双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 259)、四[3- (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品名:IRGANOX 1010)、 2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名: IRGANOX 1035)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名: IRGANOX 1076)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)(商品名:IRGANOX 1098)等,最优选为高分子量、富于与聚丙烯的相容性、低挥发性且耐热性优异的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
聚丙烯树脂组合物中,将聚丙烯树脂设为基准(100重量份),优选包含 1000ppm(质量基准)以上且10000ppm(质量基准)以下、更优选包含5000ppm (质量基准)以上且7000ppm(质量基准)以下、进一步优选包含5500ppm (质量基准)以上且7000ppm(质量基准)以下的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂。这是由于,在挤出机内具有羰基的受阻酚系抗氧化剂也被大量消耗。
聚丙烯树脂组合物不含1次剂时,可以更大量地使用具有羰基的受阻酚系抗氧化剂。在挤出机内,具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的消耗量增加,因此,将聚丙烯树脂设为基准(100重量份),聚丙烯树脂组合物优选包含 6000ppm(质量基准)以上且8000ppm(质量基准)以下的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂。
为了抑制随着长期使用时的时间进行的劣化,本发明的聚丙烯薄膜也可以含有1种以上的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂(2次剂)。关于本发明的聚丙烯薄膜中的上述抗氧化剂的含量,将聚丙烯树脂设为基准(100重量份),优选为1000ppm(质量基准)以上且10000ppm(质量基准)以下、更优选为 4000ppm(质量基准)以上且6000ppm(质量基准)以下、进一步优选为 4500ppm(质量基准)以上且6000ppm(质量基准)以下。从体现适当的效果的观点出发,薄膜中的含量更优选为4000ppm(质量基准)以上且6000ppm (质量基准)以下。
以最佳的特定范围的量含有聚丙烯与以分子水平相容性良好的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的电容器薄膜维持由前述内部结构(微晶尺寸)、取向性(双折射)、表面粗糙化性(突起体积)得到的高的耐电压性能不变地,在110℃以上这样非常高温的寿命(life)促进试验中,经过超过100小时的长期,也不会使静电容量降低(劣化不进行),可以得到长期耐用性的提高,故优选。
需要说明的是,在薄膜的成型工序中(特别是挤出机内),聚丙烯树脂组合物受到大量热劣化(氧化劣化)、剪切劣化。这样的劣化的进行程度、即分子量分布、立构规整性的变化可以由挤出机内的氮气吹扫(氧化的抑制)、挤出机内的螺杆形状(剪切力)、浇铸时的T模的内部形状(剪切力)、抗氧化剂的添加量(氧化的抑制)、浇铸时的卷取速度(伸长力)等所抑制。
“氯吸收剂”只要是一般被称为氯吸收剂、在聚丙烯中使用、且可以达成本发明的目的就没有特别限制。作为氯吸收剂,例如可以举出硬脂酸钙等金属皂等。
用于制造本发明的聚丙烯薄膜的“拉伸前的浇铸卷板”、即未拉伸的浇铸卷板(以下,也称为浇铸卷板或聚丙烯浇铸卷板)可以使用公知的方法而成型。例如将聚丙烯树脂粒料、经过干式混合的聚丙烯树脂粒料(和/或聚合粉)、或者预先熔融混炼而制作的混合聚丙烯树脂粒料类、即、粒料状的聚丙烯树脂组合物供给至挤出机。接着,将供给的聚丙烯树脂粒料等加热至优选170℃~320℃、更优选200℃~300℃、进一步优选230℃~270℃的温度,从而进行熔融。之后,根据需要,也可以将熔融了的聚丙烯树脂组合物通过滤光器。接着,将熔融了的聚丙烯树脂组合物加热至优选170℃~320℃、更优选200℃~300℃、进一步优选230℃~270℃的温度,从而从T模挤出。将挤出了的聚丙烯树脂组合物在保持为80℃~140℃、优选90~140℃、更优选90℃~105℃的至少1个以上的金属滚筒上冷却,从而使其固化。这通过使挤出了的聚丙烯树脂组合物与金属滚筒接触而进行。由此,可以成型为未拉伸的浇铸卷板。如此得到的未拉伸的浇铸卷板优选为生成了β型球晶的聚丙烯浇铸板。本发明的聚丙烯薄膜中,为了得到期望的表面形状,即,为了制造椭圆密度为60个 /mm2以上且80个/mm2以下的聚丙烯薄膜,未拉伸的成型为浇铸卷板时的金属滚筒组的温度优选保持为90~140℃(特别优选90℃~105℃)。另外,本发明的聚丙烯薄膜中,为了得到期望的表面形状,即,为了使高度0.4μm以上的突起总体积每1mm2为50μm3以上且150μm3以下的范围,成型为未拉伸的浇铸卷板时的金属滚筒组的温度优选保持为90~140℃(特别保持90℃~105℃)。需要说明的是,(1)将聚丙烯树脂(聚丙烯树脂组合物)加热的方法、(2) 挤出机的种类、挤出条件等、(3)使挤出的聚丙烯树脂组合物与金属滚筒接触的方法和条件等、(4)浇铸卷板的物性等、(5)拉伸条件、拉伸方法等与后述的《2.本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的制造方法》中的记载为等同。因此,可以参照这些记载。
成型为未拉伸的浇铸卷板时,通过将金属滚筒组的温度保持为80℃~140℃、优选保持为90℃~140℃、更优选保持为90℃~120℃、进一步优选保持为90~105℃,由此,所得浇铸卷板的β结晶比率以X射线法计、成为1%以上且50%以下,优选成为5%以上且30%以下,更优选成为5%以上且20%以下左右。需要说明的是,该值是不含β晶核剂时的值。
在前述β结晶比率的范围内,可以满足电容器特性和元件卷绕加工性这两个物性,故优选。
β结晶比率由X射线衍射强度测定得到,可以通过“A.Turner-Jones et al.,Makromol.Chem.,75卷,134页(1964)”中记载的方法而算出、被称为K 值。即,由源自α晶的3条衍射峰的高度的和与源自β晶的1条衍射峰之比来体现β晶的比率。
未拉伸的浇铸卷板为生成了β型球晶的聚丙烯浇铸板时,β型球晶的平均半径优选为0.1μm~10μm、更优选为0.5μm~8μm、进一步优选为1μm~5μm。本发明中,β型球晶的平均半径是使用偏光显微镜(Nikon制“ECLIPSE E200”),对在一个视野(460×620μm)中确认到的全部β型球晶测量而得到的半径的平均值。半径的测量使用日本Roper制的图像解析软件“ImagePro”。
上述浇铸卷板的厚度只要可以得到本发明的目标电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜就没有特别限制,通常优选为0.05mm~2mm、更优选为 0.1mm~1mm。
本发明的聚丙烯薄膜可以通过对前述聚丙烯浇铸卷板进行拉伸处理而制造。拉伸可以为沿纵和横以双轴取向的双轴拉伸,作为拉伸方法,优选依次双轴拉伸方法。作为依次双轴拉伸方法,首先将浇铸卷板保持为 100~180℃、优选140~160℃的温度,在设有速度差的辊间通过,沿流动方向 (纵向)拉伸3~7倍、优选3.5~6倍、进一步优选3.8~6倍,立即冷却至室温。通过适当调整该纵拉伸工序的温度,β晶熔解而相变为α晶,凹凸可视化。接着,将该拉伸薄膜导入至拉幅机,以160℃以上的温度,沿宽度方向(横向) 拉伸3~11倍、更优选5~10.5倍、进一步优选7~10倍后,实施松弛、热固定并卷取。
需要说明的是,(1)将聚丙烯树脂组合物加热的方法、(2)挤出机的种类、挤出条件等、(3)使挤出的聚丙烯树脂组合物与金属滚筒接触的方法和条件等、(4)浇铸卷板的物性等、(5)拉伸条件、拉伸方法等、等各说明除上述事项之外,也可以参照后述的《2.本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的制造方法》中的记载。
卷取的薄膜可以在20~45℃左右的气氛中实施熟化处理后,切断成期望的制品宽度。
本发明的聚丙烯薄膜中的椭圆密度也可以使用压花法和蚀刻法等公知的粗糙化方法而达成,其中,特别优选使用无需杂质的混入等的、使用β晶的表面粗糙化法。β晶的生成比率可以通过改变使用的聚丙烯树脂的分子结构等特性而调整。另外,根据浇铸温度、即形成浇铸卷板时的金属滚筒组的温度和金属滚筒组的旋转速度等拉伸条件也可以控制β晶的比率。进而在纵拉伸工序的辊温度下,可以控制β晶的熔解比率。对于β晶生成和熔解这二个参数,通过选择最佳的制造条件,可以控制表面性。
本发明的聚丙烯薄膜中的高度0.4μm以上的突起部总体积也可以使用压花法和蚀刻法等公知的粗糙化方法而达成,其中,特别优选使用无需杂质的混入等的、使用β晶的表面粗糙化法。β晶的生成比率可以通过改变使用的聚丙烯树脂的分子结构等特性而调整。另外,根据浇铸温度、即形成浇铸卷板时的金属滚筒组的温度和金属滚筒组的旋转速度等拉伸条件也可以控制β晶的比率。进而,在纵拉伸工序的辊温度下可以控制β晶的熔解比率。对于β晶生成和熔解这二个参数,通过选择最佳的制造条件,可以控制表面性。
本发明的聚丙烯薄膜优选为生成了β型球晶的聚丙烯浇铸板的双轴拉伸薄膜。
在金属蒸镀加工工序等后续工序中,为了提高粘接特性,在拉伸和热固定工序结束后,可以以在线或离线,对本发明的聚丙烯薄膜进行电晕放电处理。电晕放电处理可以利用公知的方法来进行。作为气氛气体,优选使用空气、二氧化碳气体、氮气气体和它们的混合气体而进行。
如此得到的聚丙烯薄膜优选具有1.0μm以上且6.0μm以下的厚度,更优选具有1.5μm以上且4.0μm以下的厚度,进一步优选具有1.8μm以上且3.5μm以下的厚度,特别优选具有1.8μm以上且低于3.0μm的厚度。本发明的聚丙烯薄膜优选为厚度极薄的薄膜。厚度是指,利用测微计(JIS-B7502),依据JIS-C2330 而测定的值。
《2.本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的制造方法》
本发明的制造方法是在以105℃施加600V的电压的长期耐用性试验中,将在0小时~500小时的经过时间之间测定的tanδ[%]用在经过时间0小时时测定的初始值tanδ0[%]标准化而得到的值tanδ/tanδ0相对于时间的变化率为 5.0×10-4[1/小时]以下的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的制造方法,所述制造方法依次包括如下工序:
(1)工序1,将聚丙烯树脂组合物加热;
(2)工序2,将由前述工序1得到的熔融了的聚丙烯树脂组合物挤出;
(3)工序3,使由前述工序2得到的聚丙烯树脂组合物与至少1个金属滚筒接触;和,
(4)工序4,将由前述工序3得到的浇铸卷板进行双轴拉伸。
利用该本发明的薄膜的制造方法,可以适合地制造上述本发明的薄膜。
工序1
本发明的制造方法包括:将聚丙烯树脂组合物加热的工序1。通过工序1,可以得到熔融了的树脂组合物。
熔融的聚丙烯树脂组合物可以仅包含一种聚丙烯树脂,也可以包含二种以上聚丙烯树脂。以聚丙烯树脂组合物的总质量为基准,聚丙烯树脂组合物优选包含85质量%~100质量%、更优选包含90质量%~100质量%、进一步优选包含95质量%~100质量%、特别优选包含98质量%~100质量%的聚丙烯树脂。
此处,对于(a)构成聚丙烯树脂组合物的、能够使用的树脂的种类、物性、含量、聚合方法等的各说明、(b)聚丙烯树脂组合物中可以含有的添加剂的种类、含量等的各说明、(c)树脂等的混合方法、(d)熔融物的混炼温度、等涉及本发明中的聚丙烯树脂组合物的各详细说明,均与上述《1.本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜》的项目中记载的内容同样。因此,此处省略上述记载。
工序1中,作为将聚丙烯树脂组合物加热的温度,只要可以使聚丙烯树脂组合物熔融就没有特别限制,优选为170~320℃、更优选为200℃~300℃、进一步优选为230℃~270℃的范围内。以上述范围内的温度将聚丙烯树脂组合物加热时,可以使聚丙烯树脂组合物均匀地熔融、和成为不易引起聚丙烯树脂、其他树脂的劣化的倾向。熔融了的聚丙烯树脂组合物可以通过滤光器。
聚丙烯树脂组合物可以利用以往公知的方法来加热。例如通过使用具备加热装置的挤出机,可以将聚丙烯树脂组合物加热。作为这样的挤出机,只要可以将聚丙烯树脂组合物加热就没有特别限定,例如可以为单轴螺杆型的挤出机也可以为双轴以上的多轴螺杆型的挤出机。使用以干式共混法制造的聚丙烯树脂组合物时,从聚丙烯树脂组合物被充分混合、和可以得到均匀地熔融了的聚丙烯树脂组合物的方面出发,优选多轴螺杆型。使用挤出机时,通过将挤出机内用氮气等非活性气体吹扫,可以抑制聚丙烯树脂的氧化所导致的劣化。
工序2
本发明的制造方法包括:将由前述工序1得到的熔融了的聚丙烯树脂组合物挤出的工序2。通过工序2,可以得到挤出为板状的树脂组合物。
挤出为板状的树脂组合物优选将熔融了的树脂组合物以 0.05mm~23mm、更优选以0.1mm~2mm、进一步优选以0.15mm~1mm的厚度挤出。
熔融了的聚丙烯树脂组合物可以利用以往公知的方法,例如使用T模进行挤出。T模的种类、形状等没有特别限定。
使用T模将树脂组合物挤出时,T模的挤出温度优选为170℃~320℃、更优选为200℃~300℃、进一步优选为230℃~270℃。
工序3
本发明的薄膜的制造方法包括:使由前述工序2得到的聚丙烯树脂组合物与至少1个金属滚筒接触的工序3。通过工序3,可以得到未拉伸的浇铸卷板。
浇铸卷板的厚度只要可以得到本发明的目标电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜就没有特别限制,通常优选为0.05mm~2mm、更优选为0.1mm~1mm。
作为使挤出的聚丙烯树脂组合物与至少1个金属滚筒接触的方法,例如可以举出通过向旋转的金属辊上排出挤出为板状的树脂组合物来进行。更具体而言,通过将前述挤出的树脂组合物排出至金属辊上,从而将前述树脂组合物卷取于至少1个、优选2~5个、更优选2~3个金属滚筒。
工序3中,金属滚筒的表面温度可以优选保持为80℃~140℃、更优选保持为90~140℃、进一步优选保持为90℃~120℃、特别优选保持为90℃~105℃的温度。金属滚筒的表面温度为上述范围内的温度时,容易将浇铸卷板的β结晶比率调节至下述范围,作为结果,容易得到本发明的范围的椭圆密度和突起总体积。其结果,本发明薄膜中,可以容易得到期望的上述tanδ/tanδ0相对于时间的变化率,因此,在上述各优选的金属滚筒的表面温度范围内进行工序3是优选的方式。
所得浇铸卷板的β结晶比率以X射线法计、优选为1%以上且50%以下,更优选为5%以上且30%以下,进一步优选为5%以上且20%以下。需要说明的是,该值是不含β晶核剂时的值。β结晶比率可以如上所述测定。
作为接触的方法,没有特别限定,可以通过向旋转的金属辊上排出挤出为板状的树脂组合物来进行。由此,可以使挤出为板状的树脂组合物均等地冷却。
工序4
本发明的薄膜的制造方法包括:将由前述工序3得到的浇铸卷板进行双轴拉伸的工序4。通过工序4,可以得到双轴拉伸聚丙烯薄膜。工序4包括所谓流动方向的拉伸工序和宽度方向的拉伸工序。
作为将浇铸卷板进行双轴拉伸的拉伸方法,可以使用:在设有圆周速度差的辊间进行拉伸的方法、拉幅法、管状法等公知的方法。作为拉伸方向,可以进行单轴拉伸、双轴拉伸、沿倾斜方向的双轴拉伸等,双轴以上的拉伸中,依次拉伸和同时拉伸均可以应用。其中,优选利用拉幅法的同时双轴拉伸方法、利用拉幅法的依次双轴拉伸方法、和在设有圆周速度差的辊间进行纵(流动、MD)拉伸后、以拉幅法进行横(宽、TD)拉伸的依次双轴拉伸方法,更优选在设有圆周速度差的辊间进行纵(流动、MD)拉伸后、以拉幅法进行横(宽、TD)拉伸的依次双轴拉伸方法。
工序4中,优选包括:将浇铸卷板在100~180℃、优选140~160℃的温度下进行拉伸的工序。
使用依次双轴拉伸方法时,根据使用的树脂的熔点和玻璃化转变温度,需要调整拉伸温度、拉伸倍率。首先,将浇铸卷板优选保持为100~180℃、更优选保持为140~160℃、更优选保持为144~160℃、进一步优选保持为144℃~150℃的温度。浇铸卷板的温度如果为上述范围内,则在该纵向,换言之为流动方向的拉伸工序中,β晶发生熔解,由于晶体相变而变为α晶,其结果,产生凹坑状的凹凸。因此,容易得到本发明中的期望的椭圆密度和/或突起总体积。其结果,本发明薄膜中,容易得到期望的上述tanδ/tanδ0相对于时间的变化率,因此,在上述各优选的拉伸时温度范围内进行工序4中的上述流动方向的拉伸是优选的方式。
浇铸卷板在设有圆周速度差的辊间通过,或者以拉幅法沿纵向(流动方向)优选拉伸3~7倍、更优选拉伸3.5~6.5倍、进一步优选拉伸3.8~6倍。
拉伸后,通过松弛对薄膜施加的张力,可以得到经过单轴拉伸的薄膜。
接着,将沿该单轴方向拉伸的薄膜优选保持为140℃以上、更优选保持为150℃以上、进一步优选保持为160℃以上的温度。单轴拉伸薄膜的拉伸温度的优选上限值例如为180℃。沿该单轴方向拉伸的薄膜的温度如果为上述范围内,则可以得到均匀地双轴拉伸的薄膜。其结果,由以纵向的拉伸工序形成的凹坑状的凹凸,在横向、换言之为宽度方向的拉伸工序中,以本发明的椭圆密度和突起总体积形成以(大致)圆形状和椭圆形状等的形式观察到的突起。拉幅法中,将沿该单轴方向拉伸的薄膜沿横向(宽度方向)优选拉伸3~11倍、更优选拉伸5~10.5倍、进一步优选拉伸7~10倍。拉伸后,通过进行松弛对薄膜施加的张力的操作,可以得到经过双轴拉伸的薄膜。
所得双轴拉伸薄膜为如下电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜:在以105℃施加600V的电压的长期耐用性试验中,将在0小时~500小时的经过时间之间测定的tanδ[%]用在经过时间0小时时测定的初始值tanδ0[%]标准化而得到的值 tanδ/tanδ0相对于时间的变化率为5.0×10-4[1/小时]以下。
所得双轴拉伸薄膜与《1.本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜》的项目中记载的厚度具有同样的厚度。
其他工序
本发明的薄膜的制造方法除上述工序1~工序4之外,可以包括其他工序。作为其他工序,可以举出切断工序、卷取工序、粗糙化工序、金属蒸镀加工工序等。
切断工序优选在双轴拉伸工序后、卷取双轴拉伸薄膜前进行。通过切断工序,可以切断成任意的制品宽度。
本发明的薄膜的制造方法可以还包括:在双轴拉伸聚丙烯板的单面或两面上蒸镀金属膜的金属蒸镀加工工序。另外,在该金属蒸镀加工工序的金属蒸镀加工工序等后续工序中,为了提高粘接特性,在拉伸和热固定工序结束后,可以还包括:以在线或离线进行电晕放电处理的工序。电晕放电处理可以利用公知的方法而进行。作为气氛气体,优选使用空气、二氧化碳气体、氮气气体和它们的混合气体而进行。
卷取工序中,可以将经过双轴拉伸的薄膜卷取为期望的长度。
《3.本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜的作为电容器用的使用和使用方法》
本发明的聚丙烯薄膜的使用或使用方法分别为如下薄膜的使用或使用方法:作为电容器用薄膜使用的、在以105℃施加600V的电压的长期耐用性试验中,将在0小时~500小时的经过时间之间测定的tanδ[%]用在经过时间0 小时时测定的初始值tanδ0[%]标准化而得到的值tanδ/tanδ0相对于时间的变化率为5.0×10-4[1/小时]以下。
本发明的聚丙烯薄膜的初始耐电压性高,长期的耐电压性优异。进而,表面被适当地粗糙化,因此,元件卷取适应性优异。进而,也可以制成非常薄,因此,容易体现高的静电容量。因此,本发明的聚丙烯薄膜可以极适合用于小型、且5μF以上、优选10μF以上、进一步优选20μF以上的高容量的电容器。
本发明的包含金属化薄膜的电容器在高温下历经长时间地施加电压时静电容量的降低也少。例如在105℃的气氛下、以直流施加1500小时的600V 的电压时,静电容量的变化率ΔC也为0%~-20%。因此,本发明的聚丙烯薄膜可以适合用于电容器。
可以使用本发明的聚丙烯薄膜的电容器的类型没有特别限定,例如可以为扁平型。另外,本发明的聚丙烯薄膜例如可以用于高电压电容器、各种开关电源、换流器、变换器等的滤光器用或平滑用电容器、控制电动汽车、混合动力汽车等中使用的驱动发动机的变换器电源电路平滑用电容器等。
将本发明的聚丙烯薄膜作为电容器用薄膜使用的方法中,为了以电容器的形式进行加工,可以在本发明的聚丙烯薄膜上安装电极。这样的电极只要可以得到本发明的目标电容器就没有特别限定,可以使用通常用于制造电容器的电极。作为电极,例如可以举出金属箔、至少使单面金属化了的纸和塑料薄膜等。
由于对电容器进一步要求小型和轻量化,因此,优选使本发明的薄膜的单面或两面直接进行金属化而形成电极。通过形成该电极,可以得到在本发明的聚丙烯薄膜的单面或两面具有金属膜的薄膜(本发明的金属化薄膜)。金属膜中使用的金属例如可以使用:锌、铅、银、铬、铝、铜和镍等金属单质、它们的多种混合物、和它们的合金等。考虑环境、经济性和电容器性能等时,金属膜中使用的金属优选为选自由锌和铝组成的组中的至少一种。
从电容器的电特性的方面出发,金属蒸镀膜的膜电阻优选1~100Ω/□。从自剥离(自修复)特性的方面出发,也期望在该范围内提高,膜电阻更优选为5Ω/□以上、进一步优选为10Ω/□以上。另外,从作为电容器元件的安全性的方面出发,膜电阻更优选为50Ω/□以下、进一步优选为20Ω/□以下。金属蒸镀膜的膜电阻例如可以通过对于本领域技术人员来说已知的二端子法在金属蒸镀中测定。金属蒸镀膜的膜电阻例如可以通过调整蒸发源的输出功率,调整蒸发量而调节。金属膜的厚度没有特别限定,优选10nm~100nm。
在薄膜的单面形成金属蒸镀膜的情况下,卷绕薄膜时形成电容器那样、从薄膜的一个端部的一定宽度形成绝缘边而不使其蒸镀。进而,为了使金属化聚丙烯薄膜与喷镀金属电极的接合牢固,优选在与绝缘边相反的端部形成重型边缘结构,重型边缘的膜电阻优选为2~8Ω/□、更优选为3~6Ω/□。
作为使本发明的聚丙烯薄膜的表面直接金属化的方法,例如可以举出真空蒸镀法和溅射法,只要可以得到本发明的目标电容器就没有特别限定。从生产性和经济性等观点出发,优选真空蒸镀法。作为真空蒸镀法,一般可以举出坩埚法式、线方式等,但只要可以得到本发明的目标电容器就没有特别限定,可以适宜选择最佳的方法。
通过蒸镀进行金属化时的边图案也没有特别限定,从提高电容器的安全性等特性的方面出发,可以在本发明的薄膜的一个面上施加鱼网图案乃至T 边图案等之类的、包含所谓特殊边的图案。在本发明的薄膜的一个面上形成图案时,成为电容器的安全性提高、容易抑制电容器的破坏、短路的防止等的倾向。
形成边的方法可以没有任何限制地使用带法、油法等一般公知的方法。
得到扁平型电容器时,将安装有电极的、或金属化的本发明的薄膜单独卷绕,或使2张以上叠合、优选使2张叠合并卷绕。卷绕的次数可以根据电容器的用途等而适宜选择,例如,扁平型电容器的情况下,可以为500次~2000 次左右。卷绕可以利用自动卷取机进行。经过元件卷取了的元件可以在加压下和/或加热下进行热处理。压力例如可以为200~1000kPa。另外,温度例如可以为60~130℃。对经过热处理的元件端面热喷涂锌金属。由此,可以得到扁平型电容器。
《4.本发明的电容器》
本发明的电容器是包含在上述本发明的薄膜的单面或两面具有金属膜的金属化薄膜的电容器。即,本发明的电容器包含上述本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。
本发明的电容器可以为小型、且5μF以上、优选10μF以上、进一步优选 20μF以上的高容量。
本发明的电容器在高温下历经长时间地施加电压时静电容量的降低也少。例如在105℃的气氛下、以直流施加1500小时的600V的电压时,静电容量的变化率ΔC也为0%~-20%。
本发明的电容器的类型没有特别限定,例如可以为扁平型。
作为本发明的电容器的用途,可以为高电压电容器、各种开关电源、换流器、变换器等的滤光器用或平滑用电容器、控制电动汽车、混合动力汽车等中使用的驱动发动机的变换器电源电路平滑用电容器。
本发明的电容器可以利用以往公知的方法而制造。例如本发明的电容器如上所述,可以使用在本发明的薄膜的单面或两面具有金属膜的金属化薄膜而制造。
以下,示出实施例,对本发明进一步详细说明,但本发明不限定于这些。
实施例
[tanδ/tanδ0]
使用日置电机株式会社制LCR Hi TESTER 3522-50,在经过时间0小时~1500小时之间的规定时间内测定以下的实施例和比较例中制作的电容器元件的tanδ。对于5个电容器元件,将各测定时间中的tanδ用初始值tanδ0(经过时间0小时的tanδ)标准化,从而算出tanδ/tanδ0。求出各测定时间的5个电容器元件的tanδ/tanδ0的平均值。
[静电容量的变化率ΔC]
使用日置电机株式会社制LCR Hi TESTER 3522-50,在经过时间0小时~1500小时之间的规定时间内测定以下的实施例和比较例中制作的电容器元件的静电容量。对于5个电容器元件,将从各测定时间的静电容量中减去初始静电容量(经过时间0小时的静电容量)而得到的差值相对于初始静电容量(经过时间0小时的静电容量)的比率[%]作为静电容量的变化率ΔC[%]而算出。求出各测定时间的5个电容器元件的静电容量的变化率ΔC[%]的平均值。
[每1mm2中的0.4μm以上的突起总体积]
对于以下的实施例和比较例中制作的聚丙烯薄膜,如以下测定突起总体积。作为光干涉式非接触表面形状测定器,使用MITSUBISHI CHEMICAL SYSTEMS,Inc.制的“VertScan2.0(型号:R5500GML)”。利用WAVE模式,使用530white滤光器和×20(20倍)物镜。对于测量对象的薄膜表面的任意10 处,进行每一个视野240μm×180μm的测量。对于所得数据,利用中值滤波器进行噪音去除处理。之后,进行基于截断值30μm的高斯滤波器处理。由此去除波状成分。如此,形成可以适当地测量粗糙化表面的状态的状态。突起部总体积使用“VertScan2.0”的解析软件“VS-Viewer”的插入功能“定位”而求出。将“山侧高度阈值”设定为0.4μm。将以“山侧体积”的形式表示的值作为每一个视野的突起总体积。对于10处进行该测定。求出所得突起总体积的平均值。接着,将平均值除以一个视野的面积 (0.237mm×0.178mm=0.0422mm2),从而算出“每1mm2中的0.4μm以上的突起总体积(单位:μm3/mm2)”。需要说明的是,各测定处中的基准面设为进行高斯滤波器处理时的“波状成分”的高度。
[椭圆密度]
对于以下的实施例和比较例中制作的聚丙烯薄膜,使用KEYENCE CORPORATION制数字显微镜VHX-2000,测量视野范围内的(大致)圆形状和(大致)椭圆形状的数量。以下示出测量条件。
透镜倍率:100倍
测定方法:反射测定
视野范围:3.4mm×2.6mm
[重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和差(DM)]
使用GPC(凝胶渗透色谱仪),在以下条件下进行测定。
测定器:东曹株式会社制、差示折光计(RI)内置高温GPC
HLC-8121GPC/HT型
柱:东曹株式会社制、将TSKgel GMHhr-H(20)HT 3根连接。
柱温:145℃。
洗脱液:三氯苯
流速:1.0ml/分钟
标准曲线的制作使用东曹株式会社制的标准聚苯乙烯,测定结果换算为聚丙烯值。
[内消旋五单元组分率]
内消旋五单元组分率使用NMR装置在以下的条件下进行测定。
高温型核磁共振(NMR)装置:日本电子株式会社制、高温型傅里叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR)、JNM-ECP500
观测核为:13C(125MHz)
测定温度:135℃
溶剂:邻二氯苯(ODCB)与氘代氢化ODCB的混合溶剂(混合比=4:1))
测定模式:单脉冲质子宽带去耦
脉冲幅度:9.1μsec(45°脉冲)
脉冲间隔:5.5sec
累积次数:4500次
位移基准:CH3(mmmm)=21.7ppm
[β型球晶的平均半径]
用偏光显微镜(Nikon制“ECLIPSE E200”)观察测定聚丙烯浇铸板的突起总体积和椭圆密度的表面。对于一个视野(460×620μm)中确认到的全部β型球晶,测量半径。求出所得半径的平均值作为平均半径。半径的测量使用日本Roper制的图像解析软件“ImagePro”。
[β结晶比率]
β结晶比率使用利用X射线衍射强度测定求出的K值来评价。
X射线衍射强度测定条件如下进行。
测定装置:Rigaku Corporation制、台式X射线衍射装置MiniFlex300
X射线源:CuKα线
X射线产生输出功率:30KV-10mA
照射X射线:单色器单色化CuKα线
检测器:闪烁计数器
测角器扫描:2θ/θ联动扫描
K值由所得强度曲线,按照以下式:
K值(强度比%)=Hβ/(Hβ+HαI+HαII+HαIII)×100
根据源自α晶的3条衍射峰的高度的和与源自β晶的1条衍射峰之比而算出。需要说明的是,上述式也可以表现为:
Hβ为与β晶(2θ=16deg(度))的结晶性衍射对应的峰强度(高度),HαI 为与α晶(110)面的结晶性衍射对应的峰强度(高度),HαII为与α晶(040) 面的结晶性衍射对应的峰强度(高度),HαIII为与α晶(130)面的结晶性衍射对应的峰强度(高度)。其中,均使用减去非晶性散射后的强度(高度)。
[双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度]
厚度使用测微计(JIS-B7502)、依据JIS-C2330而测定。
[最大突起高度(Sp)]
对于以下的实施例和比较例中制作的聚丙烯薄膜,如以下测定最大突起高度(Sp)。作为光干涉式非接触表面形状测定器,使用MITSUBISHI CHEMICAL SYSTEMS,Inc.制“VertScan2.0(型号:R5500GML)”。利用WAVE 模式,使用530white滤光器和×20(20倍)物镜。对于测量对象的薄膜表面的任意10处,测定每一个视野240μm×180μm的测量。对于所得数据,利用中值滤波器进行噪音去除处理。之后,进行基于截断值30μm的高斯滤波器处理。由此去除波状成分。如此形成可以适当地测量粗糙化表面的状态的状态。算出在上述10处中测定的值的平均值。将其平均值作为最大突起高度(Sp)。
实施例1
[浇铸卷板的制作]
将PP树脂A〔Mw=32万、Mw/Mn=9.3、差(DM)=11.2%(分子量分布曲线中,从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值中减去Log(M)=6时的微分分布值而得到的差,将Log(M)=6.0时的微分分布值设为100%(基准))、内消旋五单元组分率[mmmm]=95%、PrimePolymer Co.,Ltd.制〕、与 PP树脂B〔Mw=35万、Mw/Mn=7.7、差(DM)=7.2%、内消旋五单元组分率[mmmm]=96.5%、大韩油化工业株式会社制〕以65:35的重量比供给至挤出机。将供给的PP树脂A和PP树脂B在挤出机中混炼,从而形成聚丙烯树脂组合物。接着,将由聚丙烯树脂形成的聚丙烯树脂组合物在树脂温度250℃下熔融。之后,使用T模,将熔融了的聚丙烯树脂组合物挤出。将挤出的聚丙烯树脂组合物卷取于表面温度保持为97℃的金属滚筒,从而使其固化。由此,制作浇铸卷板。所得浇铸卷板的β型球晶的平均半径为1.7μm、β结晶比率为13%。
[双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作]
边将所得未拉伸浇铸卷板保持为145℃的温度边通过设有速度差的辊间。由此,将未拉伸浇铸卷板沿流动方向拉伸3~7倍。之后,将单轴拉伸了的薄膜立即冷却至室温。接着,将该单轴拉伸薄膜导入至拉幅机。之后,将单轴拉伸薄膜以160℃以上的温度、沿宽度方向拉伸3~11倍。将如此经过双轴拉伸的薄膜松弛后,实施热固定。接着,将双轴拉伸薄膜卷取。对于卷取了的双轴拉伸薄膜,在20~45℃左右的气氛中实施熟化处理。如此得到厚度2.3μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
对于所得双轴拉伸聚丙烯薄膜,测定每1mm2中的高度0.4μm以上的突起的总体积、椭圆密度和最大突起高度(Sp)。将结果示于表1。
[电容器的制作]
使用所得聚丙烯薄膜,如以下制作电容器。对于双轴拉伸聚丙烯薄膜,以蒸镀电阻15Ω/□,实施铝蒸镀为T边蒸镀图案。由此,得到金属化薄膜。将该金属化薄膜分切成60mm宽。使2张金属化薄膜叠合。对于该叠合了的金属化薄膜,通过使用株式会社皆藤制作所制自动卷取机3KAW-N2型,以卷取张力200g进行1076股卷绕。对经过元件卷取了的元件边进行加压边以120℃实施15小时的热处理。之后,对元件端面热喷涂锌金属。如此得到扁平型电容器。对扁平型电容器的端面软钎焊引线。之后,将扁平型电容器用环氧树脂封装。制作好的电容器的静电容量为75μF(±5μF)。
对于所得电容器,按照上述测定方法,在Advantec制送风恒温干燥机 FC-610中,在试验环境温度105℃下,以600V的电压,施加直流电流1500小时。测定0小时、100小时、200小时、300小时、400小时、500小时、1000小时、1500小时下的静电容量和tanδ。求出tanδ/tanδ0相对于时间的变化率、Δ (tanδ)和静电容量的变化率ΔC。将结果示于表1。另外,将各时间下所测定的tanδ示于表2。
实施例2
将浇铸卷板的制作中使用的金属滚筒的表面温度保持为100℃代替 97℃,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器。接着,进行制造好的双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器的评价。将结果示于表1和2。
实施例3
双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作中,边将未拉伸浇铸卷板保持为144℃的温度边沿流动方向进行拉伸,即,关于双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作时进行的流动方向的拉伸时,边将未拉伸浇铸卷板的保持温度保持为144℃的温度代替 145℃边进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器。将结果示于表1和2。
实施例4
单独使用PP树脂A作为原料制作浇铸卷板来代替使用PP树脂A和PP树脂 B作为原料制作浇铸卷板,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器。接着,进行制造好的双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器的评价。将结果示于表1和2。
实施例5
将浇铸卷板的制作中使用的金属滚筒的表面温度保持为95℃代替97℃,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器。接着,进行制造好的双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器的评价。将结果示于表1和2。
实施例6
将浇铸卷板的制作中使用的金属滚筒的表面温度保持为100℃代替 97℃,和双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作中,边将未拉伸浇铸卷板保持为144℃的温度边沿流动方向进行拉伸,即,关于双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作时进行的流动方向的拉伸时,边将未拉伸浇铸卷板的保持温度保持为144℃的温度代替145℃边进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器。接着,进行制造好的双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器的评价。将结果示于表1和2。
实施例7
将浇铸卷板的制作中使用的金属滚筒的表面温度保持为95℃代替97℃,和双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作中,边将未拉伸浇铸卷板保持为144℃的温度边沿流动方向进行拉伸,即,关于双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作时进行的流动方向的拉伸时,边将未拉伸浇铸卷板的保持温度保持为144℃的温度代替 145℃边进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器。接着,进行制造好的双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器的评价。将结果示于表1和2。
实施例8
单独使用PP树脂A作为原料制作浇铸板代替使用PP树脂A和PP树脂B作为原料制作浇铸卷板,和将浇铸卷板的制作中使用的金属滚筒的表面温度保持为95℃代替97℃,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器。接着,对制造好的双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器进行评价。将结果示于表1和2。
实施例9
浇铸卷板的制作中,将PP树脂A与PP树脂B与PP树脂C1(长链支化聚丙烯树脂、Borealis公司制WB135HMS)作为原料以64:34:2的质量比供给至挤出机代替将PP树脂A与PP树脂B作为原料以65:35的重量比供给至挤出机,将金属滚筒的表面温度保持为99℃代替97℃,和关于双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作时进行的流动方向的拉伸时,边将未拉伸浇铸卷板的保持温度保持为 144℃的温度代替145℃边进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器。接着,对制造好的双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器进行评价。将结果示于表1和2。
比较例1
将浇铸卷板的制作中使用的金属滚筒的表面温度保持为88℃代替97℃,和双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作中,边将未拉伸浇铸卷板保持为138℃的温度边沿流动方向进行拉伸,即,关于双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作时进行的流动方向的拉伸时,边将未拉伸浇铸卷板的保持温度保持为138℃的温度代替 145℃边进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器。接着,对制造好的双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器进行评价。将结果示于表1和2。
比较例2
将浇铸卷板的制作中使用的金属滚筒的表面温度保持为88℃代替97℃,和双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作中,边将未拉伸浇铸卷板保持为140℃的温度边沿流动方向进行拉伸,即,关于双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作时进行的流动方向的拉伸时,边将未拉伸浇铸卷板的保持温度保持为140℃的温度代替 145℃边进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器。接着,对制造好的双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器进行评价。将结果示于表1和2。
比较例3
将浇铸卷板的制作中使用的金属滚筒的表面温度保持为89℃代替97℃,和双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作中,边将未拉伸浇铸卷板保持为140℃的温度边沿流动方向进行拉伸,即,关于双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作时进行的流动方向的拉伸时,边将未拉伸浇铸卷板的保持温度保持为140℃的温度代替 145℃边进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器。接着,对制造好的双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器进行评价。将结果示于表1和2。
比较例4
单独使用PP树脂C2〔Mw=30万、Mw/Mn=4.1、差(DM)=4.6、内消旋五单元组分率[mmmm]=94.0%、Prime Polymer Co.,Ltd.制〕作为原料制作浇铸卷板代替使用PP树脂A和PP树脂B制作浇铸卷板,除此之外,与实施例1 同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器。接着,对制造好的双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器进行评价。将结果示于表1和2。
比较例5
将浇铸卷板的制作中使用的金属滚筒的表面温度保持为88℃代替97℃,和双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作中,边将未拉伸浇铸卷板保持为142℃的温度边沿流动方向进行拉伸,即,关于双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作时进行的流动方向的拉伸时,边将未拉伸浇铸卷板的保持温度保持为142℃的温度代替 145℃边进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器。接着,对制造好的双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器进行评价。将结果示于表1和2。
比较例6
将浇铸卷板的制作中使用的金属滚筒的表面温度保持为89℃代替97℃,和双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作中,边将未拉伸浇铸卷板保持为142℃的温度边沿流动方向进行拉伸,即,关于双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作时进行的流动方向的拉伸时,边将未拉伸浇铸卷板的保持温度保持为142℃的温度代替 145℃边进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器。接着,对制造好的双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器进行评价。将结果示于表1和2。
比较例7
将浇铸卷板的制作中使用的金属滚筒的表面温度保持为88℃代替97℃,和双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作中,边将未拉伸浇铸卷板保持为143℃的温度边沿流动方向进行拉伸,即,关于双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作时进行的流动方向的拉伸时,边将未拉伸浇铸卷板的保持温度保持为143℃的温度代替 145℃边进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器。接着,对制造好的双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器进行评价。将结果示于表1和2。
比较例8
将浇铸卷板的制作中使用的金属滚筒的表面温度保持为89℃代替97℃,和双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作中,边将未拉伸浇铸卷板保持为143℃的温度边沿流动方向进行拉伸,即,关于双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作时进行的流动方向的拉伸时,边将未拉伸浇铸卷板的保持温度保持为143℃的温度代替 145℃边进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器。接着,对制造好的双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器进行评价。将结果示于表1和2。
比较例9
将浇铸卷板的制作中使用的金属滚筒的表面温度保持为87℃代替97℃,和双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作中,边将未拉伸浇铸卷板保持为143℃的温度边沿流动方向进行拉伸,即,关于双轴拉伸聚丙烯薄膜的制作时进行的流动方向的拉伸时,边将未拉伸浇铸卷板的保持温度保持为143℃的温度代替 145℃边进行拉伸,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器。接着,对制造好的双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器进行评价。将结果示于表1和2。
比较例10
单独使用PP树脂C2〔Mw=30万、Mw/Mn=4.1、差(DM)=4.6、内消旋五单元组分率[mmmm]=94.0%、Prime Polymer Co.,Ltd.制〕作为原料制作浇铸板代替使用PP树脂A和PP树脂B作为原料制作浇铸卷板,和将浇铸卷板的制作中使用的金属滚筒的表面温度保持为95℃代替97℃,除此之外,与实施例1同样地制作双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器。接着,对制造好的双轴拉伸聚丙烯薄膜和电容器进行评价。将结果示于表1和2。
[表1]
[表2]
如表1和表2所示,本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜在用于电容器时,在高电压和高温下历经长时间地使用时也可以抑制tanδ的上升,作为结果,可以理解为静电容量的降低被抑制。
Claims (13)
1.一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,其中,在以105℃施加600V的电压的长期耐用性试验中,将在0小时~500小时的经过时间之间测定的tanδ[%]用在经过时间0小时时测定的初始值tanδ0[%]标准化而得到的值tanδ/tanδ0相对于时间的变化率为5.0×10-4[1/小时]以下;
其中,在至少一个面上,每1mm2中高度0.4μm以上的突起的总体积为50μm3以上且150μm3以下,
所述电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜为聚丙烯树脂组合物的双轴拉伸薄膜,所述聚丙烯树脂组合物以聚丙烯树脂组合物的总质量为基准包含98质量%~100质量%的聚丙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯薄膜,其中,在至少一个面上,椭圆密度为60个/mm2以上且80个/mm2以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯薄膜,其中,对于在所述长期耐用性试验中将在0小时~1500小时的经过时间之间测定的tanδ[%]用在经过时间0小时时测定的初始值tanδ0[%]标准化而得到的值tanδ/tanδ0,以从经过1500小时前测定的tanδ/tanδ0的最大值中减去经过1500小时时测定的tanδ/tanδ0而得到的差值的形式算出的Δ(tanδ)为-10.0以上且0.50以下。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯薄膜,其中,在所述至少一个面上,最大突起高度为0.5μm以上且1.0μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯薄膜,其中,所述聚丙烯薄膜包含分子量分布(Mw/Mn)为7.5以上且12.0以下的聚丙烯树脂A。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯薄膜,其中,所述聚丙烯树脂A的分子量微分分布曲线中,从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值中减去Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差为11.2%以上且18.0%以下。
7.根据权利要求1或2所述的聚丙烯薄膜,其具有1.0μm以上且6.0μm以下的厚度。
8.一种金属化薄膜,其在权利要求1~7中任一项所述的聚丙烯薄膜的单面或两面具有金属膜。
9.一种电容器,其包含权利要求8所述的金属化薄膜。
10.一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的制造方法,对于所述电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜,在以105℃施加600V的电压的长期耐用性试验中,将在0小时~500小时的经过时间之间测定的tanδ[%]用在经过时间0小时时测定的初始值tanδ0[%]标准化而得到的值tanδ/tanδ0相对于时间的变化率为5.0×10-4[1/小时]以下,其中,在所述电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的至少一个面上,每1mm2中高度0.4μm以上的突起的总体积为50μm3以上且150μm3以下,所述制造方法依次包括如下工序:
(1)工序1,将聚丙烯树脂组合物加热;
(2)工序2,将由所述工序1得到的熔融了的聚丙烯树脂组合物挤出;
(3)工序3,使由所述工序2得到的聚丙烯树脂组合物与至少1个金属滚筒接触,将所述至少1个金属滚筒的表面温度保持为90℃~140℃的温度;和,
(4)工序4,将由所述工序3得到的浇铸卷板进行双轴拉伸,边将浇铸卷板保持在144~160℃的温度边进行流动方向的拉伸,
所述聚丙烯树脂组合物以聚丙烯树脂组合物的总质量为基准包含98质量%~100质量%的聚丙烯树脂。
11.根据权利要求10所述的制造方法,其中,所述聚丙烯树脂组合物包含分子量分布(Mw/Mn)为7.5以上且12.0以下的聚丙烯树脂A。
12.根据权利要求11所述的制造方法,其中,所述聚丙烯树脂A的分子量微分分布曲线中,从对数分子量Log(M)=4.5时的微分分布值中减去Log(M)=6.0时的微分分布值而得到的差为11.2%以上且18.0%以下。
13.根据权利要求10或11所述的制造方法,其中,所述工序3中,将所述至少1个金属滚筒的表面温度保持为95℃~140℃的温度。
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