CN106795300B - 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜 - Google Patents

电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供初始耐电压性优异、长期的耐热性和耐电压性优异、厚度薄的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜和经金属化的其电容器用聚丙烯薄膜。一种电容器用聚丙烯薄膜，其根据通过广角X射线衍射法测得的α晶体(040)面反射峰的半值宽度利用Scherrer公式求出的晶粒尺寸为
Figure DDA0001259350170000011
以下，通过光学双折射测定求出的相对于厚度方向的双折射值ΔNyz的值为7.0×10‑3以上且10.0×10‑3以下，所述聚丙烯薄膜是对聚丙烯树脂进行双轴拉伸而得到的。

Description

电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜
技术领域
本发明涉及即使薄膜化也具有高的介质击穿电压的电容器用聚丙烯薄膜。更具体而言，涉及对于高温下被施加高电压的高容量的电容器，即使是薄膜也可长期适宜地使用的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
背景技术
双轴拉伸聚丙烯薄膜用于电子和电气设备，由于其耐电压性和低介电损耗特性等优异的电特性、以及高的耐湿性，作为例如高电压电容器、各种开关电源、转换器(converter)和逆变器(inverter)等滤波器用电容器和平滑用电容器等的电容器用电介质薄膜而广泛利用。
近年来，进一步要求电容器的小型化和高容量化。为了不改变电容器的体积地提高静电容量，需要减小薄膜的体积，即减薄薄膜。因此，寻求厚度更薄的薄膜。
进而，聚丙烯薄膜开始广泛用作控制电动汽车和混合动力车等的驱动电机的逆变器电源设备用电容器。
汽车等中使用的逆变器电源设备用电容器要求小型、轻量和高容量且在-40℃～90℃的宽的温度范围内具有长期的高耐电压性(即静电容量的维持)。
例如专利文献1公开了：通过将聚丙烯薄膜的全同立构规整度和立构规整性控制在具有高度立构规整性的特定范围，可以制成全同立构规整度高的聚丙烯薄膜。进而，专利文献1公开了：通过使用合适的制膜条件，可以得到双轴取向聚丙烯薄膜的热收缩率得以优化、高温下的耐介质击穿特性提高、在高温下长期的老化得到抑制的电容器(参见专利文献1[权利要求1]和[0013]段)。
进而，专利文献2公开了：对于薄膜表面的至少一侧的面具有由梨皮样的凹凸形成的基层、该表面的10点平均粗糙度(Rz)为0.50～1.50μm、表面光泽为90～135％的具有特定表面特性的双轴取向聚丙烯薄膜，其即使厚度薄也具有优异的加工适应性，在-40℃～90℃的温度范围具有高耐电压性(参见专利文献2[权利要求1]和[0020]段)。
然而，一般如果提高立构规整性，则结晶性也升高，拉伸性降低，因此在拉伸中薄膜变得容易断裂，在制造上不优选。进而，专利文献1和2对于近年来的对电容器的显著严苛的要求而言是不充分的。
另外，为了减薄薄膜的厚度，提高聚丙烯树脂和铸造原片的拉伸性也是必要的。然而，拉伸性的提高如前所述，立构规整性与由结晶性升高带来的耐电压性提高一般是对立的。
专利文献3公开了一种铸造原片，其使用具有特定重均分子量、特定分子量分布和特定立构规整性的聚丙烯树脂，将β晶体分率控制在较低的特定范围。进而，专利文献3公开了：可以由该片制造加工适应性优异、具有高耐电压性、薄膜厚度薄的双轴拉伸薄膜(参见专利文献3[权利要求1]、[0001]段和[0015]段等)。然而，要想满足关于高温下的耐电压性的近年来的严苛要求，尚存改善的余地。
专利文献4公开了：通过具有较高的结晶性、具有特定分子量成分和随之而来的特异的分子量分布，可得到具有高耐电压性而不具有高度的立构规整性的、薄的聚丙烯薄膜。然而，专利文献4完全没有提及关于高温下的耐电压性的近年来的严苛要求。
专利文献5公开了一种β晶体分率高的聚丙烯片，其以具有特定的熔体流动速率、特定的Mn、特定的Mw/Mn和特定的Mz/Mn、并进一步具有特定的立构规整性指标的聚丙烯树脂作为原料。通过使熔体流动速率等在特定范围，β晶体生成相关的效果和成型性等得到改善，但要想满足满足近年来的高耐热性和高耐电压性，尚存改善的余地。
专利文献6公开了一种β晶体分率高的聚丙烯薄膜，其用单阶段的简便的制造方法由具有宽的分子量分布的聚丙烯树脂制造。然而，对于得到厚度薄、耐电压性提高、进而满足近年来的严苛要求的薄膜而言，专利文献6仍是不充分的。
电容器产业发展显著，因此寻求电容器的进一步的小型化，即更进一步的薄膜化。进而，寻求初始耐电压性更优异、进而可更长期使用的、即长期的耐电压性更优异的聚丙烯薄膜。然而，尚未得到满足这些的聚丙烯薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-119127号公报(2-5页)
专利文献2：日本特开2007-246898号公报(5-7页)
专利文献3：日本特开2007-137988号公报(2-4页)
专利文献4：国际公开WO2009-060944号公报(3-11页)
专利文献5：日本特开2004-175932号公报(2-4页)
专利文献6：日本特开2009-57473号公报(2-3页)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供用于得到长期的耐热性和耐电压性优异的(静电容量的减少小的)电容器的、具有高的介质击穿电压的、优选厚度薄的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。进而，提供这种电容器用的金属化聚丙烯薄膜。此外，提供使用这种聚丙烯薄膜的电容器。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决该问题进行了深入研究，结果令人惊讶地发现，将晶粒尺寸控制在特定尺寸以下的双轴拉伸聚丙烯薄膜由于即使厚度薄也在高温下显示高的介质击穿电压，因此制成电容器时的长期的耐热性和耐电压性优异，从而完成了本发明。
即，本发明在一个主旨中提供一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其为对聚丙烯树脂进行双轴拉伸而得的聚丙烯薄膜，
根据通过广角X射线衍射法测得的α晶体(040)面反射峰的半值宽度利用Scherrer公式求出的晶粒尺寸为
Figure GDA0001259350210000041
以下，
通过光学双折射测定求出的相对于厚度方向的双折射值ΔNyz的值为7.0×10-3以上且10.0×10-3以下。
本发明在优选的方案中，提供上述聚丙烯薄膜，在该聚丙烯薄膜中的至少单侧的表面，在单个视野240μm×180μm的范围内，使用光学干涉式非接触表面形状测定仪进行表面形状的测量时，高度0.02μm以上的突起部总体积为单个视野10μm3以上且120μm3以下。
本发明在一个方案中，提供上述聚丙烯薄膜，其中，聚丙烯树脂含有聚丙烯树脂A，所述聚丙烯树脂A：
重均分子量(Mw)为25万以上且45万以下；
分子量分布(Mw/Mn)为7.0以上且12.0以下；
Z平均分子量/数均分子量(Mz/Mn)为20.0以上且70.0以下；
在分子量分布曲线中，用对数分子量Log(M)＝4.5时的微分分布值减去Log(M)＝6.0时的微分分布值的差为8.0％以上且18.0％以下；并且，
全同立构五单元组分率(mesopentad fraction、[mmmm])为94.0％以上且小于98.0％。
本发明在另一方案中，提供上述聚丙烯薄膜，其中，聚丙烯树脂还含有聚丙烯树脂B，所述聚丙烯树脂B：Mw为30万以上且40万以下；Mw/Mn为7.0以上且9.0以下；并且，在分子量分布曲线中，用对数分子量Log(M)＝4.5时的微分分布值减去Log(M)＝6.0时的微分分布值的差为1.0％以上且小于8.0％，
设聚丙烯树脂整体为100重量％，含有10重量％以上且45重量％以下的聚丙烯树脂B。
本发明在优选的方案中，提供上述聚丙烯薄膜，其具有1.0μm以上且6.0μm以下的厚度。
本发明在进一步的方案中，提供上述聚丙烯薄膜，其含有至少一种具有羰基的受阻酚类抗氧化剂，以聚丙烯树脂作为基准(100重量份)，薄膜中的含量为4000ppm(质量基准)以上且6000ppm(质量基准)以下。
本发明在进一步的另一方案中，提供上述聚丙烯薄膜，其至少单侧的表面粗糙度按中心线平均粗糙度(Ra)计为0.03μm以上且0.08μm以下，按最大高度(Rz)计为0.3μm以上且0.8μm以下。
本发明在进一步的方案中，提供上述聚丙烯薄膜，在构成聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂中，含有长链支链聚丙烯(支链型聚丙烯、以下也称为“聚丙烯树脂C”)。
本发明在另一个主旨中，提供一种电容器用金属化聚丙烯薄膜，其对上述电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的单面或双面实施了金属蒸镀。
本发明在优选的主旨中，提供一种电容器，其使用上述电容器用金属化聚丙烯薄膜来制造。
发明的效果
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜由于根据通过广角X射线衍射法测得的α晶体(040)面反射峰的半值宽度利用Scherrer公式求出的晶粒尺寸为
Figure GDA0001259350210000051
以下，通过光学双折射测定求出的相对于厚度方向的双折射值ΔNyz的值为7.0×10-3以上且10.0×10-3以下，因此薄膜本身即使在高温下也具有高的介质击穿电压。因此，可以得到即使在高温下长期施加高的直流电压，静电容量的减少也小，并且耐热性和耐电压性长期优异的电容器。可以优选得到厚度更薄的电容器。
在该聚丙烯薄膜中的至少单侧的表面，在单个视野240μm×180μm的范围内，使用光学干涉式非接触表面形状测定仪进行表面形状的测量时，高度0.02μm以上的突起部总体积为单个视野10μm3以上且120μm3以下的情况下，可以得到长期的耐电压性进一步提高的电容器。
含有至少一种具有羰基的受阻酚类抗氧化剂，以聚丙烯树脂作为基准(100重量份)，薄膜中的含量为4000ppm(质量基准)以上且6000ppm(质量基准)以下的情况下，聚丙烯薄膜的氧化老化作用得到抑制，制成电容器时的长期耐用性进一步提高。
至少单侧的表面粗糙度按中心线平均粗糙度(Ra)计为0.03μm以上且0.08μm以下，按最大高度(Rz)计为0.3μm以上且0.8μm以下的情况下，聚丙烯薄膜的元件卷取加工适应性变好，卷起时，在薄膜彼此之间产生均匀的接触，因此耐电压性(高的介质击穿电压)和长期的耐电压性进一步提高。
如上，根据本发明，可以有效实现聚丙烯薄膜电容器的可使用温度的高温化、额定电压的高压化、长寿命化(长期耐用化)、小型·高容量化。
具体实施方式
本发明涉及的“电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜”为对聚丙烯树脂进行双轴拉伸而得的聚丙烯薄膜，具有下述2个特征：
(1)根据通过广角X射线衍射法测得的α晶体(040)面反射峰的半值宽度利用Scherrer公式求出的晶粒尺寸为
Figure GDA0001259350210000061
以下；以及，
(2)通过光学双折射测定求出的相对于厚度方向的双折射值ΔNyz的值为7.0×10-3以上且10.0×10-3以下。
进而，本发明涉及的“电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜”在上述2个特征的基础上，优选具有下述特征。
(3)在该聚丙烯薄膜中的至少单侧的表面，在单个视野240μm×180μm的范围内，使用光学干涉式非接触表面形状测定仪进行表面形状的测量时，高度0.02μm以上的突起部总体积为单个视野10μm3以上且120μm3以下。
在本发明中，聚丙烯薄膜的“晶粒尺寸”是指：利用使用广角X射线衍射法(XRD法)测得的、聚丙烯薄膜的α晶体(040)面的衍射反射峰，使用后述的Scherrer公式求出的晶粒尺寸。其晶粒尺寸为
Figure GDA0001259350210000071
以下，优选为以下。此外，晶粒尺寸优选为
Figure GDA0001259350210000073
以上，更优选为
Figure GDA0001259350210000074
以上，特别优选为
Figure GDA0001259350210000075
以上。因此，晶粒尺寸更优选为
Figure GDA0001259350210000076
以上且以下，特别优选为
Figure GDA0001259350210000078
以上且
Figure GDA0001259350210000079
以下。晶粒尺寸越小，漏电流变得越小，变得不容易产生由焦耳热导致的结构破坏，因此可理想地提高耐热性、耐电压性和长期的耐热性和耐电压性。然而，考虑到机械强度等角度和高分子链的层(折叠晶体)厚度的话，晶粒尺寸的下限通常可为
Figure GDA00012593502100000710
前后。
本发明的聚丙烯薄膜的“晶粒尺寸”具体可以如下求出。首先，进行双轴拉伸聚丙烯薄膜及其金属化薄膜的广角X射线衍射测定，求出所得全同立构聚丙烯的α晶体(040)面的衍射反射峰的半值宽度。接着，使用下述数学式(1)所示的Scherrer公式，计算晶粒尺寸。
数学式(1)：D＝K×λ/(β×Cosθ)
[其中，D为晶粒尺寸
Figure GDA00012593502100000711
K为常数(形状因数)，λ为所使用的X射线的波长
Figure GDA00012593502100000712
β为α晶体(040)面的衍射反射峰的半值宽度，θ为α晶体(040)面的衍射布拉格角。]
本发明中，为了测定α晶体(040)面的衍射反射峰，具体而言，使用RigakuCorporation制造的台式X射线衍射装置MiniFlex300(商品名)。使用在输出30kV、10mA下产生的X射线。将用受光单色器进行了单色化的CuKα射线(波长
Figure GDA00012593502100000713
)用狭缝进行平行化，照射至测定薄膜。衍射强度使用闪烁计数器、并使用测角仪进行2θ/θ联动扫描来测定。使用装置所标准附带的综合粉末X射线分析软件PDXL，利用所得数据，求出α晶体(040)面的衍射反射峰的半值宽度。
利用通过上述测定得到的衍射反射峰的θ和半值宽度，使用(1)式的Scherrer公式，可以求出晶粒尺寸。本发明中，使用形状因数常数K＝0.94，
Figure GDA0001259350210000081
一般，晶粒尺寸可以通过得到铸造原片时的冷却条件和拉伸条件等来控制。铸造温度越低，晶粒尺寸倾向于变得越小，拉伸倍率越高，晶粒尺寸变得越小。
在本发明中，聚丙烯薄膜的相对于厚度方向的“双折射值ΔNyz”是指通过光学双折射测定求出的相对于厚度方向的双折射值ΔNyz。更具体而言，设薄膜的面内方向的主轴为x轴和y轴，并且，设薄膜的厚度方向(相对于面内方向的法线方向)为z轴，设面内方向中折射率较高的方向的慢轴为x轴时，用y轴方向的三维折射率减去z轴方向的三维折射率而得到的值即为双折射值ΔNyz。
作为薄膜的取向的强度的指标，可以使用双折射值ΔNyz的值。薄膜的取向强度强的情况下，作为面内折射率的y轴方向的三维折射率提高，作为厚度方向的折射率的z轴方向的三维折射率降低，因此双折射值ΔNyz的值增大。
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的相对于厚度方向的双折射值ΔNyz的值为7.0×10-3以上且10.0×10-3以下。优选为7.0×10-3以上且9.0×10-3以下，更优选为7.5×10-3以上且9.0×10-3以下。如果双折射值ΔNyz的值低于7.0×10-3，则薄膜的取向称不上充分，耐电压性、长期的耐电压性也变得不充分。而从制膜性的角度来看，认为难以得到双折射值ΔNyz的值高于10.0×10-3的这种高取向薄膜。
本发明中，为了测定聚丙烯薄膜的相对于厚度方向的“双折射值ΔNyz”，具体而言，使用大塚电子株式会社制造、相位差测定装置RE-100。延迟值(相位差)的测定使用倾斜法进行。更具体而言，设薄膜的面内方向的主轴为x轴和y轴，并且，设薄膜的厚度方向(相对于面内方向的法线方向)为z轴，设面内方向中折射率较高的方向的慢轴为x轴。求出以x轴作为倾斜轴，使其在0°～50°的范围内相对于z轴倾斜时的延迟值。根据所得延迟值，使用非专利文献“粟屋裕、高分子材料的偏光显微镜入门、105～120页、2001年”(粟屋裕、高分子素材の偏光顕微鏡入門、105～120頁、2001年)中记载的方法，计算y轴方向相对于厚度方向(z轴方向)的双折射ΔNyz。需要说明的是，例如在逐次拉伸法中，与MD方向(加工方向)的拉伸倍率相比，TD方向(宽度方向)的拉伸倍率更高的情况下，TD方向为慢轴(x轴)，MD方向为y轴。
如果沿聚丙烯薄膜的面方向进行取向，则厚度方向的折射率Nz发生变化，双折射ΔNyz增大，耐电压性提高(介质击穿电压升高)。认为这是基于以下理由。如果聚丙烯的分子链沿面方向取向，则厚度方向的折射率Nz降低。薄膜厚度方向的导电性由于形成分子链间的传导而降低。因此认为，聚丙烯的分子链不沿面方向取向(双折射ΔNyz小)的情况下，导电性由于形成分子链内的传导，因此与聚丙烯分子链沿面方向取向(双折射ΔNyz大)的情况相比耐电压性提高。
一般，通过改变制膜条件(高拉伸倍率化等)，可以变更聚丙烯分子链的取向来控制“双折射值ΔNyz”。此外，通过改变聚丙烯树脂的特性，也可以控制“双折射值ΔNyz”。
在本发明中，聚丙烯薄膜的表面的“高度0.02μm以上的突起部总体积”是指：在单个视野240μm×180μm的范围内，在使用光学干涉式非接触表面形状测定仪进行了表面形状的测量时确认的、高度为0.02μm以上的突起部的体积的总和，该体积的总和为单个视野10μm3以上且120μm3以下。
因此，本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜优选在其至少单面的表面具有高度0.02μm以上的突起部总体积为单个视野10μm3以上且120μm3以下的经微细粗糙化的表面，更优选为单个视野10μm3以上且100μm3以下，进一步优选为单个视野10μm3以上且80μm3以下，特别优选为单个视野10μm3以上且50μm3以下。
突起部总体积较低时，长期的耐电压性存在提高的倾向，是优选的。然而，突起部总体积小于单个视野10μm3的情况下，表面变得过于平滑，滑动性变差，因此卷取特性(包括电容器元件的卷取)变差，在卷取加工时变得容易产生折皱，生产率降低，故不优选，电容器的耐电压性也可能降低。而突起部总体积大于120μm3的情况下，卷取的加工和电容器加工时，在薄膜间产生适度的空隙，不容易产生折皱。然而，由于薄膜间的层间空隙增大，因此单位厚度的重量降低，耐电压性和长期的耐电压性降低，是不优选的。
薄膜表面的高度0.02μm以上的突起部总体积为单个视野10μm3以上且120μm3以下的情况下，本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜具有经微细粗糙化的表面。加工成电容器的情况下，在进行元件卷取加工时，不会产生卷皱，可以最合适地卷起。结果，在薄膜彼此之间产生均匀的接触，因此耐电压性(高的介质击穿电压)和长期的耐电压性也提高。
本发明的“高度0.02μm以上的突起部总体积”具体而言，使用光学干涉式非接触表面形状测定仪、并使用三维表面粗糙度评价法测量表面形状，由此求出。“三维表面粗糙度评价法”由于对薄膜表面整面的高度进行评价，因此会从三维上对前述的薄膜间的空隙进行评价。因此，能够把握测定对象面的局部的微细变化、变异，能够评价更准确的表面粗糙度。使用三维的突起部的总体积而不是单纯的突起的高度(基于常规的中心线平均粗糙度Ra等的二维的表面粗糙度评价)来评价薄膜间的空隙，成功获得了更良好的耐电压性和长期的耐电压性。
本发明中的高度0.02μm以上的突起部总体积更具体而言，使用Ryoka SystemsInc.制造的“VertScan2.0(型号：R5500GML)”作为光学干涉式非接触表面形状测定仪进行测定。测定使用WAVE模式、并使用530white滤波器和×20物镜对测量对象的薄膜表面的任意的10处进行单个视野240μm×180μm的测量。所得数据进行利用中值滤波的噪音去除处理后，进行基于截止值30μm的高斯滤波处理，去除波动成分。由此，形成可以合适地测量表面粗糙化表面的状态的状态。
高度0.02μm以上的突起部总体积使用“VertScan2.0”的分析软件“VS-Viewer”的插件功能“bearing”如下求出。即，将“山侧高度阈值”设定为规定高度(即0.02μm)后，以“山侧体积”表示的数值为单个视野的突起总体积。对10处进行该测定，以其平均值作为单个视野的突起部总体积。
本发明的高度0.02μm以上的突起部总体积可以使用压花法和蚀刻法等公知的表面粗糙化方法来实现。此外，优选使用不需要杂质的混入等的、使用β晶体的表面粗糙化法。β晶体的生成比例可以通过改变所用的聚丙烯树脂的分子结构等特性来调节。此外，还可以根据铸造温度和铸造速度等拉伸条件来控制β晶体的比例。进而，纵向拉伸工序的辊温度可以控制β晶体的熔解比例。通过针对β晶体生成和熔解的2个参数选择最佳制造条件，可以控制表面性。
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜优选具有1.0μm以上且6.0μm以下的厚度，更优选具有1.5μm以上且4.0μm以下的厚度，特别优选具有1.8μm以上且3.5μm以下的厚度，进一步最优选具有1.8μm以上且小于3.0μm的厚度。本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜优选为厚度极薄的薄膜。
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度是指使用千分尺(JIS-B7502)依据JIS-C2330测得的值。
本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜可以通过对聚丙烯树脂进行双轴拉伸来得到。聚丙烯树脂可以仅含有一种聚丙烯树脂，也可以含有两种以上的聚丙烯树脂。
聚丙烯树脂优选含有聚丙烯树脂A。聚丙烯树脂A的重均分子量为25万以上且45万以下，优选为25万以上且40万以下。
聚丙烯树脂A的重均分子量为25万以上且45万以下，因此树脂流动性适度，容易控制铸造原片的厚度，可以容易地制作薄的拉伸薄膜。进而，片和薄膜的厚度不容易产生不均，片可以具有适度的拉伸性，故优选。
聚丙烯树脂A具有7.0以上且12.0以下的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))，优选具有7.5以上且12.0以下的分子量分布(Mw/Mn)，更优选具有7.5以上且11.0以下的分子量分布(Mw/Mn)。
进而，聚丙烯树脂A具有20.0以上且70.0以下的分子量分布(Z平均分子量/数均分子量(Mz/Mn))，优选具有25.0以上且60.0以下的分子量分布(Mz/Mn)，更优选具有25.0以上且50.0以下的分子量分布(Mz/Mn)。
聚丙烯树脂优选设聚丙烯树脂整体为100重量％时，含有聚丙烯树脂A 50重量％以上且90重量％以下，更优选含有55重量％以上且85重量％以下，特别优选含有60重量％以上且80重量％以下。
聚丙烯树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Z平均分子量和分子量分布(Mw/Mn和Mz/Mn)可以使用凝胶渗透色谱(GPC)装置进行测定。更具体而言，可以使用例如东曹株式会社制造、差示折射计(RI)内置型高温GPC测定仪的HLC-8121GPC-HT(商品名)进行测定。作为GPC色谱柱，将3根东曹株式会社制造的TSKgel GMHHR-H(20)HT连接使用。将柱温设定为140℃，作为洗脱液使三氯苯以1.0ml/10分钟的流速流动，得到Mw和Mn的测定值。使用东曹株式会社制造的标准聚苯乙烯绘制其分子量M相关的标准曲线，将测定值换算成聚苯乙烯值，得到Mw、Mn和Mz。进而，将标准聚苯乙烯的分子量M的底10的对数称为对数分子量(“Log(M)”)。
上述聚丙烯树脂A在分子量微分分布曲线中，以Log(M)＝6.0时的微分分布值为100％(基准)时，用对数分子量Log(M)＝4.5时的微分分布值减去Log(M)＝6.0时的微分分布值而得到的差为8.0％以上且18.0％以下，优选为10.0％以上且17.0％以下，更优选为12.0％以上且16.0％以下。
可理解，将作为与聚丙烯树脂A具有的Mw的值(25万～45万)相比位于低分子量侧的分子量1万～10万的成分(以下也称为“低分子量成分”)的代表性的分布值的、对数分子量Log(M)＝4.5的成分，与作为高分子量侧的分子量100万前后的成分(以下也称为“高分子量成分”)的代表性的分布值的、Log(M)＝6.0前后的成分比较时，低分子量成分为8.0％以上且18.0％以下的比例而较多。
即，即使分子量分布Mw/Mn为7.0～12.0，也不过单纯表示分子量分布宽度的广度，至于其中的高分子量成分、低分子量成分的量的关系就不清楚了。因此，本发明的聚丙烯树脂A优选在具有宽的分子量分布的同时，与分子量100万的成分相比，以8.0％以上且18.0％以下的比例含有较多分子量1万～10万的成分。
聚丙烯树脂A由于设Log(M)＝6.0时的微分分布值为100％(基准)时，用对数分子量Log(M)＝4.5时的微分分布值减去Log(M)＝6.0时的微分分布值而得到的差为8.0％以上且18.0％以下，因此与高分子量成分相比时，以8.0％以上且18.0％以下的比例含有较多低分子量成分，因而晶粒尺寸进一步减小，变得容易获得所期望的取向性和经粗糙化的表面，是优选的。
这种微分分布值可以使用GPC如下得到。使用利用GPC的差示折射(RI)检测仪得到的、表示相对于时间的强度的曲线(一般也称为“洗脱曲线”)。使用利用标准聚苯乙烯得到的标准曲线，将时间轴转换成对数分子量(Log(M))，由此将洗脱曲线转换成表示相对于Log(M)的强度的曲线。RI检测强度由于与成分浓度成正比关系，因此可以得到设表示强度的曲线的全部面积为100％时，相对于对数分子量Log(M)的积分分布曲线。微分分布曲线通过对该积分分布曲线用Log(M)进行微分来得到。因此，“微分分布”是指浓度分数的相对于分子量的微分分布。从该曲线读出特定的Log(M)时的微分分布值，可以得到本发明的关系。
聚丙烯树脂A的全同立构五单元组分率([mmmm])为94.0％以上且小于98.0％，优选为95.0％以上且97.0％以下。
全同立构五单元组分率[mmmm]为94.0％以上且小于98.0％的情况下，由于适度高的立构规整性，存在树脂的结晶性适度提高、初始耐电压性和长期的耐电压性适度提高的倾向。另一方面，铸造原片成型时的固化(结晶化)的速度适当，可以具有适度的拉伸性。
全同立构五单元组分率([mmmm])是可以通过高温核磁共振(NMR)测定得到的立构规整性的指标。具体而言，可以利用例如日本电子株式会社制造、高温型傅里叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR)、JNM-ECP500进行测定。观测核为13C(125MHz)，测定温度为135℃，溶剂可以使用邻二氯苯(ODCB：ODCB与氘代ODCB的混合溶剂(混合比＝4/1))。利用高温NMR的测定方法可以参照例如“日本分析化学·高分子分析研究恳谈会编、新版高分子分析手册、纪伊国屋书店、1995年、第610页”(「日本分析化学·高分子分析研究懇談会編、新版高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店、1995年、第610頁」)记载的方法进行。
可以采用测定模式：单脉冲质子宽带去偶(single pulse proton broadbanddecoupling)、脉冲宽度：9.1μsec(45°脉冲)、脉冲间隔5.5sec、累积次数4500回、位移基准：CH3(mmmm)＝21.7ppm。
表示立构规整性的五单元组分率根据来源于同方向排列的单元“全同立构(m)”和不同方向排列的单元“间同立构(r)”的五单元(pentad)的组合(mmmm和mrrm等)的各信号的强度的积分值以百分率计算。来源于mmmm和mrrm等的各信号可以参照例如“T.Hayashi etal.,Polymer,29卷,138页(1988)”等进行归类。
聚丙烯树脂除了聚丙烯树脂A以外还可以含有聚丙烯树脂B。
聚丙烯树脂B的Mw为30万以上且40万以下；Mw/Mn为7.0以上且9.0以下；并且，在分子量分布曲线中，用对数分子量Log(M)＝4.5时的微分分布值减去Log(M)＝6.0时的微分分布值而得到的差为1.0％以上且小于8.0％。
聚丙烯树脂B的Mw为30万以上且40万以下，更优选为33万以上且38万以下。
聚丙烯树脂B的Mw/Mn为7.0以上且9.0以下，更优选为7.5以上且8.5以下。
聚丙烯树脂B在分子量微分分布曲线中，设Log(M)＝6时的微分分布值为100％(基准)时，用对数分子量Log(M)＝4.5时的微分分布值减去Log(M)＝6时的微分分布值而得到的差为1.0％以上且小于8.0％，优选为3.0％以上且7.5％以下，更优选为5.0％以上且7.5％以下。
聚丙烯树脂B优选具有20.0以上且70.0以下的分子量分布(Z平均分子量/数均分子量(Mz/Mn))，更优选具有25.0以上且60.0以下的分子量分布(Mz/Mn)，特别优选具有25.0以上且50.0以下的分子量分布(Mz/Mn)。
聚丙烯树脂B优选全同立构五单元组分率([mmmm])为94.0％以上且小于98.0％，更优选为95.0％以上且97.0％以下。
聚丙烯树脂优选设聚丙烯树脂整体为100重量％时，含有聚丙烯树脂B 10重量％以上且50重量％以下，更优选含有15重量％以上且45重量％以下，特别优选含有20重量％以上且40重量％以下。
聚丙烯树脂含有聚丙烯树脂A和B的情况下，以聚丙烯树脂的总和作为基准(100重量％)，优选含有50～90重量％的聚丙烯树脂A和50～10重量％的聚丙烯树脂B，更优选含有55～85重量％的聚丙烯树脂A和45～15重量％的聚丙烯树脂B，特别优选含有60～80重量％的聚丙烯树脂A和40～20重量％的聚丙烯树脂B。
认为聚丙烯树脂含有聚丙烯树脂A和B的情况下，聚丙烯树脂A与B的重均分子量及Mw/Mn与微分分布值的差不同，即，分子量分布的构成存在差异，由此使得混合并成型得到的聚丙烯薄膜在高分子量成分与低分子量成分的量的关系上微妙地不同，因此形成某种微细混合(相分离)状态，晶体尺寸容易微细化，是优选的。进而认为，即使是相同拉伸倍率，也存在容易进行高取向化的倾向，表面也容易获得微细的粗糙化，是优选的。虽然认为聚丙烯树脂含有聚丙烯树脂A和聚丙烯树脂B双方的情况下，基于上述这种理由，本发明发挥优异的效果，但本发明完全不受这种理由的限制。
本发明的聚丙烯树脂含有聚丙烯树脂A和B这两者的情况下，可以容易地满足上述晶粒尺寸、双折射ΔNyz和表面的突起体积，是优选的。
本发明的聚丙烯树脂为了表面平滑化、耐热性的提高等，可以含有并优选含有长链支链聚丙烯(支链型聚丙烯、以下也称为“聚丙烯树脂C”)。
在本发明中，聚丙烯树脂C是指一般被称为“长链支链聚丙烯”的聚丙烯，只要具有长链的支链、可以得到本发明作为目标的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，就没有特别限制。作为这种聚丙烯树脂C，具体而言，例如可例示出：Basell公司制造的Profax PF-814、PF-611、PF-633和Borealis公司制造的Daploy HMS-PP(WB130HMS、WB135HMS和WB140HMS等)等。
作为聚丙烯树脂C的熔体流动速率(MFR)，从在230℃下的制膜性的角度来看，优选为1g/10分钟以上且20g/10分钟以下，更优选为1.5g/10分钟以上且10g/10分钟以下。
此外，为支链状分子的情况下，存在熔融张力升高的倾向，本发明中使用的聚丙烯树脂C的熔融张力优选为1cN以上且50cN以下，更优选为10cN以上且40cN以下。
聚丙烯树脂可以含有5.0重量％以下的聚丙烯树脂C，更优选含有0.5重量％以上且5.0重量％以下，进一步优选含有1.0重量％以上且4.0重量％以下，特别优选含有1.5重量％以上且2.5重量％以下。通过含有聚丙烯树脂C，所得薄膜的表面被适度平滑化，并且，薄膜的熔点可以提高几℃，因此耐热性也可以提高，是优选的。
聚丙烯树脂含有聚丙烯树脂A～C的情况下，以聚丙烯树脂的总和作为基准(100重量％)，优选含有55～90重量％的聚丙烯树脂A、10～45重量％的聚丙烯树脂B、5重量％以下的聚丙烯树脂C，更优选含有55～89.5重量％的聚丙烯树脂A、10～44.5重量％的聚丙烯树脂B、0.5～5.0重量％的聚丙烯树脂C，特别优选含有60～84.0重量％的聚丙烯树脂A、15～39.0重量％的聚丙烯树脂B、1.0～4.0重量％的聚丙烯树脂C，特别优选含有60～78.5重量％的聚丙烯树脂A、20～38.5重量％的聚丙烯树脂B、1.5～2.5重量％的聚丙烯树脂C。
本发明的聚丙烯树脂可以含有除聚丙烯树脂A～C以外的聚丙烯树脂(以下也称为“其他聚丙烯树脂”)。“其他聚丙烯树脂”是指一般被称为聚丙烯树脂的树脂，只要能够得到本发明作为目标的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，就没有特别限制。本发明的聚丙烯树脂可以以不对本发明作为目标的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜产生不良影响的量含有这种其他聚丙烯树脂。
本发明的聚丙烯树脂可以进一步含有除聚丙烯树脂以外的其他树脂(以下也称为“其他树脂”)。“其他树脂”是指一般被认为是树脂的除聚丙烯树脂以外的树脂，只要能够得到本发明作为目标的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，就没有特别限制。其他树脂包括例如聚乙烯、聚(1-丁烯)、聚异丁烯、聚(1-戊烯)、聚(1-甲基戊烯)等除聚丙烯以外的其他聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等α-烯烃之间的共聚物、苯乙烯-丁二烯无规共聚物等乙烯基单体-二烯单体无规共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等乙烯基单体-二烯单体-乙烯基单体无规共聚物等。本发明的聚丙烯树脂可以以不对本发明作为目标的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜产生不良影响的量含有这种其他树脂。聚丙烯树脂一般相对于聚丙烯树脂100重量份，优选含有10重量份以下的其他树脂即可，更优选含有5重量份以下即可。
本发明的聚丙烯树脂(包括聚丙烯树脂A、聚丙烯树脂B和聚丙烯树脂C)一般可以使用公知的聚合方法来制造。只要能够制造本发明的聚丙烯树脂，就没有特别限制。作为这种聚合方法，例如可例示出：气相聚合法、本体聚合法和浆料聚合法。
聚合可以是使用1个聚合反应器的单级(一级)聚合，也可以是使用至少2个以上聚合反应器的多级聚合。进而，可以在反应器中添加氢或共聚单体作为分子量调节剂进行聚合。
催化剂一般可以使用公知的齐格勒·纳塔催化剂，只要能够得到本发明的聚丙烯树脂，就没有特别限制。此外，催化剂可以含有助催化剂成分、调色剂。可以通过调节催化剂、聚合条件来控制分子量、分子量分布和立构规整性等。
“微分分布值的差”例如可以通过调节聚合条件来调节分子量分布，通过使用分解剂，通过选择性地对高分子量成分进行分解处理，通过混合不同分子量的树脂，从而调节至所期望的值。
在通过聚合条件来调节分子量分布的构成的情况下，通过聚合催化剂的调节、使用多级聚合反应等，可以容易地调节分子量分布、分子量的构成，是优选的。作为通过多级聚合反应得到的方法，例如可例示出如下这种方法。
在催化剂的存在下，利用高分子量聚合反应器以及低分子量或中分子量反应器的多个反应器在高温下进行聚合。生成树脂的高分子量成分和低分子量成分被调节，而不论其在反应器中的顺序如何。首先，在第1聚合工序中，将丙烯和催化剂供给至第1聚合反应器。将这些成分与作为分子量调节剂的氢一起以实现所要求的聚合物的分子量所需的量进行混合。反应温度例如在浆料聚合的情况下为70～100℃左右，滞留时间为20分钟～100分钟左右。多个反应器例如可以串联使用，该情况下，第1工序的聚合产物与追加的丙烯、催化剂、分子量调节剂一起被连续送至下一个反应器，接着，进行与第1聚合工序相比分子量调节为低分子量或者高分子量的第2聚合。通过调节第1和第2反应器的产量(生产量)，可以调节高分子量成分和低分子量成分的组成(构成)。
作为所使用的催化剂，常规的齐格勒·纳塔催化剂即可。此外，可以含有助催化剂成分、调色剂。通过适当调节催化剂、聚合条件，可以控制分子量分布。
在通过过氧化分解来调节聚丙烯原料树脂的分子量分布的构成的情况下，优选基于利用过氧化氢、有机化氧化物等分解剂的过氧化处理的方法。
已知如果在聚丙烯这种裂解型聚合物中添加过氧化物，则会发生自聚合物的夺氢反应，生成的聚合物自由基也会局部进行再键合发生交联反应，而几乎全部的自由基会发生二次分解(β裂解)，分成分子量更小的2个聚合物。因此，分解从高分子量成分开始以高概率进行，因而，低分子量成分增多，可以调节分子量分布的构成。作为通过过氧化分解得到适度含有低分子量成分的树脂的方法，例如可例示出如下这种方法。
可以考虑作为目标的高分子量成分和低分子量成分的组成(构成)来调节添加聚合得到的聚丙烯树脂的聚合粉或者粒料以及作为有机过氧化物的例如1,3-双-(叔丁基过氧化异丙基)-苯等0.001质量％～0.5质量％左右，用熔融混炼机器进行180℃～300℃左右的熔融混炼，由此进行。
在通过共混(树脂混合)调节低分子量成分的含量的情况下，可以将不同分子量的树脂、至少2种以上的树脂进行干混或熔融混合。
一般，在主体树脂中混合1～40质量％左右的平均分子量比其高或低的添加树脂的、2种聚丙烯的混合体系容易进行低分子量成分量的调节，故可以优选利用。
此外，该混合调节的情况下，作为平均分子量的标准，可以使用熔体流动速率(MFR)。该情况下，从调节时的便利性的角度来看，主体树脂与添加树脂的MFR的差可以设定为1～30g/10分钟左右。
作为混合本发明的多个聚丙烯原料树脂(主要聚丙烯树脂A和添加聚丙烯树脂B等)的方法，没有特别限制，有使用搅拌机等对聚合粉或者粒料进行干混的方法、将主要树脂聚丙烯树脂A和添加聚丙烯树脂B等的聚合粉或者粒料供给至混炼机进行熔融混炼来得到共混树脂的方法等，任一种均可。
对搅拌机、混炼机也没有特别限制，此外，混炼机也可以是单螺杆型、双螺杆型、或更多的多螺杆型中的任一种。进而，为双螺杆以上的螺杆类型的情况下，可以是同向或异向旋转中的任一混炼类型。
在为基于熔融混炼的共混的情况下，只要能够得到良好的混炼，对混炼温度也没有特别限制，一般为200℃～300℃的范围，优选为230～270℃。太高的混炼温度会导致树脂的老化，故不优选。为了抑制树脂在混炼混合时的老化，可以向混炼机中吹扫氮气等非活性气体。
经熔融混炼的树脂通过使用一般公知的造粒机粒料化为合适的大小，可以得到混合聚丙烯原料树脂粒料。
对于由本方案的聚丙烯原料树脂中含有的聚合催化剂残渣等引起的总灰分，为了提高电特性，优选尽可能少。总灰分以聚丙烯树脂作为基准(100质量份)，优选为50ppm以下，更优选为40ppm以下，特别优选为30ppm以下。
通过如此对晶粒尺寸进行微细化并且进行高取向化，从而抑制施加高电压时的漏电流，抑制焦耳热，由此变得不容易产生结构破坏，因此能够提高耐电压性(高的介质击穿电压)、长期施加高电压时的耐用性。此外，通过调整突起体积以制成本发明的范围的经微细粗糙化的表面，使得薄膜间也能均匀接触。因此，成功实现了耐电压性、长期施加高电压时的耐用性的提高。
本发明的聚丙烯树脂可以进一步含有添加剂。“添加剂”是指一般在聚丙烯树脂中使用的添加剂，只要能够得到本发明作为目标的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，就没有特别限制。添加剂包括例如抗氧化剂、氯吸收剂、紫外线吸收剂等必要的稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂等。本发明的聚丙烯树脂可以以不对本发明作为目标的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜产生不良影响的量含有这种添加剂。
“抗氧化剂”只要是一般被称为抗氧化剂的、在聚丙烯中使用的能够得到本发明作为目标的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的抗氧化剂，就没有特别限制。抗氧化剂一般出于2种目的而使用。一个目的在于抑制挤出机内的热老化和氧化老化，另一个目的在于帮助抑制在作为电容器薄膜长期使用中的老化和提高电容器性能。将抑制挤出机内的热老化和氧化老化的抗氧化剂也称为“第1剂”，将帮助提高电容器性能的抗氧化剂也称为“第2剂”。
可以出于这2个目的使用2种抗氧化剂，也可以出于2个目的使用1种抗氧化剂。
使用2种抗氧化剂的情况下，聚丙烯树脂可以含有例如相对于聚丙烯树脂基准(100质量份)为1000ppm～4000ppm左右的2,6-二叔丁基对甲酚(一般名称：BHT)作为第1剂。该目的的抗氧化剂在挤出机内的成型工序中几乎全部被消耗，基本不残留在制膜成型后的薄膜中(一般残留量少于100ppm)。
作为第2剂，可以使用具有羰基的受阻酚类抗氧化剂。
“具有羰基的受阻酚类抗氧化剂”只要是通常被当作具有羰基的受阻酚类抗氧化剂的能够得到本发明作为目标的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的抗氧化剂，就没有特别限制。
作为具有羰基的受阻酚类抗氧化剂，例如可列举出：三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 245)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 259)、季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1010)、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1035)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1076)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(商品名：IRGANOX 1098)等，高分子量且富含与聚丙烯的相容性、低挥发性且耐热性优异的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]是最优选的。
聚丙烯树脂以聚丙烯树脂作为基准(100重量份)，优选含有具有羰基的受阻酚类抗氧化剂5000ppm(质量基准)以上且7000ppm(质量基准)以下，更优选含有5500ppm(质量基准)以上且7000ppm(质量基准)以下。
这是由于具有羰基的受阻酚类抗氧化剂也会在挤出机内被大量消耗。
聚丙烯树脂不含第1剂的情况下，可以更多地使用具有羰基的受阻酚类抗氧化剂。由于在挤出机内具有羰基的受阻酚类抗氧化剂的消耗量增加，因此聚丙烯树脂以聚丙烯树脂作为基准(100重量份)，优选含有具有羰基的受阻酚类抗氧化剂6000ppm(质量基准)以上且8000ppm(质量基准)以下。
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜为了抑制长期使用时的随时间发展的老化，优选含有1种以上具有羰基的受阻酚类抗氧化剂(第2剂)，其在薄膜中的含量以聚丙烯树脂作为基准(100重量份)，优选为4000ppm(质量基准)以上且6000ppm(质量基准)以下，优选为4500ppm(质量基准)以上且6000ppm(质量基准)以下。从表现出合适效果的角度来看，其在薄膜中的含量为4000ppm(质量基准)以上且6000ppm(质量基准)以下是优选的。
对于以最佳特定范围的量含有与聚丙烯在分子水平上相容性良好的具有羰基的受阻酚类抗氧化剂的电容器薄膜，在维持通过前述的内部结构(晶粒尺寸、取向性(双折射)、表面粗糙化性(突起体积)而得到的高耐电压性能的状态下，即使在110℃以上的非常高温的寿命(life)促进试验中，在超过100小时的长时间下，也不降低静电容量(老化不进展)，长期耐用性提高，故优选。
需要说明的是，在薄膜的成型工序中(特别是挤出机内)，聚丙烯树脂会很大程度地热老化(氧化老化)、剪切老化。这种老化的进行程度、即分子量分布、立构规整性的变化可以通过挤出器内的氮气吹扫(氧化的抑制)、挤出机内的螺杆形状(剪切力)、铸造时的T模的内部形状(剪切力)、抗氧化剂的添加量(氧化的抑制)、铸造时的卷取速度(伸长力)等来抑制。
“氯吸收剂”只要是一般被称为氯吸收剂的、在聚丙烯中使用的能够得到本发明作为目标的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的氯吸收剂，就没有特别限制。作为氯吸收剂，例如可例示出：硬脂酸钙等金属皂等。
用于制造本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜的“拉伸前的铸造原片”可以使用公知的方法来进行成型。例如可以将聚丙烯树脂粒料、经干混的聚丙烯树脂粒料(和/或聚合粉)、或预先熔融混炼制得的混合聚丙烯树脂粒料类供给至挤出机，进行加热熔融，通过过滤器后，以170℃～320℃、优选为200℃～300℃进行加热熔融从T模熔融挤出，用保持为80℃～140℃的至少1个以上的金属转鼓使其冷却、固化，由此成型未拉伸的铸造原片。
将未拉伸的铸造原片成型时，通过将金属转鼓群的温度保持在80℃～140℃、优选为90℃～120℃、更优选为90℃～105℃，所得铸造原片的β晶体分率用X射线法测定为1％以上且50％以下，优选为5％以上且30％以下，更优选为5％以上且20％以下左右。需要说明的是，该值是不含β晶体成核剂时的值。
前述的β晶体分率的范围可以满足电容器特性和元件卷取加工性这两个物性，是优选的。
β晶体分率可以通过X射线衍射强度测定得到并通过“A.Turner-Jones et al.,Makromol.Chem.,75卷,134页(1964)”记载的方法算出，被称为K值。即，通过来自α晶体的3个衍射峰的高度之和与来自β晶体的1个衍射峰之比来表现β晶体的比率。
上述铸造原片的厚度只要能够得到本发明作为目标的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，就没有特别限制，通常优选为0.05mm～2mm，更优选为0.1mm～1mm。
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜可以对前述聚丙烯铸造原片进行拉伸处理来制造。拉伸可以为使其沿纵和横这两轴取向的双轴拉伸，作为拉伸方法，优选逐次双轴拉伸方法。作为逐次双轴拉伸方法，首先将铸造原片保持在100～160℃的温度，使其通过设有速度差的辊间沿加工方向拉伸至3～7倍，立即冷却至室温。通过适当调节该纵向拉伸工序的温度，β晶体熔解转化成α晶体，凹凸明显化。接着，将该拉伸薄膜引导至展幅机在160℃以上的温度下沿横向拉伸至3～11倍后，实施松弛、热定型，然后卷取。
所卷取的薄膜在20～45℃左右的气氛中实施熟化处理后，可以裁切成所期望的产品宽度。
通过这种拉伸工序，形成机械强度、刚性优异的薄膜，并且，形成表面的凹凸也更明确化、经微细地表面粗糙化的拉伸薄膜。
优选对本发明的薄膜的表面赋予在提高卷取适应性的同时使电容器特性也良好的适度的表面粗糙度。
本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜在至少单侧的表面，优选其表面粗糙度按中心线平均粗糙度(Ra)计为0.03μm以上且0.08μm以下，并且优选进行微细表面粗糙化至按最大高度(Rz、旧JIS定义下的Rmax)计为0.3μm以上且0.8μm以下。
Ra和Rz在上述优选的范围内的情况下，表面可以形成经微细粗糙化的表面，在电容器加工时，在元件卷取加工中不容易产生卷皱，可以理想地卷起。进而，薄膜彼此之间也可以均匀接触，因此耐电压性和长期的耐电压性也可以提高。
在本发明中，“Ra”和“Rz”(旧JIS定义的Rmax)是指通过例如JIS-B0601：2001等中规定的方法，使用一般广泛使用的触针式表面粗糙度仪(例如基于金刚石触针等的触针式表面粗糙度仪)测得的值。“Ra”和“Rz”更具体而言，例如可以使用株式会社东京精密制造、三维表面粗糙度仪surfcom1400D-3DF-12型、依据JIS-B0601：2001中规定的方法求出Ra和Rz(旧JIS定义的Rmax)。
作为在薄膜表面形成微细的凹凸的方法，可以采用压花法、蚀刻法等公知的各种表面粗糙化方法，其中，优选不需要杂质的混入等的、使用β晶体的表面粗糙化法。β晶体的生成比例一般可以通过改变铸造温度和铸造速度来控制。此外，可以通过纵向拉伸工序的辊温度来控制β晶体的熔解/转移比例，通过针对这些β晶体生成及其熔解/转移的两个参数选择最佳制造条件，能够获得微细的粗表面性。
对于本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，可以为了提高金属蒸镀加工工序等后续工序中的粘接特性，在拉伸和热定型工序结束后以在线或离线进行电晕放电处理。电晕放电处理可以使用公知的方法进行。优选使用空气、碳酸气、氮气及它们的混合气体作为气氛气体来进行。
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜为了加工成电容器，可以安装电极。这种电极只要能够得到本发明作为目标的电容器就没有特别限定，可以使用通常用于制造电容器的电极。作为电极，例如可例示出：金属箔、至少单面经金属化的纸和塑料薄膜等。
由于要求电容器进一步小型和轻量化，因此优选将本发明的薄膜的单面或双面直接金属化来形成电极。对于使用的金属，可以使用例如锌、铅、银、铬、铝、铜和镍等金属单质、它们的多种的混合物及它们的合金等，考虑到环境、经济性和电容器性能等的话，优选锌和铝。
作为将本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的表面直接金属化的方法，例如可例示出真空蒸镀法和溅射法，只要能够得到本发明作为目标的电容器就没有特别限定。从生产率和经济性等的角度来看，优选真空蒸镀法。作为真空蒸镀法，一般可例示出坩埚方式、引线方式等，只要能够得到本发明作为目标的电容器就没有特别限定，可以适当选择最佳方式。
对通过蒸镀进行金属化时的边缘图案(margin pattern)也没有特别限定，从提高电容器的保存稳定性等特性的角度来看，在本发明的薄膜的单侧的面上形成鱼网图案或T边缘图案等包括所谓的特殊边缘的图案的情况下，保存稳定性提高，在防止电容器破坏、短路等方面也是有效的，是优选的。
对于形成边缘的方法，可以没有任何限制地使用胶带法、油法等一般公知的方法。
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的初始耐电压性高、长期的耐电压性优异。进而，由于表面经微细地表面粗糙化，因此元件卷取适应性优异。进而，由于还可以做得非常薄，因此容易表现高的静电容量。因此，可以特别适宜地用于小型且为5μF以上、优选为10μF以上、进一步优选为20μF以上的高容量的电容器。
实施例
接着，通过实施例进一步对本发明进行具体说明，但这些例子是用于说明本发明的，完全不限定本发明。此外，在没有特别声明的情况下，例中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
[聚丙烯树脂]
以下示出用于制造实施例和比较例的聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂。
表1所示的聚丙烯树脂A1～树脂A’4为普瑞曼聚合物株式会社制造，聚丙烯树脂B1为Korea Petrochemical Ind.Co.,Ltd.制造。聚丙烯树脂A1和A2属于聚丙烯树脂A，聚丙烯树脂B1属于聚丙烯树脂B。
此外，作为长链支链聚丙烯(聚丙烯树脂C)，使用熔体流动速率(MFR)为2.4g/10分钟、熔融张力为32cN的Borealis公司制造的长链支链聚合物WB135HMS(以下称为“聚丙烯树脂C1”)。
表1示出这些聚丙烯树脂A1～A’4和B1的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布(Mz/Mn)、微分分布值差和全同立构五单元组分率([mmmm])。
需要说明的是，这些值是原料树脂粒料的形态下的值。此外，聚丙烯树脂A1～A’4和B1均含有作为抗氧化剂(第1剂)的2,6-二叔丁基对甲酚(一般名称：BHT)2000ppm、作为具有羰基的受阻酚类抗氧化剂(第2剂)的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1010)5000～6500ppm。
<聚丙烯树脂的重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、分子量分布(Mz/Mn)和微分分布值的测定>
使用GPC(凝胶渗透色谱)在以下条件下测定聚丙烯树脂的分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、分布曲线的微分分布值。
使用东曹株式会社制造、作为内置差示折射计(RI)的高温GPC装置的HLC-8121GPC-HT型。作为色谱柱，将3根东曹株式会社制造的TSKgel GMHHR-H(20)HT连接使用。在140℃的柱温下，以三氯苯作为洗脱液，以1.0ml/min的流速流动进行测定。使用东曹株式会社制造的标准聚苯乙烯绘制标准曲线，将测得的分子量的值换算成聚苯乙烯的值，得到Z平均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。使用该Mz和Mn的值得到分子量分布(Mz/Mn)，并且，使用Mw和Mn的值得到分子量分布(Mw/Mn)。
微分分布值按如下这种方法得到。首先，利用使用上述标准聚苯乙烯绘制的标准曲线，将使用RI检测仪检测到的强度分布的时间曲线(洗脱曲线)转换成相对于标准聚苯乙烯的分子量M(Log(M))的分布曲线。接着，得到设分布曲线的全部面积为100％时的相对于Log(M)的积分分布曲线后，对该积分分布曲线用Log(M)进行微分，由此可以得到相对于Log(M)的微分分布曲线。从该微分分布曲线读出Log(M)＝4.5和Log(M)＝6.0时的微分分布值。需要说明的是，到得到微分分布曲线为止的一系列操作使用所用的GPC测定装置中内置的分析软件进行。
<全同立构五单元组分率([mmmm])的测定>
将聚丙烯树脂溶于溶剂，使用高温型傅里叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR)在以下条件下求出全同立构五单元组分率([mmmm])。
测定仪：日本电子株式会社制造、高温FT-NMR JNM-ECP500
观测核：13C(125MHz)
测定温度：135℃
溶剂：邻二氯苯[ODCB：ODCB与氘代ODCB的混合溶剂(4/1)]
测定模式：单脉冲质子宽带去偶
脉冲宽度：9.1μsec(45°脉冲)
脉冲间隔：5.5sec
累积次数：4500次
位移基准：CH3(mmmm)＝21.7ppm
根据来源于5单元(pentad)的组合(mmmm、mrrm等)的各信号的强度积分值，以百分率(％)算出。关于来源于mmmm、mrrm等的各信号的归属，参考了例如“T.Hayashi et al.,Polymer,29卷,138页(1988)”等的光谱的记载。
[表1]
Figure GDA0001259350210000291
使用上述聚丙烯树脂制造实施例1～6和比较例1～4的聚丙烯薄膜并评价其物性。
[实施例1]
将树脂A1(添加5000ppm作为抗氧化剂的IRGANOX 1010)和树脂B1(添加5000ppm作为抗氧化剂的IRGANOX 1010)以A1/B1＝65/35(质量比)连续称量并混合，将得到的干混体供给挤出机。将干混体在250℃的温度下熔融后，使用T模挤出，卷取在表面温度保持为92℃的金属转鼓上使其固化，制得厚度约125μm的铸造原片。将该铸造原片在140℃的温度下沿加工方向拉伸至5倍，立即冷却至室温后，用展幅机在165℃的温度下沿宽度方向拉伸至10倍，得到厚度2.5μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。将树脂的配方和所得薄膜的物性值汇总于表2。
[实施例2]
将树脂A1和树脂B1变更为A1/B1＝75/25(质量比)，除此之外与实施例1同样进行，得到厚度2.5μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
将树脂的配方和所得薄膜的物性值汇总于表2。
[实施例3]
将树脂A1和树脂B1变更为A1/B1＝85/15(质量比)，除此之外与实施例1同样进行，得到厚度2.5μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
将树脂的配方和所得薄膜的物性值汇总于表2。
[实施例4]
将树脂A1和树脂B1变更为A1/B1＝50/50(质量比)，除此之外与实施例1同样进行，得到厚度2.5μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
将树脂的配方和所得薄膜的物性值汇总于表2。
[实施例5]
除了树脂A1和树脂B1以外还进一步将树脂C1(添加5000ppm作为抗氧化剂的IRGANOX 1010)以A1/B1/C1＝64/34/2(质量比)连续称量并混合，将得到的干混体供给至挤出机，将铸造金属转鼓的表面温度变更为99℃，除此之外与实施例1同样进行，得到厚度2.5μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
将树脂的配方和所得薄膜的物性值汇总于表2。
[实施例6]
代替树脂A1使用树脂A2(添加5000ppm作为抗氧化剂的IRGANOX 1010)，除此之外与实施例5同样进行，得到厚度2.5μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
将树脂的配方和所得薄膜的物性值汇总于表2。
[比较例1]
单独使用树脂A1，将铸造金属转鼓的表面温度变更为100℃，除此之外与实施例1同样进行，得到厚度2.5μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
将树脂的配方和所得薄膜的物性值汇总于表2。
[比较例2]
单独使用树脂A’3(添加5000ppm作为抗氧化剂的IRGANOX 1010)，将铸造金属转鼓的表面温度变更为92℃，除此之外与实施例1同样进行，得到厚度2.5μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
将树脂的配方和所得薄膜的物性值汇总于表2。
[比较例3]
制成将树脂A’3和树脂A’4(添加5000ppm作为抗氧化剂的IRGANOX1010)以A’3/A’4＝80/20(质量比)连续称量并混合得到的干混体，将铸造金属转鼓的表面温度变更为95℃，除此之外与实施例1同样进行，得到厚度2.5μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
将原料树脂的配方和所得薄膜的物性值汇总于表2。
[比较例4]
将树脂A1和树脂B1变更为A1/B1＝25/75(质量比)，除此之外与实施例1同样进行，得到厚度2.5μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
将树脂的配方和所得薄膜的物性值汇总于表2。
[特性值的测定方法等]
实施例和比较例中的特性值的测定方法等如下。
<晶粒尺寸的测定>
双轴拉伸聚丙烯薄膜的晶粒尺寸的评价使用XRD(广角X射线衍射)装置如下测定。
测定仪：Rigaku Corporation制造的台式X射线衍射装置MiniFlex300
X射线产生输出：30KV、10mA
照射X射线：单色器单色化CuKα射线(波长
Figure GDA0001259350210000311
)
检测器：闪烁计数器
测角仪扫描：2θ/θ联动扫描
根据所得数据，使用分析计算机，使用装置所标准附带的综合粉末X射线分析软件PDXL，算出α晶体(040)面的衍射反射峰的半值宽度。
根据所得α晶体(040)面的衍射反射峰的半值宽度，使用下述(1)式的Scherrer公式求出晶粒尺寸。需要说明的是，本发明中，形状因数常数K使用0.94。
数学式(1)：D＝K×λ/(β×Cosθ)
[其中，D为晶粒尺寸
Figure GDA0001259350210000321
K为常数(形状因数)，λ为使用X射线波长
Figure GDA0001259350210000322
β为求得的半值宽度，θ为衍射布拉格角。]
<双折射的测定>
双轴拉伸聚丙烯薄膜的双折射值ΔNyz如下所述，根据基于倾斜法的延迟值(相位差)的测定值算出。
测定仪：大塚电子株式会社制造的延迟值测定装置RE-100
光源：波长550nm的LED光源
测定方法：通过如下这种倾斜法，测定延迟值的角度依赖性。以薄膜的面内方向的主轴作为x轴和y轴，并且，以薄膜的厚度方向(相对于面内方向的法线方向)作为z轴，以面内方向中折射率较高的方向的慢轴作为x轴时，求出以x轴作为倾斜轴，使其在0°～50°的范围内相对于z轴倾斜时的延迟值。
根据所得延迟值，依据非专利文献“粟屋裕、高分子材料的偏光显微镜入门，105～120页、2001年”的记载，算出y轴方向相对于厚度方向(z轴方向)的双折射ΔNyz。
需要说明的是，例如在逐次拉伸法中，与MD方向(加工方向)的拉伸倍率相比，TD方向(宽度方向)的拉伸倍率更高的情况下，TD方向为慢轴(x轴)，MD方向为y轴。
<突起部总体积(微细粗糙化表面)的测定>
双轴拉伸聚丙烯薄膜的突起部总体积的测定使用Ryoka Systems Inc.制造的“VertScan2.0(型号：R5500GML)”作为光学干涉式非接触表面形状测定仪，利用WAVE模式，使用530white滤波器和×20物镜，针对薄膜表面的任意的10处，以单个视野240μm×180μm的广度进行。对所得数据进行利用中值滤波的噪音去除处理后，进行基于截止值30μm的高斯滤波处理，去除波动成分。由此，形成可以合适地测量粗糙化表面的状态的状态。
对于突起部总体积，使用“VertScan2.0”的分析软件“VS-Viewer”的插件功能“bearing”如下求出。即，将“山侧高度阈值”设定为规定高度(即0.02μm)后，以“山侧体积”表示的数值为单个视野的突起总体积。对10处进行该测定，求出其平均值，作为单个视野的突起部总体积算出。
<薄膜的厚度>
双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度使用千分尺(JIS-B7502)依据JIS-C2330测定。
<双轴拉伸聚丙烯薄膜中的抗氧化剂含量的测定>
将双轴拉伸聚丙烯薄膜裁断，加入溶剂，通过超声波提取将薄膜中残留的抗氧化剂提取出来。
使用高效液相色谱/紫外线检测器分析所得提取液，测定具有羰基的受阻酚类抗氧化剂(第2剂)。根据所得色谱的峰强度，使用预先确定的标准曲线计算第2剂的含量。
<表面粗糙度的测定>
双轴拉伸聚丙烯薄膜的中心线平均粗糙度(Ra)和Rz(旧JIS定义的Rmax)使用株式会社东京精密制造、三维表面粗糙度仪surfcom1400D-3DF-12型依据JIS-B0601中规定的方法用接触法测定。测定进行3次，求出平均值。Ra和Rz使用接触法测定，其值的可靠性根据需要而通过非接触法值进行了确认。
<电容器元件的制作>
对双轴拉伸聚丙烯薄膜以蒸镀电阻12Ω/□实施铝蒸镀形成T边缘蒸镀图案，得到金属化薄膜。切成窄幅后，将2张金属化薄膜重叠，使用株式会社皆藤制作所制造、自动卷取机3KAW-N2型以卷取张力200g进行1360圈卷绕。
经元件卷取而得到的元件一边压制一边在120℃下实施4小时热处理后，在元件端面喷镀锌金属，得到扁平型电容器。所制成的电容器的静电容量为100μF(±5μF)。
<介质击穿电压>
依据JIS C2330(2001)7.4.11.2B法(平板电极法)，使用直流(dc)电源，在100℃下测定介质击穿电压值。将44次测定的平均介质击穿电压值(kV)排除了最高6次和最低6次的值后的32次的平均值作为介质击穿电压(kV)。
<电容器元件的高温·短时间耐电压试验(初始耐电压性)>
首先，预先将元件在105℃下预热后，用日置电机株式会社制造LCR High Tester3522-50评价试验前的初始的静电容量。接着，在105℃的高温槽中，对电容器元件施加直流1150V的电压1分钟。用LCR Tester测定之后的元件的容量，算出电压负荷前后的容量变化率。接着，将元件再次放回高温槽内，进行第2次的电压负荷，求出第2次的容量变化(累积)，将该操作重复4次。求出第4次的容量变化率，评价采用3个元件的平均值。容量变化率在第4次时优选在±10％以内。
<电容器元件的寿命(life)促进试验(长期的耐电压性)>
预先将元件在110℃下预热后，用日置电机株式会社制造LCR High Tester 3522-50评价试验前的初始的静电容量。接着，在110℃的高温槽中，对电容器元件持续施加直流800V的电压100小时。用LCR Tester测定经过100小时后的元件的容量，算出电压负荷前后的容量变化率。利用3个元件的平均值评价经过100小时后的容量变化率。经过100小时后的容量变化率优选在10％以内。
<作为电容器用薄膜的综合评价>
综合地评价能否利用提高静电容量所需的6μm以下的薄膜制作电容器元件、将薄膜制成电容器元件时的高温下的耐电压性、还有高温长期耐用特性等作为电容器用薄膜的适宜性。将与基于现有技术的薄膜相比有所提高的评价为“A”，将与以往同等程度的评价为“B”，将比以往差的评价为“C”。
[表2]
由实施例1～6可知，本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜由于在晶粒尺寸和双折射这2个性质上具有规定范围的值，厚度非常薄，高温下的薄膜的介质击穿电压高，因此由该薄膜制造的电容器元件在耐电压性上优异。因此，适宜作为电容器用薄膜。
进而，由实施例1～3、5和6可知，本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜由于在晶粒尺寸、双折射和突起体积这三个性质上具有规定范围的值，厚度非常薄，高温下的薄膜的介质击穿电压高，因此由该薄膜制造的电容器元件在初始耐电压性和长期的耐电压性上优异。因此，极适宜作为电容器用薄膜。
特别是聚丙烯树脂含有长链支链聚丙烯(聚丙烯树脂C)的情况下，由于表面的粗糙度进一步减小，因此长期的耐电压性提高(实施例5和6)。
但比较例1～4在晶粒尺寸和双折射这2个性质上不具有规定范围的值，耐电压性和长期的耐电压性差。
产业上的可利用性
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜由于初始耐电压性和高温下的长期耐电压性(长期耐用性)优异，因此通过使用该薄膜制造电容器，能够增加寿命。进而，本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜由于可以减薄厚度，因此可以理想地利用于要求具有耐热性的小型且高容量型的电容器。

Claims (8)

1.一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其为对聚丙烯树脂进行双轴拉伸而得的聚丙烯薄膜，
根据通过广角X射线衍射法测得的α晶体(040)面反射峰的半值宽度并利用Scherrer公式求出的晶粒尺寸为
Figure FDA0002136863220000011
以下，
通过光学双折射测定求出的相对于厚度方向的双折射值ΔNyz的值为7.0×10-3以上且10.0×10-3以下；
聚丙烯树脂含有聚丙烯树脂A，所述聚丙烯树脂A：
重均分子量(Mw)为25万以上且45万以下；
分子量分布(Mw/Mn)为7.0以上且12.0以下；
Z平均分子量/数均分子量(Mz/Mn)为20.0以上且70.0以下；
在分子量分布曲线中，用对数分子量Log(M)＝4.5时的微分分布值减去Log(M)＝6.0时的微分分布值而得到的差为8.0％以上且18.0％以下；并且，
全同立构五单元组分率([mmmm])为94.0％以上且小于98.0％；
设聚丙烯树脂整体为100重量％，所述聚丙烯树脂含有50重量％以上且90重量％以下的所述聚丙烯树脂A。
2.根据权利要求1所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其中，在聚丙烯薄膜的至少单侧的表面，在单个视野240μm×180μm的范围内，使用光学干涉式非接触表面形状测定仪进行表面形状的测量时，高度0.02μm以上的突起部总体积为单个视野10μm3以上且120μm3以下。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯薄膜，其中，聚丙烯树脂还含有聚丙烯树脂B，所述聚丙烯树脂B：Mw为30万以上且40万以下；Mw/Mn为7.0以上且9.0以下；并且，在分子量分布曲线中，用对数分子量Log(M)＝4.5时的微分分布值减去Log(M)＝6.0时的微分分布值而得到的差为1.0％以上且小于8.0％，
设聚丙烯树脂整体为100重量％，含有10重量％以上且45重量％以下的聚丙烯树脂B。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯薄膜，其含有至少一种具有羰基的受阻酚类抗氧化剂，以100重量份聚丙烯树脂作为基准，所述具有羰基的受阻酚类抗氧化剂在薄膜中的含量以质量基准计为4000ppm以上且6000ppm以下。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯薄膜，其中，至少单侧的表面粗糙度按中心线平均粗糙度(Ra)计为0.03μm以上且0.08μm以下，按最大高度(Rz)计为0.3μm以上且0.8μm以下。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯薄膜，其具有1.0μm以上且6.0μm以下的厚度。
7.一种电容器用金属化聚丙烯薄膜，其特征在于，其对权利要求1～6中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的单面或双面实施了金属蒸镀。
8.一种电容器，其使用权利要求7所述的电容器用金属化聚丙烯薄膜制造。
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