CN104054146A - 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜 - Google Patents

电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，其包含全同立构聚丙烯，前述全同立构聚丙烯的、通过凝胶渗透色谱(GPC)法测得的重均分子量(Mw)为25万以上且45万以下，分子量分布Mw/Mn为7以上且12以下、Mz/Mn为20以上且40以下，并且在分子量分布曲线中，从对数分子量Log(M)＝4.5时的微分分布值减去Log(M)＝6时的微分分布值而得到的差值，相对于Log(M)＝4.5时的微分分布值为8％以上且20％以下。根据本发明，可以提供耐热性能和耐电压性能优异的极薄的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。

Description

电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜
技术领域
本发明涉及电子和电气设备中使用的极薄电容器薄膜的耐热性、耐电压性的提高，进一步详细而言，涉及在高温下的耐电压特性(击穿电压值的提高)优异的高电容的电容器中适宜的、且膜厚非常薄的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。
本发明基于2012年1月11日在日本申请的日本特愿2012-002849号主张优先权，将其内容引入于此。
背景技术
双轴拉伸聚丙烯薄膜由于具有耐电压性能高、介电损耗低等优异的电特性、进而耐湿性也高，作为电容器用的电介质薄膜被广泛利用。
电容器用聚丙烯薄膜优选用于以高电压电容器为代表的、各种开关电源、转换器、逆变器等的滤波器用途、作为平滑用的电容器类。近年来电容器的小型化及高电容化的要求非常强烈，对于电容器用薄膜，薄膜化的要求也逐渐提高。
进而，在近年来需要逐渐提高的电动汽车、混合动力汽车等中使用的用于控制驱动马达的逆变器电源电路中，聚丙烯薄膜电容器作为平滑用电容器开始广泛使用。
对于这样的汽车等中使用的逆变器电源设备用电容器，要求小型、轻量、高电容的同时，要求在-40℃～90℃这样的宽温度范围内长期耐受高直流电压的同时连续稳定的动作、即持续维持静电电容。
因此，对于上述逆变器电源设备用电容器中使用的电容器用的电介质薄膜，要求具有可以拉伸至1～6μm的极薄厚度的高拉伸性能，并且具有即使在更高温下、负荷更高直流电压，薄膜也不会被介质击穿的高耐电压特性，即，要求介质击穿电压的提高。另外，对于由这样的薄膜形成的电容器而言，即使长时间持续负荷上述温度及电压、薄膜也不会被击穿的长期耐用性的提高、即静电电容的时间变化的最小化成为必须。
作为提高耐电压特性的方法，一直以来已知通过控制聚丙烯树脂的结晶性、薄膜表面的平滑性能来提高薄膜的介质击穿电压值的方法。例如，在专利文献1等中公开了一种由含有抗氧化剂的高立构规整性聚丙烯树脂形成的电容器。另外在专利文献2等中公开了关于通过使用高熔融张力聚丙烯树脂，实现了高熔融结晶化温度(高结晶性)和薄膜的表面平滑性能的控制的薄膜及其电容器的技术。然而，聚丙烯树脂的单纯的高立构规整性化和高结晶性化会招致薄膜的拉伸性的降低，在拉伸过程中易发生薄膜断裂，在制造上不优选。另外，即使专利文献2记载的技术，也未充分响应进展显著的电容器市场的要求。
为了获得这种极薄的薄膜，必须提高树脂和铸塑原卷片的拉伸性。然而，该特性、即拉伸性的提高如上所述，是与用于提高耐电压性的手法，即与聚丙烯树脂的高结晶性化通常不相容的物性。
对于此，专利文献3中公开了使用具有特定范围的分子量分布和立构规整度的聚丙烯树脂、由β晶体量较低的铸塑原卷拉伸而成的微细表面粗糙化薄膜。由β晶体量较低的铸塑原卷拉伸而成的微细表面粗糙化薄膜是具有耐电压特性的薄的薄膜，由于具有适度的表面粗糙度，因此是达到了能够满足前述三种特性、即拉伸性能、耐电压特性和长期耐用性的水平的微细表面粗糙化薄膜。但为了满足高温下的耐电压性相关的严格要求标准，还具有改善的余地。
进而，在专利文献4中公开了通过在聚丙烯树脂中含有低分子量成分来调节分子量分布，由此即使聚丙烯树脂的立构规整性未高度化也能够兼顾高耐电压性能和薄膜的薄膜化。然而，关于市场要求的耐电压性能，仍然未达到可以充分令人满意的水平。
另一方面，作为调整聚丙烯树脂的高分子量成分的技术，例如专利文献5中公开了调整Z平均分子量(Mz)，形成宽分子量分布、即Mw/Mn≥5.4、Mz/Mn≥20的技术。在此，Mw指的是重均分子量，Mn指的是数均分子量。然而，虽然通过形成这种范围的分子量分布，进行了β晶体生成相关的效果、薄膜的成型性相关的改善，但是对于高耐热化和高耐电压化没有进行充分研究，尚有改善的余地。
进而，还公开了运用催化剂技术，通过一阶段的聚合、即简便的制造方法，进行高分子量成分的调整，得到具有宽分子量分布的聚丙烯树脂的技术，以及使用该树脂的薄膜相关的技术(专利文献6)。然而，即使利用这些技术，也还处于难以兼具薄膜厚度的极薄化和耐电压性、难以充分应对市场的要求的状况。
另外，如专利文献1中公开的那样，已知对于长期的耐电压性能、电容器的电性能而言，抗氧化剂会产生不少影响。
专利文献7中公开了通过酚系抗氧化剂的恰当的组合和配混量来将薄膜的介电损耗抑制得低的技术。然而，关于高电压负荷时的电容器的寿命、即长期耐用性、和高温下的耐电压性，既没有示例也没有启示。另外，作为最近的技术，专利文献8中公开了通过使用高熔点的抗氧化剂来提高高温下的薄膜的绝缘电阻的技术。然而，在专利文献8的技术中，关于高温、高电压负荷时的电压性，既没有示例也没有启示。
这样，专利文献1～8记载的技术仍然没有满足进展显著的电容器产业的要求、即高温下负荷更高电压时的薄膜的耐电压性能相关的严格要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-119127号公报(2-5页)
专利文献2：日本特开2006-93689号公报(2-4页)
专利文献3：日本特开2007-137988号公报(2-4页)
专利文献4：国际公开WO2009-060944号公报(3-11页)
专利文献5：日本特开2004-175932号公报(2-4页)
专利文献6：日本特开2009-57473号公报(2-3页)
专利文献7：日本特开2007-146026号公报(2-3页)
专利文献8：日本特开2009-231705号公报(2-4页)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供高温条件下具有高介质击穿电压特性的极薄的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜及该电容器用金属化聚丙烯薄膜。
用于解决问题的方案
本发明包含以下记载的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的技术方案。
(1)一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，其包含全同立构聚丙烯，所述全同立构聚丙烯的、通过凝胶渗透色谱(GPC)法测得的重均分子量(Mw)为25万以上且45万以下，分子量分布Mw/Mn为7以上且12以下、Mz/Mn为20以上且40以下，并且在分子量分布曲线中，从对数分子量Log(M)＝4.5时的微分分布值减去Log(M)＝6时的微分分布值而得到的差，相对于Log(M)＝4.5时的微分分布值为8％以上且20％以下。
(2)根据(1)项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述全同立构聚丙烯具有通过高温型核磁共振(高温NMR)测定求得的内消旋五单元组百分率([mmmm])为94％以上且小于98％的立构规整度。
(3)根据(1)项或(2)项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述全同立构聚丙烯含有至少1种以上具有羰基的受阻酚系抗氧化剂，该薄膜中的残留含量为4000ppm(质量基准)以上且6000ppm(质量基准)以下。
(4)根据(1)项～(3)项中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述双轴拉伸聚丙烯薄膜被微细表面粗糙化为：其至少一个面的表面粗糙度按中心线平均粗糙度(Ra)计为0.05μm以上且0.15μm以下，并且按最大高度(Rz，旧JIS定义中的Rmax)计为0.5μm以上且1.5μm以下。
(5)根据(1)项～(3)项中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为1μm以上且6μm以下。
(6)根据(1)项～(5)项中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述全同立构聚丙烯通过在含有固体状钛催化剂成分(I)和有机金属化合物催化剂成分(II)的烯烃系聚合用催化剂的存在下进行聚合而得到，所述固体状钛催化剂成分(I)为使有机金属化合物催化剂成分(II)与四氯化钛反应、进而与电子供体(a)及电子受体(b)接触而得到的。
(7)根据(6)项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述固体状钛催化剂成分(I)为使有机金属化合物催化剂成分(II)、电子供体(a)与四氯化钛反应、进而与前述电子供体(a)及电子受体(b)接触而得到的固体状钛催化剂成分(I)。
(8)根据(6)项或(7)项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述烯烃系聚合用催化剂为含有前述固体状钛催化剂成分(I)、有机金属化合物催化剂成分(II)和芳香族羧酸酯的烯烃系聚合用催化剂。
即，本发明具有以下的方案。
[1]一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，其包含全同立构聚丙烯，
前述全同立构聚丙烯的、通过凝胶渗透色谱(GPC)法测得的重均分子量(Mw)为25万以上且45万以下，
分子量分布Mw/Mn为7以上且12以下、Mz/Mn为20以上且40以下，
并且在分子量分布曲线中，从对数分子量Log(M)＝4.5时的微分分布值减去Log(M)＝6时的微分分布值而得到的差值，相对于Log(M)＝4.5时的微分分布值为8％以上且20％以下；
[2]根据[1]所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述全同立构聚丙烯具有通过高温型核磁共振(高温NMR)测定求得的内消旋五单元组百分率([mmmm])为94％以上且小于98％的立构规整度；
[3]根据[1]或[2]所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述全同立构聚丙烯含有至少1种以上具有羰基的受阻酚系抗氧化剂，该薄膜中的前述受阻酚系抗氧化剂的残留含量相对于前述薄膜的总质量按质量基准计为4000ppm以上且6000ppm以下；
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，
前述双轴拉伸聚丙烯薄膜被微细表面粗糙化为：其至少一个面的表面粗糙度按中心线平均粗糙度(Ra)计为0.05μm以上且0.15μm以下，并且按最大高度(Rz)计为0.5μm以上且1.5μm以下；
[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为1μm以上且6μm以下；
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述全同立构聚丙烯通过包括以下的工序(1)～(2)的方法得到：
工序(1)：使有机金属化合物催化剂成分(II)与四氯化钛反应而得到的反应产物，进一步与电子供体(a)及电子受体(b)接触，从而得到固体状钛催化剂成分(I)的工序；
工序(2)：在含有前述固体状钛催化剂成分(I)和有机金属化合物催化剂成分(II)的烯烃系聚合用催化剂的存在下将丙烯聚合，从而得到全同立构聚丙烯的工序；
[7]根据[6]所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述工序(1)为，使有机金属化合物催化剂成分(II)与电子供体(a)的反应物和四氯化钛反应而得到的反应产物，进一步与前述电子供体(a)及电子受体(b)接触，从而得到固体状钛催化剂成分(I)的工序；
[8]根据[6]或[7]所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，前述烯烃系聚合用催化剂为含有前述固体状钛催化剂成分(I)、有机金属化合物催化剂成分(II)和芳香族羧酸酯的烯烃系聚合用催化剂。
发明的效果
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜(以下，有时也简称为“聚丙烯薄膜”、“薄膜”或“电容器用薄膜”)以及形成电容器用金属化聚丙烯薄膜的全同立构聚丙烯，通过配混非常多的平均分子量数万左右的低分子量成分来调整分子量分布，因此构成了特异的分子量分布。因此，显示高介质击穿强度、在高温下负荷高电压时的耐性优异。
另外，前述全同立构聚丙烯(以下，有时也称为“聚丙烯树脂”)具有非常宽的分子量分布，进而还适度含有高分子量成分，因此树脂的拉伸性能高、能够形成薄的薄膜。因此，对于厚度为1～6μm的具有非常薄的薄膜厚度的电容器用薄膜也可以适用。
如上所述，通过使用本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，聚丙烯薄膜电容器的可使用温度的高温化、额定电压的高压化、电容器的小型化及高电容化能够有效地实现。
附图说明
图1为表示低分子量成分多且具有宽分子量分布的本发明的聚丙烯树脂1以及具有现有型分子量分布的聚丙烯树脂2的分子量分布曲线的一例的图。
具体实施方式
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜优选特征在于，其为将全同立构聚丙烯原料树脂成型而得到的薄膜，所述全同立构聚丙烯通过包括以下的工序(1)和工序(2)的方法得到：工序(1)：使四氯化钛、根据需要的电子供体(a)与有机金属化合物催化剂成分(II)反应而得到的反应产物，进一步与电子供体(a)及电子受体(b)接触，从而得到固体状钛催化剂成分(I)的工序；工序(2)：在含有前述固体状钛催化剂成分(I)、有机金属化合物催化剂成分(II)和根据需要的电子供体(III)的烯烃系聚合用催化剂的存在下将丙烯聚合，从而得到全同立构聚丙烯的工序，形成薄膜的全同立构聚丙烯的、通过凝胶渗透色谱(GPC)法测得的重均分子量(Mw)为25万以上且45万以下，分子量分布Mw/Mn为7以上且12以下、Mz/Mn为20以上且40以下，并且在分子量分布曲线中，从对数分子量Log(M)＝4.5时的微分分布值减去Log(M)＝6时的微分分布值而得到的差值相对于Log(M)＝4.5时的微分分布值为8％以上且20％以下。
本发明中使用的上述烯烃系聚合用催化剂由于有提供立构规整性高、分子量分布宽的聚合物的倾向而优选。
形成本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂为结晶性的全同立构聚丙烯树脂，为丙烯的均聚物。
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯原料树脂也可以通过多阶段的聚合、多种聚丙烯的混合来制备，优选通过一阶段的聚合、即单阶段聚合反应得到的树脂。聚丙烯原料树脂为通过单阶段聚合反应得到的树脂时，可以使用简便的聚合物制备装置进行原料树脂的制备，因此经济，而且聚丙烯原料树脂中的高分子量成分形成更微细分散的状态，所以优选。
<聚丙烯原料树脂的制备方法>
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的制造所使用的聚丙烯原料树脂优选使用以下的烯烃系聚合用催化剂来制备。
(烯烃系聚合用催化剂)
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜所使用的聚丙烯原料树脂优选为在含有固体状钛催化剂成分(I)、有机金属化合物催化剂成分(II)和根据需要的电子供体(III)的烯烃系聚合用催化剂的存在下将丙烯聚合而得到的树脂。
即，本发明中的烯烃系聚合用催化剂优选含有固体状钛催化剂成分(I)和有机金属化合物催化剂成分(II)。另外，前述烯烃系聚合用催化剂中根据需要也可以含有电子供体(III)。
(固体状钛催化剂成分(I))
固体状钛催化剂成分(I)例如可以通过包括以下的工序(1)的方法来制备。
工序(1)：使有机金属化合物催化剂成分(II)与四氯化钛反应而得到的反应产物，或者使有机金属化合物催化剂成分(II)与电子供体(a)的反应物和四氯化钛反应而得到的反应产物，进一步与电子供体(a)及电子受体(b)接触，从而得到固体状钛催化剂成分(I)的工序。
其中，前述工序(1)更优选为，使有机金属化合物催化剂成分(II)与电子供体(a)的反应物和四氯化钛反应而得到的反应产物，进一步与电子供体(a)及电子受体(b)接触，从而得到固体状钛催化剂成分(I)的工序。
上述四氯化钛根据需要还可以变更为下述钛化合物。另外，后述的固体状钛催化剂成分(I)的制备方法中记载的四氯化钛也可以适当置换为下述钛化合物。
(固体状钛催化剂成分(I)的制备所使用的钛化合物)
作为本发明的固体状钛催化剂成分(I)的制备中可以使用的钛化合物，可列举出例如下述通式所示的四价的钛化合物。
Ti(OR)gX4-g
(式中，R优选碳原子数为1～8的烃基，X为卤原子，g为以0≤g≤4表示的整数。)
更具体而言，可列举出
TiCl4、TiBr4等四卤化钛；
Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-正-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-异-C4H9)Br3等三卤化烷氧基钛；
Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2等二卤化烷氧基钛；
Ti(OCH3)3Cl、Ti(O-正-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等单卤化烷氧基钛；
Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基钛等。
这些之中优选的是四卤化钛，特别优选为四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用或组合两种以上来使用。
(固体状钛催化剂成分(I)的制备方法)
对于固体状钛催化剂成分(I)的制备方法，例如日本特开昭56-110707号公报中对使上述有机金属化合物催化剂成分(II)与电子供体(a)的反应物和四氯化钛反应而得到的反应产物，进一步与电子供体(a)及电子受体(b)接触，从而得到固体状钛催化剂成分(I)的方法进行了详细记载，概要如下所述。
首先，得到有机金属化合物催化剂成分(II)与电子供体(a)的反应产物。
关于有机金属化合物催化剂成分(II)与电子供体(a)的反应，优选的是，在后述溶剂中，于反应温度-20℃～200℃、优选-10℃～100℃下进行30秒～5小时。使前述有机金属化合物催化剂成分(II)与电子供体(a)接触的顺序没有限制，关于所使用的量比，相对于有机金属化合物催化剂成分(II)的金属元素1摩尔，电子供体(a)为0.1～8摩尔、优选为1～4摩尔。所使用的溶剂的量优选为0.5～5升、更优选为0.5～2升。
另外，作为前述溶剂优选为脂肪族烃。
该阶段中得到的反应产物可以不进行固液分离，而以反应结束后的液体状态直接用于接下来的反应。
接着，使前述反应产物与四氯化钛接触。
关于前述反应产物与四氯化钛的反应，优选的是，在反应温度0～200℃、优选10～90℃下进行5分钟～8小时。使前述反应产物与四氯化钛反应时，可以使用脂肪族烃或芳香族烃作为溶剂，但优选不使用这些溶剂进行反应。
前述反应产物与四氯化钛、优选使用的溶剂的接触可以按照任意的顺序进行。另外，该接触操作、即前述反应产物向四氯化钛与优选使用的溶剂中的添加工序优选在5小时以内结束。规定量的接触结束后，优选将这些反应产物与四氯化钛、溶剂的混合物保持于10℃～90℃。保持的时间优选为8小时以内。
关于反应所使用的前述反应产物、四氯化钛和溶剂的用量，相对于四氯化钛1摩尔，优选溶剂为0～3000ml，前述反应产物按其金属原子数与四氯化钛中的Ti原子数之比(有机金属化合物催化剂成分(II)的金属原子数/Ti)计优选为0.05～10、更优选为0.06～0.2。
上述工序结束后，通过过滤或者倾析分离去除液体部分后，进一步用溶剂反复洗涤而得到固体产物。所得到的固体产物也可以以悬浮于溶剂的状态直接用于接下来的工序，也可以进行干燥以固体物形式取出后使用。
接着，使前述固体产物与电子供体(a)及电子受体(b)反应。
该反应可以不使用溶剂来进行，但是优选使用脂肪族烃来进行。电子供体(a)的用量相对于前述固体产物100g优选为10g～1000g、更优选为50g～200g。另外，电子受体(b)的用量相对于前述固体产物100g优选为10g～1000g、更优选为20g～500g。另外，溶剂用量优选为0～3000ml、更优选为100～1000ml。
使这些成分在-10℃～40℃下接触30秒～60分钟后，在40℃～200℃、更优选在50℃～100℃下保持30秒～5小时。使固体产物、电子供体(a)、电子受体(b)、和溶剂接触的顺序任意。例如，可以在与固体产物混合之前，预先使电子供体(a)及电子受体(b)接触，这种情况下，优选的是，使电子供体(a)与电子受体(b)在10～100℃下接触30分钟～2小时后，冷却至40℃以下，将该冷却物与固体产物混合。
固体产物与电子供体(a)及电子受体(b)的接触保持结束后，通过过滤或者倾析去除液体部分，进而用溶剂反复洗涤，从而能够得到固体状钛催化剂成分(I)。
所得到的固体状钛催化剂成分(I)可以进行干燥以固体物形式取出、或者也可以以悬浮于溶剂的状态直接用于接下来的反应。
(固体状钛催化剂成分(I)的制备所使用的有机金属化合物催化剂成分(II))
固体状钛催化剂成分(I)的制备所使用的有机金属化合物催化剂成分(II)可使用与后述的丙烯的聚合时使用的有机金属化合物催化剂成分(II)相同的成分。优选的是以下的通式所示的有机铝化合物。
AlRnR’n’X3-(n+n’)
(式中，R、R’表示烷基、芳基、烷芳基、环烷基等烃基。另外，R、R’还可以为烷氧基。X表示氟、氯、溴和碘等卤素。另外，n、n’是满足0＜n+n’≤3的任意的整数。)
作为其具体例，可列举出三甲基铝、三乙基铝、三-正丙基铝、三-正丁基铝、三-异丁基铝、三-正己基铝、三-异己基铝、三-2-甲基戊基铝、三-正辛基铝、三-正癸基铝等三烷基铝类，二乙基铝单氯化铝、二-正丙基单氯化铝、二-异丁基单氯化铝、二乙基单氟化铝、二乙基单溴化铝、二乙基单碘化铝等二乙基单卤化铝类，二乙基卤化铝等烷基卤化铝类，甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝等烷基卤化铝类等。此外，还可以使用单乙氧基二乙基铝、二乙氧基单乙基铝等烷氧基烷基铝类。
这些有机铝化合物还可以混合两种以上来使用。
(固体状钛催化剂成分(I)的制备所使用的电子供体(a))
作为电子供体(a)，可以使用以下所示的各种成分，本发明中，优选主体使用醚类，其它的电子供体与醚类共同使用。
作为用作电子供体(a)的成分，有具有氧、氮、硫、磷中的任一种原子的有机化合物，即醚类、醇类、酯类、醛类、脂肪酸类、酮类、腈类、胺类、酰胺类、脲、或硫脲类、异氰酸酯类、偶氮化合物、膦类、亚磷酸酯类、亚膦酸酯类、硫醚类、硫醇类等。
作为前述电子供体(a)的具体例，可列举出二乙基醚、二-正丙基醚、二-正丁基醚、二异戊基醚、二-正戊基醚、二-正己基醚、二-异己基醚、二-正辛基醚、二-异辛基醚、二-正十二烷基醚、二苯基醚、乙二醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃等醚类，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、萘酚等醇类，甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸2-乙基己酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸2-乙基己酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸丙酯、肉桂酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、萘甲酸丙酯、萘甲酸丁酯、萘甲酸2-乙基己酯、苯基乙酸乙酯等酯类，乙醛、苯甲醛等醛类，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、丙烯酸、马来酸等脂肪酸，苯甲酸等芳香族酸，甲乙酮、甲基异丁基酮、二苯甲酮等酮类，乙腈等腈类，甲胺、二乙胺、三丁胺、三乙醇胺、β-(N,N-二甲基氨基)乙醇、吡啶、喹啉、α-甲基吡啶、N,N,N’,N’-四甲基六亚乙基二胺、苯胺、二甲基苯胺等胺类，甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基-N’-β-二甲基氨基甲基磷酸三酰胺、八甲基焦磷酰胺等酰胺类，N,N,N’,N’-四甲基脲等脲类，异氰酸苯酯、甲苯甲酰异氰酸酯等异氰酸酯类，偶氮苯等偶氮化合物，乙基膦、三乙基膦、三-正丁基膦、三-正辛基膦、三苯基膦、三苯基氧化膦等膦类，二甲基亚磷酸酯、二正辛基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三正丁基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、二乙基亚磷酸酯、乙基丁基亚磷酸酯、二苯基亚膦酸酯等亚磷酸酯类，二乙基硫醚、二苯基硫醚、甲基苯基硫醚、环硫乙烷、环硫丙烷等硫醚，乙基硫醇、正丙基硫醇、苯硫酚等硫醇类等。
作为上述以外的电子供体(a)，可列举出邻苯二甲酸酯类等芳香族多元羧酸酯作为例子。具体而言，优选为邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二甲酸己酯、邻苯二甲酸庚酯等邻苯二甲酸烷基酯，更优选为邻苯二甲酸二异丁酯。
这些之中，作为电子供体(a)，优选为醚类，特别优选使用的化合物为异戊基醚。这些电子供体(a)还可以混合或组合两种以上来使用。
(固体状钛催化剂成分(I)的制备所使用的电子受体(b))
电子受体(b)优选为元素周期表第3～6族、第13～16族的元素的卤化物。作为具体例，可列举出无水氯化铝、四氯化硅、氯化亚锡、氯化锡、四氯化钛、四氯化锆、三氯化磷、五氯化磷、四氯化钒、五氯化锑等。这些化合物还可以混合两种以上来使用。上述化合物中，最优选的是四氯化钛。
作为本发明的固体状钛催化剂成分(I)，不仅可以是通过上述制备方法得到的成分，还可以使用能够得到分子量分布宽、立构规整性高的烯烃聚合物的催化剂。
(烯烃系聚合用催化剂的制备方法)
将前述工序(1)中得到的固体状钛催化剂成分(I)、有机金属化合物催化剂成分(II)、和根据需要的电子供体(III)组合规定量，可以得到本发明的烯烃系聚合用催化剂。
本发明中，前述烯烃系聚合用催化剂优选为含有固体状钛催化剂成分(I)、有机金属化合物催化剂成分(II)、和电子供体(III)的烯烃系聚合用催化剂。
本发明的烯烃系聚合用催化剂中，相对于固体状钛催化剂成分(I)1g，优选组合使用有机金属化合物催化剂成分(II)0.1～500g。
(用作烯烃系聚合用催化剂的有机金属化合物催化剂成分(II))
作为与前述固体状钛催化剂成分(I)组合形成烯烃系聚合用催化剂的有机金属化合物催化剂成分(II)，可以使用含有第13族金属的化合物、例如有机铝化合物，第1族金属与烷基铝的络合烷基化物，第2族金属的有机金属化合物等。这些之中，优选使用有机铝化合物。
作为前述有机金属化合物催化剂成分(II)，具体而言，可列举出EP585869A1等公知的文献中记载的有机金属化合物催化剂成分作为优选的例子。
作为具体的优选有机金属化合物催化剂成分(II)的例子，可列举出三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三辛基铝等三烷基铝化合物，二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝等含卤素的烷基铝化合物。这些之中，优选为含卤素的烷基铝，更优选为二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、乙基倍半氯化铝。
(用作烯烃系聚合用催化剂的电子供体(III))
本发明中优选使用的烯烃系聚合用催化剂可以含有前述有机金属化合物催化剂成分(II)同时根据需要含有电子供体(III)。作为电子供体(III)，优选列举出与前述电子供体(a)相同的成分。
另外，作为电子供体(III)，可以使用苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸2-乙基己酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸2-乙基己酯、对甲氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸丙酯、肉桂酸乙酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸丙酯、萘甲酸丁酯、萘甲酸2-乙基己酯、苯基乙酸乙酯等芳香族单羧酸酯，邻苯二甲酸酯等芳香族多元羧酸酯。
作为本发明的烯烃系聚合用催化剂，进一步优选使α-烯烃反应而预活化后，加入前述酯来制成本发明的催化剂。
除了前述化合物之外，还可以使用有机硅化合物作为电子供体(III)。作为这种有机硅化合物，例如可以使用下述通式(4)所示的化合物。
RnSi(OR’)4-n   (4)
(式中，R和R’为烃基，n为0＜n＜4的整数。)
作为上述通式(4)所示的有机硅化合物，具体而言，可使用二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷等。
其中，优选使用乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
另外，国际公开第2004/016662号小册子中记载的下述式(5)所示的硅烷化合物也可以优选用作本发明的电子供体(III)。
Si(ORa)3(NRbRc)   (5)
上述式(5)中，Ra是碳原子数为1～6的烃基，作为Ra，可列举出碳原子数为1～6的不饱和或饱和脂肪族烃基等，特别优选列举出碳原子数为2～6的烃基。作为具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等，这些之中特别优选为乙基。
式(5)中，Rb是碳原子数为1～12的烃基或氢。作为Rb，可列举出碳原子数为1～12的不饱和脂肪族烃基、饱和脂肪族烃基、或氢等。作为具体例，可列举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，这些之中特别优选为乙基。
式(5)中，Rc是碳原子数为1～12的烃基或氢。作为Rc，可列举出碳原子数为1～12的不饱和脂肪族烃基、饱和脂肪族烃基、或氢等。作为具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等，这些之中特别优选为乙基。
作为上述式(5)所示化合物的具体例，可列举出
二甲氨基三乙氧基硅烷、
二乙氨基三甲氧基硅烷、
二乙氨基三乙氧基硅烷、
二乙氨基三-正丙氧基硅烷、
二-正丙氨基三乙氧基硅烷、
甲基-正丙氨基三乙氧基硅烷、
叔丁氨基三乙氧基硅烷、
乙基-正丙氨基三乙氧基硅烷、
乙基-异丙氨基三乙氧基硅烷、
甲基乙氨基三乙氧基硅烷等。
另外，作为用作电子供体(III)的前述有机硅化合物的其它例子，可列举出下述式(6)所示的化合物。
RNSi(ORa)3   (6)
(式(6)中，RN为环状氨基。另外，Ra表示烷基。)
作为前述环状氨基，可列举出例如全氢化喹啉基、全氢化异喹啉基、1,2,3,4-四氢喹啉基、1,2,3,4-四氢异喹啉基、八亚甲基亚氨基等。
作为上述式(6)所示的化合物，具体而言，可列举出
(全氢化喹啉基)三乙氧基硅烷、
(全氢化异喹啉基)三乙氧基硅烷、
(1,2,3,4-四氢喹啉基)三乙氧基硅烷、
(1,2,3,4-四氢异喹啉基)三乙氧基硅烷、
八亚甲基亚氨基三乙氧基硅烷等。
这些有机硅化合物还可以组合两种以上来使用。另外，作为电子供体(III)的其它有用的化合物，可列举出介由多个碳原子具有2个以上醚键的化合物、所谓的聚醚化合物作为优选的例子。作为这种化合物，可列举出例如日本特开平4-218507号公报等中公开的化合物。
这些聚醚化合物中，优选为1,3-二醚类，特别优选为2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷。
这些化合物可以单独使用也可以组合两种以上来使用。
本发明中，作为电子供体(III)，特别优选使用芳香族羧酸酯。
即，本发明中，前述烯烃系聚合用催化剂特别优选为含有前述固体状钛催化剂成分(I)、有机金属化合物催化剂成分(II)、和芳香族羧酸酯的烯烃系聚合用催化剂。
需要说明的是，前述烯烃系聚合用催化剂除了上述各成分之外，还可以根据需要含有烯烃聚合中有用的其它成分。作为其它成分，可列举出例如二氧化硅等无机氧化物载体、抗静电剂、颗粒絮凝剂、保存稳定剂等。其中，使用由上述烯烃系聚合用催化剂得到的树脂作为电容器薄膜材料时，优选尽可能不使用二氧化硅等无机氧化物。
本发明的聚丙烯原料树脂优选通过在前述烯烃系聚合用催化剂的存在下、将丙烯均聚来得到。
使用前述烯烃系聚合用催化剂的聚丙烯原料树脂的制造方法中，即使不进行多阶段聚合，少阶段的聚合、例如单阶段聚合也可以得到分子量分布宽的聚丙烯。尤其是，能够得到与熔体流动速率(以下，有时也称为“MFR”)同等的现有的使用含有钛、镁、卤素的固体状钛催化剂而得到的烯烃聚合物相比，分子量大的成分的比率较高、且分子量低的成分的比率也高的聚丙烯原料树脂。该特征可以通过后述的凝胶渗透色谱(GPC)测定来确认。即，可以得到表示分子量分布值的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)值、以及Z平均分子量(Mz)/数均分子量(Mn)值两者都高的聚丙烯原料树脂。
＜形成双轴拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂＞
将通过前述烯烃系聚合用催化剂得到聚丙烯原料树脂成型为铸塑原卷片，对前述铸塑原卷片实施双轴拉伸，由此可以得到本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜。
形成本发明的薄膜的聚丙烯树脂的通过凝胶渗透色谱(GPC)法测得的重均分子量(Mw)为25万以上且45万以下、优选为25万以上且40万以下。由通过GPC法得到的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比计算的分子量分布为7以上且12以下、更优选为7.5以上且12以下、进一步优选为7.5以上且11以下。进而，由Z平均分子量(Mz)/数均分子量(Mn)之比计算的分子量分布为20以上且40以下、更优选为20以上且30以下、进一步优选为25以上且30以下。在此，“聚丙烯树脂”指的是形成双轴拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂，所述双轴拉伸聚丙烯薄膜，通过将前述聚丙烯原料树脂成型为铸塑原卷片、对前述铸塑原卷片实施双轴拉伸而形成。
对于形成本发明的薄膜的聚丙烯树脂而言，重均分子量超过45万时，树脂流动性显著降低，铸塑原卷片的厚度控制变难。其结果，无法在薄膜的宽度方向上精度良好地制作作为本发明目标的1～6μm的非常薄的拉伸薄膜，因此实用上不优选。另外，聚丙烯树脂的重均分子量不满25万的情况下，虽然利用挤出成型法的成型性良好，但变得易于产生片和薄膜的厚度不均，而且所得到的片的力学特性、热特性、机械特性降低并且拉伸性显著降低，存在无法实现双轴拉伸成型这种制造上、产品性能上的问题，因此不优选。即，对于本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜而言，若形成前述薄膜的聚丙烯树脂的重均分子量为25万以上且45万以下，则树脂流动性、薄膜的拉伸性不会降低，可以控制铸塑原卷片的厚度而精度良好地制作薄膜的厚度为1～6μm的非常薄的拉伸薄膜。
特别是，通过使用前述烯烃系聚合用催化剂进行丙烯的聚合，能够得到Mz/Mn值高的聚合物。
分子量分布宽、即Mw/Mn值高的聚丙烯原料树脂的成型性、刚性优异对于本领域技术人员来说是常识。另一方面认为，Mz/Mn值高表示高分子量成分的含有比率高，对拉伸性的进一步提高、β晶体的形成有利。
使用前述烯烃系聚合用催化剂聚合而成的聚丙烯原料树脂由于即使不进行多阶段聚合、Mz/Mn值也高，认为高分子量成分的含有比率高、进而该高分子量成分以催化剂水平、即纳米水平分散在聚丙烯原料树脂成分中。因此认为，内部结构的均匀性更高，对拉伸性的进一步提高、β晶体的形成有利。
对用于获得形成双轴拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂的重均分子量和分子量分布测定值的凝胶渗透色谱(GPC)装置没有特别限制，可利用能够进行聚烯烃类的分子量分析的通常市售的高温型GPC装置，例如东曹株式会社制造的差示折光计(RI)内置型高温GPC测定仪HLC-8121GPC-HT等。对于具体的测定条件，作为GPC柱，可使用连接3根东曹株式会社制造的TSKgelGMHHR-H(20)HT而成的柱。另外，柱温设定为140℃，洗脱液使用三氯苯，流速设定为1.0ml/分钟来进行测定。标准曲线的制作中，使用东曹株式会社制造的标准聚苯乙烯，测定结果换算成聚丙烯值。将这样得到的重均分子量的对数值称为对数分子量“Log(M)”。
进而，形成本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂，在具有前述的重均分子量和分子量分布的范围的同时，在分子量微分分布曲线中，从前述对数分子量Log(M)＝4.5时的微分分布值减去Log(M)＝6时的微分分布值而得到的差值，相对于Log(M)＝4.5时的微分分布值需要为8％以上且20％以下的值、优选12％以上且18％以下的值、更优选16％以上且18％以下的值。这意味着：对数分子量Log(M)在4～5之间、即比重均分子量低的分子量侧、即重均分子量1万～10万的成分(以下也称为低分子量成分)的分布值，与比重均分子量高的分子量侧、即Log(M)＝6左右、即重均分子量100万左右的成分(以下也称为高分子量成分)的分布值相比较，高某种程度的构成(参照图1)。本发明中，作为低分子量成分的代表值，采用Log(M)＝4.5处的微分分布值，作为高分子量成分的代表值，采用Log(M)＝6时的微分分布值。
即，即使分子量分布Mw/Mn为7～12，该数值也仅仅不过是表示分子量分布宽度的宽窄，不明确其中的高分子量成分、低分子量成分的构成状况。因此，在本方式中，形成电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂，在具有宽的分子量分布的同时，调节其分子量分布构成，形成重均分子量1万～10万的成分相对于重均分子量100万的成分含有某一定比例以上的分布构成，从而兼顾薄膜的拉伸性和耐电压性。
关于形成本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂，由于需要使低分子量成分的构成比高分子量成分的构成多，因此从作为比重均分子量低的分子量侧的Log(M)＝4.5的微分分布值减去高分子量侧的Log(M)＝6时的微分分布值而得到的差必须为“正”，其量相对于Log(M)＝4.5时的微分分布值需要为8％以上的值。但是该差超过20％时，由于低分子量成分过多，因此在制膜性、机械耐热性上产生难点，故实用上不优选。
前述微分分布值在GPC法中通常可以如下述那样测定。使用由分子量已知的物质得到的标准曲线，将GPC的差示折光检测计(RI检测计)中检测到的强度分布的时间曲线(通常称为洗脱曲线)制成相对于对数分子量(Log(M))的分布曲线。在此，由于RI检测强度与成分浓度存在比例关系，因此，能够得到将分布曲线的总面积作为100％时的相对于对数分子量Log(M)的积分分布曲线。微分分布曲线通过将该积分分布曲线用Log(M)进行微分来得到。因此，本发明中的“微分分布”是指浓度百分率相对于分子量的微分分布。从该曲线读出特定的Log(M)时的微分分布值，能够获得本方式所涉及的关系。
在现有的技术中，虽然通过提高立构规整度(结晶性)的值，能够实现高耐电压性，但是仅仅这样拉伸性会降低，难以得到非常薄的薄膜。通过进行调节使得形成双轴拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂的重均分子量、分子量分布、高分子量成分、和低分子量成分的构成比处于前述范围内，能够进一步赋予耐电压性和拉伸性。
对于本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜而言，在形成前述薄膜的聚丙烯树脂的分子量分布的构成中，比重均分子量低的分子量侧的重均分子量Mw为约31600(Log(M)＝4.5)的成分与比重均分子量高的分子量侧的重均分子量Mw为100万(Log(M)＝6)的成分相比，存在较多。已知在前述聚丙烯树脂的立构规整度和分子量分布大致相同的薄膜中，聚丙烯树脂的重均分子量越小，则其介质击穿电压越高，即耐电压性越良好。这样，通过将分子量分布，即Mw/Mn、及Mz/Mn维持在前述范围内的同时，存在多的低分子量成分，能够提高双轴拉伸聚丙烯薄膜的耐电压性。
作为制备用于制造本发明的聚丙烯双轴拉伸薄膜的聚丙烯原料树脂的聚合方法，不限于上述制备方法，能够没有任何限制地使用通常公知的聚合方法。作为通常公知的聚合方法，可列举出例如气相聚合法、本体聚合法、淤浆聚合法作为例子。
作为本发明的聚丙烯原料树脂的聚合法，可以为利用一个聚合反应机的单阶段(一阶段)聚合反应，也可以为使用至少两个以上聚合反应器的多阶段聚合反应。进而，也可以为向反应器中添加氢或共聚用单体作为分子量调节剂来进行的聚合方法。
另外，作为将形成本发明的聚丙烯双轴拉伸薄膜的聚丙烯树脂的从Log(M)＝4.5的微分分布值减去高分子量侧的Log(M)＝6时的微分分布值而得到的差值，相对于Log(M)＝4.5时的微分分布值调整到8～20％之间的方法，可列举出使用根据聚合条件、调节了分子量分布的聚丙烯原料树脂来制造聚丙烯双轴拉伸薄膜的方法；使用通过分解剂将高分子量成分选择性地分解处理而得到的聚丙烯原料树脂来制造聚丙烯双轴拉伸薄膜的方法；或者使用不同分子量的树脂共混而成的聚丙烯原料树脂来制造聚丙烯双轴拉伸薄膜的方法等。
利用使用根据聚合条件、调节了分子量分布的构成的聚丙烯原料树脂来制造聚丙烯双轴拉伸薄膜的方法的情况下，若为使用前述本发明的烯烃系聚合用催化剂来制备聚丙烯原料树脂的方法，则能够通过单阶段聚合反应来容易地调节分子量分布、重均分子量的构成，所以优选。
另一方面，使用通过多阶段聚合反应制造的聚丙烯原料树脂来进行薄膜的制造的情况下，例如可以用以下的方法制备聚丙烯原料树脂。
催化剂存在的情况下，使用高分子量聚合反应器和低分子量或中分子量反应器的多个反应器，高温下进行聚合。生成树脂的高分子量成分和低分子量成分可以不管反应器的顺序地调整。首先，在第一聚合工序中，将作为原料的丙烯和催化剂供给到第一聚合反应器。与这些成分一起混合为了达到所要求的聚合物的分子量所需要的量的作为分子量调节剂的氢。反应温度例如淤浆聚合的情况下，优选为70～100℃左右，停留时间优选为20分钟～100分钟左右。多个反应器例如可以串联连接来使用，此时，第一工序的聚合产物与追加的丙烯、催化剂、分子量调节剂一起连续地送到接下来的反应器。接着，进行用于调整与第一聚合工序的聚合产物相比具有低的重均分子量或高的重均分子量的聚合物的第二聚合。通过调整第一和第二的反应器的收量(生产量)，能够调整高分子量成分和低分子量成分的组成(构成)。
作为所使用的催化剂，优选使用本发明的前述烯烃系聚合用催化剂。另外，可以含有助催化剂成分、供体。通过适当调节催化剂、聚合条件，能够控制分子量分布，所以优选。
利用使用通过过氧化分解、调节了分子量分布的聚丙烯原料树脂来制造聚丙烯双轴拉伸薄膜的方法的情况下，优选使用通过利用过氧化氢、有机过氧化物等分解剂的过氧化处理、调节了聚丙烯原料树脂的分子量分布的聚丙烯原料树脂。
已知若向聚丙烯等降解型聚合物添加过氧化物，则产生从聚合物的夺氢反应，所产生的聚合物自由基一部分再结合，产生交联反应，但是大部分的自由基产生二次分解(β裂解)，分成分子量更小的两种聚合物。因此，由高分子量成分以高的几率进行分解，其结果，低分子量成分增大，可以调整分子量分布的构成。作为通过过氧化分解来得到适当含有低分子量成分的聚丙烯原料树脂的方法，可例示出例如以下的方法。
将聚合得到的聚丙烯原料树脂的聚合粉或者颗粒、和作为有机过氧化物的例如相对于聚丙烯原料树脂的总质量为0.001质量％～0.5质量％左右的1,3-双-(叔丁基过氧异丙基)-苯等，在考虑到作为目标的高分子量成分和低分子量成分的组成(构成)的同时调节添加。对于具有目标的组成的聚丙烯原料树脂的聚合粉或者颗粒，在熔融混炼器中，以180℃～300℃左右进行熔融混炼，由此可以得到具有目标的分子量分布的聚丙烯原料树脂。
利用使用通过共混(树脂混合)、调节了低分子量成分的含量的聚丙烯原料树脂来制造聚丙烯双轴拉伸薄膜的方法的情况下，优选使用通过将分子量不同的原料树脂、至少两种以上原料树脂利用干式或者熔融混合方法而得到的聚丙烯原料树脂。
通常，优选使用向主要树脂(A)相对于主要树脂(A)的总质量混合1～40质量％左右的重均分子量比主要树脂(A)高或者低的添加树脂(B)而成的两种聚丙烯混合体系作为聚丙烯原料树脂。前述聚丙烯混合体系由于容易进行低分子量成分量的调节而优选。
另外，利用前述混合调节的情况下，也可以通过MFR来测定树脂的平均分子量。此时，使主要原料(A)与添加树脂(B)的MFR之差为1～30g/10分钟左右，从调节时的方便性的观点考虑优选。
作为混合分子量不同的聚丙烯原料树脂(A)和添加树脂(B)的方法，没有特别限制，有使用混合机等将聚合粉或颗粒干混的方法；将主要树脂(A)和添加树脂(B)的聚合粉或颗粒供给到混炼机、进行熔融混炼而得到共混树脂的方法等，可以为任意一种方法。
所使用的混合机、混炼机没有特别限制，另外，混炼机可以使用单螺杆类型、双螺杆类型或更多螺杆的多螺杆类型中的任意一种。进而，双螺杆以上的螺杆类型的情况下，可以为同方向旋转、不同方向旋转中的任意一种混炼类型。
利用熔融混炼的共混的情况下，只要能够进行良好的混炼，则混炼温度没有特别限制，通常处于200℃～300℃的范围内，优选为230℃～270℃。若混炼温度超过300℃则导致树脂的劣化，所以不优选。为了抑制树脂的混炼混合时的劣化，可以向混炼机吹扫氮气等非活性气体。经过了熔融混炼的树脂，通过使用通常公知的造粒机，造粒为适当尺寸，可以得到混合聚丙烯原料树脂颗粒。
关于本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜中含有的起因于聚合催化剂残渣等的总灰分，为了使电特性变得良好而优选尽可能少，相对于聚丙烯薄膜的总质量，按质量基准计为50ppm以下，优选为40ppm以下。
通过上述方法等，可以将形成本发明的聚丙烯双轴拉伸薄膜的聚丙烯树脂的从Log(M)＝4.5的微分分布值减去高分子量侧的Log(M)＝6时的微分分布值而得到的差值，相对于Log(M)＝4.5时的微分分布值调整到8～20％之间。本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜优选为将通过使用前述烯烃系聚合用催化剂得到的聚丙烯原料树脂成型为薄膜而得到的。
另外，优选的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的特征在于，形成本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂具有前述的重均分子量和分子量分布的同时，具有通过高温核磁共振测定(NMR)求得的作为立构规整度的内消旋五单元组百分率[“mmmm”]为94％以上且小于98％、进一步优选为95％以上且97％以下的分子特性。
如果内消旋五单元组百分率[mmmm]为94％以上，则通过高立构规整性成分，树脂的结晶性提高，能够发挥高耐电压特性。另一方面，如果内消旋五单元组百分率[mmmm]小于94％，则存在耐电压性、机械耐热性变差的倾向。另外，如果内消旋五单元组百分率[mmmm]为98％以上，则铸塑原卷片成型时的固化速度(结晶化速度)变得过快，变得易产生从片成型用的金属转鼓剥离、或拉伸性降低。即，若形成本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂的内消旋五单元组百分率[mmmm]为94％以上且小于98％，则树脂的结晶性提高而具有高的耐电压特性的同时，铸塑原卷片成型时的固化速度不会过快，不易产生从片成型用的金属转鼓剥离，所以优选。
在此，“内消旋五单元组百分率[mmmm]”指的是用于确定5个邻接的单体单元的立构规整性含量的指标。
对用于测定前述内消旋五单元组百分率([mmmm])的高温NMR装置没有特别限制，可以利用可测定聚烯烃类的立构规整度的通常市售的高温型核磁共振(NMR)装置、例如日本电子株式会社制造的高温型傅立叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR)、JNM-ECP500等。观测核为13C(125MHz)，测定温度为135℃，溶剂使用邻二氯苯(ODCB：ODCB与氘代ODCB的混合溶剂(混合比＝4/1))。利用高温NMR的方法可以通过公知的方法例如“日本分析化学·高分子分析研究恳谈会编，新版高分子分析手册，纪伊国屋书店，1995年，610页”中记载的方法来进行。
测定模式为单脉冲质子宽带去耦，脉冲幅度为9.1μs(45°脉冲)，脉冲间隔5.5s，累积次数4500次，位移基准为CH3(mmmm)＝21.7ppm。
表示立构规整度的五单元组百分率由来自同方向排列的单元组“内消旋(m)”与不同方向排列的单元组“外消旋(r)”的五单元组(pentad)的组合(“mmmm”、“mrrm”等)的各信号的强度积分值按百分率计算出。关于来自“mmmm”、“mrrm”等的各信号的归属，例如可以参照“T.Hayashi et al.,Polymer，29卷，138页(1988)”等的谱图的记载来确定。
这样，通过形成本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂适度含有上述的低分子量成分、即重均分子量为1万～10万的低分子量成分，即使不具有如现有技术那样按内消旋五单元组百分率计超过98％那样非常高的立构规整度，也能在维持高耐电压性的状态下赋予拉伸性。
前述内消旋五单元组百分率([mmmm])能够通过适当地调节上述的聚合条件、催化剂的种类、催化剂量等来控制。
本发明中，双轴拉伸聚丙烯薄膜的高温耐电压性(介质击穿强度)指的是，根据JIS-C2330(对应标准IEC60674-3-1 1998)7.4.11.2(介质击穿电压-平板电极法：B法)交流(AC)下测定介质击穿电压值而得到的交流介质击穿强度、以及根据JIS-C2330 7.4.11.2(介质击穿电压-平板电极法：B法)直流(DC)下测定介质击穿电压值而得到的直流介质击穿强度。本发明中，“高温耐电压性优异”指的是前述交流介质击穿强度的值为300Vac/μm以上、直流介质击穿强度的值为480Vdc/μm以上。
如此，可以改善电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的高温下的短时间的耐电压性(介质击穿电压值)。但是，市场特别是前述汽车产业用途中，进一步要求高温下持续负荷高电压时的薄膜的长寿命化(长期耐用性)。
若上述高温下将高电压持续负荷到电容器，则在电容器元件中，薄膜内产生自身发热，随着时间推移而进行氧化以及热劣化，其结果，电容器性能、即电容器的静电电容降低。
对于这种电容器元件(或电容器薄膜)的长期耐用性而言，通常熟知对电容器元件负荷与实际使用的温度、电压相比高温-高电压，来评价电容器元件(或电容器薄膜)的寿命(长期耐用性)的方法。具体而言，熟知在100℃以上(例如105℃)的环境温度下，将直流高电压(例如600～900V)持续负荷到电容器元件时，长时间(例如2000小时：约80天)记录电容器元件的静电电容的变化率的方法。
使用了劣化的进行小、长期耐用性良好的薄膜，即长寿命的薄膜的电容器，即使负荷2000小时的上述高电压，薄膜的劣化程度也小，因此静电电容的降低小。另一方面，使用了劣化的进行快、长期耐用性差的薄膜的电容器的情况下，存在时间推移的同时静电电容的降低增大的倾向。
如此，电容器薄膜的长期耐用试验中，作为电容器元件，通过持续负荷规定时间(例如2000小时：约80天)的前述高温、高电压时的静电电容变化来进行评价，因此该静电电容变化的改善是重要的技术条件。
在此，本发明的电容器用薄膜的长期耐用性(静电电容变化)指的是在105℃的高温槽中，对电容器元件负荷1分钟的直流1.0kV的电压，结束电压负荷后的元件的电容用LCR试验仪测定，将元件再次返回到高温槽内，进行第二次电压负荷，求出第二次电容变化(累积)，重复4次该操作，由此手法评价的第一次和第四次的电容的变化率。本发明中，“长期耐用性优异”指的是通过前述手法测得的第四次的电容变化率为-20％以下的值。
本发明进而还涉及长期使用时可以抑制时间推移的同时进行的劣化的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜。具体而言，所涉及的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的特征在于，形成前述双轴拉伸聚丙烯薄膜的全同立构聚丙烯含有至少1种以上具有羰基的受阻酚系抗氧化剂，该薄膜中的前述受阻酚系抗氧化剂的残留含量相对于前述薄膜的总质量按质量基准计为4000ppm以上且6000ppm以下。
作为上述本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜中使用的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂，可列举出例如三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制造、商品名：IRGANOX245)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制造、商品名：IRGANOX259)、季戊四醇·四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制造、商品名：IRGANOX1010)、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制造、商品名：IRGANOX1035)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制造、商品名：IRGANOX1076)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(BASF公司制造、商品名：IRGANOX1098)等。其中，分子量高、与聚丙烯树脂的相容性充分、挥发性低且耐热性优异的季戊四醇·四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]是最优选的。
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜中的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的含量、即薄膜中的残留量，相对于前述薄膜的总质量，按质量基准计为4000ppm以上且6000ppm以下。
具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的含量(薄膜中的残留量)相对于前述薄膜的总质量，按质量基准计小于4000ppm时，双轴拉伸聚丙烯薄膜的长期寿命试验中的氧化劣化抑制效果不充分。即，无法充分发挥高温、高电压下的长期耐用性的提高效果、即静电电容降低的抑制，所以不优选。另一方面，薄膜中的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的残留量相对于前述薄膜的总质量按质量基准计超过6000ppm时，抗氧化剂自身有可能成为电荷的载流子(某种杂质)，作为结果，在高电压下产生电流，产生导致称为热失控或者破裂等的击穿的现象，因此反而变得失去长期耐性，故不优选。具有羰基的受阻酚系抗氧化剂在薄膜中的残留量更优选相对于前述薄膜的总质量，按质量基准计为4500ppm以上且6000ppm以下，进一步更优选为5000ppm以上且6000ppm以下。
以上述最适范围含有与聚丙烯树脂在分子水平相容性良好的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的电容器薄膜，维持通过前述的分子量分布调节而获得的高耐电压性(介质击穿电压值)的同时，在100℃以上这样的非常高温的寿命加速试验中，经过1000小时、即40天以上的长期，静电电容不会降低(劣化未进行)，长期耐用性优异。
对于将薄膜中的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的含量控制于上述范围内的方法，在后述的抗氧化剂的地方进行说明。
形成本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂的分子特性(重均分子量、分子量分布、分子量分布的构成、立构规整度)不是薄膜制造用的原料树脂本身的值，而指的是经过制膜工序后形成了薄膜的树脂的值。形成该薄膜的聚丙烯树脂在制膜工序中，在挤出机内会产生不少热劣化、氧化劣化、剪切劣化、或伸长劣化等，分解进展。随之，重均分子量、分子量分布、立构规整性对于聚丙烯原料树脂和制膜后的形成了薄膜的聚丙烯树脂而言多数情况下不同。对薄膜的耐电压性、耐热性产生影响的是形成薄膜状态的聚丙烯树脂的分子特性。
劣化的进展程度即分子量分布、立构规整性的变化可以通过挤出机内的氮气吹扫(氧化的抑制)、挤出机内的螺杆形状(剪切力)、铸塑时的T模头的内部形状(剪切力)、抗氧化剂的添加量(氧化的抑制)、铸塑时的卷取速度(伸长力)等来调节。
在聚丙烯原料树脂中，可以在无损本发明效果的范围内，根据需要添加用于抑制挤出机内的劣化的抗氧化剂、氯吸收剂、紫外线吸收剂等稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂等添加剂。
作为在聚丙烯原料树脂中添加的抗氧化剂，带着至少下述两个目的来使用：以抑制挤出机内的热劣化或氧化劣化为目的的抗氧化剂(以下也称为1次剂)、和有助于作为电容器薄膜的长期使用中的劣化抑制、电容器性能提高的抗氧化剂(以下也称为2次剂)。
这些1次剂和2次剂可以分别相同或不同。
作为1次剂和2次剂，使用不同种类的抗氧化剂的情况下，作为以挤出机内的劣化抑制为目的的1次剂，例如可以添加相对于聚丙烯原料树脂的总质量按质量基准计为1000ppm～4000ppm左右的2,6-二-叔丁基-对甲酚(通用名称：BHT)。该目的的抗氧化剂在挤出机内的成型工序中几乎全被消耗，在制膜成型后的薄膜中几乎不残留。在此，“几乎不残留”指的是薄膜中的前述1次剂的残留量相对于聚丙烯的原料树脂的总质量，按质量基准计小于100ppm。
对于有助于作为本发明目的的电容器长期使用时的劣化抑制、性能提高的2次剂而言，可列举出具有羰基的受阻酚系抗氧化剂。
作为具有羰基的受阻酚系抗氧化剂，可列举出例如三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX245)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX259)、季戊四醇·四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX1010)、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(商品名：IRGANOX1035)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX1076)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(商品名：IRGANOX1098)等。其中，分子量高、与聚丙烯的相容性充分、挥发性低且耐热性优异的季戊四醇·四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]是最优选的。
关于具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的添加量，相对于聚丙烯原料树脂的总质量，按质量基准计优选处于5000ppm以上且7000ppm以下的范围内，更优选处于5500ppm以上且7000ppm以下的范围内。
为了使本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜所含有的、具有羰基的受阻酚系抗氧化剂在薄膜中的残留量相对于前述薄膜的总质量按质量基准计为4000ppm以上且6000ppm以下，需要使其添加量处于前述范围内。这是由于如上所述，无论有没有以挤出机内的劣化抑制为目的的1次剂，具有羰基的受阻酚系抗氧化剂在挤出机内也会消耗不少。挤出机内的具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的消耗量相对于聚丙烯原料树脂的总质量按质量基准计通常为1000ppm～2000ppm左右。
即，如果相对于聚丙烯原料树脂的总质量，具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的添加量按质量基准计比5000ppm少，则电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜内的前述抗氧化剂的残留量变得比4000ppm少，因此在高电压下无法充分发挥长期耐用性的提高效果。另一方面，如果具有羰基的受阻酚系抗氧化剂的添加量比7000ppm多，则薄膜中的前述抗氧化剂的残留量超过6000ppm，如上所述，抗氧化剂自身会成为电荷的载流子(某种杂质)，反而存在失去长期耐性的倾向。
作为以抑制挤出机内的热劣化或氧化劣化为目的的1次剂，不使用上述抗氧化剂的情况下，作为该目的的抗氧化剂，可以用具有羰基的受阻酚系抗氧化剂来代用。该情况下，由于挤出机内的成型工序中的劣化抑制中相当消耗具有羰基的受阻酚系抗氧化剂，因此不使用1次剂时的前述受阻酚系抗氧化剂的添加量优选相对于聚丙烯原料树脂的总质量，按质量基准计为6000ppm以上且7000ppm以下，
<铸塑原卷片的成型方法>
作为成型为用于制造本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜的拉伸前的铸塑原卷片的方法，可采用公知的各种方法。例如，可采用如下方法等：将包含成为原料的聚丙烯原料树脂颗粒、干混了的聚丙烯原料树脂颗粒(和/或聚合粉)或预先熔融混炼而制作的混合聚丙烯原料树脂颗粒的原料颗粒类供给到挤出机后，在170℃～320℃下加热熔融，通过过滤器后，在170℃～320℃、优选200℃～300℃下再次加热熔融，从T模头熔融挤出。然后，用保持在80℃～140℃的至少一个以上金属转鼓冷却、固化，成型为未拉伸的铸塑原卷片。
在该片成型时，通过将金属转鼓组的温度保持在80℃～140℃、优选90℃～120℃，形成所得到的铸塑原卷片的聚丙烯树脂的β晶体百分率根据X射线法为1％以上且50％以下，优选为5％以上且小于30％左右。需要说明的是，该值是不含β晶体成核剂时的值。
形成铸塑原卷片的聚丙烯树脂的β晶体百分率过低时，虽然耐电压特性等电容器的特性提高，但是由于使薄膜表面平滑化，因此在元件卷绕等加工适宜性上有变差的倾向。然而，如果前述β晶体百分率处于前述范围内，则能够充分满足电容器特性和元件卷绕加工性这两种物性。
前述β晶体百分率为通过X射线衍射强度测定来获得的值。是通过“A.Turner-Jones et al.，Makromol.Chem.，75卷，134页(1964)”中记载的方法算出的值，通常是被称为K值的值。即，对于前述β晶体百分率而言，通过来自α晶体的3个衍射峰的高度之和与来自β晶体的1个衍射峰之比来表现β晶体的比率。
对上述铸塑原卷片的厚度没有特别限制，通常为0.05mm～2mm，优选为0.1mm～1mm。
<双轴拉伸聚丙烯薄膜的成型方法>
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜可以通过对前述聚丙烯铸塑原卷片进行拉伸处理来制作。拉伸优选为在纵和横的双轴取向的双轴拉伸。另外，作为拉伸方法，优选为依次双轴拉伸方法。作为依次双轴拉伸方法，首先将铸塑原卷片保持在100～160℃的温度，在设有速度差的辊间通过聚丙烯铸塑原卷片，在流通方向拉伸至3～7倍，立即冷却至室温。通过适当调整该纵拉伸工序的温度，即，通过保持在上述的100～160℃，将β晶体熔解，转变成α晶体，其结果，薄膜表面的凹凸显现。接着，将前述拉伸薄膜引导至拉幅机，在160℃以上且185℃以下的温度下在宽度方向拉伸至3～11倍，然后实施松弛、热定形，并进行卷取。对于卷取了的薄膜在20～45℃左右的温度下实施熟化处理后，可以裁断成期望的产品宽度。
通过这种拉伸工序，形成了机械强度、刚性优异的薄膜，另外，表面的凹凸也更明确化，形成微细表面粗糙化了的拉伸薄膜。
优选对本发明的薄膜的表面赋予在提高元件卷绕适宜性的同时使电容器特性变得良好的适度的表面粗糙度。
即，本发明进而涉及电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，双轴拉伸聚丙烯薄膜被微细表面粗糙化为：其至少一个面的表面粗糙度按中心线平均粗糙度(Ra)计为0.05μm以上且0.15μm以下，并且按最大高度(Rz)计为0.5μm以上且1.5μm以下。
如果Ra、Rz(旧JIS定义的Rmax)为某种程度的大值，则在卷取、退卷等加工、电容器加工时，由于在元件卷绕加工中在薄膜间产生适度的空隙，因此薄膜适度地滑行，卷取中不易产生皱褶，且也不易产生横向偏移。然而，如果这些值过大，则在表面光泽性、透明性等方面产生实用上的问题，另外，在电容器中，由于薄膜间的层间空隙变大而导致重量厚度降低，导致耐电压性降低，故不优选。反之，如果突起体积低、薄膜表面为某种程度平滑，Ra、Rz为某种程度的小值，则虽然在耐电压性方面是有利的，但如果前述突起体积为低的值，Ra、Rz过小，则薄膜变得难以滑行，在卷绕加工时容易产生皱褶，生产率降低，故不优选。另外，由于细小的皱褶等还会招致电容器的耐电压性变差，故实用上存在问题。
Ra和Rz(旧JIS定义的Rmax)的测定通过例如在JIS-B0601：2001(对应标准ISO42871997)等中规定的方法，使用通常广泛使用的触针式或者非接触式表面粗糙度计等进行测定。对装置的制造商、型号没有任何限制。在本发明的研究中，使用小坂研究所公司制造的万能表面形状测定器SE-30型，通过粗糙度分析装置AY-41型，依据JIS-B0601：2001所规定的方法求出Ra和Rz(旧JIS定义的Rmax)。接触法(基于金刚石针等的触针式)、非接触法(基于激光等的非接触检测)中的任一方法均可测定，在本发明中，通过接触法测定，并根据需要将该值的可靠度通过非接触法值进行补充参照。
作为对薄膜表面赋予微细的凹凸的方法，可采用压花法、蚀刻法等公知的各种表面粗糙化方法，这些当中，优选不需要混入杂质等的使用了控制β晶体的生成比率的手法的表面粗糙化法。拉伸后的形成聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂的β晶体的生成比率通常可以通过铸塑温度、铸塑速度来控制。另外，可以通过纵拉伸工序的辊温度来控制β晶体的熔解/转变比率，通过针对这些β晶体生成和其熔解/转变这两种参数选择最适合的制造条件，薄膜表面可以获得微细的粗糙表面。
本发明中，通过由本发明的范围的低分子量成分带来的形成双轴拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂的结晶化特性变化，形成特征性的微晶。因此对用于在薄膜表面得到微细的凹凸的β晶体生成也能够获得有用的效果。即，为了调整β晶体生成的比例，即使不由现有条件大幅变更聚丙烯原料树脂的制造条件，通过达成本发明的特征性的分子量分布的构成，也能够控制成球晶尺寸小且球晶密度不会过大。因此，能够实现本发明的前述表面粗糙度，可以在无损其他性能的情况下有效地赋予卷绕加工适宜性。
本发明进而涉及极薄的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为1μm以上且6μm以下、优选为1.5μm以上且4μm以下、更优选为1.5μm以上且3.5μm以下、进一步优选为1.8μm以上且3μm以下。
本发明中，双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度指的是，根据JIS-C2330，通过JISB7502 1994(对应标准ISO3611 1978)使用测微计测得的双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度的值。
对于本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜而言，在金属蒸镀加工工序等后工序中，出于提高粘接特性的目的，在拉伸、热固定工序结束后，可以在线或者不在线地进行电晕放电处理。作为电晕放电处理可以使用公知的方法，作为气氛气体，优选在空气、二氧化碳、氮气、以及它们的混合气体中进行处理。
在本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜中，除了具有羰基的受阻酚系抗氧化剂之外，还可以在不对电容器特性产生影响的范围内添加氯吸收剂等必要的稳定剂，作为氯吸收剂，优选使用硬脂酸钙等金属皂。
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜中所含的总灰分为了使电特性变得良好而优选尽可能少，相对于聚丙烯薄膜的总质量，按质量基准计为50ppm以下，优选为40ppm以下。
另外，本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的上述特性(重均分子量、分子量分布、立构规整度、薄膜的厚度、耐电压性、拉伸性能、抗氧化剂的含量和表面粗糙度)，指的是将铸塑原卷片进行双轴拉伸而得到的聚丙烯薄膜、即金属化工序前的聚丙烯薄膜的特性。
<电容器用金属化聚丙烯薄膜>
对将本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜作为电容器加工时的电极没有特别限定，例如优选为金属箔、至少单面金属化了的纸、塑料薄膜，在进一步要求小型、轻量化的电容器用途中，优选将本发明的薄膜的单面或者双面直接金属化而得到的电极。即，通过将本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜的至少单面金属化，可以得到本发明的电容器用金属化聚丙烯薄膜。此时，作为薄膜的单面或双面金属化所使用的金属，可以无限制地使用锌、铅、银、铬、铝、铜、镍等单质、多种的混合物、合金等。其中，考虑到环境、经济性、电容器性能等，优选使用锌、铝。
作为将本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜直接金属化的方法，可列举出真空蒸镀法、溅射法，但不限定于这些。从生产率、经济性等的观点出发，优选真空蒸镀法。作为真空蒸镀法，可列举出通常的坩埚方式、金属丝方式等，没有特别限定，只要适当地选择最适合的方式即可。
对通过蒸镀来金属化时的留边图案也没有特别限定，从提高电容器的安全性等特性的观点出发，优选为渔网图案或者T留边图案等包含所谓的特殊留边的图案。将这种图案实施于本发明的薄膜的一面上的情况下，安全性提高，从防止电容器的击穿、短路等的观点出发也是有效的，因而是优选的。
形成留边的方法可以没有任何限制地使用带法、油法等通常公知的方法。
本发明的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜由于表面进行微细表面粗糙化，元件卷绕适宜性优异，耐电压特性也高。另外，由于是薄膜的厚度为1～6μm的非常薄的薄膜，也易显示高静电电容，而且长期耐用性也优异，因此对小型、且5μF以上、优选为10μF以上、进一步优选为20μF以上的高电容的电容器是极适宜的。
实施例
接着，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明的范围不受它们的限定。另外，除非特别说明，例中的“份”以及“％”分别表示“质量份”以及“质量％”。
[特性值的测定方法以及效果的评价方法]
各实施例中的特性值的测定方法以及效果的评价方法如下所述。
(1)重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、以及微分分布值的测定
形成双轴拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯树脂的分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、分布曲线的微分分布值的评价使用GPC(凝胶渗透色谱)，在以下的条件下进行测定。
测定仪：东曹株式会社制造，差示折光计(RI)内置高温GPC
HLC-8121GPC-HT型柱：东曹株式会社制造，连接3根TSKgelGMHHR-H(20)HT
柱温：140℃
洗脱液：三氯苯
流速：1.0ml/分钟
在标准曲线的制作中，使用东曹株式会社制的标准聚苯乙烯，测定结果换算成聚丙烯值。
微分分布值按下述的方法得到。
首先，将RI检测计中检测到的强度分布的时间曲线(洗脱曲线)使用标准曲线制成相对于重均分子量(Log(M))的分布曲线。接着，在得到将分布曲线的总面积作为100％时的相对于Log(M)的积分分布曲线后，通过将该积分分布曲线用Log(M)进行微分，能够得到相对于Log(M)的微分分布曲线。从该微分分布曲线读出Log(M)＝4.5以及Log(M)＝6时的微分分布值。需要说明的是，到得到微分分布曲线为止的一系列操作通常能够使用GPC测定装置中内置的分析软件来进行。
(2)内消旋五单元组百分率([mmmm])测定
将聚丙烯薄膜溶解在以下的溶剂中，使用高温型傅立叶变换核磁共振装置(高温FT-NMR)，在以下的条件下求出内消旋五单元组百分率([mmmm])。
测定仪：日本电子株式会社制造，高温FT-NMR JNM-ECP500
观测核：13C(125MHz)
测定温度：135℃
溶剂：邻二氯苯[ODCB：ODCB与氘代ODCB的混合溶剂(4/1)]
测定模式：单脉冲质子宽带去耦
脉冲幅度：9.1μs(45°脉冲)
脉冲间隔：5.5s
累积次数：4500次
位移基准：CH3(mmmm)＝21.7ppm
通过来自五单元组(pentad)的组合(mmmm、mrrm等)的各信号的强度积分值，按百分率(％)算出。关于来自mmmm、mrrm等的各信号的归属，例如参考“T.Hayashi et al.,Polymer，29卷，138页(1988)”等谱图的记载。
(3)双轴拉伸聚丙烯薄膜的高温耐电压性(交流介质击穿强度)的评价
关于通过试验拉伸(test stretching)得到的双轴拉伸聚丙烯薄膜的耐电压性，根据JIS-C2330 7.4.11.2(介质击穿电压-平板电极法：B法)交流(AC)下测定介质击穿电压值来评价。升压速度为100Vac/s，击穿时的断路电流为10mA，测定次数为18次。此处，将所测定的平均电压值除以薄膜的厚度而得到的值作为介质击穿强度用于评价。在送风循环式高温槽内设置薄膜和电极夹具，在评价温度100℃下进行测定。
可以说高温交流介质击穿强度300Vac/μm以上是理想的。
(4)膜厚的评价
双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度(μm)使用测微计(JIS-B7502)，根据JIS-C2330测定。
(5)极薄薄膜的生产容易性
利用生产设备，考察生产中(薄膜的拉伸中)的断裂频率等，定性地判断生产极薄薄膜时的生产率(拉伸容易)。本发明中，将断裂频率小的薄膜评价为极薄薄膜的生产率高，将断裂频率大的薄膜评价为极薄薄膜的生产率低。
(6)双轴拉伸聚丙烯薄膜中的抗氧化剂残留量的测定
裁断双轴拉伸聚丙烯薄膜，加入溶剂，通过超声波萃取来萃取残留在薄膜中的抗氧化剂。
将所得萃取液使用高速液相色谱/紫外线检测器进行2次剂的测定。由所得色谱的峰强度、使用预先求得的标准曲线来计算2次剂的残留量。
(7)表面粗糙度的测定
双轴拉伸聚丙烯薄膜的中心线平均粗糙度(Ra)以及最大高度(Rz、旧JIS定义中的Rmax)的测定使用小坂研究所公司制造的万能表面形状测定器SE-30型，通过粗糙度分析装置AY-41型依据JIS-B0601所规定的方法求出。测定次数进行3次，将其平均值用于评价。在本评价中，通过接触法测定，并根据需要将该值的可靠度利用非接触法值进行补充、确认。
(8)极薄薄膜的高温耐电压性(直流介质击穿强度)的评价
关于双轴拉伸薄膜的耐电压性，根据JIS-C2330 7.4.11.2(介质击穿电压-平板电极法：B法)直流(DC)下测定介质击穿电压值来评价。升压速度为100Vdc/s，击穿时的断路电流为10mA，测定次数为18次。此处，将所测定的平均电压值除以薄膜的厚度而得到的值作为介质击穿强度用于评价。在送风循环式高温槽内设置薄膜和电极夹具，在评价温度100℃下进行测定。
可以说介质击穿强度480Vdc/μm以上在实用上是理想的。
(9)作为电容器薄膜的适宜性评价
对极薄化、表面的微细化、高温下的高耐电压性进行考察，综合地判断作为电容器薄膜的适宜性。将适宜的情况评价为“A”，与现有比没变化的情况评价为“B”。
(10)电容器元件的制作
在双轴拉伸聚丙烯薄膜上，以蒸镀电阻12Ω/□实施铝蒸镀来形成T留边蒸镀图案，得到金属化聚丙烯薄膜。切割成窄幅后，将两张金属化薄膜迭合，使用株式会社皆藤制作所制造的自动卷取机3KAW-N2型，在400g卷取张力下进行1150圈卷绕。
对于进行了元件卷绕的元件一边压制一边在120℃下实施6小时热处理，然后在元件端面喷镀锌金属，得到扁平型电容器。所得电容器的静电电容为100μF(±5μF)。
(11)电容器元件的高温耐电压性试验
所得电容器元件的高温耐电压试验按照以下的步骤进行。首先，预先将元件在试验温度(105℃)下预热1小时以上，然后用日置电机株式会社制造的LCR HiTESTER3522-50评价试验前的初期的静电电容。接着，在105℃的高温槽中，使用高压电源，对电容器元件负荷1分钟直流1.0kV的电压。通过LCR试验机测定结束电压负荷后的元件的电容，算出电压负荷前后的电容变化率。接着，将元件再次返回到高温槽内，进行第二次的电压负荷，求出第二次的电容变化(累积)，重复以上操作四次。第一次和第四次的电容变化率用于评价。
第四次的电容变化率在实用上优选为-20％以下。
[聚合催化剂：固体状钛催化剂成分(I)的制备]
25℃下向精制后的正庚烷500ml、二乙基氯化铝0.5摩尔(有机金属化合物催化剂成分(II))中用2小时加入二异戊基醚1.2摩尔(电子供体(a))，保持10分钟。
(反应液(I))
向氮气置换后的2升反应器中加入四氯化钛4.0摩尔，升温至35℃后，用3小时向其中加入前述反应液(I)，保持30分钟。接着，升温至75℃，保持1小时。
将前述液体冷却至室温，去除上清液，接着加入精制正庚烷1升，进行精制，去除上清，共计实施4次所谓洗涤操作。
使所得到的固体100g悬浮于精制正庚烷，在室温下用1小时加入20℃的异戊基醚80g(电子供体(a))和四氯化钛180g(电子供体(b))，65℃下保持1小时。然后，缓慢冷却至室温，去除上清液，共计重复4次加入2升精制正庚烷的洗涤操作，得到固体状钛催化剂成分(I)。
[聚合实施例]
室温下向内容积600升的聚合器中加入200升的丙烯和氢6200NL后，加入二乙基氯化铝100毫摩尔(有机金属催化剂成分(II))、对甲苯酸甲酯80毫摩尔(电子供体(III))、以及按钛原子换算计为15毫摩尔的固体状钛催化剂成分(I)，迅速地将聚合器内升温至70℃。70℃下保持1小时后，清除未反应的丙烯，在氮气气氛下悬浮于精制庚烷200升。然后，将前述浆料转移到经过干燥的氮气气氛的另外容器中，进而加入80升的甲醇和20％氢氧化钠水溶液400毫升，进行搅拌。
搅拌结束后，进行静置而去除上述的水-甲醇相后，重复利用水进行的洗涤，接着过滤庚烷，进行利用庚烷进行的洗涤操作。进而在80℃下减压干燥一夜，得到聚丙烯聚合物颗粒。
[聚丙烯树脂]
使用前述固体状钛催化剂成分(I)，改变聚合条件，从而得到低分子量成分量得到调节的聚丙烯原料树脂A以及聚丙烯原料树脂B。
另外，为了比较，使用含有具有镁、氯、钛和邻苯二甲酸二异丁酯的公知的固体状钛催化剂成分而不含有电子供体(III)的烯烃系聚合用催化剂，适当改变聚合条件，从而得到聚丙烯原料树脂C以及聚丙烯原料树脂D。
进而，对聚丙烯原料树脂D实施过氧化处理，调节低分子量成分量而得到聚丙烯原料树脂E。
另外，对聚丙烯原料树脂A实施过氧化处理，调节低分子量成分量而得到聚丙烯原料树脂F。
表1和表2中示出形成由这些聚丙烯原料树脂制造的薄膜的聚丙烯树脂的分析值。
<利用研究用小型拉伸装置进行的制造>
[实施例1]
将使用前述固体状钛催化剂成分(I)得到的聚丙烯原料树脂A供给到挤出机，在树脂温度250℃下熔融，使用T模头挤出，卷取到金属转鼓并使其固化，制作厚度约250μm的铸塑原卷片。接着，使用Bruckner Group制研究用拉伸装置KARO IV Labo Sretching将该未拉伸铸塑原卷片在150℃的温度下，在流通方向拉伸至5倍后，立即在宽度方向拉伸至10倍，得到厚度5μm的薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值汇总于表1。需要说明的是，表1的分子量微分分布值差、分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、内消旋五单元组百分率为形成薄膜的聚丙烯树脂的分析值。
[实施例2]
代替实施例1的聚丙烯原料树脂A，将低分子量成分的含量不同的聚丙烯原料树脂B供给到挤出机，除此以外，与实施例1同样地进行，得到厚度5μm的薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值汇总于表1。需要说明的是，表1的分子量微分分布值差、分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、内消旋五单元组百分率为形成薄膜的聚丙烯树脂的分析值。
[比较例1]
代替实施例1的聚丙烯原料树脂A，将由使用邻苯二甲酸二异丁酯的催化剂得到的聚丙烯原料树脂C供给到挤出机，除此以外，与实施例1同样地进行，得到厚度5μm的薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值汇总于表1。需要说明的是，表1的分子量微分分布值差、分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、内消旋五单元组百分率为形成薄膜的聚丙烯树脂的分析值。
[比较例2]
代替实施例1的聚丙烯原料树脂A，将由使用邻苯二甲酸二异丁酯的催化剂得到的聚丙烯原料树脂D供给到挤出机，除此以外，与实施例1同样地进行，得到厚度5μm的薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值汇总于表1。需要说明的是，表1的分子量微分分布值差、分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、内消旋五单元组百分率为形成薄膜的聚丙烯树脂的分析值。
[比较例3]
代替实施例1的聚丙烯原料树脂A，将对聚丙烯原料树脂D实施过氧化处理、调节低分子量成分量而制作的聚丙烯原料树脂E供给到挤出机，除此以外，与实施例1同样地进行，得到厚度5μm的薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值汇总于表1。需要说明的是，表1的分子量微分分布值差、分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、内消旋五单元组百分率为形成薄膜的聚丙烯树脂的分析值。
<利用生产设备进行的极薄薄膜的制造>
[实施例3]
将实施例1的聚丙烯原料树脂A供给到挤出机，在树脂温度250℃下熔融，使用T模头挤出，卷取到表面温度保持在95℃的金属转鼓并使其固化，制作厚度约125μm的铸塑原卷片。接着，将该未拉伸铸塑原卷片在140℃的温度下，在流通方向拉伸至5倍，立即冷却至室温，然后接着用拉幅机在165℃的温度下在宽度方向拉伸至10倍，得到厚度2.5μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值汇总于表2。另外，将由所得双轴拉伸聚丙烯薄膜制作的电容器元件的耐电压性汇总于表3。需要说明的是，表2的分子量微分分布值差、分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、内消旋五单元组百分率、2次抗氧化剂残留量为形成薄膜的聚丙烯树脂的分析值。
[实施例4]
代替实施例3的聚丙烯原料树脂A，将聚丙烯原料树脂F供给到挤出机，除此以外，与实施例3同样地进行，得到厚度2.5μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值汇总于表2。另外，将由所得双轴拉伸聚丙烯薄膜制作的电容器元件的耐电压性汇总于表3。需要说明的是，表2的分子量微分分布值差、分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、内消旋五单元组百分率、2次抗氧化剂残留量为形成薄膜的聚丙烯树脂的分析值。
[比较例4]
代替实施例3的聚丙烯原料树脂A，将聚丙烯原料树脂E供给到挤出机，除此以外，与实施例3同样地进行，得到厚度2.5μm的非常薄的双轴拉伸聚丙烯薄膜。所得薄膜的分子特性以及薄膜的物性值汇总于表2。另外，将由所得双轴拉伸聚丙烯薄膜制作的电容器元件的耐电压性汇总于表3。需要说明的是，表2的分子量微分分布值差、分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mn)、内消旋五单元组百分率、2次抗氧化剂残留量为形成薄膜的聚丙烯树脂的分析值。
[表3]
如实施例1、2、3和4中明确的那样，本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜为具有高介质击穿电压值的薄膜，因此作为耐热性能和高耐电压性能优异的电容器用薄膜是极适宜的。
然而，分子量分布窄、微分分布值差(低分子量成分量)处于本发明范围之外的现有技术中，介质击穿电压值差(比较例1)。进而，即使分子量分布宽，微分分布值差(低分子量成分量)处于本发明范围之外时，介质击穿电压值差(比较例2)。即使将比较例1的聚丙烯原料树脂过氧化分解、增加微分分布值差(低分子量成分量)，虽然能够得到耐电压性提高的效果，但是也得不到能够充分令人满意的结果(比较例3)。
本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜的情况下，容易得到2.5μm厚度的薄膜，而且可兼具高的耐电压性和微细的表面性能(实施例3)，与此相对，利用现有技术时，拉伸中断裂多、不容易得到2.5μm厚度的薄膜、而且耐电压性能也不充分(比较例4)。
产业上的可利用性
本发明的双轴拉伸聚丙烯薄膜在高温下的耐电压特性(击穿电压值)高，因此优选用作薄膜电容器。另外，由于为薄膜的膜厚为1～6μm、非常薄的双轴拉伸薄膜，因此作为要求高电压、耐热性的汽车、电力用途等的小型且大电容型的电容器用是特别有用的。

Claims (8)

1.一种电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，其包含全同立构聚丙烯，
所述全同立构聚丙烯的、通过凝胶渗透色谱(GPC)法测得的重均分子量(Mw)为25万以上且45万以下，
分子量分布Mw/Mn为7以上且12以下、Mz/Mn为20以上且40以下，
并且在分子量分布曲线中，从对数分子量Log(M)＝4.5时的微分分布值减去Log(M)＝6时的微分分布值而得到的差值，相对于Log(M)＝4.5时的微分分布值为8％以上且20％以下。
2.根据权利要求1所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述全同立构聚丙烯具有通过高温型核磁共振(高温NMR)测定求得的内消旋五单元组百分率([mmmm])为94％以上且小于98％的立构规整度。
3.根据权利要求1或2所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述全同立构聚丙烯含有至少1种以上具有羰基的受阻酚系抗氧化剂，该薄膜中的所述受阻酚系抗氧化剂的残留含量相对于所述薄膜的总质量按质量基准计为4000ppm以上且6000ppm以下。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，
所述双轴拉伸聚丙烯薄膜被微细表面粗糙化为：其至少一个面的表面粗糙度按中心线平均粗糙度(Ra)计为0.05μm以上且0.15μm以下，并且按最大高度(Rz)计为0.5μm以上且1.5μm以下。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述双轴拉伸聚丙烯薄膜的厚度为1μm以上且6μm以下。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述全同立构聚丙烯通过包括以下的工序(1)～(2)的方法得到：
工序(1)：使有机金属化合物催化剂成分(II)与四氯化钛反应而得到的反应产物，进一步与电子供体(a)及电子受体(b)接触，从而得到固体状钛催化剂成分(I)的工序；
工序(2)：在含有所述固体状钛催化剂成分(I)和有机金属化合物催化剂成分(II)的烯烃系聚合用催化剂的存在下将丙烯聚合，从而得到全同立构聚丙烯的工序。
7.根据权利要求6所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述工序(1)为，使有机金属化合物催化剂成分(II)与电子供体(a)的反应物和四氯化钛反应而得到的反应产物，进一步与所述电子供体(a)及电子受体(b)接触，从而得到固体状钛催化剂成分(I)的工序。
8.根据权利要求6或7所述的电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜，其特征在于，所述烯烃系聚合用催化剂为含有所述固体状钛催化剂成分(I)、有机金属化合物催化剂成分(II)和芳香族羧酸酯的烯烃系聚合用催化剂。
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