JPS6047022A - 内部粒子含有ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内部粒子含有ポリエステルの製造方法に関し、
詳細にはポリエステルの製造工程でポリマー中に微細な
不溶性粒子を高濃度で析出させることにより、最終製品
たるａｍやフィルムの表面に微細な凹凸を高密度で形成
させ、ざらに静電密着性が高度に改良きれたポリエステ
ルを直接重合法で製造する方法に関するものである。

本発明の方法で得られた内部粒子含有ポリエステルは、
透明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、耐摩耗性等
の市場の多様な表面特性に対する要求を満足することが
できる。さらに粗大粒子の生成が少いので、該フィルム
を磁気テープ用ベースフィルムとして用いる場合には磁
気記録信号の欠落、すなわちドロップアウト欠点が少い
ため、磁気テープ用ベースフィルムの製造原料として極
めて好適である。

ポリエステルは機械的、電気的および熱的性質等に優れ
ているので、ｆＩＡ、ａ！やフィルム等各種の原料とし
て多用されている。ところがポリアルキレンテレフタレ
ートを主成分とするポリエステルがら得られる繊維やフ
ィルムは概して摩擦係数が大きく、製糸または製膜時の
工程通過性が悪いため、摩擦係数が小さくかつ易滑性の
優れた繊維およびフィルムを与える様なポリエステルの
製法を確立することが切望されている。

一般にポリエステル繊維またはフィルムの易滑性を改善
する方法としては、ポリエステルに不溶性の微粒子を混
合し、繊維またはフィルムの表面に微細な凹凸を形成す
る方法が採用されており、具体的には、（１）ポリエス
テルを製造する際に二酸化チタン、カオリナイト、タル
ク、シリカの様なポリエステルに対して不活性な微粒子
を添加するいわゆる外部粒子法と、（２）ポリエステル
製造反応中にカルボン酸成分、オリゴマー或いはＰ化合
物のいずれかを全風化合物と反応させて微粒子を形成さ
せるいわゆる内部粒子法とがある。１上記外部粒子法と
内部粒子法を比較した場合、以下に示す様な理由から内
部粒子法の方が有利であるとされている。

（１）粒子の微細化、分級および分散のための装置が不
要で経済的に有利である。

（２）外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノブやフ
ィッシュアイ等を防止するために分散剤を併用しなけれ
ばならないが、内部粒子法ではその必要がない。一般に
分散剤は製品の耐熱性や電気的特性を阻害するから添加
しないにこしたことはない。

（３）内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低いの
で、耐摩耗性の優れた製品が得られる。

（４）内部粒子法で生成する粒子はポリエステルとのな
じみが良いので延伸してもボイドが発生せず、またポリ
エステルに近い屈折率を有しているので製品の透明性が
高い。

ところで内部粒子法としては、エステル交換触媒として
使用するアルカリ金属やアルカリ土類今加によって調整
する方法が主流を占めている。

金属化合物としては、ｃａ化合物および／またはＬ１化
合物を使用する例が大半を占めている。該方法を直接重
合法に適用する試みが多くなされているが・そのいずれ
もが実質的にエステル化反応が終了した彼にアルクリ金
属やアルカリ土類金属化合物を添加することによりなさ
れている。しかし、該方法では微細な内部粒子を高濃度
で析出させることは困難であり、たとえば（１）反応系
へＴＰＡや水を添加する方法、（２）金属化合物やＰ化
合物の添加時およ・び添加後の条件を特定範囲に限定す
る等の方法が提案されている。

確かにこれらの方法により内部粒子を発生させることが
できるが、微粒子の析出量や粒子径を常時一定に保つた
めには重合条件を厳密にコントロールする必要があるし
、また、析出量も満足すべきレベルに達していない。特
に粗大粒子の生成が多く、該フィルムを磁気テープ用ベ
ースフィルムとして用いる場合には磁気記録信号の欠落
、すなわちドロップアウト欠点が多くなり、この分野へ
の適用が困難となっていた。

一方、フィルム用原料としてのポリエステルでは、高度
な静電密着性が要求されている。通常ポリエステルフィ
ルムは、ポリエステルをＷｉ［出したのち２軸延伸して
得られる。この場合、フィルムの厚みの均一性やキャス
ティングの速度を高めるには、押出口金から溶融押出し
たシート状物を回転冷却ドラム表面で急冷する際に、該
シート状物とドラム表面との密着性を高めなければなら
ない。該シー・ト状物とドラム表面との密着性を高める
方法として、押出口金と回転冷却ドラムの間にワイヤー
状の電極を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物
上面に静電気を析出させて、該シートを冷却体表面に密
着させながら急冷する方法（以下静電密着キャスト法と
いう）が有効であることが知られている。

フィルムの厚みの均一性はフィルム品質の中で極めて重
要な特性であり、またフィルムの生産性はキャスティン
グ速度に直接依存するため生産性を向上させるにはキャ
スティング速度を高めることが極めて重要となるため、
静電密着性の向上に多大の努力がはかられている。

静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多くすること
が有効な手段であることが知られている。

また静電密着キャスト法においてシート状物表面の電荷
量を多くするには、ポリエステルフィルムの製膜におい
て用いられるポリエステル原料を改質してその比抵抗を
低くすることが有効であることが知られている。このポ
リエステル原料の比抵抗を低くする方法として、エステ
ル化・またはエステル交換反応終了後にアルカリ金属ま
たけアルカリ土類金属化合物を添加することが知られて
いる。

確かにこの方法でポリエステル原料の比抵抗、ｌ！ｌ（
下げられ、静電密着性は一応のレベルに到達するが、近
年市場におけるフィルムの厚みの均一性に対する要求性
能がより厳しくなり、かつ低コスト化のためにより高度
な生産性の向上が望まれるようになってきたので、従来
公知の方法で得たポリエステル原料では高キャスティン
グ速度で市場の要求を完全に満足するような高品質フィ
ルムを製造することが困難となってきた。

特に従来公知の方法では、微粒子の析出と比抵抗の低下
とは相反した挙動を示すことが多く、粒子の析出を多く
する条件を選ぶと比抵抗の低下が悪化するため、微細な
不溶性粒子を高濃度で析出させ、かつ高度な静′磁密着
性を付与することが困難であった。

本発明者らは上記のような事情に着目し、直接重合法で
ポリマー中に微細な不溶性粒子を高濃度で析出させるこ
とにより最終製品たる繊維やフィルムの表面に微細な凹
凸を高密度で形成させ、さらに静電密着性が高度に改良
されたポリエステルの製造方法を確立すべく鋭意研究を
行なった結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明の第１の発明は、主たる間返し単位がエ
チレンテレフタレートからなるポリエステルを直接重合
法で製造するに際し、（１）エステル化反応が実質的に
終了するまでの任意の段階で下記（Ｉ）式および（ＩＩ
）式を同時に満足する量のＭ１化合物、Ｍｎ化合物およ
びＣａ化合物を添加すること、（２）初期縮合反応が終
了するまでの任意の段階で下記（Ｎ）式を満足する量の
Ｐ化合物を添加することを特徴とする内ｉ粒子含有ポリ
エステルの製造方法である。

３０≦Ｍｙ　＋Ｍｎ　十〇　ａ≦６００　−（Ｉ）０．
１≦Ｍｙ　／　（Ｍｎ　十ｃ　ａ　）≦ｉ　ｏ　・（ｕ
）１．２≦（Ｍｙ　十Ｍｎ　十〇　ａ　）　／　Ｐ≦２
０　−（ＩＩ［）〔式中、Ｍ９はＭｆ化合物のポリエス
テルに対するＭｆ原子としての添加量、ＭｎはＭｎ化合
物のポリエステルに対するＭｎ原子としての添加ｍ　（
ｐｐｒｎ）　、ＣａはＣａ化合物のポリエステルに対す
るＣａ原子としての添加量（ｐｐｍ）　Ｎ　Ｍｙ／（Ｍ
ｎ＋Ｃａ）および（Ｍ７＋Ｍｎ十〇ａ）／　Ｐはそれぞ
れの原子比を示す。〕 本発明の第２の発明は、第１の発明において初期縮合反
応が終了するまでの任意の段階で下記（■）式および（
■）式を同時に満足する量のＬｉ　％　Ｎａおよびに化
合物よ）り選ばれた少くとも１ｍのアルカリ金属化合物
および下記（ＶＩ）式を満足する量−のＰ化合物を添加
することを特徴とする内部粒子含有ホＩＪエステルの製
造方法である。

３≦Ｍ≦４００　・・・（ＩＶ） ０．１≦八ｌｙ　／　（Ｍｎ　十〇ａ　十Ｍ）≦ｌｏ　
−（Ｖ）１．２≦（Ｍｙ　＋Ｍｎ　十〇　ａ　＋　１／
２Ｍ）　／　Ｐ≦２　ｏ・（ＶＩ）〔式中、Ｍはアルカ
リ金属化合物のポリエステルに対する金属原子としての
添加ｆｆｉ　（ｐｐｍ）　、Ｍｒ／（Ｍｎ十〇ａ　十Ｍ
）および（Ｍｒ　＋Ｍｎ　＋　Ｃａ　＋１／２Ｍ）　／
　Ｐはそれぞれの原子比を示す。〕 本発明の抛３の発明は、第１および第２の発明で用いる
Ｐ化合物として、ホスホン峻および／またはホスホン酸
のエステルを使用することを特徴とする内部粒子含有ポ
リエステルの製造方法である。

本発明の第４の発明は、第１および第２の発明ニオイテ
用いるＰ化合物として、ホスホン酸および／またはホス
ホン酸エステルと、リン酸、亜リン酸差よびそれらのエ
ステルから選ばれた少くとも１種のＰ化合物との混合物
を使用し、かつ下記（■）式を満足する任意の割合で添
加することを特徴とする内部粒子含有ポリエステルの製
造方法である。

９／１≦Ａ／Ｂ≦１／９　・・・（■）（式１”ｌｂ　
、Ａはホスホン酸および／またはホスホン酸エステルの
添加モル数、Ｂはリン酸、亜リン酸およびそれらのエス
テルから選ばれたＰ化合物の添加モル数を示す。） 本発明のポリエステルはその繰返し単位の８０モル％以
上がエチレンテレフタレートからなるもノテアリ、他の
共重合成分としてはイソフタル酸、Ｐ−β−オキシエト
キシ安息香酸、２，６−す７タレンジカルボン酸、４．
４’−ジカルボキシルジフェニール、４．４’−ジカル
ボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフェ
ニール）エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分があげら
れる。

マタクリコール成分としてはプロピレングリコ−◆ ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、シフ四ヘキサンジメタツール、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物等を任意に選択
使用することができる。この他共重合成分として少量の
アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネー
ト結合等を含んでいてもよい。

エステル化反応は回分式および連続式のいずれでもよい
が、連続式の方が安定した品質の製品が得られるので好
ましい。連続式でエステル化を行なう場合には、エステ
ル化反応を２〜４槽の反応缶に分けて行なうのが反応の
コントロール面よりみて好ましい。

本発明で用いられるＭ１化合物およびＣａ化合物として
は反応系へ可溶なものであればすべて使用できる。たと
えば水素化マグネシウム、水素化カルシウムのような水
素化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウムのような酸
化物、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムのような酢酸
塩、マグネシウムメトキサイド、カルシウムメトキサイ
ドのようなアルコキサイド等があげられる。

また、Ｍｎ化合物も反応系へ可溶なものであればすべて
使用できる。たとえば酢酸マンガンや安息香酸マンガン
等の有機酸塩、増化マンガン等のハ四ゲン化物、マンガ
ンメトキサイドのようなアルコキサイド、水酸化マンガ
ンおよびマンガンのアセチルアセトナート塩等があげら
れる。

これらのＭｆ化合物、Ｍｎ化合物およびＣａ化合物の添
加企は、（Ｉ）式で示すように最終的に得られるポリエ
ステルに対してＭｆ原子、Ｍｎ原子およびＣａ原子の合
計量として３０〜６００　ｐｐｍである。

３０　ｐｐｍ未満では微粒子の生成量が少く、最終製品
の易滑性を充分に高めることができない。また静電密着
性の向上が不充分となるので好ましくない。逆に６００
　ｐｐｍを越えると易滑性は飽和状態に達し、むしろ粗
大粒子が生成して透明性が低下したり、フィッシュアイ
等の製品欠陥をひき起すので好ましくない。また静電密
着性の向上も飽和状態に達し、むしろレジンカラーや安
定性の低下が起るので好ましくない。該Ｍｆ化合物、Ｍ
ｎ化合物およびＣａ化合物の反応系への添加は、実質的
にエステル化反応が終了する前に行なう必要がある０実
質的にエステル化反応が終了した時点とは、エステル化
率が９１％に達した時点をさす。

エステル化反応が実質的に終了した後に添加すると粗大
粒子の生成が多くなり、該フィルムを磁気テープ用ベー
スフィルムとして用いる場合ニは磁気記録信号の欠落、
すなわちドロップアウト欠点が多くなるので好ましくな
い。エステル化率が２０〜８０％の時点で添加すると、
オリゴマーの濾過性が向上し、オリゴマー中の不溶性の
異物を濾過により効率よく除去することができるので特
に好ましい。

実質的にエステル化反応終了前に添加することにより粗
大粒子の生成が押えられることや、エステル化率が２０
〜８０％の範囲で添加することによりオリゴマーの濾過
性が向上することの原因は不明であるが、Ｍｙ化合物、
Ｍｎ化合物１．Ｃａ化合物、Ｐ化合物、アルカリ金属化
合物およびオリゴマーの反応生成物の組成が微妙に変化
することによりひき起されているものと考えられる。

本発明で用いられるアルカリ金属化合物は、反応系へ可
溶なものであればすべて使用できる。たとえばＬｉ　Ｘ
ＮａおよびＫのカルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、水素
化物およびアルコキサイド等で、具体的には酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム・安息香酸リチウム、リン酸二水
素ナトシウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸ナト
リウム１ビロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、水素化リーチラム、水素化ナトリウム、水
素化カリウム、リチウムメトキサイド、ナトリウムメト
キサイド、カリウムメトキサイド、リチウムエトキサイ
ド、ナトリウムエトキサイド、カリウムエトキサイド等
があげられるが、カルボン酸塩の使用が特に好ましい。

これらの化合物は単独で使用してもよく、實だ２種以上
を併用してもよい。Ｌ１化合物とＮ＆化合物とを併用す
ると、微細な粒子を高濃度で析出させることができるの
で特に有用である。

これらのアルカリ金属化合物の添加量は、（■）式で示
されるごとく生成するポリエステルに対して金属原子と
して３〜４００　ｐｐｍの範囲、特に３０〜２００　ｐ
ｐｍの範囲が好ましい。

アルカリ金属化合物の添加量が４００ｐｐｍｔ−越える
とレジンカラーの悪化が起り、かつ粗大粒子が生成して
透明性が低下したり、ノブやフィッシュアイ等の製品欠
陥をひき起すので好ましくない。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、初期
縮合反応が終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶこ
とができる。初期縮合反応が終了した時点とは固有粘度
が約０．２に達した時をさし、これ以後では反応系の粘
度が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり均質
な製品が得られなくなる。またオリゴマーの解重合が起
ヴ、生産性の低下やＤＥＧＷＪ生量の増大をひき起すの
で好ましくない。

アルカリ金属化合物を５０　ｐｐｍ以上添加する場合は
、エステル化率が２０〜８０％の時点で添加するのが特
に好ましい。該アルカリ金属化合物をエステル化率が２
０〜８０％の時点で添加すると、オリゴマーの濾過性が
向上してオリゴマー中の不溶性の異物を濾過により効率
よく除去することができ、かつ粗大粒子の生成が減少す
る。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、上記
条件を満足すれば単独で行なってもよいし、他の添加剤
と同時に行なってもかまわない。

他の添加剤と同時に添加する方法は、連続法で実施する
場合に反応槽の数を少くすることができるので特に好ま
しい。以上の金属化合物の添加割合は第１の発明では（
Ｉ［）式、第２の発明では（Ｖ）式を満足しなければな
らない。Ｍｔ化合物の添加割合が該範囲未満の場合には
、静電密着性の向上が不充分となるので好ましくない。

逆にＭ？化合物の添加割合が該範囲を越えた場合には、
微粒子の生成量が少く最終製品の易滑性を充分に高める
ことができないので好ましくない。

本発明で用いられるＰ化合物としては、リン酸、亜リン
酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等があげられ、具
体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン
酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リ
ン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル
、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル
、’）＞（ｉｌｌジブチルエステル、亜リン酸、亜リン
酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、
亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチ
ルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメ
チルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル
、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニール
ホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらのＰ
化合物の中でホスホン酸および／またはホスホン酸エス
テルを使用すると、析出粒子の濃度が高くなるので好ま
しい。

さらにポスホン酸および／またはホスホン酸エステルと
、リン酸、亜リン酸およびそれらのエステルから選ばれ
た少くとも１種のＰ化合物との混合物を使用し、かつ〔
■〕式を満足する任意の割合で添加することにより、析
出粒子の粒子径や粒子濃度のコン）ｏ−ル幅を大幅に広
げることが可能となるので特に有用である。

これらのＰ化合物の添加は、（ＩＩＩ）式および（ＶＩ
）式で示されるごとく金ｆｉ／Ｐの原子比として１．２
〜２０の範囲、好ましくは１．４〜ｉｏに設定するのが
好ましい。１．２未満では得られるポリエステル原料の
比抵抗の低下が少く、その結果静電密着性の向上が不充
分となるので好ましくない。逆に２０を越えると、静電
密着性が低下するうえに紮熱性やレジンカラーが悪化す
るので好ましくない。

これらのＰ化合物の反応系への添加は、初期縮合反応が
終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶことができる
。初期縮合反応が終了した後に添加すると、反応系の粘
度が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり、均
質な製品が得られなくなる。またオリゴマーの解重合が
起り、生産性の低下やＤＥＧ副生愈の増大をひき起すの
で好ましくない。さらに、Ｐ化合物の反応系への残存量
が低くなるので好ましくない。

これらのＰ化合物の反応系への添加は＼上記条件を満足
すれば単独で行なって覗よいし、他の添加剤と同時に行
なってもかまわない。

上記添加剤を添加する時の反応系の温度は、２３０〜２
９０℃までの温度範囲であればいすでもかまわないが、
２４０〜２７０℃の範囲が特に好ましい。

２３０℃未満では、オリゴマーの固化が起るので好まし
くない。逆に２９０℃を越えた時点で添加すると、ＤＥ
Ｇ〆［１生量や着色が増大する等の副反応が促進される
ので好ましくない。

上記添加剤を添加する時の反応系の圧力は、常圧〜３　
Ｋｙ　／　ｔｙｔｌの範囲、特に常圧〜１〜／ｄの範囲
が好ましい。減圧下で添加すると、添加剤の逃散が起る
ので好ましくない。逆に３　Ｋｙ　／　ｃｔｌを越える
と、ＤＥＣの副生量が増加するので好ましくない。

前記各添加剤は固体および液体状のいずれの形態で添加
してもよいが、供給精度の点よりエチレングリコール溶
液として添加するのが最も好ましい。固体状で添加する
場合は、ポリエステル製の容器に封入して反応系へ加え
るのがよい。

透明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、耐摩耗性等
の市場の多様な表面特性に対する要求にこたえるために
は、析出粒子の濃度、粒子径および粒子径分布等を任意
にコントロール出来る技術を付与する必要がある。

従来公知の方法においては、たとえば粒子径のコントロ
ールは一般には、Ｐ化合物の添加量を変更することによ
り行なわれている。他の条件が同じであれば、Ｐ化合物
の添加量を多くすることにより析出粒子径は細くなる。

確かにこの方法は析出粒子径のコン）０−ル方法として
有効ではあるが、Ｐ化合物の添加量を多くすると静電密
着性の低下が起るので、静電密着性を維持しかつ析出粒
子径をコン）ｏ−ルするには適当な方法とはいえない。

静電密着性を維持し、かつポリエステルノ製造工程でポ
リマー中に不溶性粒子を析出させることに関して、析出
粒子の粒子濃度、粒子径および粒子径分布を広い範囲に
わたり任意にコントロールできる方法を提供することが
、本発明方法の大きな特徴の一つである。

この析出粒子のコントロールは、添加するＭ１化合物、
Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物、アルカリ金属化合物およびＰ
化合物の添加量、添加割合、添加時期、の析出粒子の濃
度、粒子径、粒子径分布等の変化は極めて多様であり、
簡単に記述することができないが、一応大雑把に要約す
ると以下のごとくなると考えられる。

（１）析出粒子の濃度のコントロールは金属化合物の添
加量に大きく依存し、添加量を多くすると析出量も多く
なる。金属化合物の添加量が一定の場合には、Ｐ化合物
としてホスボン酸やホスホン酸エステルを使用すること
により多くすることができる。

（２）平均粒径は、Ｍｐ化合物とＭｎ化合物、Ｃａ化合
物およびアルカリ金属化合物との添加割合を変化させる
ことにより行なうことができ、Ｍｆ化合物やＭｎ化合物
の添加割合を高くするほど平均粒径が小さくなる。

また添加割合を一定にした時には、Ｐ化合物の種類を変
えることにより行なうことができる。たとえばホスホン
酸類とリン酸や亜リン酸類との添加割合を変えることに
より行なうことができ、ホスホン酸類の添加割合を少く
することにより平均粒径が小さくなる。さらにＭ？化合
物とＭｎ化合物、Ｃａ化合物およびアルカリ金属化合物
との添加割合が一定で、かつＰ化合物の種類を固定した
場合には、アルカリ金属化合物の種類を変えることによ
りコントロールできる。Ｎａ化合物やに化合物よりもＬ
１化合物を用いた方が平均粒径が小さくなるので、２種
類以上のアルカリ金属を用いそれぞれの添加割合を変え
ることにより粒子径を任意にコントルールできる。

（３）粒子径分布のコン）ａ−ルは、Ｍｆ化合物とＭｎ
化合物、Ｃａ化合物およびアルカリ金属化合物との添加
割合およびこれらの金属化合物やｐ化合Ｐのる。

以上はあくまでも析出粒子コント四−ルの一つの方向を
示したのみで、実際には各添加剤の種類、添加量、添加
割合および添加時期等により粒子析出の挙動は極めて複
雑に変化するので、多様な市場の要求に対しても充分に
対応することができる。

本発明のもう一つの特徴は、上記のような方法を用いて
多様な粒子径コントルールを行うにもかかわらず、高度
な静電密着性が維持されていることにある。

本発明のさらにもう９一つの特徴は、粗大粒子が生成さ
れ難く、最終製品たるフィルムを磁気テープ用ベースフ
ィルムとして用いる場合にドロップアウト欠点の少いフ
ィルム等の製造原料として好適であることがあげられる
。この点は前述のごとく、Ｍ２化合物、Ｍｎ化合物およ
びＣａ化合物の反応系への添加を実質的にエステル化反
応が終了する前に行なうことにより達成することができ
る〇重縮合触媒としては従来公知の触媒の中から適宜選
択して使用でき、また無機あるいは有機＊ｍ子からなる
滑剤およびその他の各種添加剤を用いてもよいことは勿
論である。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部を
意味する。また、用いた測定法を以下に示す。

（１）　エステル化率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と反応生成
物のケン化価とからめる。

（２）固有粘度 ポリマーをフェノール（６重量部）とテトラクロルエタ
ン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定する
。

（３）静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステンワ
イヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラムの
間に１０〜１ｓｉｃｖの電圧を印加してキャスティング
を行ない、得られたキャスティング原反の表面を肉眼で
観察し、ピンナーバブルの発生が起り始めるキャスティ
ング速度で評価する。キャスティング速度が大きいポリ
マー程、静電密着性が良好である。

（４）　ポリマー中の粗大粒子数 少量のポリマーを２枚のカバーグラス間にはさんで２８
０℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差顕微鏡を用い
て観察し、イメージアナライザーで１０μ以上の粒子の
数をカウントする。

（５）　フィルムへイズ 直読へイズメーターと東洋精機社製）で測定する。

（６）　フィルムの最大表面粗さくＲＴ　）　、中心線
平均粗さく　ＲＡ）および表面粗さ密度 サーフコム３００Ａ型表面粗さ計を用い、針径１μ、加
重０．０７　ｒ、測定基準長０．８ｔｖｎｚカットオフ
ｏ、ｏ　ｓ朝の条件で測定し、１ｏ点の平均値で表示す
る。

６５％ＲＨ−引張速度２００ｍ／分の条件で測定する。

実施例１ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取出し口を
設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装
舒を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反応
生成物が存在する系へＴＰＡに対するＥＣのモル比１．
７に調整したＴＰＡのＥＧスラリーを連続的に供給した
。

同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口より
酢酸マグネシウム四水塩のＥＧ浴溶液酢酸マンガン四水
塩のＥＧ浴溶液酢酸カルシウム−水塩のＥＧ浴溶液リン
酸のＥＧ浴溶液よびジメチルフェニールホスホネートの
ＥＧ浴溶液、反応缶を漏過する反応生成物中のポリエス
テル単位ユニット当りそれぞれＭ２原子として１１００
ｐｐ、Ｍｎ原子として１１００ｐｐ、Ｃａ原子として２
００ｐｐｍ、リン原子としてそれぞれ６６　ｐｐｍおよ
び１３３　ｐｐｍとなるように連続的に供給し、常圧に
て平均滞留時間４゜５時間、温度２５５℃で反応させた
。この反応生成物を連続的に系外に取り出して、第２エ
ステル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶内を
通過する反応生成物中のポリエステル単位ユニ、７　）
に対して０．７重量部のＥＧおよびｓｂ原子として２５
０　ｐｐｍになるような量の三酸化アンチモンのＥＧ浴
溶液それぞれ別個の供給口より連続的に供給し、常圧に
て平均滞留時間５．０時間、温度２６０℃で反応させた
。第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化率は
６８％であり、第２エステル化反応缶の反応生成物のエ
ステル化率は９８％であった。該エステル化反応生成物
を目開き４００メツシユのステンレス金属製のフィルタ
ーで連続的に濾過し、ついで攪拌装置、分縮器、原料仕
込み口および生成物取出し口を設けた２段の連続重縮合
反応装置に連続的に供給して重縮合を行ない、固有粘度
０．６２０のポリエステルを得り。

このポリマーの品質、該ポリマーを溶融押出しし、９０
℃で縦方向に３．５倍、１３０℃で横方向に３．５倍延
伸した後、２２０℃で熱処理して得られた１２μのフィ
ルムのフィルム特性を表１に示した。

本実施例の方法で得られたポリエステルは、粗大粒子数
が低く、かつ静電密着性に優れている。

またフィルムは易滑性にすぐれ、かつ透明性が高い。さ
らにフィルム表面の平滑性も高く高品質である。

比較例１ 実施例１の方法において酢酸マグネシウム四水塩の添加
を止め、かつ金属とＰとの原子比が１．７になるように
リン酸およびジメチルフェニールホスホネートの添加量
をそれぞれＰ原子として４１ｐｐｍおよび８３　ｐｐｍ
に低下させることを除いて、実施例１と同じ方法で得た
ポリマーの品質およびフィルム特性を表１に示した。

本比較例の方法で得られたポリニスデルは静電密着性が
極めて悪い。

比較例２ 実施例１の方法において、酢酸マンガン四水塩および酢
酸カルシウム−水塩の添加を止め、かつ金属とＰとの原
子比が１．７になるようにリン酸およびジメチルフェニ
ールホスホネートの添加量をそれぞれＰ原子として２５
　ｐｐｍおよび５０　ｐｐｍに低下させることを除いて
、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィ
ルム特性を表１に示した。

本比較例の方法で得られたポリエステルは易滑性が極め
て悪い。

比較例３ 実施例１の方法において、金属とＰとの原子比が１．０
になるようにリン酸およびジメチルフェニールホスホネ
ートの添加量をそれぞれ１１３　ｐｐｍおよび２２５　
ｐｐｍに増す以外、実施例１と同じ方法で得たポリマー
の品質およびフィルム特性を表１に示した。

本比較例の方法で得られたポリエステルは静電密着性が
極めて悪い。

比較例４ 実施例１の方法において、リン酸およびジメチルフェニ
ールホスホネートの添加を止めることを除いて、実施例
１と同じ方法で得なポリマーの品質およびフィルム特性
を表１に示した。

本比較例の方法で得られたポリエステルは粗大粒子数が
著しく多い。

またポリマーの着色度および熱安定性が悪い。

さらに、静電密着性も良くない。

比較例５ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四水塩、酢
酸マンガン四水塩および酢酸カルシウム−水塩の添加を
第１エステル化反応缶から第２エステル化反応缶へ移す
以外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質および
フィルム特性を表１に示した。

本比較例′の方法で得−られたポリエステルは粗大粒子
数が多い点で劣っている。

実施例２および３ 実施例１の方法において、酢酸カルシウム−水塩および
Ｐ化合物の添加量を変化させた時の結果全表１に示した
。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また酢酸カルシウムの添加量を変え
ることにより、静電密着性を維持し、かつ粗大粒子の生
成を増加させることなくフィルムの表面特性を変化させ
ることができることがわかる。すなわち酢酸カルシウム
の添加量を増すことにより表面粗さは粗くなっている。

実施例４〜６ 実施例１と同じ方法において、酢酸カルシウム−水塩添
加量をＣａ原子として１００　ｐｐｍに低下させ、かつ
第１エステル化反応缶へ酢酸ナトリウムのＥＧ溶液を、
反応缶を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユニ
ット当りＮａ原子として１００　ｐｐｍとなるように連
続的に供給することを追加し、ざらにＰ化合物の添加量
を変化させ、なおかつリン酸とジメチルフェニールホス
ホネートの添加割合を変えた時のポリマーの品質および
フィルム特性を表１に示した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また２種類のＰ化合物の添加割合を
変えることにより、静電密着性を維持しかつ粗大粒子の
生成を増加させることなくフィルムの表面特性を変える
ことができ、ジメチルフェニールホスホネートの添加割
合を高めることにより表面粗さは粗くなることがわかる
。

実施例７および８ 実施例５の方法において、酢酸１ナトリウムおよびＰ化
合物の添加量を変えた時のポリマーの品質およびフィル
ム特性を表１に示した。

′いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィ
ルムが得られている。また酢酸ナトリウムの添加量を変
えることにより、静電密着性を維持しかつ粗大粒子の生
成を増加させることなくフィルムの表面特性を変化させ
ることができることがわかる。すなわち酢酸ナトリウム
の添加量を増すことにより、表面粗さは粗くなっている
。

実施例９ 実施例５と同様の方法において、アルカリ金属化合物と
して酢酸カリウムを用いた場合の結果を表１に示した。

実施例５とほぼ同じ高品質のポリマーおよびフィルムが
得られている。

実施例１０および１１ 実施例５と同様の方法において、アルカリ土属化合物と
して酢酸リチウムニ水塩を用いた場合の結果を表１に示
した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また酢酸リチウムの添加量を変える
ことにより、静電密着性を維持しかつ粗大粒子の生成を
増加させることなくフィルム表面特性を変化させること
ができる。すなわち酢酸リチウムの添加量を増す程、表
面粗さは粗くなっている。

実施例１２および１３ 実施例５と同様の方法において、アルカリ金属化合物と
して酢酸ナトリウムと酢酸リチウムニ水塩とを併用した
時の結果を表１に示した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また酢酸ナトリウムと酢酸リチウム
との添加割合を変えることにより、静電密着性を維持し
かつ粗大粒子の生成を増加させることなくフィルムの表
面特性を変化させることができることがわかる。すなわ
ち酢酸リチウムの添加割合を増すことにより１．フィル
ムの表面粗さを細くすることができる。

実施例１４および１５ 実施例１０の方法において、酢酸カルシウム−水塩およ
びＰ化合物の添加量を変えた時のポリマーの品質および
フィルム特性を表１に示した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また酢酸カルシウムの添加量を変え
ることにより、静電密着性を維持しかつ粗大粒子の生成
を増加させることなくフィルムの表面特性を変化させる
ことができ、酢酸カルシウム添加量を増すことによりフ
ィルムの表面粗さを粗くすることができる。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから
   なるポリエステルを直接重合法で製造するに際し、■エ
   ステル化反応が実質的に終了するまでの任意の段階で下
   記（Ｉ）式および（■）式を同時に満足する量のＭ２化
   合物Ｎ　Ｍｎ化合物およびＣａ化合物を添加すること、
   ■初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で下記（Ｎ
   ）式を満足する量のＰ化合物を添加することを特徴とす
   る内部粒子含有ポリエステルの製造方法。 ３０≦Ｍｙ　十Ｍｎ　−）−Ｃａ≦ｓ　ｏ　ｏ　−（１
   ）０．１≦ＭＷ　／　（Ｉｎ　十〇ａ　）≦１　ｏ　・
   （ＩＩ）１．２≦（Ｍｒ　＋Ｍｎ　＋　Ｃａ　）　／　
   Ｐ≦２０　・（Ｉ［）〔式中、Ｍ９はＭ２化合物のポリ
   エステルに対するＭｆ原子としての添加９ｋ　（ｐｐｍ
   ）　、ＭｎはＭｎ化合物のポリれの原子比を示す。〕 （２）初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で下記
   （ＩＶ）式および（Ｖ）式を同時に満足する量のＬｉ、
   Ｎａおよびに化合物より選ばれた少くとも１種のアルカ
   リ金属化合物および下記（ＶＩ）式を満足するｒのＰ化
   合物を添加することを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項記載の内部粒子含有ポリエステルの製造方法。 ３≦Ｍ≦４００　・・・（ＩＶ） ０．１≦Ｍｙ　ＡＭｎ　＋　Ｃａ　＋　Ｍ）≦１ｏ　−
   （Ｖ）１．２≦（Ｍｙ　＋Ｍｎ　十Ｃａ　＋　１７２　
   Ｍ）　／　Ｐ≦２０−（Ｖｌ）〔式中、Ｍはアルカリ金
   属化合物のポリエステルに対する金属原子として添加量
   （ｐｐｒｎ）、Ｍｙ　／　ＣＭｎ　十ｃａ十Ｍ）および
   （Ｍｙ　＋　Ｍｎ　＋　Ｃａ　＋　１　／　２　Ｍ）　
   ／　Ｐはそれぞれの原子比を示す。〕 （３）　ｐ　化合物として、ホスホン酸および／またけ
   ホスホン酸エステルを使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項および第（２）項記載の内部粒子含
   有ポリエステルの製造方法。 （４）・Ｐ化合物として、ホスホン酸および／またはホ
   スホン漕エステルと、リン酸、亜リン酸およびそれらの
   エステルから選ばれた少くとも１種のＰ化合物との混合
   物を使Ｔｄシ、かつ下記（■）式を満足する任意の請合
   で添加することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   および第（２）項記載の内部粒子含有ポリエステルの製
   造方法。 ９／１≦Ａ／Ｂ≦１／９　・・・（■）（式中、Ａはポ
   スホン酸および／またはホスホン酸エステルの添加モル
   数、Ｂはリン酸、亜リン酸およびそれらのニスデルから
   選ばれたＰ化合物の添加モル数を示す。）