JPS6035022A - 内部粒子含有ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内部粒子含有ポリエステルの製造法に関し、詳
細にはポリエステルの製造工程でポリマー中に微細な不
溶性粒子を高濃度で析出させることにより、最終製品た
る繊維やフィルムの表面に微細な凹凸を高密度で形成さ
せ、さらに静電密着性が高度に改良されたポリエステル
を直接重合法で製造する方法に関するものである。

本発明の方法で得られた内部粒子含有ポリエステルは、
透明性、表面光輝性、易滑性１表面平滑性、耐摩耗性等
の市場の多様な表面特性に対する要求を満足することが
できる。さらに、粗大粒子の生成が少いので、該フィル
ムを磁気テープ用ベースフィルムとして用いる場合には
磁気記録信号の欠落、すなわちドロップアウト欠点が少
いため。

磁気テープ用ベースフィルムの製造原料として極めて好
適である。

ポリエステルは機械的、電気的および熱的性質等に優れ
ているので、繊維やフィルム等各種の原料として多用さ
れている。ところがポリアルキレンテレフタレートを主
成分とするポリエステルから得られる繊維やフィルムは
概して摩擦係数が大きく、製糸または製膜時の工程通過
性が悪いため、摩擦係数が小さくかつ易滑性の優れた繊
維およびフィルムを与える様なポリエステルの製法を確
立することが切望されている。

一般にポリエステル繊維またはフィルムの易滑性を改善
する方法としては、ポリエステルに不溶性の微粒子を混
合し、繊維またはフィルムの表面に微細な凹凸を形成す
る方法が採用されており。

具体的には、（１）ポリエステルを製造する際に二酸化
チタン、カオリナイト、タルク、シリカの様なポリエス
テルに対して不活性な微粒子を添加するいわゆる外部粒
子法と、（２）ポリエステル製造反応中にカルボン酸成
分、オリゴマー或いはＰ化合物のいずれかを金属化合物
と反応させて微粒子を形成させるいわゆる内部粒子法と
がある。上記外部粒子法と内部粒子法を比較した場合、
以下に示す様な理由から内部粒子法の方が有利であると
されている。

（１）粒子の微細化１分級および分数のための装置が不
要で経済的に有利である。

（２）外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノブやフ
ィッシュアイ等を防止するために分散剤を併用しなけれ
ばならないが、内部粒子法ではその必要がない。一般に
分散剤ｔｉ製品の耐熱性や電気的特性を阻害するから添
加しないにこしたことはない。

（３）内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低いの
で、耐摩耗性の優れた製品が得られる。

（４）内部粒子法で生成する粒子はポリエステルとのな
じみが良いので延伸してもボイドが発生せず、またホ＋
）エステルに近い屈折率を有しているので製品の透明性
が高い。

ところで内部粒子法としては、エステル交換触媒として
使用するアルカリ金属やアルカリ土類金属等の触媒残渣
を利用して微粒子を析出させ、微粒子の析出量や粒子径
についてはＰ化合物の添加によって調整する方法が主流
を占めている。

金属化合物としてはａＣａ化舎化合物び／またはＬｉ化
合物を使用する例が大半を占めている。

該方法を直接重合法に適用する試みが多くなされている
が、そのいずれもが実質的にエステル化反応が終了した
後にアルカリ金属やアルカリ土類金属化合物を添加する
ことによりなされている。

しかし、該方法では微細な内部粒子を高濃度で析出させ
る仁とは困難であり、たとえば（１）反応系へＴＰＡや
水ｔ−ｉ加する方法、（２）金属化合物やＰ化合物の添
加時および添加後の条件を特定範囲に限定する等の方法
が提案されている。

確かに、これらの方法により内部粒子を発生させること
ができるが、微粒子の析出量や粒子径を常時一定に保つ
ためには重合条件を厳密にコントロールする必要がある
し、また析出量も満足すべきレベルに達していない。特
に粗大粒子の生成が多く、該フィルムを磁気テープ用の
ベースフィルムとして用いる場合には磁気記録信号の欠
落、すなわちドロップアウト欠点が多くなり、この分野
への適用が困難となっていた。

一方、フィルム用原料としてのポリエステルでは、高度
な静電密着性が要求されている。通常ポリエステルフィ
ルムは、ポリエステルヲ溶融押出したのち２軸延伸して
得られる。この場合、フィルムの厚みの均一性やキャス
ティングの速度を高めるには、押出口金から溶融押出し
たシート状物を回転冷却ドラム表面で急冷する際に、該
シート状物とドラム表面との密着性を高めなければなら
ない。該シート状物とドラム表面との密着性を高める方
法として、押出口金と回転冷却ドラムの間にワイヤー状
の電極を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物上
面に静電気を析出させて、該シートを冷却体表面に密着
させながら急冷する方法（以下静電密着キャスト法とい
う）が有効であることが知られている。

フィルムの厚みの均一性はフィルム品質の中で極めて重
要な特性であり、またフィルムの生産性はキャスティン
グ速度に直接依存するため生産性を向上させるにはキャ
スティング速度を高めることが極めて重要となるため、
静電密着性の向上に多大の努力がはかられている。

静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多くすること
が有効な手段であることが知られている。

また静電密着キャスト法においてシート状物表面の電荷
量を多くするには、ポリエステルフィルムの製膜におい
て用いられるポリエステル原料を改質してその比抵抗を
低くすることが有効であることが知られている。このポ
リエステル原料の比抵抗を低くする方法として、エステ
ル化またはエステル交換反応終了後にアルカリ金属また
はアルカリ土類金属化合物を添加することが知られてい
る。

確かに、この方法でポリエステル原料の比抵抗が下げら
れ、静電密着性は一応のレベルに到達するが、近年市場
におけるフィルムの厚みの均一性に対する要求性能がよ
り厳しくなり、かつ低コスト化のためにより高度な生産
性の向上が望まれるようになってきたので、従来公知の
方法で得たポリエステル原料では高キャスティング速度
で市場の要求を完全に満足するような高品質フィルムを
製造することが困難となってきた。

特に、従来公知の方法では、微粒子の析出と比抵抗の低
下とは相反した挙動を示すことが多く、粒子の析出を多
くする条件を選ぶと比抵抗の低下が悪化するため、微細
な不溶性粒子を高濃度で析出させ、かつ高度な静電密着
性を付与することが困難であった。

本発明者らは上記のような事情に着目し、直接重合法で
ポリマー中に微細な不溶性粒子を高濃度で析出させるこ
とにより、最終製品たる繊維やフイルムの表面に微細な
凹凸を高密度で形成させ。

さらに静電密着性が高度に改良されたポリエステルの製
造法を確立すべく鋭意研究を行なった結果。

本発明に到達したものである。

すなわち１本発明の第１の発明は、主たる繰返し単位が
エチレンテレフタレートからなるポリエステルを直接重
合法で製造するに際し、（１）エステル化反応が実質的
に終了するまでの任意の段階で下記（Ｉ）式および（Ｉ
Ｉ）式を同時に満足する量のＭｔ化合物およびＭｎ化合
物を添加すること、■初期縮合反応が終了するまでの任
意の段階で下記（ＩＦ）式を満足する量のＰ化合物を添
加することを特徴とする内部粒子含有ポリエステルの製
造法である。

３０≦Ｍｆ＋Ｍｎ≦４００　・・・・・・・・・・・・
・・・（Ｉ）０．１≦Ｍ　ｔ　／Ｍ　ｎ≦１０　・・・
・・・・・・・・・・・・（Ｉ［）１．２≦（Ｍｆ＋Ｍ
ｎ）／Ｐ≦２０　・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ
ＩＩ）〔式中、ＭｔはＭＷ化合物のポリエステルに対す
るＭｆ原子としての添加量（１）ｐｍ）　ｈ　Ｍ　ｎは
Ｍｎ化合物のポリエステルに対するＭｎ原子としての添
加量（ｐｐｍ）　、　Ｍ　ｆ／Ｍ　ｎおよび（ＭＰ＋Ｍ
ｎ　）／Ｐはそれぞれの原子比を示す。〕 本発明の第２の発明は、第１の発明方法において初期縮
合反応が終了するまでの任意の段階で下記（ＩＶ）およ
び（Ｖ）式を同時に満足する量のＬｉ。

Ｎａおよびに化合物より選ばれた少くとも１種のアルカ
リ金属化合物および下記（Ｖｌ）式を満足する量のＰ化
合物を添加することを特徴とする内部粒子含有ポリエス
テルの製造法である。

３≦Ｍ≦４００　・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ
Ｖ）０．１≦Ｍｆ／（Ｍｎ−１−Ｍ）≦１０　・・・・
・・・・・・・・・・・（Ｖ）１．２≦（Ｍｆ＋Ｍｎ＋
１／２Ｍ）／Ｐ≦２０　・−・・・−（Ｖｌ）〔式中、
Ｍはアルカリ金属化合物のポリエステルに対する金属原
子としての添加量（ｐｐｍ）　、　Ｍ　ｔ／（Ｍｎ＋Ｍ
）およびＣＭ　ｆ　＋Ｍ　ｎ　＋　１　／　２　Ｍ　）
　／　Ｐはそれぞれの原子比を示す。〕 本発明の第３の発明は、第１および第２の発明で用いる
Ｐ化合物として、ホスホン酸および／まｉｈホスホン酸
のエステルを使用することを特徴とする内部粒子含有ポ
リエステルの製造法である。

本発明の第４の発明は、第１および第２の発明において
用いるＰ化合物として、ホスホン酸および／またけホス
ホン酸エステルと、リン酸、亜リン酸およびそれらのエ
ステルから選ばれた少くとも１種のＰ化合物との混合物
を使用し、かつ下記（■）式を満足する任意の割合で添
加することを特徴とする内部粒子含有ポリエステルの製
造法である。

９／１≦Ａ／Ｂ≦１／９　由由・・・・・曲（■）〔式
中、Ａはホスホン酸および／まｆｃはホスホン酸エステ
ルの添加モル数、Ｂはりン酸、亜リン酸およびそれらの
エステルから選ばれたＰ化合物の添加モル数を示す。〕 本発明のポリエステルはその繰返し単位の８０モル饅以
上がエチレンテレフタレートからなるものであり、他の
共重合成分としてはイソフタル酸。

ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、　４．４’−ジカルボキシルジフェニー
ル、４．４’−ジカルボキシルベンゾフェノン。

ビス（４−カルボキシルフェニール）エタン、アジピン
酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等
のジカルボン酸成分があげられる。

またグリコール成分としてはプロピレングリコール、ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール。

ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等を任意
に選択使用することができる。この他共重合成分として
少閂のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カー
ボネート結合等を含んでいてもよい。

エステル化反応は回分式および連続式の何れでもよいが
、連続式の方が安定した品質の製品が得られるので好ま
しい。連続式でエステル化を行なう場合には、エステル
化反応を２〜４槽の反応缶に分けて行なうのが反応のコ
ントロール面よりみて好ましい。

本発明で用いられるＭ？化合物としては、反応系へ可溶
なものであればすべて使用できる◎たとえば水素化マグ
ネシウム、酢酸マグネシウムのような低級脂肪酸塩、マ
グネシウムメトキサイドのようなアルコキサイド等があ
げられる。

本発明で用いられるＭ　ｎ化合物としては、反応系へ可
溶なものであればすべて使用できる。たとえば酢酸マン
ガンや安息香酸マンガン等の有機酸垣、塩化マンガン等
のハロゲン化物、マンガンメトキサイドのようなアルコ
キサイド、水酸化マンガンおよびマンガンのアセチルア
セトナート塩等があげられる。

これらのＭＷ化合物およびＭｎ化合物の添加量は、（Ｉ
）式で示すように最終的に得られるポＩＪ　エステルに
対してＭＨＩ子とＭｎ１Ｊ子の合計量として３０〜４０
０　ｐｐｍである。

３０　ｐｐｍ未満では微粒子の生成量が少く、最終製品
の易滑性を充分に高めることができない。また、静電密
着性の向上が不充分となるので好ましくない。

逆に４００　ｐｐｍを越えると易滑性は飽和状聯に達し
、むしろ粗大粒子が生成して透明性が低下したり、フィ
ッシュアイ等の製品欠陥をひき起すので好ましくない。

ｔた。静電密着性の向上も飽和状態に達し、むしろレジ
カラーや安定性の低下が起るので好ましくない。

該Ｍｆ化合物およびＭｎ化合物の反応系への添加は、実
質的にエステル化反応が終了する前に行なう必要がある
。実質的にエステル化反応が終了し次時点とは、エステ
ル化率が９１％に達した時点をさす。エステル化反応が
実質的に終了した後に添加すると粗大粒子の生成が多く
なり、該フィルムを磁気テープ用ベースフィルムとして
用いる場合には磁気記録信号の欠落、すなわちドロップ
アウト欠点が多くなるので好ましくない。エステル化率
が２０〜８０％の時点で添加すると、オリゴ１−〇ｐ過
性が向上しオリゴマー中の不溶性の異物を濾過により効
率よく除去することができるので特に好ま１７い。

実質的にエステル化反応終了前に添加することにより粗
大粒子の生成が押えられることや、エステル化率が２０
〜８０％の範囲で添加することによりオリゴマー〇濾過
性が向上することの原因は不明であるが、Ｍ？化合物、
Ｍ　ｎ化合物、Ｐ化合物、アルカリ金属化合物およびオ
リゴマーの反応生成物の組成が微妙に変化することによ
りひき起されているものと考えられる。

本発明で用いられるアルカリ金属化合物は１反応系へ可
溶なものであればすべて使用できる。たとえばＬ　Ｉ　
ｔ　Ｎ　ａおよびＫのカルボン酸塩、リン酸塩１脚酸塩
、水素化物およびアルコキサイド等で、具体的には酢酸
リチウム、酢酸す）　ＩＪウム、酢酸カリウム、安息香
酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、
リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、ビロ
リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン
酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム、リチウムメトキサイド、ナトリ
ウムメトキサイド、カリウムメトキサイド、リチウムエ
トキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムエトキ
サイド等があげられるが、カルボン酸塩の使用が特に好
ましい。

これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上
を併用してもよい。Ｌ（化合物とＮａ化合物とを併用す
ると、微細な粒子を高濃度で析出させることができるの
で特に有用である。

これらのアルカリ金属化合物の添加量は、（■）式で示
されるごとく生成するポリエステルに対して金属原子と
して３〜４００　ｐｐｍの範囲、特に３０〜２００　ｐ
ｐｍの範囲が好ましい。

アルカリ金属化合物の添加量が４００　ｐｐｍを越える
とレジンカラーの悪化が起り、かつ粗大粒子が生成して
透明性が低下したり、ノブやフィッシュアイ等の製品欠
陥をひき起すので好ましくない。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、初期
縮合反応が終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶこ
とができる。初期縮合反応が終了した時点とは固有粘度
が約０．２に達した時をさし、これ以後では反応系の粘
度が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり均質
な製品が得られなくなる。またオリゴマーの解重合が起
り、生産性の低下やＤＩεＧ副生１の増大をひき起すの
で好ましくない。

アルカリ金属化合物を５０　ｐｐｍ以上添加する場合は
、エステル化率が２０〜８０チの時点で添加するのが特
に好ましい。該アルカリ金属化合物をエステル化率が２
０〜８０％の時点で添加すると。

オリゴマー〇濾過性が向上してオリゴマー中の不溶性の
異物を濾過により効率よく除去することができ、かつ粗
大粒子の生成が減少する。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、上記
条件を満足すれば単独で行なってもよいし、他の添加剤
と同時に行なってもかまわない。

他の添加剤と同時に添加する方法は、連続法で実施する
場合に反応槽の数を少くすることができるので特に好ま
しい。

以上の金属化合物の添加割合は、（■）または（Ｖ）式
を満足しなければならない。Ｍｆ化合物の添加割合が該
範囲未満の場合には、静電密着性の向上が不充分となる
ので好ましくない。逆にＭ？化合物の添加割合が該範囲
を越えた場合には、微粒子の止置が少く最終製品の易滑
性を充分に高めることができないので好ましくない。

本発明で用いられるＰ化合物としては、リン酸、亜リン
酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等があげられ、貝
俸例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン
酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リ
ン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル
、リン酸ジメチルエステル、リン酸七ノフ゛チルエステ
ルジプチルエステル、亜リン酸、亜すン酸トリノチルエ
ヌテル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブ
チルエステル、メチルホスホン酸，メチルホスホン酸ジ
メチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、
フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホ
スホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジエ
チルエステル等である。これらのＰ化合物の中でホスホ
ン酸および／゛またはホスホン酸エステルを使用すると
，析出粒子の１度が高くなるので好ましい。

さらに、ホスホン酸および／またはホスホン酸エステル
と，リン酸、亜リン酸およびそれらのエステルから選ば
れた少くとも１種のＰ化合物との混合物を使用し、かつ
（■）式を満足する任意の割合で添加することにより，
析出粒子の粒子径や粒子濃度のコントロール幅を大幅に
広げることが可能となるので特に有用である。

（Ｖｌ） これらのＰ化合物の添加量は，（■）式または欅式で示
されるごとく金属／Ｐの原子比として１．２〜２０の範
囲，特に１．４〜１０に設定するのが好ましい。１．２
未満では得られるポリエステル原料の比抵抗の低下が少
く，その結果静電密着性の向上が不充分となるので好ま
しくない。逆に２０を越えると，静電密着性が低下する
うえに耐熱性やレジンカラーが悪化するので好ましくな
い。

これらのＰ化合物の反応系への添加は，初期縮合反応が
終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶことができる
。

初期縮合反応が終了した後に添加すると，反応系の粘度
が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり均質な
製品が得られなくなる。またオリゴマーの解重合が起り
，生産性の低下やＤＥＧ副生量の増大をひき起すので好
ましくない。さらに、Ｐ化合物の反応系への残存量が低
くなるので好ましくない。

これらのＰ化合物の反応系への添加は，上記条件を満足
すれば単独で行なってもよいし、他の添加剤と同時に行
なってもかまわない。

上記添加剤を添加する時の反応系の温度は。

２３０〜２９０℃までの温度範囲であればいずれでもか
まわないが，２４０〜２７０℃の範囲が特に好ましい。

２３０℃未満では，オリゴマーの固化が起るので好まし
くない。逆に２９０℃を越えた時点で添加すると、ＤＥ
Ｇ副生量や着色が増大する等の副反応が促進されるので
好ましくない。

上記添加剤を添加する時の反応系の圧力は、常圧〜３　
ｋｆ／ｃ１Ａの範囲，特に常圧〜ｌｋｆ／−の範囲が好
ましい。減圧下で添加すると，添加剤の逃散が起るので
好ましくない。逆に３ｋｆ／ＣＩＡを越えると．ＤＥＧ
の副生社が増加するので好ましくない。

前記各添加剤は固体及び液体状の何れの形容で添加して
もよいが，供給精度の点よりエチレングリコール溶液と
して添加するのが最も好ましい。

固体状で添加する場合は，ポリエステル製の容器に封入
して反応系へ加えるのがよい。

透明性，表面光輝性，易滑性，表面平滑性，耐摩耗性等
の市場の多様な表面特性に対する要求にこたえるために
は，析出粒子の１度、粒子径および粒子径分布等を任意
にコントロール出来る技術を付与する必要がある。

従来公知の方法においては．たとえば粒子径のコントロ
ールは一般にはＰ化合物の添加量を変更することにより
行なわれている。他の条件が同じであれば、Ｐ化合物の
添加量を多くすることにより析出粒子径は細くなる。確
かにこの方法は析出粒子径のコントロール方法として有
効ではあるが。

Ｐ化合物の添加量を多くすると静電密着性の低下が起る
ので，静電密着性を維持し、かつ析出粒子径をコントロ
ールするには適当な方法とはいえない０ 静電密着性を維持し，かつポリエステルの製造工程でポ
リマー中に不溶性の粒子を析出させることに関して，析
出粒子の粒子濃度、粒子径および粒子径分布を広い範囲
にわたり任意にコントロールできる方法を提供すること
が１本発明方法の大きな特徴の一つである。

この析出粒子のコントロールは％添加するＭＷ化化合物
１几ｎ化物、アルカリ金属化合物およびＰ化合物の添加
ｉｉ、添加量割合、添加時期、添加順序およびアルカリ
金属化合物やＰ化合物の種類を変えることにより行なう
ことができる。この析出粒子の濃度、粒子径１粒子径分
布等の変化は極めて多様であり、簡単に記述することが
できないが、一応大雑把に要約すると以下のごとくなる
と考えられる。

（１）析出粒子の潤度のコントロールは金属化合物の添
加量に大きく依存し％添加量を多くすると析出量も多く
なる。金属化合物の添加量が一定の場合には、Ｐ化合物
としてホスホン酸やホスホン酸エステルを使用すること
により多くすることができる。

（２）平均粒径は、Ｍ１化合物、Ｍｎ化合物およびアル
カリ金属化合物との添加割合を変化させることにより行
なうことができ、Ｍｙ化合物やＭｎ化合物の添加割合を
高くするほど平均粒径が小さくなる。

また、添加割合を一定にした時には、Ｐ化合物の種類を
変えることにより行なうことができる。

たとえば、ホスホン酸類とリン酸や亜リン酸類との添加
割合を変えることにより行なうことができ。

ホスホン酸類の添加割合を少くすることにより平均粒径
が小さくなる。さらに、Ｍｆ化合物、Ｍｎ化合物および
アルカリ金属化合物との添加割合が一定で、かつＰ化合
物の種類を固定した場合には、アルカリ金属化合物の種
類を変えることによりコントロールできる。Ｎａ化合物
やに化合物よりもＬｉ化合物を用いた方が平均粒径が小
さくなるので、２種類以上のアルカリ金属を用いそれぞ
れの添加割合を変えることにより粒子径を任意にコント
ロールできる。

（３）粒子径分布のコントロールは、ＭＷＷ合物。

Ｍｎ化合物およびアルカリ金属化合物の添加割合および
これらの金属化合物やＰ化合物の添加時期により大きく
変化させることができる。一般には単純な系はど粒子径
分布はシャープになる。

以上は、あくまでも析出粒子コントロールの一つの方向
を示したのみで、実際には各添加剤の種類、添加量、添
加割合および添加時期等により粒子析出の挙動は極めて
複雑に変化するので、多様な市場の要求に対しても充分
に対応することができる。

本発明のもう一つの特徴は、上記のような方法を用いて
多様な粒子径コントロールを行うにもかかわらず、高度
な静ｉＩｃ密着性が維持されていることにある。

本発明のさらにもう一つの特徴は、粗大粒子が生成され
難く、最終製品たるフィルムを磁気テープ用ベースフィ
ルムとして用いる場合にドロップアウト欠点の少いフィ
ルム等の製造原料として好適であることがあげられる。

この点は前述のとと（、ＭＰ化合物およびＭｎ化合物の
反応系への添加を実質的にエステル化反応が終了する前
に行なうことにより達成することができる。

重縮合触媒としては従来公知の触媒の中から適宜選択し
て使用でき、″１＋無機あるいは有機微粒子からなる滑
剤およびその他の各種添加剤を用いてもよいことは勿論
である。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部を
意味する。

また、用いた測定法を以下に示す。

（１）　エステル化率 （２）　固　有　粘　度 ボ１１マーをフェノール（６重量部）トチトラクロルエ
タン（４重量部）の混合溶媒に溶解し。

３０℃で測定する。

（３）静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステンワ
イヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム間
に１０〜１５ＫＶの電圧を印加してキャスティングを行
ない、得られたキヤスティング原反の表面を肉眼で観察
し、ピンナーバブルの発生が起り始めるキャスティング
速度で評価する。ギヤスティング速度が大きいポリマー
程、′＃電密着性が良好である。

（４）　ポリマー中の粗大粒子数 少量のポリマーを２枚のカバーグラス間にはさんで２８
０℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差顕微鏡を用い
て観察し、イメージアナライザーで１０μ以上の粒子の
数をカウントする。

（５）　フィルムへイズ 直読へイズメーター（東洋精機社製）で測定する。

（６）　フィルムの最大表面粗さＣＲＴ　）％中心線平
均粗さくＲム）および表面粗さ密度 サーフコム３００Ａ型表面粗さ針を用い、針径１μ、加
重０．０７　ｔ　、測定基準長０．８１１１．カットオ
フ０．０８１ｆｆｌの条件で測定し、１０点の平均値で
表示する。

（７）　フィルムの動摩擦係数（μｄ）ＡＳＴＭ−Ｄ−
１８９４−６３Ｔ　に準じ、２３℃。

６５＊ＲＨ％引張速度２００ｍ／分の条件で測定する。

実施例１゜ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取出し口を
設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装
置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反応
生成物が存在する系へ。

ＴＰＡに対するＥＧのモル比１．７に調整したＴＰＡの
ＥＧスラリーを連続的に供給した。

同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口より
、酢酸マグネシウム四水塩のＥＧ温溶液酢酸マンガン四
水塩のＥＧ温溶液酢酸ナトリウムのＥＧ温溶液トリメチ
ルホスフェートのＥＧ溶ｉおよびジメチルフェニールホ
スホネートのＥＧ温溶液１反応缶内を通過する反応生成
物中のポリエステル単位ユニット当りそれぞれＭ？原子
として１１００ｐｐ、Ｍｎ原子として２００ｐｐｍ、Ｎ
ａ原子として１１００ｐｐ、Ｐ原子としてそれぞれ４５
ｐｐｍおよび１３６１）ｐｍとなるように連続的に供給
し、常圧にて平均滞留時間４．５時間、温度２５５℃で
反応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して。

第２エステル化反応缶に供給した。第２エステル化反応
缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユニッ
トに対して０．７重量部のＥＧおよび５ｂｙＸ子として
２５０　ｐｐｍになるような量の三酸化アンチモンのＥ
Ｇ温溶液それぞれ別個の供給口より連続的に供給し、Ｗ
Ｉ圧にて平均滞留時間５．０時間、温度２６０℃で反応
させた。

第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化率は６
８％であり、第２エステル化反応缶の反応生成物のエス
テル化率は９８％であった。

該エステル化反応生成物を１囲き４００メツシユのステ
ンレス金属製のフィルターで連続的に濾過し、ついで攪
拌装置１分縮器、原料仕込み口および生成物取出し口を
設けた２段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重
縮合を行ない、固有粘度０．６２０のポリエステルを得
た。

このポリマーの品質、該ポリマーを溶融押出しし、９０
℃で縦方向に３．５倍、１３０℃で横方向に３．５倍延
伸した後、２２０℃で熱処理して得られた１２μのフィ
ルムのフィルム特性を表１に示した。

本実施例の方法で得られたポリエステルは、粗大粒子数
が低く、かつ静電密着性に優れている。

また、フィルムは易滑性にすぐれ、かつ透明性が高い。

さらにフィルム表面の平滑性も高く高品質である。

比較例１ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四水塩の添
加を止め、かつ金属とＰとの原子比が１６７になるよう
トリメチルホスフェートおよびジメチルフェニールホス
ホネートの添加量をそれぞれＰＭ子として２７　ｐｐｍ
および７９　ｐｐｍに低下させることを除いて、実施例
１と同じ方法で得之ポリマーの品質およびフィルム特性
を表１に示した。

本比較例の方法は、静電密着性が悪い点で劣っている。

比較例２゜ 実施例１の方法において、酢酸マンガン四水塩および酢
酸ナトリウムの添加を止め、かつ金属とＰとの原子比が
１．７になるようにトリメチルホスフェートおよびジメ
チルフェニールホスホネートの添加量をそれぞれＰＷ、
子として１９　ｐｐｍおよび５６　ｐｐｍに低下させる
ことを除いて、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品
質およびフィルム特性を表１に示した。

本比較例の方法は粒子析出量が少く、フィルムの易滑性
が極めて悪く満足な製膜ができなかった。

比較例３゜ 実施例１の方法において、金属とＰとの原子比が１．０
になるようにトリメチルホスフェートおよびジメチルフ
ェニールホスホネートの添加量をそれぞれ７７　ｐｐｍ
および２３１　ｐｐｍに増す以外、実施例１と同じ方法
で得たポリマーの品質およびフィルム特性を表１に示し
た。

本比較例の方法は静電密着性が極めて悪い。

比較例４゜ 実施例１の方法において、トリメチルホスフェートおよ
びジメチルフェニールホスホネートの添加を止めること
を除いて、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質お
よびフィルム特性を表１に示した。

本比較例の方法は粗大粒子数が著しく多い。

また１ポリマーの着色度および熱安定性が悪く、静電密
着性も良くない。

比較例５゜ 実施例１の方法において、酢酸マグネＶウム四水塩およ
び酢酸マンガン四水塩の添加を第１エステル化反応缶か
ら第２エステル反応缶へ移す以外。

実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィル
ム特性を表１に示した。

本比較例の方法は粗大粒子数が多い点で劣っている。

実施例２〜３ 実施例１の方法において、トリメチルホスフェートとジ
メチルフェニールホスホネートとの添加割合を変えた時
のポリマーの品質およびフィルム特性を表１に示した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また、２種類のＰ化合物の添加割合
を変えることにより、静電密着性を低下させることなく
フィルムの表面特性を変化させることができることがわ
かる。すなわちジメチルフェニールホスホネートの添加
量を増すことにより１表面粗さは粗くなっている。

実施例４゜ 実施例３の方法において、ジメチルフェニールホスホネ
ートの添加を第１エステル化反応缶から第２エステル化
反応缶へ変更する以外、実施例３と同じ方法で得たポリ
マーの品質およびフィルム特性を表１に示した。実施例
３とほぼ同じ高品質のポリマーおよびフィルムが得られ
ていることがわかる。

実施例５゜ 実施例１と同様の方法で酢酸マグネシウム四水塩、酢酸
マンガン四水塩およびフェニールホスホン酸を用いた時
の結果を表１に示し良。高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られることがわかる。

実施例６〜７ 実施例１の方法において、酢酸マンガン四水塩およびＰ
化合物の添加量を変えた時のポリマーの品質およびフィ
ルム特性を表１に示した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また、酢酸マンガン四水塩の添加量
を変えることにより、高度な静電密着性を維持したまま
フィルムの表面特性を変化させることができることがわ
かる。すなわち、酢酸マンガン四水塩の添加量を増すこ
とにより１表面粗さは細くなっている。

実施例８〜１０ 実施例１の方法において、酢酸マンガン四水塩。

Ｐ化合物および酢酸ナトリウムの添加量を変えた、時の
ポリマーの品質およびフィルム特性を表１に示した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。１１酢酸ナトリウムの添加量を変え
ることより、静電密着性を維持したままフィルムの表面
特性□を変化させることができることがわかる。すなわ
ち酢酸ナトリウムの添加量を増すことにより、表面粗さ
は粗くなっている。

実施例１１゜ 実施例１と同様の方法において、アルカリ金属化合物と
して酢酸カリウムを用いた時の結果を表１に示した。

実施例１とほぼ同じ高品質のポリマーおよびフィルムが
得られている。

実施例１２〜１３ 実施例１と同様の方法において、アルカリ金属化合物と
して酢酸リチウム二水塩およびＰ化合物、！：してフェ
ニールホスホン酸単独使用した時の結果を表１に示した
。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また、酢酸リチウム二水塩の添加＆
ｌを変えることにより、高度な静電密着性を維持したま
まフィルムの表面特性を変化させることができることが
わかる。

すなわち、酢酸リチウム二水塩の添加量を増す程、フィ
ルムの表面粗さは粗くなっている。

実施例１４〜１５ 実施例１と同様の方法において、アルカリ金属化合物と
して酢酸ナトリウムと酢酸リチウム二水塩とを併用した
時の結果を表１に示した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また、酢酸ナトリウムと酢酸リチウ
ム二水塩との添加割合を変えるこかる。すなわち、酢酸
リチウム二水塩の添加割合を増すことにより、フィルム
の表面粗さを細かくすることができる。

手続補正書（自発） １　事件の表示 昭和５８年特許願第１４４２２！６号 区　発明の名称 内部粒子含有ポリエステルの製造法 ＆　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 　１− （２）同第１８頁第１９行 「止置が少く」を「生成撤が少なく」と訂正する。

（８）同第３０頁第４行〜第５行 「粗大粒子数が低く」を「粗大粒子数が少なく」と訂正
する。

（４）同第３４頁第１９行 「変えることより」を「変えることにより」と訂正する
。

（５）同第３８頁表１−１　（ｂ）中 （６）同第４０頁表１−　ｔ　−（ｂ）中（７）同第１
５頁第１７行 「生成が押えられることや」を「生成が抑えられること
や」と訂正する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートか
   らなるポリエステルを直接重合法で製造するに際し、■
   エステル化反応が実質的に終了するまでの任意の段階で
   下記（Ｉ）式および（ＩＦ）式を同時に満足する量のＭ
   １化合物およびＭｎ化合物を添加すること、■初期縮合
   反応が終了するまでの任意の段階で下記（ＩＩ）式を満
   足する量のＰ化合物を添加することを特徴とする内部粒
   子含有ポリエステルの製造法。 ３０≦ＭＰ＋Ｍｎ≦４００　・・・・・・・・・・・・
   ・・・（Ｉ）０．１≦Ｍ　ｆ　／　Ｍ　ｎ≦１０　・・
   ・・・・・・・・・・・・・（Ｉｔ）１．２≦（Ｍｒ＋
   Ｍｎ）／Ｐ≦２０　・・・・・・・・・・・・・・・（
   Ｉ［）〔式中、ＭＷはＭｆ化合物のポリエステルに対す
   るＭｆ原子としての添加量（ｐｐｍ）、ＭｎはＭｎ化合
   物のポリエステルに対するＭｎｗ子とじての添加量（ｐ
   ｐｍ）　、　Ｍ　ｆ　／Ｍ　ｎおよび（Ｍｆ＋Ｍｎ　）
   ／Ｐはそれぞれの原子比を示す。〕
2. （２）　初期縮合反射が終了するまでの任意の段階で、
   下記（ＩＶ）および（Ｖ）式を同時に満足する量のＬｉ
   ＋Ｎａおよびに化合物より選ばれた少くとも１種のアル
   カリ金属化合物、および下記（ＶＩ）式を満足する量の
   Ｐ化合物を添加することを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の内部粒子含有ポリエステルの製造法。 ３≦Ｍ≦４００　・・・・・・・・・・・・・・・（Ｉ
   Ｖ）０．１≦Ｍｆ／（Ｍｎ＋Ｍ）≦１０　・・・・・・
   ・・・・・・・・・（Ｖ）１．２≦（ＭＰ＋Ｍｎ＋１／
   ２Ｍ）／Ｐ≦２０・・・・・・（■）〔式中％Ｍはアル
   カリ金属化合物のポリエステルに対する金Ｐ４ｗ、子と
   しての添加量（１）Ｉ）ｍ）　、　Ｍ　Ｐ／ＣＭｎ十Ｍ
   ）および（Ｍｆ＋Ｍｎ＋１／２Ｍ）／Ｐはそれぞれの原
   子比を示す。〕
3. （３）Ｐ化合物として、ホスホン酸および／ｌたはホス
   ホン酸エステルを使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項および第（２）項記載の内部粒子含有ポ
   リエステルの製造法。
4. （４）Ｐ化合物として、ホスホン酸および／またはホス
   ホン酸エステルと、リン酸、亜リン酸およびそれらのエ
   ステルから選ばれた少くとも１種のＰ化合物との混合物
   を使用し、かつ下記（■）式を満足する任意の割合で添
   加することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項およ
   び第（２）項記載の内部粒子含有ポリエステルの製造法
   。 ９／１≦Ａ／Ｂ≦１／９　・・・・・・・・・・・・・
   ・・（■）Ｃ式中、Ａはホスホン酸および／またはホス
   ホン酸エステルの添加モル数、Ｂはリン酸、亜リン酸お
   よびそれらのエステルから選ばれ７’ＣＰ化合物の添加
   モル数を示す。］