JPS6031526A - 内部粒子含有ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内部粒子含有ポリエステルの製造方法に関し、
詳細にはポリエステルの製造工程でポリマー中に微細な
不溶性粒子を高濃度で析出させることにより、最終製品
たるｔａ維やフィルムの表面に微細な凹凸を高濃度で形
成させ、さらに静電密着性が高度に改良されたポリエス
テルを直接重合法で製造する方法に関するものである。

本発明の方法で得られた内部粒子含有ポリエステルは、
透明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、耐摩耗性等
の市場の多様な表面特性に対する要求を満足することが
できる。さらに粗大粒子の生成が少いので該フィルムを
磁気テープ用ベースフィルムとして用いる場合には磁気
記録信号の欠落、すなわちドロップアウト欠点が少いた
め、磁気テープ用ベースフィルムの製造原料として極め
て好適である。

ポリエステルは機械的、電気的および熱的性質等に優れ
ているので、繊維やフィルム等各種の原料として多用さ
れている。ところがポリアルキレンテレフタレートを主
成分とするポリエステルから得られる繊維やフィルムは
概して摩擦係数が大きく、製糸または製膜時の工程通過
性が悪いため、摩擦係数が小さくかつ易滑性の優れた繊
維およびフィルムを与える様なポリエステルの製法を確
立することが切望されている。

一般にポリエステル繊維またはフィルムの易？ｆｔ性を
改魯する方法としては、ポリエステルに不溶性の＠粒子
を混合し、繊維またはフィルムの表面に微細な凹凸を形
成する方法が採用されており、具体的には、（１）ポリ
エステルを製造する際に二酸化チタン、カオリナイト、
タルク、シリカの様なポリエステルに対して不活性な微
粒子を添加するいわゆる外部粒子法と、（２）ポリエス
テル製造ｙへ中にカルボン＠成分、オリゴマー或いはＰ
化合物のいずれかを金属化合物と反応させて微粒子を形
成させるいわゆる内部粒子法とがある。上記外部粒子法
と内部粒子法を比較した場合、以下に示す様な理由から
内部粒子法の方が有利であるとされている。

（１）粒子の微細化、分級および分散のための装置が不
要で経済的に有利である。

（２）外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノブやフ
ィッシュアイ等を防止するために分散剤を併用しなけれ
ばならないが、内部粒子法ではその必要がない。一般に
分散剤は製品の耐熱性や電気的特性をｔｉｌｌ害するか
ら添加しないにこしたことはない。

（３）内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低いの
で、耐摩耗性の優れた製品が得られる。

（４）内部粒子法で生成する粒子はポリエステルとのな
じみが良いので延伸してもボイドが発生せず、またポリ
エステルに近い屈折率を有しているので製品の透明性が
高い。

ところで内部粒子法としては、エステル交換触媒として
使用するアルカリ金属やアルカリ土類金属等の触媒残渣
を利用して微粒子を析出させ、微粒子の析出量や粒子径
についてはＰ化合物の添加によって調整する方法が主流
を占めている。

金属化合物としては、Ｃａ化合物および／またはＬ１化
合物を使用する例が大半を占めている。該方法を直接重
合法に適用する試みが多くなされているが、そのいずれ
もが実質的にエステル化反応が終了した後にアルカリ金
属やアルカリ土類金属化合物を添加することによりなさ
れている。しかし、該方法では微細な内部粒子を高濃度
で析出させることは困難であり、たとえば（１）反応系
へＴＰＡや水を添加する方法、（２）金属化合物やＰ化
合物の添加時および添加後の条件を特定範囲に限定する
等の方法が提案されている。

確かにこれらの方法により内部粒子を発生させることが
できるが、微粒子の析出量や粒子径を常時一定に保つた
めには重合条件を厳密にコントロールする必要があるし
、また、析出量も満足すべきレベルに達していない。特
に粗大粒子の生成が多く、Ｍフィルムを磁気テープ用ベ
ースフィルムとして用いる場合には磁気記録信号の欠落
、すなわちド四ツブアウト欠点が多くなり、この分野へ
の適泪が困難となっていた。

一方、フィルム用原料としてのポリエステルでは、高度
な静電密着性が要求されている。通常ポリエステルフィ
ルムは、ポリエステルを溶融押出したのも２ｅ延伸して
得られる。この場合、フィルムの厚みの均一性やキャス
ティングの速度を高めるには、押出口金から溶融押出し
たシート状物を回転冷却ドラム表面で急冷する際に、該
シート状物とドラム表面との密着性を高めなければなら
ない。該シート状物とドラム表面との密着性を高める方
法として、押出口金と回転冷却ドラムの間にワイヤー状
の電極を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物上
面に静電気を析出させて、該シートを冷却体表面に密着
させながら急冷する方法（以下静電密着キャスト法とい
う）が有効であることが知られている。

フィルムの厚みの均一性はフィルム品質の中で極めて重
要な特性であり、またフィルムの生産性はキャスティン
グ速度に直接依存するため生産性を向上させるにはキャ
スティング速度を高めることが極めて重要となるため、
静電密着性の向上に多大の努力がはかられている。

静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多くすること
が有効な手段であることが知られている。

また静電密着キャスト法においてシート状物表面の電荷
量を多くするには、ポリエステルフィルムの製膜におい
て用いられるポリエステル原料を改質してその比抵抗を
低くすることが有効であることが知られている。このポ
リエステル原料の比抵抗を低くする方法として、エステ
ル化またはエステル交換反応終了後にアルカリ金属また
はアルカリ土類金属化合物を添加することが知られてい
る。

確かにこの方法でポリエステル原料の比抵抗が下げられ
、静電密着性は一応のレベルに到達するが、近年市場に
おけるフィルムの厚みの均一性に対する要求性能がより
厳しくなり、かつ低コスト化のためにより高度な生産性
の向上が認まれるようになってきたので、従来公知の方
法で得たポリエステル原料では高キャスティング速度で
市場の要求を完全に満足するような高品質フィルムを［
造することが困難となってきた。

特に従来公知の方法では、微粒子の析出と比抵抗の低下
とは相反した挙動を示すことが多く、粒子の析出を多く
する条件を選ぶと比抵抗の低下が悪化するため、微細な
不溶性粒子を高濃度で析出させ、かつ高度な＃電密着性
を附与することが困難であった。

本発明者らは上記のようなηｆ情に着目し、直接重合法
でポリマー中に微細な不溶性粒子を高濃度で析出させる
ことにより最終製品たる繊維やフィルムの表面に微細な
凹凸を高密度で形成させ、さらに静電密着性が高度に改
良されたボ、リエステルを直接重合法で製造する方法を
確立すべく鋭意研究を行なった結果、本発明に到達した
ものである。

すなわち本発明の第１の発明は、主たる繰り返し単位が
エチレンテレフタレートからなるポリエステルを直接重
合法で製造するに際し、（１）エステル化反応が実質的
に終了するまでの任意の段階で下記（Ｉ）式を満足する
量のＭ１化合物を添加すること、（２）初期縮合反応が
終了するまでの任：（７の段階で下記（ＩＩ）式を満足
する量のＮａおよびに化合物より逼ばれた少くとも１種
のアルカリ金属化合物および／または下記（Ｉ［）式を
満足する量のＬｌ化合物を添加すること、および下記（
ＩＶ）　、　（Ｖ）または（■）式を満足する鼠のＰ化
合物を添加することを特徴とする内部粒子含有ポリエス
テルの製造方法である。

３０≦Ｍ２≦４００　・・・（Ｉ） ５１≦八１≦４００　・・・（ＩＩ） ３≦Ｌｉ≦４００　・・・（ｎｔ） １．２≦（Ｍｆ＋０．５Ｍ）／Ｐ≦２０　・・・（ＩＶ
）１．２≦（Ｍｙ　＋　０．５　Ｌｉ　）　／　Ｐ≦２
０　・・・（Ｖ）１．２≦（Ｍｙ　十０．５　Ｍ＋〇、
５　Ｌｉ　）　／　Ｐ≦２０　、−（■）〔式中、Ｍｆ
はＭ１化合物のポリエステルに対するＭ２原子としての
添加ｍ　（ｐｐｍ）　、ｙｒ　！；ｔＮａおよびに化合
物のポリエステルに対する金属原子としての添加ｌｉｔ
　（ｐｐｍ）　、ＬｌはＬｌ化合物のポリエステルに対
するＬｌ原子としての添加ｆｌ　（ｐｐｍ）、（Ｍｔ＋
０．５Ｍ）／Ｐ。

（Ｍｙ　十〇−５Ｌｉ　）　／　Ｐおよび（’Ｍｙ＋０
．５Ｍ＋０．５　Ｌｉ　）／　Ｐは上記のそれぞれの金
属原子とＰ原子との原子比を示す。〕 本発明の第２の発明は、第１の発明で用いるＰ化合物と
して、ホスホン酸および／またはホスホン酸のエステル
を使用することを特徴とする内部粒子含有ポリエステル
の製造方法である。

本発明の第３の発明は、第１の発明で用いるＰ化合物と
して、ホスホン酸および／またはホスホン酸エステルと
、リン酸、亜リン酸およびそれらのエステルから選ばれ
た少くとも１種のＰ化合物との混合物を使用し、かつ下
記（■）式を満足する任意の割合で添加することを特徴
とする内部粒子含有ポリエステルの製造方法である。

９／１≦Ａ、／Ｂ≦１／９　・・・（■）（式中、Ａは
ホスホン酸および／またはホスホン酸エステルの添加モ
ル数、ＢＸはリン酸、亜リン酸およびそれらのエステル
から選ばれたＰ化合物の添加モル数を示す。） 本発明のポリエステルはその繰り返し単位の８０モル％
以上がエチレンテレフタレートからなるものであり、他
の共重合成分としてはイソフタル酸、Ｐ−β−オキシエ
トキシ安息香Ｈ１２，６−ナフタレンジカルボン酸、４
．４’−ジカルボキシルジフェニール、４．４’−ジカ
ルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフ
ェニール）エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分があげ
られる。

またグリコール成分としてはプロピレングリコール、ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物等を任意に選択使用す
ることができる。この能弁重合成分として少量のアミド
結合５．ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結
合等を含んでいてもよい。

エステル化反応は回分式および連続式の何れでもよいが
、連続式の方が安定した品質の製品が得られるので好ま
しい。連続式でエステル化を行なう場合には、エステル
化反応を２〜４槽の反応缶に分けて行なうのが反応のコ
ン）ｔｚ−ル面よりみて好ましい。

本発明で用いられるＭ１化合物としては、反応系へ可溶
なものであればすべて使用できる。たとえば水素化マグ
ネシウム、酢酸マグネシウムのような低級脂肪酸塩、マ
グネシウムメトキサイドのようなアルフキサイド等があ
げられる。

Ｍｆ化合物の添加量は、（Ｉ）式で示すようにＲ終的に
得られるポリエステルに対してＭ２原子として３０〜４
００　ｐｐｍで、５０〜２００　ｐｐｍが特に好ましい
０ ３０　ｐｐｍ未満では微粒子の生成量が少く、ノυ終製
品の易滑性を充分に高めることができない□また、静電
密着性の向上が不充分となるので好ましくない。

逆に４００　ｐｐｍを越えると易滑性は飽和状態に達し
、むしろ粗大粒子が生成して透明性が低下したり、フィ
ッシュアイ等の製品欠陥をひき起すので好ましくない。

また、１１密着性の向上も飽和状態に達し、むしろレジ
カラーや安定性の紙工が起るので好ましくない。

該Ｍｙ化合物の反応系への添加は、実質的にエステル化
反応が終了する前に行なう必要がある。実質的にエステ
ル化反応が終了した時点とは、エステル化率が９１％に
達した時点をさす。エステル化反応が実質的に終了した
後に添加すると粗大粒子の生成が多くなり、該フィルム
を磁気テープ用ベースフィルムとして用いる場合には磁
気記録信号の欠落、すなわちドロップアウト欠点が多く
なるので好ましくない。エステル化率が２０〜８０％の
時点で添加すると、オリゴマーの′ｌＢ過性が向上しオ
リゴマー中の不溶性の！Ａ物を濾過により効率よく除去
することができるので特に好ましい。

実質的にエステル化反応終了前に添加することにより粗
大粒子の生成が押えられることや、エステル化率が２０
〜８０％の範囲で添加することにヨリオリコマ−の濾過
性が向上することの原因は不明であるが、’ｈｘｙ化合
物、Ｐ化合物、アルカリ金瓜化合物およびオリゴマーの
反応生成物の組成が微妙に変化することによりひき起さ
れているものと考えられる。

本発明で用いられるアルカリ金属化合物は、反応系へ可
溶なものであればすべて使用できる。たとえば、Ｌｉ、
ＮａおよびＫのカルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、水素
化物およびアルコキサイド等で、具体的には酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸リチウム
、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸二水
素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、ビロリン酸ナト
リウム、ピ四リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、水素化リチウム、水素化づトリウム、水素
化カリウム、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキ
サイド、カリウムエトキサイド、リチウムエトキサイド
、ナトリウムエトキサイド、カリウムエトキサイド等が
あげられるが、カルボン酸塩の使用が特に好ましい。こ
れらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を
併用してもよい。Ｌｉ化合物とＮａ化合物とを併用する
と、微細な粒子を高濃度で析出させることができるので
特に有用である。

Ｎａおよびに化合物の添加量は、（Ｉ［）式で示すよう
に生成するポリエステルに対して金属原子として５１〜
４００　ｐｐｍの範囲であり、またＬｉ化合物の添加量
は、（■）式で示すように生成するポリエステルに対し
てＬｉ原子として３〜４００　ｐｐｍの範囲である。

アルカリ金属化合物の添加量が上記範囲未満では、ＤＥ
Ｃ副生量が大幅に増大し、かつ粒子析出量も少くなるの
で好ましくない。

逆に上記範囲を越えるとレジンカラーの悪化が起り、か
つ粗大粒子が生成して透明性が低下したり、ノブやフィ
ッシュアイ等の製品欠陥をひき起すので好ましくない。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、初期
縮合反応が終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶこ
とができる。初期縮合反応が終了した時点とは固有粘度
が約０．２にｆした時をさし、これ以後では反応系の粘
度が高すぎるために添加成分の混合が不ゴクーになりゴ
θ質な製品が得られなくなる。またオリゴマーの解重合
が起り、生産性の低下やＤＥＣＥＣ副生量大をひき起す
ので好ましくない。

アルカリ金属化合物を５１　ｐｐｍ以上添加する場合は
、エステル化率が２０〜８０％の時点で添加するのが特
に好ましい。該アルカリ金属化合物をエステル化率が２
０〜８０％の時点で添加すると、オリゴマーの濾過性が
向」ニしてオリゴマー中の不溶性の異物を濾過により効
率よく除去することができ、かつ粗大粒子の生成が減少
する。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、上記
条件を満足すれば単独で行なってもよいし、他の添加剤
と同時に行なってもかまわない。

他の添加剤と同時に添加する方法は、連続法で実施する
場合に反応槽の数を少くすることができるので特に好ま
しい。

本発明で用いられるＰ化合物としては、リン酸、亜リン
酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等があげられ、具
体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン
酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、す
、ン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステ
ル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モツプチルエステ
ル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリ
メチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン
酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホス
ホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエ
ステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェ
ニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホ
ン酸ジフェニールエステル等である。これらのＰ化合物
の中でホスホン酸および／またはホスホン酸エステルを
使用すると、析出粒子の濃度が高くなるので好ましい。

さらに、ホスホン酸および／またはホスホン酸ニステル
ト、リン酸、亜リン酸およびそれらのエステルから選ば
れた少くとも１種のＰ化合物との混合物を使用し、かつ
〔■〕式を満足する任意の割合で添加することにより、
析出粒子の粒子径や粒子濃度のコントロール幅を大幅に
広げることが可能となるので、特に有用である。

これらのＰ化合物の添加は、（Ｉｖ）〜（ＶＩ）式で示
されるごとく金Ｒ／Ｐの原子比として１．２〜２０の範
囲、好ましくは１．４〜１０に設定するのが好ましい。

１．２未満では得られるポリエステル原料の比抵抗の低
下が少く、その結采静電密着性の向。

上が不充分となるので好ましくない。逆に２０を越える
と、静電密着性が低下するうえに耐熱性やレジンカラー
が悪化するので好ましくない。

これらのＰ化合物の反応系への添加は、初期縮合反応が
終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶことができる
。

初期綜合反応が終了した後に添加すると、反応系の粘度
が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり均質な
製品が得られなくなる。またオリゴマーの解重合が起り
、生産性の低下やＤＥＣ副生量の増大をひき起すので好
ましくない。さらに、Ｐ化合物の反応系への残存量が低
くなるので好ましくない。

これらのＰ化合物の反応系への添加は、上記条件を満足
すれば単独で行なってもよいし、他の添加剤と同時に行
なってもかまわない。

上記添加剤を添加する時の反応系の温度は、２３０〜２
９０℃までの温度範囲であればいずれでもかまわないが
、２４０℃〜２７０℃の範囲が特に好ましい。２３０℃
未満では、オリゴマーの固化が起るので好ましくない。

逆に２９０℃を越えた時点で添加すると、ＤＥＣＩ生量
や着色が増大する等の副反応が促進されるので好ましく
ない。

上記添加剤を添加する時の反応系の圧力は、？ｉｔ圧〜
３に２／ｃｒｌの範囲、特に常圧〜Ｉ　Ｋｙ　／　ｔｒ
ｉの範囲が好ましい。減圧下で添加すると、添加剤の逃
散が起るので好ましくない。逆に３にり／　ｃＪを越え
ると、ＤＩＧの副生量が増加するので好ましくない。

前記各添加剤は固体及び液体状の何れの形態で添加して
もよいが、供給精度の点よりエチレングリコール溶液と
して添加するのが最も好ましい。

固体状で添加する場合は、ポリエステル製の容器に封入
して反応系へ加えるのがよい。

透明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、耐摩耗性等
の市場の多様な表面特性に対する要求にこたえるために
は・析出粒子の濃度、粒子径および粒子径分布等を任意
にコントロール出来る技術を附与する必要がある。

従来公知の方法においては、たとえば粒子径のコントロ
ールは一般にはＰ化合物の添加量を変更することにより
行なわれている。他の条件が同じであれば、Ｐ化合物の
添加量を多くすることにより析出粒子径は細くなる。硝
かにこの方法は析出粒子径のコントロール方法として有
効ではあるが、Ｐ化合物の添加針を多くすると静電￥ｌ
ｊ着性の低下が起るので、静電密殖性を維持し、かつ析
出粒子径をコントロールするには辿当な方法とはいえな
い。

ｎ電密着性を維持し、かつポリエステルの製造工程でポ
リマー中に不溶性粒子を析出させることに関して、析出
粒子の粒子濃度、粒子径および粒子径分布を広い範囲に
わたり任意にコントロールできる方法を提供することが
、本発明方法の太きな特徴の一つである。

この析出粒子のコントロールは、添加するＭ２化合物、
アルカリ金属化合物およびＰ化合物の添加量、添加量割
合、添加時期、添加順序およびアルカリ金属化合物やＰ
化合物の種類を変えることにより行なうことができる。

この析出粒子の濃度、粒子径、粒子径分布等の変化は極
めて多様であり、簡単に記述することができないが、一
応大帷把に要約すると以下のごとくなると考えられる。

（１）析出粒子の濃度のコントロールは金属化合物の添
加」に大きく依存し、添加量を多くすると析出云も多く
なる。金属化合物の添加針が一定の場合には、Ｐ化合物
としてホスホン酸やホスホン酸エステルを使用すること
により多くすることができる。

（２）平均粒子径は、Ｍ２化合物とアルカリ金属化合物
との添加割合を変化させることにより行なうことができ
、Ｍｆ化合物の添加割合を高くするほど平均粒径が小さ
くなる。

また添加割合を一定にした時には、Ｐ化合物の種類を変
えることにより行なうことができる。たとえばホスホン
酸類とリン酸や亜リン酸類との添加割合を変えることに
より行なうことができ、ホスホン酸類の添加割合を少く
することにより平均粒径が小さくなる。さらに、Ｍ２化
合物とアルカリ金属化合物との添加割合が一定で、かつ
Ｐ化合物のｍ類を固定した場合には、アルカリ金属化合
物の種類を変えることによりコントロールできる。

Ｎａ化合物やに化合物よりもＬｉ化合物を用いた方が平
均粒径が小さくなるので、２種類以上のアルカリ金属を
用いそれぞれの添加割合を変えることにより粒子径を任
意にコントロールできる。

（３）粒子径分布のコントロールは、Ｍｆ化合物とアル
カリ金属化合物の添加割合およびこれらの金属分布はシ
ャープになる。

以上はあくまでも析出粒子コントロールの一つの方向を
示したのみで、実際には各添加剤の種類、添加量、添加
割合および添加時期等により粒子析出の挙動は極めて複
雑に変化するので、多様な市場の要求に対しても充分に
対応することができる。

本発明のもう一つの特徴は、上記のような方法を用いて
多様な粒子径コン）ｏ−ルを行うにもがかわらず、高度
なｅＮｖ！ｊ着性が維持されていることにある。

本発明のさらにもう一つの特徴は、粗大粒子が生成され
難く、最終製品たるフィルムを磁気テープ用ヘースフィ
ルムとして用いる場合にドロップアウト欠点の少いフィ
ルム等の製造原料として好適であることがあげられる。

この点は前述のごとく、八・１化合物の反応系への添加
を実質的にエステル化反応が終了する前に行なうことに
より辻成することができる。

重縮合触媒としては、従来公知の触媒の中から適宜選択
して使用でき、また無根あるいは有’ｉＡｓ　？ｕ粒子
か−らなる滑剤およびその他の各種添加剤を用いてもよ
いことは勿論である。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部を
意味する。

また、用いた測定法を以下に示す。

（１）　エステル化反応率 反応生成物中に歿存するカルボキシル基の量と反応生成
物のケン化価とからめる。

「２）固有粘度 ポリマーをフェノール（６重量部）とテトラクロルエタ
ン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定する
。

（３）ポリマー中のＤＥＧ量 ポリマーをメチノールで分解し、ガスク四マドグラフィ
ーによってエチレングリコールに対するモル％として測
定する。

（４）静電密着性 押出し提の口金部と冷却ドラムとの間にタングステンワ
イヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム間
に１０〜１５ＫＶの電圧を印加してキャスティングを行
ない、得られたキャスティング原反の表面を肉眼で観察
し、ビンナーバプルの発生が起り始めるキャスティング
速度で評（ｉ１！ｉする。

キャスティング速度が大きいポリマー程、静電密着性が
良好である。

（５）　ポリマー中の粗大粒子数 少量のポリマーを２枚のカバーグラス間にはさんで２８
０℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差顕殻鏡を用い
て観察し、イメージアナライザーで１０μ以上の粒子の
数をカウントする。

（６）　フィルムヘイズ 直読へイズメーター（東洋精機社製）で測定する０ （７）　フィルムの最大表面粗さくＲＴ）、中心線平均
和さく　ＲＡ　）および衰面粗さ密度 サーフツム３００Ａ型表面粗さ計を用い、針仔１μ、加
重０．０７　ｆ　、測定基準長０．８ｔｍｓ、カットオ
フ０．０８１の条件で測定し、１０点の平均値で表示す
る。

（８）　フィルムの動態ｍ係数（μｄ）ＡＳＴＭ−Ｄ−
１８９４−６３７に準じ、２３℃１６５％ＲＨ１引張速
度２００ｍ／分の条件で測定する。

実施例１ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口お゛よび生成物取出し口
を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応
装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反
応生成物が存在する系へＴＰＡに対するＥＧのモル比１
．７に鯛整したＴＰＡのＥＧスラリーを連続的に供給し
た。

同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口より
、酢酸マグネシウム四水塩のＥＣ溶液、酢酸ナトリウム
のＥＣ溶液、トリメチルホスフェートのＥａｍ液および
ジメチルフェニールホスホネートのＥＣ溶液を、反応缶
内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユニット
当りそれぞれＭ、原子として１００　ｐｐｍ　、　Ｎａ
原子として１１００ｐｐ。

Ｐ原子としてそれぞれ３８　ｐｐｍおよび７７　ｐｐｍ
となるように連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間４
．５時間、温度２５５℃で反応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して、第２エス
テル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶内を通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニットに対し
て０．７重量部のＥＣおよびｓｂ原子として２５０　ｐ
ｐｍになるような量の三酸化アンチモンのＥＣ溶液をそ
れぞれ別個の供給口より連続的に供給し、常圧にて平均
滞留時間５．０時間、温度２６０℃で反応させた◇ 第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化率は６
８％であり、第２エステル化反応缶の反応生成物のエス
テル化率は９８％であった。該エステル化反応生成物を
目開き４００メツシユのステンレス金属製のフィルター
で連続的に濾過し、ついで攪拌装置、分縮器、原料仕込
み口および生成物取出し口を設けた２段の連続重縮合反
応装訂に連続的に供給して重縮合を行ない、固有粘度０
．６２０のポリエステルを得た。

このポリマーの品質、該ポリマーを溶融押出しし、９０
℃で縦方向に３．５倍、ｉａｏ℃で横方向に３．５倍延
伸した後、２２０℃で熱処理して得られた１２μのフィ
ルムのフィルム特性を表１に示した。

本実施例の方法で得られたポリエステルは、ＤＥＣ含有
含有上び粗大粒子数が低く、かつ静電密着性に優れてい
る。またフィルムは易滑性にすぐれ、かつ透明性が高い
。さらにフィルム表面の平滑性も高く高品質である。７ 比較例１ 実施例１の方法において、酢酸す）　ＩＪウムの添加を
止め、かつ金属とＰとの原子比が１．７になるようトリ
メチルホスフェ−トラ６よびジメチフエニールホスホネ
ートの添加量をそれぞれＰ原子として２５　ｐｐｍおよ
び５０　ｐｐｍに低下させることを除いて、実施例１と
同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルム特性を表
１に示した。

本比較例の方法は、静電密着性、粗大粒子数およびフィ
ルムの透明性は良好であるが、ＤＩＧ含有量およびフィ
ルムめ易滑性が極めて悪い。

比較例２ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四水塩の添
加を止め、かつ金属とＰとの原子比が１゜７になるよう
にトリメチルホスフェートおよびジメチルフェニールホ
スホネートの添加量をソレソれＰ原子として１３　ｐｐ
ｍおよび２７　ｐｐｍに低下させることを除いて、実施
例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルム特
性を表１に示した。

本比較例の方法は静電密着性が極めて悪い。

比較例３ 実施例１の方法において、金属とＰとの原子比が１．０
になるようにトリメチルホスフェートおよびジメチルフ
ェニールホスホネートの添加量をそれぞれ６５　ｐｐｍ
および１３０　ｐｐｍに増す以外、実施例１と同じ方法
で得たポリマーの品質およびフィルム特性を表１に示し
た。

本比較例の方法は静電密着性が極めて悪い。

比較例４ 実施例１の方法において、トリメチルポスフェートおよ
びジメチルフェニールホスホネートの添加を止めること
を除いて、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質お
よびフィルム特性を表１に示した。

本比較例の方法は粗大粒子数が著しく多い。またポリマ
ーの着色度および熱安定性が悪い。さらに、静電密着性
も良くない。

比較例５ 実施例１の方法において、酢酸マグネシウム四水塩の添
加量を第１エステル化反応缶から第２エステル反応缶へ
移す以外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質お
よびフィルム特性を表１に示した。

本比較例の方法は粗大粒子数が多い点で劣っている。

実施例２〜４ 実施例１の方法において、トリメチルホスフェートとジ
メチルホスホネートとの添加割合を変えた時のポリマー
の品質およびフィルム特性を表１に示した。いずれの実
施例の場合も高品質のポリマーおよびフィルムが得られ
ている。また２種類のＰ化合物の添加割合を変えること
により、静電密着性を低下させることなくフィルムの表
面特性を変えることができ、ジメチルフェニールホスホ
ネートの添加割合を高めることにより表面粗さはｌ粗く
なることがわかる。

実施例５〜６ 実施例１の方法において、Ｐ化合物および酢酸ナトリウ
ムの添加量を変えた時のポリマーの品質およびフィルム
特性を表１に示した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また酢酸ナトリウムの添加量を変え
ることにより、静電密着性を維持したままフィルムの表
面特性を変化させることができることがわかる。すなわ
ち酢酸ナトリウムの添加量を増すことにより表面粗さは
粗くなっている。

実施例７ 実施例１の方法において、トリメチルホスフェートおよ
びジメチルフェニールホスホネートの添加を第１エステ
ル化反応缶から第２エステル化反応缶へ移す以外、実施
例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルム特
性を表１に示した。

実施例１とほぼ同じ高品質のポリマーおよびフィルムが
得られていることがわかる。

実施例８〜１１ 実施例１の方法において、アルカリ金属化合物として酢
酸リチウムニ水塩およびＰ化合物とじてフェニールホス
ホン酸単独使用に変更する以外・実施例１と同じ方法で
得たポリマーの品質およびフィルム特性を表１に示した
。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また、酢酸マグネシウム四水塩およ
び酢酸リチウムニ水塩の添加量を変えることにより、静
電＠着性を維持したままフィルムの表面特性を変化させ
ることができることがわかる。酢酸リチウムニ水塩の添
加量が同じ場合には酢酸マグネシウム四水塩の添加量を
増す程、また酢酸マグネシウム四水塩の添加量が同じ場
合には酢酸リチウムニ水塩の添加量を増す程、表面粗さ
は粗くなっている。

実施例１２ 実施例１の方法において、Ｐ化合物の添加量およびアル
カリ金属化合物として酢酸カリウムに変更した場合の結
果を表１に示した。

実施例１とほぼ同じ高品質のポリマーおよびフィルムが
得られている。

実施例１３〜１５ 実施例１の方法において、アルカリ金属化合物として酢
酸ナトリウムと酢酸リチウムニ水壌とを併用した時の結
果を表１に示した。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィル
ムが得られている。また酢酸ナトリウムと酢酸リチウム
ニ水塩との添加割合を変えることにより、静電密着性を
維持したままフィルムの表面特性を変化させることがで
さることがわかる。

すなわち酢酸リチウムニ水塩の添加割合を増すことによ
り、表面粗さを細くすることができる。さらに該添加剤
系でＰ化合物の種類を変えることによっても、静電密着
性を維持したままフィルムの表面特性を変化させること
ができる。

以１・−余白

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートか
   らなるポリエステルを直接重合法で製造するに際し、■
   エステル化反応が実質的に終了するまでの任意の段階で
   下記（Ｉ）式を満足する量のＭｆ化合物を添加すること
   、■初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で下記（
   ＩＩ）式を満足する量のＮａおよびに化合物より選ばれ
   た少くとも１種のアルカリ金属化合物および／または下
   記（ＩＩＩ）式を満足する量のＬｉ化合物を添加するこ
   と、および下記（ＩＶ）　、　（Ｖ）または（ＶＩ）式
   を満足する旦のＰ化合物を添加することを特徴とする内
   部粒子含有ポリエステルの製造方法。 ３０≦Ｍμ４００　・・・（１） ５１≦Ｍ≦４００　・・・（ｎ） ３≦Ｌｌ≦４００　・・・（Ｎ） １・２≦（Ｍｙ　＋　０．５　Ｍ　）　／　Ｐ≦２０　
   ・・・（ＩＶ）１．２≦（Ｍｙ　十０．５　Ｌｉ　）　
   ／　Ｐ≦２０　・（Ｖ）１．２≦（Ｍｙ　十〇−５Ｍ＋
   　０．５　Ｌｉ　、）　／　Ｐ≦２０　・（ｖｒ）〔式
   中、ＭｆはＭ２化合物のポリエステルに対するＭ２原子
   としての添加ｆＭ　（ｐｐｍ）　、ＭはＮａおよびに化
   合物のポリエステルに対する金属原子としての添加ｆｆ
   ｉ　（ｐｐｍ）　、ｒ、ｌはＬｉ化合物のポリエステル
   に対するＬｉ原子としての添加ｉｔ　（ｐｐｍ）、（Ｍ
   ｙ　＋０．５　Ｍ　）／Ｐ　。 （Ｍｙ　＋　０．５　Ｌｉ　）　／　Ｐおよび（Ｍｙ　
   十０．５　Ｍ＋０．５　Ｌｉ　）　／　Ｐは上記のそれ
   ぞれの金属原子とＰ原子との原子比を示す。〕
2. （２）Ｐ化合物として、ホスホン酸および／またはホス
   ホン酸エステルを使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の内部粒子含有ポリエステルの製造
   方法。
3. （３）Ｐ化合物として、ホスホン酸および／またはホス
   ホン酸エステルと、リン酸、亜リン酸およびそれらのエ
   ステルから選ばれた少くとも１種のＰ化合物との混合物
   を使用し、かつ下記〔■〕式を満足する任意の割合で添
   加することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の内部粒子含有ポリエステルの製造方法。 ９／１≦Ａ／Ｂ≦１／９　・・・（■）（式中、Ａはホ
   スホン酸および／またはホスホン酸エステルの添加モル
   数、Ｂはリン酸、亜リン酸およびそれらのエステルから
   選ばれたＰ化合物の添加モル数を示す。）