JP2862992B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents
ポリエステルの製造法Info
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- JP2862992B2 JP2862992B2 JP31315490A JP31315490A JP2862992B2 JP 2862992 B2 JP2862992 B2 JP 2862992B2 JP 31315490 A JP31315490 A JP 31315490A JP 31315490 A JP31315490 A JP 31315490A JP 2862992 B2 JP2862992 B2 JP 2862992B2
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- Japan
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- ethylene glycol
- fine particles
- polyester
- particles
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は不活性微粒子（以下，単に微粒子という）を
含有する主としてフイルム用のポリエステルの製造法に
関するものである。
含有する主としてフイルム用のポリエステルの製造法に
関するものである。
（従来の技術） ポリエステル，特にポリエチレンテレフタレートは，
優れた物理的，化学的特性を有しているため，衣料用や
産業用の繊維のほか，フイルム，成形品用等として広く
使用されている。中でもフイルム用としては，オーディ
オ，ビデオ等の磁気テープ用のベースフイルム，写真フ
イルム，電気絶縁フイルム，さらには金銀糸用の基材，
一般包装用途等広範囲に使用されている。
優れた物理的，化学的特性を有しているため，衣料用や
産業用の繊維のほか，フイルム，成形品用等として広く
使用されている。中でもフイルム用としては，オーディ
オ，ビデオ等の磁気テープ用のベースフイルム，写真フ
イルム，電気絶縁フイルム，さらには金銀糸用の基材，
一般包装用途等広範囲に使用されている。
ポリエステルをフイルム用の素材として使用する場
合，溶融押し出し，延伸，熱処理という各工程での工程
通過性の良いことが不可欠である。特に製膜に際して
は，巻き取り，スリット，磁性層塗布，ガスバリアー層
塗布等の工程での作業性維持，製品フイルムの滑り，耐
摩耗性や表面特性といった最終製品としての価値等か
ら，通常，微粒子をポリエステルに含有させて表面に適
度の凹凸を与えることによって工程通過性や表面特性を
改良している。
合，溶融押し出し，延伸，熱処理という各工程での工程
通過性の良いことが不可欠である。特に製膜に際して
は，巻き取り，スリット，磁性層塗布，ガスバリアー層
塗布等の工程での作業性維持，製品フイルムの滑り，耐
摩耗性や表面特性といった最終製品としての価値等か
ら，通常，微粒子をポリエステルに含有させて表面に適
度の凹凸を与えることによって工程通過性や表面特性を
改良している。
そして，特にデジタルオーディオテープ，ビデオテー
プ，メモリーテープ等高密度に情報を記録するために用
いられる磁気テープ分野ではベースとなるフイルムの表
面の均一さへの要求がますます強くなってきている。し
たがって，このようなフイルム用ポリエステルには，添
加微粒子同士の凝集に起因する粗大粒子が存在しない
か，仮に存在したとしてもその大きさが比較的小さいこ
と，あるいはその数が非常に少ないことが必要である。
なぜなら，そのような粗大粒子は磁気テープにしたとき
にドロップアウト（記憶された情報の抜け落ち）やS/N
比（シグナルとノイズの比）の低下といった好ましくな
い現象を引き起こすためである。
プ，メモリーテープ等高密度に情報を記録するために用
いられる磁気テープ分野ではベースとなるフイルムの表
面の均一さへの要求がますます強くなってきている。し
たがって，このようなフイルム用ポリエステルには，添
加微粒子同士の凝集に起因する粗大粒子が存在しない
か，仮に存在したとしてもその大きさが比較的小さいこ
と，あるいはその数が非常に少ないことが必要である。
なぜなら，そのような粗大粒子は磁気テープにしたとき
にドロップアウト（記憶された情報の抜け落ち）やS/N
比（シグナルとノイズの比）の低下といった好ましくな
い現象を引き起こすためである。
微粒子は，通常，エチレングリコールスラリーとして
反応系に添加されるが，このスラリーを調製する際に，
微粒子の分散を良くすることによって粗大粒子の生成を
抑制しようとする試みが種々なされている。例えば，特
開昭53−125495号公報には，特殊な撹拌翼を用いて微粒
子を微分散させてから添加する方法が提案されている。
また，特開昭56−88426号公報には，スラリーの調製時
に分散剤を使用し，分散性の向上を図る方法が提案され
ている。
反応系に添加されるが，このスラリーを調製する際に，
微粒子の分散を良くすることによって粗大粒子の生成を
抑制しようとする試みが種々なされている。例えば，特
開昭53−125495号公報には，特殊な撹拌翼を用いて微粒
子を微分散させてから添加する方法が提案されている。
また，特開昭56−88426号公報には，スラリーの調製時
に分散剤を使用し，分散性の向上を図る方法が提案され
ている。
しかしながら，これらの方法ではスラリー中の微粒子
の分散は改良されるものの，このスラリーを反応系に添
加して重縮合するとポリマー中ではやはり粒子同士が凝
集してしまうという問題があり，その効果は十分ではな
かった。
の分散は改良されるものの，このスラリーを反応系に添
加して重縮合するとポリマー中ではやはり粒子同士が凝
集してしまうという問題があり，その効果は十分ではな
かった。
また，微粒子のスラリーをポリエステルオリゴマーに
添加した後，特殊な高剪断力の分散機で処理することに
より粒子の凝集を防止する方法も提案されている（特開
昭64−31818号公報）が，重縮合反応の進行に伴って，
粒子同士の凝集が起こることは避けられず，しかも、高
粘度になるほど粗大粒子が多くなる等，この方法も問題
の十分な解決には到っていない。
添加した後，特殊な高剪断力の分散機で処理することに
より粒子の凝集を防止する方法も提案されている（特開
昭64−31818号公報）が，重縮合反応の進行に伴って，
粒子同士の凝集が起こることは避けられず，しかも、高
粘度になるほど粗大粒子が多くなる等，この方法も問題
の十分な解決には到っていない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は，微粒子を含有するフイルム用ポリエステル
を製造する方法において，粒子の凝集に基づく粗大異物
の生成が極めて少ないポリエステルの製造法を提供しよ
うとするものである。
を製造する方法において，粒子の凝集に基づく粗大異物
の生成が極めて少ないポリエステルの製造法を提供しよ
うとするものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは，上記の課題を解決するため鋭意研究を
行った結果，ポリエステルを製造するに際し，エステル
化反応で生成したエステル化物を，不活性ガスで加圧
し，加圧下に微粒子のエチレングリコールスラリーを添
加し，その後重縮合反応を完了させることが有効である
ことを見出し，本発明に到達した。
行った結果，ポリエステルを製造するに際し，エステル
化反応で生成したエステル化物を，不活性ガスで加圧
し，加圧下に微粒子のエチレングリコールスラリーを添
加し，その後重縮合反応を完了させることが有効である
ことを見出し，本発明に到達した。
すなわち，本発明の要旨は次のとおりである。
テレフタル酸とエチレングリコールとからエステル化
反応及び重縮合反応によりポリエステルを製造するに際
し，エステル化反応終了後，不活性ガスにより加圧し，
エチレングリコールと水からなる反応ガスの蒸気圧以上
の圧力下に，エチレングリコールの量がエステル化物に
対し５〜50重量％となるように濃度を調整した微粒子の
エチレングリコールスラリーを添加し,10〜60分間撹拌
した後，重縮合物の極限粘度が0.5以上となるまで重縮
合反応を行うことを特徴とする微粒子を含有するポリエ
ステルの製造法。
反応及び重縮合反応によりポリエステルを製造するに際
し，エステル化反応終了後，不活性ガスにより加圧し，
エチレングリコールと水からなる反応ガスの蒸気圧以上
の圧力下に，エチレングリコールの量がエステル化物に
対し５〜50重量％となるように濃度を調整した微粒子の
エチレングリコールスラリーを添加し,10〜60分間撹拌
した後，重縮合物の極限粘度が0.5以上となるまで重縮
合反応を行うことを特徴とする微粒子を含有するポリエ
ステルの製造法。
本発明においてポリエステルの製造工程は，テレフタ
ル酸とエチレングリコールとをエステル化する直接エス
テル化工程及びエステル化物を重縮合する重縮合工程か
らなっている。
ル酸とエチレングリコールとをエステル化する直接エス
テル化工程及びエステル化物を重縮合する重縮合工程か
らなっている。
エステル化反応は，回分式，半回分式又は連続式で，
通常，エステル化物の平均重合度が６〜10の範囲となる
ような条件で行われる。これは，工程制御のし易さ，オ
リゴマーの飛散の抑制，重縮合反応速度の促進等を総合
的に考慮すると最も好ましい条件である。
通常，エステル化物の平均重合度が６〜10の範囲となる
ような条件で行われる。これは，工程制御のし易さ，オ
リゴマーの飛散の抑制，重縮合反応速度の促進等を総合
的に考慮すると最も好ましい条件である。
従来，このようなエステル化物に，常圧で微粒子のエ
チレングリコールスラリーを添加して重縮合する方法が
採用されていたが，この方法では粒子の凝集が起こり易
いという問題があった。
チレングリコールスラリーを添加して重縮合する方法が
採用されていたが，この方法では粒子の凝集が起こり易
いという問題があった。
しかるに，本発明に従って，エステル化物に，加圧下
に微粒子のエチレングリコールスラリーを添加すること
により粒子の凝集が抑制されることが分かったのであ
る。
に微粒子のエチレングリコールスラリーを添加すること
により粒子の凝集が抑制されることが分かったのであ
る。
エステル化物に対する微粒子のエチレングリコールス
ラリーの添加は，エチレングリコールと水からなる反応
ガスの蒸気圧以上の圧力下に添加することが必要であ
る。
ラリーの添加は，エチレングリコールと水からなる反応
ガスの蒸気圧以上の圧力下に添加することが必要であ
る。
そして，分散媒としてのエチレングリコールの添加量
はエステル化物に対し５〜50重量％，好ましくは10〜30
重量％の範囲とすることが必要である。５重量％未満で
は微粒子の分散液濃度が高くなりすぎ，投入時にエチレ
ングリコールが蒸発して粒子の凝集が起こり易くなり，
一方,50重量％を超えて添加しても効果が飽和するばか
りか，かえってエステル化物の温度が低下して固化し易
くなったり，ジエチレングリコール（DEG）の副生が増
加したり，重縮合反応初期に発泡が激しくなり，減圧系
配管の詰まりの原因になる等の問題があり好ましくな
い。
はエステル化物に対し５〜50重量％，好ましくは10〜30
重量％の範囲とすることが必要である。５重量％未満で
は微粒子の分散液濃度が高くなりすぎ，投入時にエチレ
ングリコールが蒸発して粒子の凝集が起こり易くなり，
一方,50重量％を超えて添加しても効果が飽和するばか
りか，かえってエステル化物の温度が低下して固化し易
くなったり，ジエチレングリコール（DEG）の副生が増
加したり，重縮合反応初期に発泡が激しくなり，減圧系
配管の詰まりの原因になる等の問題があり好ましくな
い。
添加する時の温度は，エステル化物の融点以上，好ま
しくは230〜260℃の範囲で行うのが適当であり,230℃以
下では微粒子のエチレングリコールスラリーを添加した
時に温度が下がり，部分的に溶融粘度が上昇して微粒子
の凝集が起こり易くなって好ましくなく，一方,260℃以
上では，エステル化物の色調が悪化したりする場合があ
るので好ましくない。
しくは230〜260℃の範囲で行うのが適当であり,230℃以
下では微粒子のエチレングリコールスラリーを添加した
時に温度が下がり，部分的に溶融粘度が上昇して微粒子
の凝集が起こり易くなって好ましくなく，一方,260℃以
上では，エステル化物の色調が悪化したりする場合があ
るので好ましくない。
また，微粒子のエチレングリコールスラリーを添加す
る時には，撹拌しながら投入するが，投入終了後もその
ままの状態で10〜60分間，好ましくは30〜60分間撹拌を
続けると粗大異物の発生が防止できるのである。この撹
拌時間が10分間以下ではエステル化物との混合が十分行
われず，粗大異物の発生を防ぐことが難しく,60分間以
上ではDEGの副生が増加し，ポリエステルの品質が悪化
するので好ましくない。
る時には，撹拌しながら投入するが，投入終了後もその
ままの状態で10〜60分間，好ましくは30〜60分間撹拌を
続けると粗大異物の発生が防止できるのである。この撹
拌時間が10分間以下ではエステル化物との混合が十分行
われず，粗大異物の発生を防ぐことが難しく,60分間以
上ではDEGの副生が増加し，ポリエステルの品質が悪化
するので好ましくない。
なお，微粒子のエチレングリコールスラリーを投入す
る時間は，通常,10〜45分間程度であるが，この投入時
間を長くすることにより，投入終了後の撹拌時間は短く
することができる。
る時間は，通常,10〜45分間程度であるが，この投入時
間を長くすることにより，投入終了後の撹拌時間は短く
することができる。
また，本発明において，ポリエステル製造の常法に従
って，三酸化アンチモン，二酸化ゲルマニウム，テトラ
ブチルチタネート等の重縮合反応触媒が添加される。さ
らに，必要に応じて，酢酸リチウム，酢酸マグネシウム
等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物，燐酸エ
ステル，燐酸のアンモニウム塩，ジブチルスズマレエー
ト等の各種添加物を添加することもできる。特に，エス
テル化物に微粒子のエチレングリコールスラリーを添加
する際，同時に又は直前にアルカリ金属化合物，特に酢
酸リチウム等のリチウム化合物を添加すると粗大異物の
発生がより抑えられて好ましい。
って，三酸化アンチモン，二酸化ゲルマニウム，テトラ
ブチルチタネート等の重縮合反応触媒が添加される。さ
らに，必要に応じて，酢酸リチウム，酢酸マグネシウム
等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物，燐酸エ
ステル，燐酸のアンモニウム塩，ジブチルスズマレエー
ト等の各種添加物を添加することもできる。特に，エス
テル化物に微粒子のエチレングリコールスラリーを添加
する際，同時に又は直前にアルカリ金属化合物，特に酢
酸リチウム等のリチウム化合物を添加すると粗大異物の
発生がより抑えられて好ましい。
本発明における微粒子としては，酸化珪素，炭酸カル
シウム，炭酸マグネシウム，珪酸アルミニウム，タル
ク，二酸化チタン，カオリン，クレー，ゼオライト，雲
母，燐酸カルシウム，硫酸バリウム等の無機微粒子や架
橋ポリエステル，アクリル酸エステルやスチレン等の架
橋重合体微粒子，有機シリコーン微粒子，フッ素樹脂粉
末，ポリアリレート（全芳香族ポリエステル）等の耐熱
性有機微粒子等が用いられる。
シウム，炭酸マグネシウム，珪酸アルミニウム，タル
ク，二酸化チタン，カオリン，クレー，ゼオライト，雲
母，燐酸カルシウム，硫酸バリウム等の無機微粒子や架
橋ポリエステル，アクリル酸エステルやスチレン等の架
橋重合体微粒子，有機シリコーン微粒子，フッ素樹脂粉
末，ポリアリレート（全芳香族ポリエステル）等の耐熱
性有機微粒子等が用いられる。
微粒子の平均粒径は0.01〜３μｍが適当であり，より
好ましくは0.04〜1.5μｍである。
好ましくは0.04〜1.5μｍである。
微粒子の添加量は，生成ポリエステルに対して0.05〜
３重量％，より好ましくは0.01〜1.5重量％の範囲が適
当である。
３重量％，より好ましくは0.01〜1.5重量％の範囲が適
当である。
微粒子をエチレングリコールに分散させてスラリーを
調製する際に，従来公知の界面活性剤や水酸化テトラエ
チルアンモニウム等のアンモニウム塩を併用することも
できる。また，微粒子の表面を従来公知のシラン系カッ
プリング剤，チタン系カップリング剤，ポリアクリル酸
金属塩，アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等の
表面処理剤により処理することもできる。
調製する際に，従来公知の界面活性剤や水酸化テトラエ
チルアンモニウム等のアンモニウム塩を併用することも
できる。また，微粒子の表面を従来公知のシラン系カッ
プリング剤，チタン系カップリング剤，ポリアクリル酸
金属塩，アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等の
表面処理剤により処理することもできる。
さらに，微粒子等を添加した後，濾過してから重縮合
反応に供することも好ましい。この場合,3〜５μｍ程度
の目開きのフィルターが好適に用いられる。また，重縮
合反応前に，高剪断下で撹拌処理する従来公知の手段を
補助的に使用することもできる。
反応に供することも好ましい。この場合,3〜５μｍ程度
の目開きのフィルターが好適に用いられる。また，重縮
合反応前に，高剪断下で撹拌処理する従来公知の手段を
補助的に使用することもできる。
重縮合反応は，常法に従って，減圧下に加熱して発生
するエチレングリコールを溜去することによって行われ
る。この際，強度等のフイルムの一般特性を維持するた
めに，極限粘度が0.5以上，好ましくは0.55〜0.75の範
囲に到達するまで重縮合することが必要である。
するエチレングリコールを溜去することによって行われ
る。この際，強度等のフイルムの一般特性を維持するた
めに，極限粘度が0.5以上，好ましくは0.55〜0.75の範
囲に到達するまで重縮合することが必要である。
（作 用） 本発明の作用は，十分解明されているわけではない
が，エステル化物に微粒子のエチレングリコールスラリ
ーを常圧で高温下に添加すると，エチレングリコールが
飛散し，その結果，微粒子同士が凝集したり，エステル
化物の酸価が十分低下せず，しかも分子量分布もブロー
ドとなるため，微粒子の表面とエステル化物の微量の官
能基等との相互作用により凝集が進むものと推察され，
本発明に従って，加圧下に微粒子のエチレングリコール
スラリーを添加すると，エチレングリコールの飛散が防
止され，このような問題が解消されるものと認められ
る。
が，エステル化物に微粒子のエチレングリコールスラリ
ーを常圧で高温下に添加すると，エチレングリコールが
飛散し，その結果，微粒子同士が凝集したり，エステル
化物の酸価が十分低下せず，しかも分子量分布もブロー
ドとなるため，微粒子の表面とエステル化物の微量の官
能基等との相互作用により凝集が進むものと推察され，
本発明に従って，加圧下に微粒子のエチレングリコール
スラリーを添加すると，エチレングリコールの飛散が防
止され，このような問題が解消されるものと認められ
る。
（実施例） 次に，本発明を実施例により具体的に説明する。
なお，実施例における極限粘度の測定法及びポリマー
中の粒子分散性の評価法は次のとおりである。
中の粒子分散性の評価法は次のとおりである。
極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し，温度20℃で測定した溶液粘度から求めた。
し，温度20℃で測定した溶液粘度から求めた。
粒子分散性の評価 少量のポリマーを２枚のカバーグラスの間に挟み,280
℃で溶融プレスし，急冷後，顕微鏡で粗大粒子の数を観
察して１〜４級（１〜２級が合格）にランク付けした。
℃で溶融プレスし，急冷後，顕微鏡で粗大粒子の数を観
察して１〜４級（１〜２級が合格）にランク付けした。
ここで，平均一次粒子径の４倍又は10μｍのいずれか
大きい方の値を超える大きさの粒子を粗大粒子と判定し
た。
大きい方の値を超える大きさの粒子を粗大粒子と判定し
た。
１級：粗大粒子数が10個/mm2未満 ２級：粗大粒子数が11〜30個/mm2 ３級：粗大粒子数が31〜50個/mm2 ４級：粗大粒子数が51個/mm2以上 実施例１ テレフタル酸とエチレングリコールとを常法によりエ
ステル化し，エステル化反応率が95％で，平均重合度が
8.3のビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
多びその低重合体（BHET）を得た。
ステル化し，エステル化反応率が95％で，平均重合度が
8.3のビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
多びその低重合体（BHET）を得た。
このBHETに，酢酸リチウム（LiOAc）を0.10モル％
（対テレフタル酸）含有するエチレングリコール（EG）
を３重量％を添加し，次いで240℃,2Kg/cm2Gに加圧した
反応槽に，平均粒径0.82μｍの炭酸カルシウム（CaC
O3）0.8重量％（対生成ポリエステル）を５重量％のエ
チレングリコールスラリー（EG量14.6重量％対BHET）と
して，このスラリーを30分間かけて投入し，さらに240
℃に保ちながら30分間撹拌した。
（対テレフタル酸）含有するエチレングリコール（EG）
を３重量％を添加し，次いで240℃,2Kg/cm2Gに加圧した
反応槽に，平均粒径0.82μｍの炭酸カルシウム（CaC
O3）0.8重量％（対生成ポリエステル）を５重量％のエ
チレングリコールスラリー（EG量14.6重量％対BHET）と
して，このスラリーを30分間かけて投入し，さらに240
℃に保ちながら30分間撹拌した。
次いで，重縮合反応触媒として三酸化アンチモン0.02
モル％（対テレフタル酸），安定化剤としてトリエチル
ホスフェート0.05モル％（対テレフタル酸），酢酸マグ
ネシウム0.10モル％（対テレフタル酸）及びLiOAc 0.05
モル％（対テレフタル酸）を添加した後、系内を240℃
から280℃に徐々に昇温すると共に常圧から1mmHg以下の
高真空度に圧力を減じながら重縮合反応を行い，〔η〕
0.63のポリエチレンテレフタレートを得た。
モル％（対テレフタル酸），安定化剤としてトリエチル
ホスフェート0.05モル％（対テレフタル酸），酢酸マグ
ネシウム0.10モル％（対テレフタル酸）及びLiOAc 0.05
モル％（対テレフタル酸）を添加した後、系内を240℃
から280℃に徐々に昇温すると共に常圧から1mmHg以下の
高真空度に圧力を減じながら重縮合反応を行い，〔η〕
0.63のポリエチレンテレフタレートを得た。
実施例２〜５ 第１表に示した条件以外は実施例１と同様に行い，第
１表に示す〔η〕のポリエチレンテレフタレートを得
た。
１表に示す〔η〕のポリエチレンテレフタレートを得
た。
比較例１〜５ 第１表に示した条件以外は実施例１と同様に行い，第
１表に示す〔η〕のポリエチレンテレフタレートを得
た。
１表に示す〔η〕のポリエチレンテレフタレートを得
た。
以上の実施例及び比較例で得られたポリエステルの粒
子分散性をまとめて第１表に示す。
子分散性をまとめて第１表に示す。
第１表から明らかなように，実施例１〜５で得られた
ポリエステルは何れも粗大粒子が少なく良好なものであ
った。これに対して比較例１〜５で得られたポリエステ
ルは実施例１〜５で得られたポリエステルに比較して著
しく粗大粒子が多いものであった。
ポリエステルは何れも粗大粒子が少なく良好なものであ
った。これに対して比較例１〜５で得られたポリエステ
ルは実施例１〜５で得られたポリエステルに比較して著
しく粗大粒子が多いものであった。
（発明の効果） 本発明によれば，微粒子の凝集による粗大異物の著し
く少ないポリエステルが得られる。
く少ないポリエステルが得られる。
したがって，本発明の方法によって得られるポリエス
テルを用いてフイルムを製造すると，押出機のフィルタ
ー詰まりが少なくなり，得られるフイルムは，表面の粗
大突起が少なく，磁気テープのベースに用いた場合にド
ロップアウト等の望ましくない現象を引き起こさない適
度の表面特性を有する高品質のものとなる。
テルを用いてフイルムを製造すると，押出機のフィルタ
ー詰まりが少なくなり，得られるフイルムは，表面の粗
大突起が少なく，磁気テープのベースに用いた場合にド
ロップアウト等の望ましくない現象を引き起こさない適
度の表面特性を有する高品質のものとなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−31818（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/78 - 63/87
Claims (1)
- 【請求項１】テレフタル酸とエチレングリコールとから
エステル化反応及び重縮合反応によりポリエステルを製
造するに際し，エステル化反応終了後，不活性ガスによ
り加圧し，エチレングリコールと水からなる反応ガスの
蒸気圧以上の圧力下に，エチレングリコールの量がエス
テル化物に対し５〜50重量％となるように濃度を調整し
た不活性微粒子のエチレングリコールスラリーを添加
し,10〜60分間撹拌した後，重縮合物の極限粘度が0.5以
上となるまで重縮合反応を行うことを特徴とする不活性
微粒子を含有するポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31315490A JP2862992B2 (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31315490A JP2862992B2 (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04183718A JPH04183718A (ja) | 1992-06-30 |
| JP2862992B2 true JP2862992B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=18037763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31315490A Expired - Lifetime JP2862992B2 (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2862992B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1990
- 1990-11-19 JP JP31315490A patent/JP2862992B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04183718A (ja) | 1992-06-30 |
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