JPS5845227A - 粒子分散性のすぐれたポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はすぐれた粒子分散性を有するポリエステルの製
造方法に関するものである。更に詳しくはポリエステル
製造の際に特定の条件で特定の不活性無機微粒子を添加
した後重合を完結せしめることを特徴とする粒子分散性
のすぐれたポリエステルの製造方法ｔこ関するものであ
る。

一般にポリエステルは優れた物理的特性、化学的特性を
有するが故に衣料用、産業用の繊維として、また磁気テ
ープ用、写真用などのフィルム用として広く使用されて
いる。

しかしながら、ポリエステルの用途によっては艶消し剤
、着色剤、摩擦係数低下剤などとして酸化チタン、カー
ボンブラック、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの不
活性無機微粒子を添加することが多い。

従来ポリエステルに不活性無機微粒子を添加して重合せ
しめる場合、該不活性無機微粒子がポリエステ、ルの重
合反応中に凝集し粗大化するため、紡糸時の炉砂の目詰
りにょるＦ圧上昇、紡糸時および延伸時の糸切れ等の問
題があった。

従来かかる不活性無機微粒子の凝集を防止する方法とし
て数多くの技術が提案され、実施されているが、大路次
のようである。

（１）　　−次粒子の平均粒径が２０ｍμ〜１００ｍμ
で、かつｐＨが３．５〜４．５の酸化ケイ素を、第四級
アンモニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも
一種以上の塩基性化合物で処理し、ｐＨを乙０〜１０．
５に調製した後、ポリエステルの重合が完結するまでの
任意の段階で添加する方法（特開昭５５−４５５９６号
公報）。

（２）　　顔料のエチレングリコールスラリーを製造す
る際に、分散剤としてリグニンとアルカリ性無機化合物
を添加する方法（特公昭４５−３２１５２号公報）。

（３）　　酸化チタンのエチレングリコールスラリーに
分散剤としてアルミナゾル、シリカゾルなどを添加する
方法（米国特許３，４０２，１４１号明細書）。

（４）　　ポリエチレンテレフタレートを重合する際に
、エステル交換反応後重合反応を開始し、圧力が０．３
〜ｊｉｌａＨｇに到達するまで温度を２５０℃以下に保
ち、しかる後昇温する方法（英国特許１．Ｑ　６９，７
６１号明細書）。

（５）　　ポリエステルを重合する際に、不活性微粒子
のエチレングリコールスラリーの温度を反応混合物の温
度近くまで加熱した後添加する方法（特公昭５５−５５
４６８号公報）。

これらのうち（１）〜（３）は不活性無機微粒子の分散
剤に関するものであり、分散剤を使用しないものに比べ
れば確かに効果は認められるものの十分ではなかった。

また（４）は粒子の凝集が反・応液の温度と粘度の影響
を受けることに着目し、低温領域でなるべく粘度を上げ
ておこうとするものであるが、重合反応速度が低下する
ため、生産性の減少がさけられなかった。

さらに、（５）は添加時の急激な温度変化による凝集を
防止しようとするものであるが、まだ十分ではなか、つ
た。このように従来技術では不活性無機微粒子の凝集防
止について一応の効果をあげているものの、紡糸時、製
膜時などの瀘砂の目詰り防止などに対してはまだ十分と
はいえなかった。

エステル交換法によるポリエステルの製造方法としては
バッチ重合法と連続重合法が行なわれていることは広く
知られていることである。

また、エステル交換法にはテレフタル酸ジメチルとアル
キレングリコールを反応せしめてビス−（２−ヒドロキ
シアルキル）テレフタレートまたはその低重合体を製造
するエステル交換反応工程と高重合度ポリマを得る重合
工程があることもよく知られている。バッチ重合法の場
合はエステル交換反応と重合反応を別の反応缶を用いて
実施し、エステル交換反応を完結した後反応液を重合缶
に移行し、重合せしめるのが普通である。また、エステ
ル交換反応は１４０℃ないし２３０℃で徐々に昇温させ
ながら反応するが、加熱ヒーターはコイル状にして反応
液を加熱せしめるのが普通である。

本発明者らは不活性無機微粒子を含有するポリマを製造
する際、該不活性無機微粒子が凝集＼、 する原因について鋭意検討した結果、エステル交換缶の
加熱コイルの一部が液面より上部に存在すると、反応液
面より上部に存在する加熱コイルにかかった際、反応液
中の不活性無機微粒子が加熱コイルに付着凝集し、それ
が成長しである程度以上大きくなった後脱落することに
より粗大粒子となることを見出し、本発明に到達したも
のである。

すなわち本発明はテレフタル酸ジメチルおよびアルキレ
ングリコールからエステル交換法でポリエステルを製造
するに際し、エステル交換色の加熱コイルが反応液中に
埋没するように原料を仕込み、かつ該反応液を重合缶に
移行するまでの任意の段階で平均の一次粒子径が１μ以
下の不活性無機微粒子を添加した後重合を完結せしめる
ことを特徴とする粒子分散性のすぐれたポリエステルの
製造方法に関するものである。

本発明に、おけるポリエステルとはテレフタル酸ジメチ
ルをジカルボン酸成分とし、エチレングリコールまたは
１，４−ブタンジオールから選ばれるグリコールをグリ
コール成分とするポリエステルを対象とするがポリエチ
レンテレフタレートが汎用性の面で特に好ましい。

ナオ、テレフタル酸ジメチルの一部を例えば５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホインフタ
ル酸ｓｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、イソフタル酸、４．４’−ジフェニル
スルホンジカルボン酸ｓ４．４’−ジフェニルメタンジ
カルボン酸ｓ４．ａ’−’）フェニルエーテルジカルボ
ン酸、４．４′−ジフェニルジカルボン酸、１．２’−
ジフェノキシエタン−ｐ＋　Ｔ”−ジカルボン酸、２．
６−ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
などの二官能性カルボン酸の低級アルキルエステルで置
換えるか、またはグリコール成分の一部をエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、１．４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロ
ヘキサンジメタツール、１．４−ビス−β−ヒドロキシ
エトキシベンゼン、ビスフェノールＡなどの脂肪族、脂
環族、芳香族のジオキシ化合物またはそのエステル形成
性誘導体で置換えた主鎖の繰返し単位の７０モルチ以上
がエチレンテレフタレート単位およびテトラメチレンテ
レフタレート単位から選ばれるエステル単位である共重
合ポリエステルであってもよい。

さらにペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン
、トリメリット酸、トリメシン酸等の鎖分岐剤やモノハ
イドリックポリアルキレンオキサイド、フェニル酢酸等
の重合停止剤を少割合使用することも可能である。

かかる原料から本発明のポリエステルを製造するには、
例えばテレフタル酸ジメチル、エチレングリコールまた
は１，４−ブタンジオール、平均の一次粒子径が１μ以
下の不活性無機微粒子およびニーステル交換触媒を加熱
コイルが完全に反応液中に埋没するようにエステル交換
色に仕込みエステル交換反応を進行させながら徐々に昇
温せしめ、エステル交換反応終了後２２０〜２４０℃で
重合触媒および安定、剤を添加し、次いで重合缶に移行
し、常法により重合せしめる方法が採用される。

さら（こ本発明を実施するポリエステルの合成に当って
は当業界周知の触媒、着色防止剤、エーテル結合副生防
止剤、抗酸化剤、難燃剤等を適宜使用することができる
。

本発明における不活性無機微粒子としては乾式法シリカ
、湿式法シリカー１酸化アルミニウム含有乾式法シリカ
あるいは粒子表面にアルキル基を有し、かつ粒子表面の
シラノール基を封鎖した乾式法シリカのような特殊な乾
式法シリカ、カオリナイトなどの含ケイ素無機微粒子、
酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、カー
ボンブラックなどがある。これらの中では重合中に凝集
しやすい酸化ケイ素、カーボンブラックに対し本発明は
特に有効である。

本発明における酸化アルミニウム含有乾式法シリカとは
乾式法で酸化ケイ素を製造する際にハロゲン化ケイ素中
にハロゲン化アルミニウムを存在させて製造した酸化ア
ルミニウム含有率が０．１〜５重量％、好ましくは０．
３〜２重量％である酸化ケイ素である。

また、本発明における粒子表面ｔこアルキル基を有し、
かつ粒子表面のシラノール基を封鎖した乾式法シリカと
は、たとえば乾式性二酸化ケイ素とジアルキルジクロル
シランを反応させることによって得られる粒子表面のシ
ラノール基を封鎖した酸化ケイ素である。

なお、本発明における乾式法シリカの製造法とは、たと
えば「プラスチック用およびゴム用添加剤実用便覧」（
化学工業社、昭和４５年８月１０日発行）の５２４ペー
ジに記載されているような一般【こハロゲン化ケイ素を
水素および酸素とともに気相で熱分解させる方法である
。

本発明における粒子表面にアルキル基を有し、かつ粒子
表面のシラノール基を封鎖した乾式法シリカの粒子表面
のシラノール基封鎖率は５０係以上が好ましい。

また、本発明における粒子表面にアルキル基を有し、か
つ粒子表面のシラノール基を封鎖したシリカのアルキル
基は特に限定しないがメチ−ル基およびエチル基が好ま
しい。

本発明における不活性無機微粒子の平均の一次粒子径は
１μ以下であり、より好ましくは１００ｍμ以下である
。１μを越える径では不活性無機微粒子中の粗大粒子も
多くなるため得られるポリマ中の粗大粒子数が増加する
。

本発明における不活性無機微粒子の添加量は特ｔこ限定
しないが４％以下が好ましい。４％を越える量では粗大
粒子が増加する傾向がある。

本発明における不活性無機微粒子は脂肪族グリコール、
脂肪族アルコールあるいは水等に公知の方法で分散させ
分散スラリーとしてエステル交換反応液を重合缶へ移行
するまでの任意の段階で添加することができるが特に該
ポリエステルの原料となるグリコールｔこ分散させて添
加することが好ましい。また、該グリコールスラリーの
濃度は得られるポリエステルチップの粗大粒子数および
軟化点の点から１〜２０重量％が好ましく、５〜１５重
量％が特に好ましい。

本発明における不活性無機微粒子の分散スラリーは従来
公知の方法で調整できるが、不活性無機微粒子とエチレ
ングリコールを特開昭５′５−１２５４９５号公報に開
示された攪拌翼の回転方向と平行した複数個のせん断翼
をもつ高速攪拌機中で分散させる方法および該分散方法
に超音波分散方法を併用する方法が好ましい。調整した
スラリーはスラリー中の粗大粒子を除去する目的で６０
メツシュ以上のフィルターで涙過することが望ましい。

また不活性無機微粒子の凝集を防ぐ目的で分散剤を使用
することが好ましい。特に含ケイ素無機微粒子、酸化ア
ルミニウムなどの分散剤としてはテトラアルキルアンモ
ニウムが凝集防止効果が大きく好適である。

またカー、ポンプラックの分散剤としては５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸または５−カリウムスルホイソフ
タル酸を１０モルφ以上共重合した共重合ポリエステル
が好ましい。

本発明におけるエステル交換缶の加熱方式は加熱コイル
を直接反応液に接触させる方法である。これ以外の方法
では本発明の効果が発現しない。

本発明における反応液の什込み量はエステル交換缶の加
熱コイルが反応液中に完全に埋没する量以上である。こ
こで加熱コイルが反応液中に完全に埋没するとはエステ
ル交換反応のスタート時の状態をいう。エステル交換反
応中にメ・チルアルコールが留出し反応液の液面が低下
するのでエステル交換反応後も加熱コイルが反応液中に
完全に埋没せしめれば特に好ましい。加熱コイルが反応
液より上部に露出していると不活性無機微粒子を添加す
る際あるいはエステル交換反応中に露出部に不活性無機
微粒子が付着凝集し、それが脱落することによりポリマ
中の粗大粒子数が増加するので好ましく々い。

一般にポリエステルの重合装置は特定の極限粘度を得る
場合にエステル交換時間および重合時間がほぼ同じにな
るように設計されている。

しかしポリエステルは今や繊維やフィルムをはじめ非常
に多くの銘柄があり各種用途（こ使用されている。した
がって、それぞれの用途によって極限粘度、触媒等を変
更して生産しているのが実情である。しかるにエステル
交換反応時間は仕込み量依存性はさほど大ぎくないが、
重合反応時間は仕込み量依存性が非常に大きい。したが
って極限粘度の高い品種や重合反応速度の遅い品種を生
産する場合は、仕込み量を減らしてエステル交換反応時
間と重合反応時間かは・ぼ均合うようにするのが普通で
ある。なかには同じ重合装置で重合しても、仕込み量を
仕込み量が比較的多い品種の半分程度に下げなければな
ら゛ない品種もある。このように少ない量をエステル交
換色で反応させる場合にはエステル交換色の加熱コイル
の一部は反応液から露出してしまうため本６発明を実施
することがてきない。そのため、得られたポリマ中の粗
大粒子数は大幅（こ増加する。本発明者らはかかる問題
をこついて鋭意検討した結果、エステル交換反応は加熱
コイルが完全に反応液中に埋没するように仕込み次いて
重合缶に移行する際重合反応時間が所定の時間になるよ
うな量だけ移行して重合を完結せしめることによって反
応時間、ポリマ中の粗大粒子数とも非常に良好になるこ
とを見出した。

なお、エステル交換色に残しへ反応液は次のエステル交
換反応の際に原料として使用する。この場合反応缶内で
の滞留時間が長くなるため得られるポリマの着色および
ジエチレングリコールの増加による融点の低下が懸念さ
れたがほとんど問題ないレベルであった。

以下実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、
本発明における各種の測定方法は次のとおりである。

（平均の一次粒子径） 不活性無機微粒子の粉末を電子顕微鏡で３０００〜１０
万倍に拡大した写真を撮影し゛、得られた像から各−欠
粒子の最長径を測定し、２００個の平均として求めた値
をいう。

（極限粘度〔η〕） ポリマをＯ−クロロフェノールに溶解し、２５℃で測定
した値である。

（ｂ値） ポリマを直径２．５〜３．５　Ｍ　、高さ４．５〜５，
５Ｍの円柱状に成形し、スガ試験機株式会社製直読式色
差コンピューターで測定する。ｂ値が大きい程ポリマの
黄味傾向が増大する。

（粗大粒子数） ポリエステルチップを常法で厚さ２５μの二軸延伸フィ
ルムに製膜し、このフィルム２５ｄを実体顕微鏡（６０
倍）で観察、最大長さ３０μ以上の粗大粒子を測定して
試料１ｇあたりの粗大粒子数を算出した。

なお、粗大粒子数は１水準あたり１０回測定し、その平
均値で表示した。

（融点） Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ社製ＤＳＣ−１Ｂを使用し、
試料ポリマ１０ｍ！ｉ’を用いて窒素ガス雰囲気下、常
温から１６℃／　ｍ　ｉ　ｎの速度で昇温し、融点ピー
クの極小点（Ｔｍ）を測定した。

実施例１ テレフタル酸ジメチル２５０部、エチレングリコール１
１３．８部、酢酸カルシウム１水塩０，２５部、粒子表
面にメチル基を有し、かつ粒子表面のシラノール基を７
５％封鎖した、平均の一次粒子径が１６ｍμの乾式性酸
化ケイ素、水酸化テトラエチルアンモニウムの２０％水
溶液およびエチレングリコールを重量比が５：　２．５
：９２．５の混合物をＪａｎｋｅ　＆　Ｋｕｎｋｅ１社
製Ｕｌｔｒａ　ＴｕｒｒａｘＴ４５ＤＸ（１００００ｒ
ｐｍ）で３０分間分散せしめたスラリーを粒子表面にメ
チル基を有し、かつ粒子表面のシラノール基を封鎖した
酸化ケイ素として２．５０部エステル交換缶に仕込み、
窒素雰囲気下で１５０〜２３０”Ｃに昇温して生成する
メタノールを連続的に系外に留去しながら、エステル交
換反応を行ない、反応開始後３時間で反応を終了した。

得られた生成物にリン酸トリメチルを０．２５部、三酸
化アンチモンを０．１部添加した。次いで反応混合物を
重合缶に移行し、重合反応系を徐々に減圧にして１時間
３０分かけて７６０　ｍＨｇからｊ　ＭＨｇまで減圧し
、同時に１時間３０分かけて２３０℃から２８５℃まで
昇温した。１７１ｆｆｌＨｇ以下の減圧下、重合温度２
８５℃でさらに３時間、合計４時間３０分重合した。反
応終了後ポリマを直径３１／ｍの棒状で水中に吐出し、
長さ５Ｈに切断してポリエステルチップを得た。得られ
たポリエステルチップのポリマ特性を第１表に示した。

なお実施例に用いた重合装置の加熱は加熱コイル方式て
あり、本実施例のような原料を本実施例のような比で仕
込んだ場合、テレフタル酸ジメチル２５０部仕込むと加
熱コイルはエステル交換反応の間中完全に反応液中に埋
没し、テレフタル酸ジメチルを２１０部仕込むと反応の
初期は加熱コイルは反応液中に完全ｔこ埋没するが反応
の後半になるとメチルアルコールが留出し液面が下、る
ため加熱コイルの一部が液面の上部ｅこ留出する。さら
にテレフタル酸ジメチルの仕込み量が２１０部未満の場
合は反応の初期から加熱コイルの一部が液面の上部に露
出する。

実施例２ 実施例１においてテレフタル酸ジメチルヲ第１表のよう
に変更し、さらに他の原料も得られるポリエステルの組
成が実施例１と同じｔこなるようにそれぞれ変更した以
外は実施例１と同様にしてポリエステルチップを得た。

ただし、反応時間は目的とする極限粘度のポリマを得る
ため適宜変更した。各ポリエステルの特性を第１表に示
した。なお、実験Ａ３−は本発明の効果を明確にするた
めの比較実験である。第１表から反応液の仕込み量が本
発明を満足している場合は粗大粒子数が特に良好である
こと＆コ明らかである。

第１表 実施例３ 実施例１と同じ方法でエステル交換反応を実施した。次
いでテレフタル酸ジメチル１５０部に相当するエステル
交換反応液を重合缶に移行した後、実施例１と同様にし
て重合、しポリエステルチップを得た。得られたポリエ
ステルチップのポリマ特性を第２表に示した。また、エ
ステル交換価に残した反応液にさらに、テレフタル酸ジ
メチルの仕込み量を１５０部に変更し、かつ他の原料も
それに見合うように変更した以外は実施例１と同様に原
料を仕込んだ。次いで実施例１と同様にしてエステル交
換反応を実施した。次いで、テレフタル酸ジメチル１５
０部相当の反応液を重合缶に移行して重合し、ポリエス
テルチップを得た。得られたポリエステルチップのポリ
マ特性を第２表に示した。

また比較のため実施例１と同様の方法でエステル交換反
応および重合を実施し、エステル交換反応液全部を重合
化シこ移行した場合のポリエステルチップを得た。得ら
れたポリエステルチップのポリマ特性を第２表に示した
。この表からも明らかなようにエステル交換反応液の一
部をエステル交換価に残す場合は重合時間が非常に短か
く良好である。またエステル交換反応液の一部を残した
場合でも次の重合バッチで、得ＩＩ）　ｔｔ　タポリエ
ステルチップのポリマ特性も良好である。

第２表 実施例４ 実施例１において粒子表面にメチル基を有し隻かつ粒子
表面のシラノール基を封鎖した乾式性酸化ケイ素の添加
量を第３表のように変更した以外は実施例１と同様にし
てエステル交換反応および重合反応を実施しポリエステ
ルチップを得た。得られたポリエステルチップのポリマ
特性を第３表に示した。

この表からも明らかなように酸化ケイ素の添加量が本発
明の範囲の場合は得られたポリマ中の粗大粒子数も少な
く良好である。なお比較のためテレフタル酸ジメチルの
仕込み量が１５０部の場合についても実施した。

第６表 実施例５ 実施例１をこおいて不活性無機微粒子の種類を第４表の
ように変更した以外は実施例１と同様にしてエステル交
換および重合を実施し、ポリエステルチップを得た。得
られたポリエステルチップのポリマ特性を第４表に示し
た。この表からも明らかなように不活性無機微粒子の粒
径が１μ以下の場合なこは粗大粒子数も少なく良好であ
る。なお比較のためテレフタル酸ジメチルの仕込量が１
５０部の場合についても実施した。

第４表 １）酸化アルミニウム１％含有乾式法酸化ケイ素実施例
６ 実施例１ｔこおいて不活性無機微粒子の分散剤の種類お
よび量を第５表のように変更した以外−は実施例１と同
様をこしてエステル交換お、よび重合を実施、しポリエ
ステルチップを得た。得られたポリエステルチップのポ
リマ特性を第４表に示した。この表からもわかるように
分散剤を添加した本発明の実施例は効果が良好である。

なお比較のためテレフタル酸ジメチルの仕込み量が１５
０部の場合についても実施した。

２１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　テレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコ
   ールまたは１，４−ブタンジオールがらエステル交良法
   でポリエステルを製造するに際し、エステル交換色の加
   熱コイルが反応液中に埋没するように原料を仕込み、か
   つ該反応液を重合缶へ移行するまでの任意の段階で平均
   の一次粒子径が１μ以下の不活性無機微粒子を添加した
   後、重合を完結せしめることを特徴とする粒子分散性の
   すぐれたポリエステルの製造方法。
2. （２）　　エステル交換反応液を重合缶へ移行する際に
   、反応液の一部をエステル交撲岳に残すことを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載の粒子分散性のすぐれ
   たポリエステルの製造方法。
3. （３）　　不活性無機微粒子の平均の一次粒子径が１０
   ０ｍμ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項又は第（２１項記載の粒子分散性のすぐれたポリ
   エステルの製造方法。
4. （４）不活性無機微粒子が酸化ケイ素またはカーボンブ
   ラックであることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項、第（２）項又は第（３）項のいずれか１項記載の粒
   子分散性のすぐれたポリエステルの製造方法。