JPS5842618A - 微細粒子含有ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微細粒子含有ポリエステルの製造法に関し、詳
細には、ポリエステルの製造工程でポリマー中にＩｌｋ
ｉｍな不溶性粒子を高濃度で析出させることによって最
終製品たる繊細やフィルムの表面に微細な凹凸を高密度
で形成することができ、透明性及び易滑性が良好で且つ
ノブやフイッＶユアイ等の欠陥がな一繊紬やフィルム等
の製造原料として好適なポリエステルを製造する方法に
関するものである。

ポリエステルは機械的、電気的及び熱的性質等に優れて
いるので、繊維やフィルム等各種の原料として多用され
ている。ところがポリアルキレンテレフタレートを主成
分とするポリエステルから得られる繊維やフィルムは概
して摩擦係数が大きく、製糸又は製膜時の工程通過性が
惑い為、摩擦係数が小さく且つ易滑性の優れた繊維及び
フィルムを与える様なポリエステルの製法を確立するこ
とが切望されている。

一般にポリエステル繊維又はフィルムの＆滑性を改善す
る方法としては、ポリエステルに不溶性のｍ１１１粒子
を混合し、繊維又はフィルムの表面に微細な凹凸を形成
する方法が採用されており、具体的には、■ポリエステ
ｓ／１ｌｌｌｉ造する際に二酸化チタン、カオリナイ［
、タルク、Ｖリカの様なポリエステルに対して不活性な
微粒子ｋｍ加する所謂外部粒子法と、（２）ポリエステ
ル製造反応中にカルボン綾成分、オリゴマー或いはリン
化合物のいずれかを金属化合物と反応させて微粒子を形
成させる所謂内部粒子法がある。上記外部粒子法と内部
粒子法を比較した場合、以下に示す様な理由から内部粒
子法の方が有利であるとされている。

■粒子の微細化、分級及び分散の為の装置が不要で経済
的に有利である。

■外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノブやフイツ
Ｖユアイ等を防止する為に分散剤を併用しなければなら
ないが、内部粒子法ではその必要がない、一般に分散剤
は製品の耐熱性や電気的特性を阻害するから添加しない
にこしたことはない。

■内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低いので、
耐摩耗性の優れた製品が得られる。

■内部粒子法で生成する粒子はポリエステルとのなじみ
が良いので延伸してもボイドが発生せず、またポリエス
テルに近い屈折率を有しているので製品の透明性が高い
。

ところで内部粒子法としては、エステル交換触媒として
使用するアルカリ金属やアルカリ土類金属等の触媒残渣
を利用して微粒子を形成させ、微粒子の形成量や粒子径
についてはリン化合物の添加によって調整する方法が主
流を占めている。しかしながらこの方法には以下に示す
様な問題があり、市場の要求を満足するものとは言ｚ１
１い。

■粗大粒子が形成され易く、その結果透明性の低い製品
になることが多い。しかも粗大粒子は繊維のノブやフイ
ＶムのフイツＶユアイ等の製品欠陥の原因になる。

■重合缶内でスケ−Ｖが発生し易く、これが待時脱落し
てポリエステル中に混入し、ノブ中フィッシュアイ等の
欠陥を引き起こす。

■微粒子の析出量や粒径を常時一定に保つ為には重合条
件を厳密にコントロールしなければならない。

■一般ｒｃ徽細な粒子が析出する条件では析出粒子の濃
度が低くなる傾向が＃）９、ａｍな粒子を均−且つ高濃
度で析出させることは画一である。

本発明看等は王妃の様な事情に着目し、ポリエステルの
製造工程でメ替マー中に微細粒子を高濃度で析出させ、
透明性及び島滑性に優れ且つノブやフイツＶユアイ等の
製品欠陥の少ないポリエステルの製法ｔａ立すぺ〈鋭意
研究の結果完成されたものであって、その構成は、アン
チモン化合物、チタン化合物及びゲルマニウム化合物よ
りなる群から選択される少なくとも１檎の重縮合触媒の
存在下で、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体
（以下酸成分ということがある）とアルキレングリコー
ルとからポリエステＡ／ｌ−製造するに当ｐ１反応開始
から重縮合反応の進行によって反応物の極限粘度が０．
２に達するまでの間に、生成ポリエステＶに対し次式を
満足する量の５）７Ｌ／コニウム化合物及びリン化合物
を添加するところに要旨が存在する。

８（１ｍｌ１ｍ≦（Ｚ　ｒ）≦２５００１１ＰＩＥＩ０
、１≦　Ｚｒ／Ｐ　　≦ｌＯ 式中〔２「〕は酸成分に対するｚｒ原子換算の含有率（
ＰＰｍ）、Ｚｒ／Ｐは原子比を示す。

本発明のポリエステルはその繰り返し単位０８０４　Ａ
’　％　ｉＬｈカアルキレンテレフタレートからなるも
のでｌｈり、他の共重合成分としてはイソフタル酸、Ｐ
−β−オキＶエトキＶ安息香峻、２．６−ナフタレンジ
カルボン酸、４．４’−シカルボキＶｆｉ／νフエニ”
、４．４’　−ｙカルボキＶベンゾフェノン、ビス（４
−カルボキシルフェニル）エタン、アジピン酸、セパリ
ン酸、６−ナドリウムスルホイソｙ１ｗｆｄ或いはそれ
らのアルキルエステル鍔導体等のジカルボン酸成分が挙
げられる。またグリコ−Ａ／［分としてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコ−Ｖ％ジエチレングリコール、Ｖクロヘ
キサンジメタツール、ビスフェノ−Ａ／Ａのエチレンオ
キサイド付加物等を任意に選択便用することができる。

この他共重合成分として少量のアミド結合、ウレタン結
合、エーテＶ結合、カーボネート結合醇を含んでいても
よく、要は８０モル僑以上がポリアルキレンテレフタレ
ートで６９且つａ＊ａ＊形ｇ能及びフィルム形成能を有
するもので１見あれば、すべてベース樹脂としての機能
を発揮する。

次にアンチモン化合物、チタン化合物、及びゲルマニウ
ム化合物は、酸成分とアルキレングリコールとの重縮合
触媒となるもので、反応系に可溶なものであればすべて
の化合物を使用することができる６例えばアンチモン化
合物とし・てｔ′ｉＳｕ化アンチモン、酒石酸アンチモ
ンカリウム、アンチモンのグリコレート、８フツ化アン
チそン等ノ無機＃樵、酢酸アンチモン等の有機＃福等が
、チタン化合物としてはテトラエチルチタネート、テト
フプチルチタネート、チタンのアルコキサイドの部分加
水分解物、蓚酸チタン酸、蓚酸チタニルアンモニウム、
蓚酸チタニルカリウム、チタ・ニウムオキシアセチにア
セトナート、フッ化チタン酸等が、ｔたゲルマニウム化
合物としては酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、ゲ
ルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプトキＶド等が挙
げられる。

これらの重縮合触媒は夫々単独で使用してもよく、或い
は２ｉｉｌＮ以上を適当に組み合わせて使用してもよい
、これらＮ＃Ｍ合触媒の添加量は特に限定されないが、
最も一般的なのはチタン化合物の場合は原料中の酸成分
に対してチタン原子換算で０．０００５〜０．１七Ｖ県
、より好ましくは０．００２〜ｏ、ｏａモル憾、アンチ
モン化合物及びゲルマニウム化合物の場合は同じくアン
チモン原子及びゲルマニウム原子換算で０．０１〜０．
１モル哄、より好ましくは０．０８〜０．０６モル一の
範囲である。しかして重縮合触媒量が少なすぎると反応
速度が遅く、所定の分子量を得るのに長時間を要するか
ら実際的でなく、一方今すぎると生成ポリマーの透明度
や耐熱性が低下する。

またジルコニウム化合物は、前述の内部粒子法における
島滑性向上の為−の微粒子形成々分として不角欠のもの
で６ｐ％簾応糸に可溶なものであればすべて使用できる
０代表的なものとしては、テトフーＤ−プロピオジルコ
ネート、テトフィソプロピオνルコネート、テトラ−ｎ
−ブチルジルコネート、テトフーｎ−アミＡ／ジルコネ
ート等のジルコニウムアルコキサイド、酢酸ジＶコニＶ
、蟻酸シＶコニル、酒石酸Ｎ　ｔｖコニＶ、蓚酸ジルコ
ニル、ステアリン峻ジにコニル、安息査醸ジルコニル等
の有柵綾ジＶコニ〜樵、鳴化ジルコニル、臭化シルコニ
〃、ｌＲａ１ジルコニル、ＩＪｅ酸ジルコニルアンモニ
ウム等の無Ｓ酸ジルコニル層等が例示される。これらジ
ルコニウム化合物の添加量は、生成ポリエステｋに対し
ジルコニウム原子換算で８０〜２６００　ｐｐｍの範囲
に設定しなけれはならず、ｓｏｐｐｍ未満でＦｉ漱和粒
子の生成量が少なく最終製品の易滑性を十分に高めるこ
とができない。

一方２６００ｐｐｍｔ−越えると易滑性は飽和状態に達
し、むしろ粗大粒子が生成して透明性が低下すると共に
ポリマー色が６化するので好ましくない、特に好ましい
添加量は２００〜１８００９９ｍである。νルコニウふ
化合物は固体状及び液体状の何れの形態で添加してもよ
いが、生成粒子を均一に分散させるうえではアルキレン
グリコーｐ＃液として添加するのが最も好ましい、固体
状で添加する場合はポ替エステル製の容器に封入して反
応系へ加えるのがよい、尚ジルコニウム化合物の添加時
期は、エステＶ化やエステル交換反応の開始から、重縮
合反応が進行して反応物の極限粘度が０．２に達するま
での間に設定すぺ舞であり、これ以後では反応液の粘度
が高すぎる為に生成微粒子の混合が不均一になり、均Ｉ
Ｒな製品が得られなくなる。

ちなみに反応物の＆隈粘度が約０．２に達した時点で初
期重縮合は＃１は終了するが、この時点における反応生
成物の分子量は極めて小さく反応液の粘度は低いから、
この時期までてあればジルコニウム化合物を均−九分散
させることができる。実験によってａｌｌｉ！Ｌ、た最
も好ましい添加時期は、エステル化又はエステル交換反
応の終了直後であった。

尚ジルコニウム化合物は、重縮合触媒であるチタン化合
物やＮＡ／コニウム化合物と同時に添加してもよく、或
いは別々に添加してもよい。

リン化合物はジルコニウム化合物によって、形成される
不溶性粒子を微細化し、且つ高濃度で析出させるという
特有の効果があり、上記ジルコニウム化合物と共に本発
明で蛾も特徴的な成分である。この様なリン化合物とし
てはリン酸、ホスホン酸及びそれらの鋳導体等が挙げら
れ、より具体的なものとしては、リン酸、リン酸トリメ
チルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリ
ブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸
モノメチルエステル、リン酸ジメチＶエステル、リン酸
モノエチルエステル、リン酸ジエチＶエステル、リン酸
モツプチルエステ々、リン酸ジプチルエステル、メチル
ホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチ
ルホスホン酸ジメチルエステル、フエニにホスホン酸ジ
メチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエ′ステ
〜、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、ブエニルホ
スホン酸ジフエニＶエステＡ／尋が例示され、これらは
単独で使用してもよいし２櫨以上を併用してもよい。

これらのリン化合物は、前述のａ口〈ジルコニウム化合
物によって形成される不溶性粒子ｔｍ細化するものであ
るから、その添加量はｔ）Ａ／コニウムの添加量とのか
ね合いで定めるべきであり、実験によｐａｔｉｔしたと
ころでは、Ｚｒ／Ｐの原子比が０．１〜１０の範囲に入
る添加量を設定することによってリン化合物の添加効果
が有効に発揮されることが′ｌ１Ｉｉ認された。しかし
てリン化合物蓋が少なすぎるとポリマー中に形成される
不溶性粒子を十分に敞細化することができず、最終製品
の透明性が低下すると共にノブやフィッシュアイ等が発
生し易くなる。一方過剰になると重合速度が低下し工業
的に不利になる。またポリマーの軟化点や安定性が低下
するので好ましくない、これに対し上記好適範囲の添加
量を設定すると、ポリエステ〃の製造工程で直径１μｍ
程度以下の不溶性ｍ細粒子が高濃度で析出し、これが最
終製品たる繊維やフィルム表面に無数の微小凹凸を形成
するから、易滑性が著しく向上する。しかも微細粒子は
均一に分散しているかり製品の透明性も阻害されず、ノ
ブやフィッシュアイ等の欠陥も殆んど発生しない。

リン化合物の添加時期は、ジルコニウム化合物の場合と
同様反応開始から反応物の極限粘度が０．２に達するま
での間であれば何時でもよいが、エステル交換法を採用
するときはエステル交換反応が終了した後に添加するの
がよい、なぜならばエステル交換反応が終了する前にリ
ン化合物ｔ−添加すると、エステル交換触媒が失活し反
応率が低下する恐れがあるからである。尚りン化合物は
ジルコニウム化合物と同時に添加してもよいし、別々に
添加してもよい。

尚本発明をエステル交換反応によって行なう場合、エス
テル交換触媒を使用しなければならないが、この場合の
交換触媒は格別制約を受けるものではなく、従来から知
られた交換触媒例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属
、亜鉛、マンガン等の化合物を任意に選択使用すること
ができる。中でも亜鉛やマンガン化合物は製品の透明性
を阻害しない点で最も好ましいエステル交換触媒として
推奨される。また直重法（遊離のテレフタＡ／＃を使用
する方法）の場合は、シアルキレングリコールの生成を
抑制する為に第８成分としてアミン類、アンモニウム化
合物類、アルカリ金属化合物類、アルカリ土類金属化合
物類等の樵基性化合物を添加することも有効であり、そ
れらの程度の賢Ｉ！はすべて本発明技術の範囲に含まれ
る。ｔた本発明の方法は、パッチ重合法及び連続重合法
の何れに適用した場合でも同様の効果ｔ−得ることがで
きる。

本発明は概略以上の様に構成されており、要は重縮合触
媒としてアンチモン化合物、チタン化合物及びゲルマニ
ウム化合物のｌ種以上を選択便用すると共に、不溶性粒
子生成４分としてのジルコニウム化合物及び該粒子の微
細化促進成分としてのリン化合物の添加量及び添加時期
を特定することによって、ポリマー中に微細な不溶性粒
子を高密庫で拘−に生成させることができ、繊維やフ゛
イｐム尋に加工したときの透明性及び易滑性を高めると
共に、ノブやフィッシュアイ等の製品欠陥を町ｉ的に防
止し得ることになった。殊に本発明で得たポリエステル
フィルムは表面が平滑で且つ易滑性に優れているので、
磁気テープ用ベースフィルム特にビデオテープ用ベース
フィルム等として優れた性能を発揮する。

次に本発明Ｏ！ｌｌｉ！施例及び比較例を示す。

寮施例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部を
意味する。エステル化反応率（エステル化率）は反応生
成物中に残存するカルボキＶル基の量と反応生成物のケ
ン化価とから求衿た。　ｔ＝ｍ粘度〔η〕はポリマーを
フェノール（６重量部）とテトフクロロエタン（４重蓋
部）の混合溶媒に溶解し、８０°Ｃで測定した。ポリマ
ー中のジエチレングリコール量はポリマーをメタノ−〃
で分解し、ガスクロマトグラフィーによってエチレ”ン
グリコールに対するモ／Ｉ／哄として測定した。

ポリマー中の析出粒子径および粒子濃度は、実施例に示
した方法にて成膜したフィルムを反射暗視野顛徽鏡法で
観察することにより打なった。

フィルムの最大表面粗さく　Ｒ，）、中心線平均粗さく
　ＲＡ　）および表面粗さ密度はサーフコム８００Ａ型
表面粗さ計を用い、針径１μ、加重０．０７Ｆ。

測定基準長０．８■、カットオフ０．０８−の条件で測
定し、１０点の平絢値で表示し九。

フイＶムへイズは直読ヘーズメーター（東洋精機社製）
で測定した。

フィルムの動摩ｍ係数はＡ　Ｓ　ＴＭ−Ｄ−１８９４−
６ＢＴに準じ、２８℃ｇｇ５ｓｕｎ、引張速ｆｆ２００
ｆｎ／分の条件で測定した。

ｊｉｌｉ＋１＃ｉ例！ テレフタ／Ｌ’＃５０部とエチレングリコ−／Ｌ／２８
部とを、８＃化アンチモン０．０２２部（生成ポリエス
テルに対してアンチモン原子換算で８１８ｐｐｍ）を用
いてエステル化反応に付した。エステル化率９６１の生
成物を貯留分としてこれにテレフタルｔａ１００部、エ
チレングリコ−Ａ１５６部、８酸化アンチモン０．０４
４部（生成ポリエステルに対してアンチモン原子換算で
８１８９９ｆｌｌ）よりなるスラリーを加え、窒素Ｗ曲
気下、圧力１−２．６ＫＱ／１、反応温度’ｔ２４０°
Ｃに設定してエステル化反応を行ない、９０分間反応さ
せてエステル化率９６参の生成物ｔ−得た。

次いでテレフタル酸１００部に相当するエステル化反応
生成物を２４０“Ｃの重縮合反応器に移し、０．１七ル
／ＩＩ濃度の酢酸シルコニ〜のエチレングリコール溶液
８．８１１８量部（生成ポリエステルに対してジルコニ
ウム原子換算でａｏｏｐｐｍ　）’を加え、常圧にて同
ｍ度で１５分間攪拌し、更に１００１／ｌ）ｓ度のトリ
メチルホスフェートのエチレングリコール溶液１．０７
容量部（生成ポリエステＡ／に対してリン原子換算で２
０４ｐｐｍ。

Ｚｒ／Ｐ＝０．５）を加え、常圧にて同温で１０分間攪
拌した？＆８０分を要して２７５″Ｃまで昇温しつつ反
応系の圧力を徐々に下げて０．Ｏ５ｆｆＨｇとし、同温
、同圧で約８０分間重縮合反応を行なった。

得られたポリエチレンテレフタレートの〔η〕は０．６
８０．＄／エチレングリコールは２．２蚤で、透明度の
高いものであった。

このポリマーを２９０℃で溶融押出しし、９０℃で縦方
向に８．Ｒ１倍、１８０℃で横方向に８．６倍に延伸し
九後２２０°Ｃで熱処理し、１６μｍの厚さのフイＶＡ
Ｙｔ得た。このフィルムの動＃ｌ！擦係数は０．５Ｇ、
フィルムへイズは０．４−１最大表面粗さくＲ１）は０
．０９μ、中心線平均粗さくＲＡ）はｏ、ｏｔｏμ、表
面粗さ密度は約１１０個７ｍでめった。ま友このフイに
ム中の粒子を反射暗視野顛徽鋺法で観察したと仁ろ０．
８〜０．６μの極めて微細な粒子が無数に観察され、８
μｍ以上の粗大粒子は２００倍の視舒で８６か所観察し
たがまったく存在しなかった。

次に上記で得たポリマーを用い、２８５℃で８２１部分
の吐出量、６０００ｍ／分の速度で高速紡糸を行なった
ところ、糸切れもなくスムーズに引取ることができた。

得られた糸は優れた光沢を有しており、且つ極めて透明
度の高いものでめった。

比較例１ 酢酸ジルコニルおよびトリメチルホスフェートを添加し
なかつ危地は実施例１と同一の条件で重縮合反応を行な
った。ＩＩられたポリマーの〔岬〕は０．６８２、ジエ
チレングリコ−〃は２．２ｍで透明度の高いものであっ
た。

このポリマーを２９０℃で溶融押出しし、９０℃で縦方
向に８．６倍、１８０℃で横方向に８．６倍延伸した後
２２０℃で熱処理し、１６μｍの厚さフィルムを得た。

得られたフィルムの滑り性は極めて慈く拘−なフィルム
は侮られなかった。またこのフィルムの動摩擦係数はヌ
ケールオーバーして測定することができず、フィルムへ
イズは０．２−であった、このフィルム中の粒子を反射
暗視野顕微鏡法で観察したところ、粒子はまった＜観察
されなかった。

次に上記で得たポリマーを用い、２８６℃七８２ｆ／分
の吐出量、６０００ｍ／分の速度で高速紡糸したところ
６分に１同根度の割合いで糸切れが起こり、スムーズな
引取りができなかった。

比較例２ ８酸化アンチモンｔ−添加しなかった他は実施例１と同
じ条件で重縮合を行なったところ、得られたポリマーの
〔η〕は０．８７８と低く、満足な製膜及び繊維化が不
可能であつ九。

比較例口 トリメチルホスフェートを添加しなかった他は実施例１
と同一の条件で重縮合反応を行なった。

得られたポリマーの〔η〕は０４８ｇ、ジエチレンクリ
コールは２．２ｓで透明度の高いものであった。

このポリマーを実施例１と同じ条件で１５μの厚さのフ
ィルムにし友。このフィルムの動摩擦係数は０．４＆、
フィルムヘイズは０．７、最大表面粗さＣＲＴ）は０．
２１μ、中心線平杓粗さくＲＡ）は０．０２９μ、表面
粗さ密度は約７０個／調であった。またこのフィルム中
の粒子を反射暗視野顕微鏡法で観察したところｌ〜２μ
の粒子が無数に観察された。

易滑性は満足するものであるが、実施例１に比べ表面粗
さが粗く、かつ表面粗度密度が低い点が劣る。またフィ
ルムの透明性も実施例１に比べ若干低い。

実施例２〜９および比較例４〜５ 添加するｓｐｌ＆／コニウム化合物、リン化合物および
それらの添加量を変更した以外は実施例１と全く同様な
方法でポリエステルを得たのちフィルム製膜を行なった
。得られたフィルムのフィルム特性および実施例１と同
じ方法で評価した高速紡糸における紡糸操業性の評価結
果を第１表に示す。

（以下余白） 実施例１Ｇ テレフタル１９５１９１１．エチレングリコ−Ｖ４８１
１ｉｌ！、）リエチｙｙｔｙ０．１８１Ｂ及び８峻化ア
ンチモン０．２８部を、攪拌機、蒸留塔及び圧力調整器
を備えたステンレス製オートクレーブに仕怠 込み、ｉｌｌ素置後後加圧てゲージ圧２．６ＫＱ／３に
保ち、１４０℃で生成する水を蒸留塔の頂部より連続的
に除去しながらエステル化反応を行なった。

反応開始ＶＩｋｔＷＯ分経過してから放圧し、エステル
化皐が９６−の生成物を得た。このエステル化生成物に
テトフーｎ−プチルジルコネーＦ−聰一プチルアにコー
ルｗ　ｏ、　ｓ　ｏ部（生成ポリエステルに対してジル
コニウム原子換算で８００ｐｐｍ）を添加し、常圧、２
４０℃で１６分間加熱攪拌し、１！に１００Ｆ／＃の濃
度のトリメチルホスフェートのエチレングリコ−Ｖ溶液
６．６５容量ＩＩ（生成ボリエスデｓ／に対してリン原
子換算でｇｏ４ｐｐｍ＋Ｚｒ／Ｐ−０，５）　を加え、
常圧にて１０分間攪拌後２４０℃の重縮合反応器に移し
、８０分を要して２７６″Ｃ１でＪ［Ｌ、つつ反応系の
圧力を徐々に下げて０，０６■Ｈｇとし、更に同温、同
圧で約８０分間電輪合反応を行なった。得られたポリマ
ーの〔η〕は０．６８９、Ｖエチレングリコールは２．
１惧で、透明度の高いものであった。

このポリマ−ｔ−１ｊ！施例１と同様にして成膜し次と
ころ、実施例１と＃１は同じ高品質のフィルムが得られ
た。また実施例１と同様にして高速紡糸を行なったとこ
ろ、糸切れはまったく起こらずスムーズに紡糸すること
ができ、光沢及び透明度の高い糸が得られた。

実施例１１ プレフタル＠６１９Ｍ、エチレングリコ−Ａ／４８１部
、トリエチルアミン０．１６部及び８ｔＩＩｌ化アンチ
モン０．２１１１ｍ、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート
・ｎ−ブチにアルコ−Ａ／鳴０．９０１Ｓを、攪拌機、
蒸留塔及び圧力調整Ｂを備え次ステンレス製オートクレ
ーブに仕込み、ｉ［素置換後加圧してゲージ圧２．６匂
７３に保ち、２４０℃で生成する水を蒸留塔の頂部より
連続的に除去しながらエステル化反応を行なった０反応
開始後１２０分経過してから放圧しエステＶ化率が９６
％の生成物を得た。

このエステル化生成物に１００ｆ／／ＩＩの濃度のトリ
メチルホスフェートのエチレングリコール溶液５、６６
容量部（生成ポリエステルに対してリン原子換算で２０
４　ｐｐｍ　、　ｚｒ／Ｐ＝０．６　）　ｔ＆加し、常
圧、２４０℃で１０分間加熱攪拌した後、２４０℃の重
縮合反応器に移し実施例１０と同じ条件で重縮合を行な
った。得られたポリマーを実施例１０と同様にして成膜
したところ、実施例１０とほぼ同じ高品質のフィルムが
得られた。また実施例１と同様にして扁速紡糸を行なつ
几所、糸切れはまったく起こらずスムーズに紡糸するこ
とができ、光沢及び透明度の高い糸が得られた。

実施例１２ 重縮合反応器にジメチルテレフタレー）　１０００部、
エチレングリコ−Ａ’８００部、酢酸亜鉛（２水塩）０
．２２６部を仕込み、鼠素雰囲気下１９６℃で２．５時
間加熱してエステ〃交換を行なった。このエステＶ交換
生成物に８＃化アンチモン０．８８部、テトフーｎ−プ
ロピオシｙコネート・２ｎ−プロピオネート填１．４５
部（生成ポリエステルに対してジルコニウム原子換算で
８００ｐｐｍ　）、）リメチＶホスフェ−）１．８７部
（生成ポリエステルに対してリン原子換算で８０６９　
ｐｍ−、Ｚｒ／Ｐ＝ＯＪ１８）ｔ−添加し、同温度で１
５分間加熱攪拌した債、４０分ｔ−要して２７６℃まで
外温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．０５ｊｌｔ
ｌＨｇとし、史に同温、１？＋１圧で約８０分間重縮合
を行なつ次。

得られたポリマーを実施例１と同様に成膜すると、実施
例１とほぼ同程度の高品質のフィルムが得られた。ｔた
実施例１と同じ条件で高速紡糸を行なったところ、紡糸
時の糸切れもなくスムーズに引取りを行なうことができ
、得られた糸の光沢および透明度は極めて良好であった
。

出願人　　東洋紡績株式会社 代理人　　弁理士　植木久−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アンチモン化合物、チタン化合物及びゲルマニウ
   ム化合物よりなる群から選択される少なくとも１１１１
   １の重縮合触媒の存在下でテレフタＡ／ａ！又はそのエ
   ステル形成性誘導体とフルキレングリコールとからポリ
   エステルを製造するに当り、反応開始から重縮合反応の
   進行によって反応物の極限粘度が０．２に達するまでの
   間に、生成ポリエステルに対し次式を満足する量のジ々
   コニウム化合物及びリン化合物を添加することを特徴と
   する微細粒子含有ポリエステルの製造法。 ａｏｐｐｍ≦（Ｚ　ｒ）≦２５００ｐｐｍ０、１　　≦
   ｚｒ／ｐ≦１０ 式中（Ｚｆ）はテレフタル酸又はそのポリエステル形成
   性誘導体に対するｚｒ原子換算の含有１！（１）１０１
   １）　、Ｚｒ／Ｐｉｊ原子比ヲ示ス。