JPH0212253B2

JPH0212253B2 -

Info

Publication number: JPH0212253B2
Application number: JP56157339A
Authority: JP
Inventors: Katsuro Kuze; Hiroshi Hashimoto; Fumikazu Yoshida; Masakatsu Ooguchi; Hiroyoshi Kamatani
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1981-10-01
Filing date: 1981-10-01
Publication date: 1990-03-19
Also published as: JPS5857432A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリエステルの製造法に関し、殊に透
明性および表面平滑性にすぐれ、そのうえ高度な
易滑性を有し、且つノブやフイシユアイ等の欠陥
が少ない繊維やフイルム等の製造原料として好適
なポリエステルを製造する方法に関するものであ
る。

ポリエステルは機械的、電気的及び熱的性質等
に優れているので、繊維やフイルム等各種の原料
として多用されている。ところがポリアルキレン
テレフタレートを主成分とするポリエステルから
得られる繊維やフイルムは概して摩擦係数が大き
く、製糸又は製膜時の工程通過性が悪い為、魔擦
係数が小さく且つ易滑性の優れた繊維及びフイル
ムを与える様なポリエステルの製法を確立するこ
とが切望されている。

一般にポリエステル繊維又はフイルムの易滑性
を改善する方法としては、ポリエステルに不溶性
の微細粒子を混合し、繊維又はフイルムの表面に
微細な凹凸を形成する方法が採用されており、具
体的には、ポリエステルを製造する際に二酸化
チタン、カオリナイト、タルク、シリカの様なポ
リエステルに対して不活性な微粒子を添加する所
謂外部粒子法と、ポリエステル製造反応中に、
カルボン酸成分、オリゴマー或いはリン化合物の
いずれかを金属化合物と反応させて微粒子を形成
させる所謂内部粒子法がある。上記外部粒子法と
内部粒子法を比較した場合、以下に示す様な理由
から内部粒子法の方が有利であるとされている。

粒子の微細化、分級及び分散の為の装置が不
要で経済的に有利である。

外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノブ
やフイツシユアイ等を防止する為に分散剤を併
用しなければならないが、内部粒子法ではその
必要がない。一般に分散剤は製品の耐熱性や電
気的特性を阻害するから添加しないにこしたこ
とはない。

内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低
いので、耐摩耗性の優れた製品が得られる。

内部粒子法で生成する粒子はポリエステルと
のなじみが良いので延伸してもボイドが発生せ
ず、またポリエステルに近い屈折率を有してい
るので製品の透明性が高い。

ところで内部粒子法としては、エステル交換触
媒として使用するアルカリ金属やアルカリ土類金
属等の触媒残渣を利用して微粒子を形成させ、微
粒子の形成量や粒子径についてはリン化合物の添
加によつて調整する方法が主流を占めている。し
かしながらこの方法には以下に示す様な問題があ
り、市場の要求を満足するものとは言い難い。

粗大粒子が形成され難く、その結果透明性の
低い製品になることが多い。しかも粗大粒子は
繊維のノブやフイルムのフイツシユアイ等の製
品欠陥の原因になる。

重合缶内でスケールが発生し易く、これが
時々脱落してポリエステル中に混入し、ノブや
フイツシユアイ等の欠陥をを引き起こす。

微粒子の析出量や粒径を常時一定に保つ為に
は重合条件を厳密にコントロールしなければな
らない。

一般に微細な粒子が析出する条件では析出粒
子の濃度が低くなる傾向があり、微細な粒子を
均一且つ高濃度で析出させることは困難であ
る。

本発明者らは上記のような事情に着目し、ジル
コニウム化合物とリン化合物とを粒子生成の主成
分とした新内部粒子法により、ポリエステルの製
造工程でポリマー中に極めて微細な粒子を高濃度
で析出させ透明性及び表面平滑性にすぐれ、か
つ、ノブやフイツシユアイ等の製品欠陥の少ない
ポリエステルの製造法を確立し、既に特許を出願
した。

この新内部粒子法による発明方法により得られ
るポリエステルは透明性が極めて高いので、包装
用フイルムや光学用フイルム分野には好適であ
る。また、表面平滑性が極めて高いので、高度な
表面平滑性が要求される蒸着法ビデオテープ用ベ
ースフイルムとして好適である。易滑性も一応良
好な値を示すものの、たとえばミユージツクテー
プ用のベースフイルム等のように高度の易滑性が
要求される分野への適用は完全にその性能を満す
ものではなく、今一歩の易滑性の向上が望まれ
る。

本発明者らは、上記の様な事情に着目し、透明
性および表面平滑性にすぐれ、そのうえ、高度な
易滑性を有し、且つノブやフイツシユアイ等の欠
陥が少ない繊維やフイルム等の製造原料として好
適なポリエステルを製造する方法を確立すべく鋭
意研究の結果本発明を完成させた。

すなわち本発明は、アンチモン化合物、チタン
化合物及びゲルマニウム化合物よりなる群から選
択される少なくとも１種の重縮合触媒の存在下で
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とア
ルキレングリコールとからポリエステルを製造す
るに当り反応開始から重縮合反応の進行によつて
反応物の極限粘度が0.2に達するまでの間に下記
一般式を満足するジルコニウム化合物、リン化合
物、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ
土類金属化合物および平均粒径0.3〜1.0μの不活
性物質微粒子20〜1500ppmを添加することを特徴
とする易滑性ポリエステルの製造法である。

80≦［Zr］≦2500 0.1≦Zr／Ｐ≦10 ０≦［Ｍ］≦500 〔式中、［Zr］は生成ポリエステルに対するジル
コニウム原子換算の添加量（ppm）、Zr／Ｐは原
子数比、［Ｍ］は生成ポリエステルに対するアル
カリ金属および／またはアルカリ土類金属の原子
換算の添加量（ppm）を示す。〕本発明のポリエステルはその繰り返し単位の80
モル％以上がアルキレンテレフタレートからなる
ものであり、他の共重合成分としてはイソフタル
酸、Ｐ−Ｓ−オキシエトキシ安息香酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジカルボキシ
ルジフエニル、４，4′−ジカルボキシベンゾフエ
ノン、ビス（４−カルボキシフエニル）エタン、
アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸或いはそれらのアルキルエステル誘
導体等のジカルボン酸成分が挙げられる。またグ
リコール成分としてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物等を任意に選択使用すること
ができる。この他共重合成分として少量のアミド
結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネー
ト結合等を含んでいてもよく、要は80モル％以上
がポリアルキレンテレフタレートであり、且つ繊
維形成能及びフイルム形成能を有するものでさえ
あれば、すべてベース樹脂としての機能を発揮す
る。

次にアンチモン化合物、チタン化合物、及びゲ
ルマニウム化合物は、酸成分とアルキレングリコ
ールとの重縮合触媒となるもので、反応系に可溶
なものであればすべての化合物を使用することが
できる。例えばアンチモン化合物としては三酸化
アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム、アンチ
モンのグリコレート、三フツ化アンチモン等の無
機酸塩、酢酸アンチモン等の有機酸塩等が、チタ
ン化合物としてはテトラエチルチタネート、テト
ラブチルチタネート、チタンのアルコキサイドの
部分加水分解物、蓚酸チタン酸、蓚酸チタニルア
ンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタニウム
オキシアセチルアセトナート、フツ化チタン酸等
が、またゲルマニウム化合物としては酸化ゲルマ
ニウム、酢酸ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキ
シド、ゲルマニウムブトキシド等が挙げられる。
これらの重縮合触媒は夫々単独で使用してもよ
く、或いは２種以上を適当に組み合わせて使用し
てもよい。これら重縮合触媒の添加量は特に限定
されないが、最も一般的なのはチタン化合物の場
合は原料中の酸成分に対してチタン原子換算で
0.0005〜0.1モル％、より好ましくは0.002〜0.03
モル％、アンチモン化合物及びゲルマニウム化合
物の場合は同じくアンチモン原子及びゲルマニウ
ム原子換算で0.01〜0.1モル％、より好ましくは
0.03〜0.06モル％の範囲である。しかして重縮合
触媒量が少なすぎると反応速度が遅く、所定の分
子量を得るのに長時間を要するから実際的でな
く、一方多すぎると生成ポリマーの透明度や耐熱
性が低下する。

またジルコニウム化合物は、前述の内部粒子法
における易滑性向上の為の微粒子形成々分として
不可欠のものであり、反応系に可溶なものであれ
ばすべて使用できる。代表的なものとしては、テ
トラ−ｎ−プロピオジルコネート、テトライソプ
ロピオジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコ
ネート、テトラ−ｎ−アミルジルコネート等のジ
ルコニウムアルコキサイド、酢酸ジルコニル、蟻
酸ジルコニル、酒石酸ジルコニル、蓚酸ジルコニ
ル、ステアリン酸ジルコニル、安息香酸ジルコニ
ル等の有機酸ジルコニル塩、塩化ジルコニル、臭
化ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニル
アンモニウム等の無機酸ジルコニル塩等が例示さ
れる。これらジルコニウム化合物の添加量は、生
成ポリエステルに対しジルコニウム原子換算で80
〜2500ppmの範囲に設定しなければならず、
80ppm未満では微細粒子の生成量が少なく最終製
品の易滑性を十分に高めることができない。一
方、2500ppmを越えると易滑性は飽和状態に達
し、むしろ粗大粒子が生成して透明性が低下する
と共にポリマー色が悪化するので好ましくない。
特に好ましい添加量は200〜1300ppmである。ジ
ルコニウム化合物は固体状及び液体状の何れの形
態で添加してもよいが、生成粒子を均一に分散さ
せるうえではアルキレングリコール溶液として添
加するのが最も好ましい。固体状で添加する場合
はポリエステル製の容器に封入して反応系へ加え
るのがよい。尚ジルコニウム化合物の添加時期
は、エステル化やエステル交換反応の開始から、
重縮合反応が進行して反応物の極限粘度が0.2に
達するまでの間に設定すべきであり、これ以後で
は反応液の粘度が高すぎる為に生成微粒子の混合
が不均一になり、均質な製品が得られなくなる。
ちなみに反応物の極限粘度が約0.2に達した時点
で初期重縮合はほぼ終了するが、この時点におけ
る反応生成物の分子量は極めて小さく反応液の粘
度は低いから、この時期までであればジルコニウ
ム化合物を均一に分散させることができる。尚ジ
ルコニウム化合物は、重縮合触媒であるチタン化
合物やジルコニウム化合物と同時に添加してもよ
く或いは別々に添加してもよい。

リン化合物はジルコニウム化合物によつて形成
される不溶性粒子を微細化し、且つ高濃度で析出
させるという特有の効果があり、上記ジルコニウ
ム化合物と共に本発明で最も特徴的な成分であ
る。この様なリン化合物としてはリン酸、ホスホ
ン酸及びそれらの誘導体等が挙げられ、より具体
的なものとしては、リン酸、リン酸トリメチルエ
ステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリ
ブチルエステル、リン酸トリフエニルエステル、
リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエス
テル、リン酸モノエチルエステル、リン酸ジエチ
ルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸
ジブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホ
スホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジ
メチルエステル、フエニルホスホン酸ジメチルエ
ステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、
フエニルホスホン酸ジエチルエステル、フエニル
ホスホン酸ジフエニルエステル等が例示され、こ
れらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用
してもよい。

これらのリン化合物は、前述の如くジルコニウ
ム化合物によつて形成される不溶性粒子を微細化
するものであるから、その添加量はジルコニウム
の添加量とのかね合いで定めるべきであり、実験
により確認したところでは、Zr／Ｐの原子数比
が0.1〜10の範囲に入る添加量を設定することに
よつてリン化合物の添加効果が有効に発揮される
ことが確認された。しかしてリン化合物量が少な
すぎるとポリマー中に形成される不溶性粒子を十
分に微細化することができず、最終製品の透明性
が低下すると共にノブやフイツシユアイ等が発生
し易くなつたり、また、ポリマーの安定性が低下
する。一方過剰になると重合速度が低下し工業的
に不利になる。また、ポリマーの較化点や安定性
が低下するので好ましくない。これに対し上記好
適範囲の添加量を設定すると、ポリエステルの製
造工程で直径1μｍ程度以下の不溶性微細粒子が
高濃度で析出し、これが最終製品たる繊維やフイ
ルム表面に無数の微小凹凸を形成するから、易滑
性が著しく向上する。しかも微細粒子は均一に分
散しているから製品の透明性も阻害されず、ノブ
やフイツシユアイ等の欠陥も殆んど発生しない。

リン化合物の添加時期は、ジルコニウム化合物
の場合と同様反応開始から反応物の極限粘度が
0.2に達するまでの間であれば何時でもよいが、
エステル交換法を採用するときはエステル交換反
応が終了した後に添加するのがよい。なぜならば
エステル交換反応が終了する前にリン化合物を添
加すると、エステル交換触媒が失活し反応率が低
下する恐れがあるからである。尚リン化合物はジ
ルコニウム化合物と同時に添加してもよいし、
別々に添加してもよい。

本発明において用いられるアルカリ金属化合物
やアルカリ土類金属化合物は反応系に可溶なもの
であればすべて使用できる。たとえば、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、炭
酸塩、水素化物およびアルコキサイド等で具体的
には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸ベリ
リウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウム、蟻酸リチウ
ム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、蟻酸マグネ
シウム、蟻酸カルシウム、安息香酸リチウム、安
息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸
マグネシウム、安息香酸カルシウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチ
ウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素
化マグネシウム、水素化カルシウム、リチウムメ
トキサイド、ナトリウムメトキサイド、ナトリウ
ムエトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウ
ムエトキサイド、マグネシウムメトキサイド、マ
グネシウムエトキサイド、カルシウムメトキサイ
ド、カルシウムエトキサイド等を挙げることがで
きる。これらの化合物の中で、リチウム化合物、
ナトリウム化合物、マグネシウム化合物およびカ
ルシウム化合物が微細な粒子が析出し易いので好
ましい。これらのアルカリ金属化合物および／ま
たはアルカリ土類金属化合物の添加量は生成ポリ
エステルに対し、それぞれの原子の原子換算で０
〜500ppmの範囲に設定する必要があり、500ppm
を越えると阻大粒子が生成し、透明性が低下する
と共にポリマー色が悪化するので好ましくない。
アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類
金属化合物を併用する場合は、特に好ましい添加
量は、用いる化合物の種類や他の添加剤の添加量
比により異なるが、一般には100〜200ppmであ
る。

アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化
合物は、固体状及び液体状の何れの形態で添加し
てもよいが、生成粒子を均一に分散させるうえで
はアルキレングリコール溶液として添加するのが
最も好ましい。固体状で添加する場合はポリエス
テル製の容器に封入して反応系へ加えるのがよ
い。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属
化合物の添加時期は、エステル化反応やエステル
交換反応の開始から、重縮合反応が進行して反応
物の極限粘度が0.2に達するまでの間に設定すべ
きであり、これ以後では反応液の粘度が高すぎる
為に生成微粒子の混合が不均一になり、均質な製
品が得られなくなる。ちなみに反応物の極限粘度
が約0.2に達した時点で初期重縮合はほぼ終了す
るが、この時点における反応生成物の分子量は極
めて小さく、反応液の粘度は低いからこの時期ま
でであれば均一に分散させることができる。この
アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物の
添加は、他の添加剤と同時に添加してもよく、或
いは別々に添加してもよい。

アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
類金属化合物を併用する場合は、ジルコニウム化
合物とリン化合物のみを用いた場合に比べ析出す
る粒子の粒子径が大きくなる傾向にある。従つ
て、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ
土類金属化合物を併用する場合は本発明方法の一
つの大きな特徴である表面平滑性を生かすために
はリン化合物添加量の多い条件を選ぶのが好まし
い。

本発明方法で用いられる不活性物質微粒子とは
元素周期律表第、、族の元素の酸化物もし
くは無機塩から選ばれた化学的に不活性な粒子を
示す。具体的にはCaCo₃、CaSo₄、Ca（H₂PO₄）₂、
CaHPO₄、Ca₃（PO₄）₂、MgO、MgCo₃、BaSO₄、
Ba₃（PO₄）₂、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、カオ
リン、珪藻土等が挙げられる。これらの不活性物
質微粒子はエチレングリコールに分散し、遠心沈
降式粒度分布測定装置SA−CP−２型（島津製作
所製）を用い、1800rpmで測定した平均粒径で
0.2〜1.0μの範囲に入るものを用いる必要がある。
また、シリカのように透明性が高く遠心沈降法で
測定できない粒子の場合はエチレングリコールに
分散し、位相差顕微鏡で観察し、ルーゼツクス
500型画像解析装置（日本レギユレーター製）を
用いて測定した体積平均粒子径で0.3〜1.0μの範
囲に入るものを用いる必要がある。平均粒径が
0.3μ未満の粒子の場合は、易滑性や耐摩耗性向上
の効果がみられない。一方、平均粒径が1.0μを越
える粒子を用いると本発明方法の添加量範囲でも
表面平滑性や透明性が低下するので好ましくな
い。これらの不活性物質微粒子の添加量は20〜
1500ppmの範囲に設定しなければならない。
20ppm未満では易滑性や耐摩耗性の向上効果がな
くなる。一方、1500ppmを越えた量を添加して
も、もはや易滑性や耐摩耗性の向上効果は飽和状
態に達し、むしろ、透明性が低下したりあるいは
粗大粒子が生成し、フイツシユアイやノブ等の製
品欠陥を引き起すという外部粒子法の悪さが目立
つてくるので好ましくない。これらの不活性物質
微粒子は１種でもよいし、２種以上を併用しても
よい。尚、不活性物質の添加方法は特に限定され
ないが、アルキレングリコールに分散させて行な
うのが最も好ましい。また添加時期は他の添加剤
の場合と同様、反応開始から反応物の極限粘度が
0.2に達するまでの間であれば何時でもよいが、
実験によつて確認した最も好ましい添加時期はエ
ステル化またはエステル交換反応終了直後であつ
た。

分散助剤の使用はできるだけさけた方がよい
が、分散が困難な不活性物質微粒子の場合には、
アミン化合物、アンモニウム化合物およびポリリ
ン酸類のアルカリ塩類については少量の添加はさ
しつかえない。

尚本発明をエステル交換反応によつて行なう場
合、エステル交換触媒を使用しなければならない
が、この場合の交換触媒は格別制約を受けるもの
ではなく、従来から知られた交換触媒例えばアル
カリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、マンガン等
の化合物を任意に選択使用することができる。中
でも亜鉛やマンガン化合物は製品の透明性を阻害
しない点で最も好ましいエステル交換触媒として
推奨される。また直重法（遊離のテレフタル酸を
使用する方法）の場合は、ジアルキレングリコー
ルの生成を抑制する為に第３成分としてアミン
類、アンモニウム化合物類、アルカリ金属化合物
類、アルカリ土類金属化合物類等の塩基性化合物
を添加することも有効であり、それらの程度の変
更はすべて本発明技術の範囲に含まれる。また本
発明の方法は、バツチ重合法及び連続重合法の何
れに適用した場合でも同様の効果を得ることがで
きる。

本発明は概略以上の様に構成されているが、要
は重縮合触媒として、アンチモン化合物、チタン
化合物およびゲルマニウム化合物より選択し、内
部粒子生成々分としてのジルコニウム化合物、リ
ン化合物およびアルカリ金属化合物および／また
はアルカリ土類金属化合物の添加量および添加時
期を特定し、かつ外部粒子としての不活性物質微
粒子の平均粒径、添加量を特定することによつ
て、透明性および表面平滑性に優れ、かつ高度な
易滑性を有し、ノブやフイツシユアイ等の欠陥が
少ない繊維やフイルム等の製造原料として好適な
ポリエステルを提供し得ることになつた。

次に本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて
重量部を意味する。エステル化反応率（エステル
化率）は反応生成物中に残存するカルボキシル基
の量と反応生成物のケン化価とから求めた。極限
粘度〔η〕はポリマーをフエノール（６重量部）
とテトラクロロエタン（４重量部）の混合溶媒に
溶解し、30℃で測定した。ポリマー中のジエチレ
ングリコール量はポリマーをメタノールで分解
し、ガスクロマトグラフイーによつてエチレング
リコールに対するモル％として測定した。

ポリマー中の析出粒子径および粒子濃度は、実
施例に示した方法にて成膜したフイルムを反射暗
視野顕微鏡法で観察することにより行なつた。

フイルムの最大表面粗さ（R_T）および中心線
平均粗さ（R_A）はサーフコム300A型表面粗さ計
を用い、針径1μ、加重0.07ｇ、測定基準長0.8mm、
カツトオフ0.08mmの条件で測定し、10点の平均値
で表示した。フイルムヘイズは直読ヘーズメータ
ー（東洋精機製）で測定した。

フイルムの動摩擦係数はASTM−Ｄ−1894−
63Tに準じ、23℃、65％RH、引張速度200ｍ／分
の条件で測定した。

フイルムの耐摩耗性は、フイルムを巻取機にか
け、中間にもうけた硬質クロム製ガイドピンに接
触させて高速走行させた時に発生する白粉量を目
視で判定した。

実施例１テレフタル酸50部とエチレングリコール28部、
三酸化アンチモン0.022部とによつてエステル化
反応したエステル化率95％の生成物を貯留分とし
て、これにテレフタル酸100部、エチレングリコ
ール56部、三酸化アンチモン0.044部よりなるス
ラリーを加え、窒素雰囲気下、圧力を2.5Kg／cm²、
反応温度を240℃に設定してエステル化率95％の
生成物を得た。

次いでテレフタル酸100部に相当するエステル
化反応生成物を240℃の重縮合反応器に移し、0.1
モル／濃度の酢酸ジルコニルのエチレングリコ
ール溶液3.81容量部（生成ポリエステルに対して
ジルコニウム原子換算で300ppm添加）を加え、
常圧にて同温度で15分間撹拌し、次いで100ｇ／
の濃度のトリメチルホスフエートのエチレング
リコール溶液1.07溶量部（生成ポリエステルに対
してリン原子換算で204ppm添加、Zr／Ｐ＝0.5）
を加え、常圧にて同温度で10分間撹拌し、更に12
％のカオリンのエチレングリコール分散液0.29部
（ホモジナイザーを用い、カオリン粉末をエチレ
ングリコールに分散させた分散液を遠心分離法で
粗大粒子をカツトし、平均粒径0.47μの分散液を
使用、生成ポリエステルに対してカオリンとして
300ppm添加）を加え、常圧にて同温度で10分間
撹拌した後、反応系の圧力を徐々に下げて0.05mm
Hgとし、同温、同圧で約80分間重縮合反応を行
なつた。得られたポリエチレンテレフタレートの
〔η〕は0.631、ジエチレングリコールは2.2％で
透明度の高いものであつた。

このポリマーを290℃で溶融押出しし、90℃で
縦方向に3.5倍、130℃で横方向に3.5倍に延伸し
た後、220℃で熱処理し、15μｍの厚さのフイル
ムを得た。このフイルムの動摩擦係数は0.40、フ
イルムヘイズは2.1％、最大表面粗さ（R_T）は
0.23μ、中心線平均粗さ（R_A）は0.015μ、表面粗
さ密度は約115ケ／mmであつた。このフイルム中
の粒子を反射暗視野顕微鏡法で観察したところ、
0.3〜0.6μの極めて微細な粒子が無数、１〜2μの
粒子が少数観察された。またこのフイルムの耐摩
耗性を評価したところ、白粉の発生は殆んど認め
られず、耐摩耗性は良好であつた。

比較例１カオリンのエチレングリコール分散液を添加し
なかつた他は実施例１と同一の条件で重縮合反応
を行なつた。得られたポリマーの〔η〕は0.630、
ジエチレングリコールは2.2％であつた。このポ
リマーを実施例１と同じ方法で15μの厚さのフイ
ルムにした。このフイルムの動摩擦係数は0.50、
フイルムヘイズは0.4％、最大表面粗さ（R_T）は
0.09μ、中心線平均粗さ（R_A）は0.010μ、表面粗
さ密度は約110ケ／mmであつた。このフイルム中
の粒子を反射暗視野顕微鏡法で観察したところ
0.3〜0.6μの粒子が無数観察されるのみで、１〜
2μの粒子はまつたく観察されなかつた。このフ
イルムの耐摩耗性を評価したところ、白粉の発生
が認められ、耐摩耗性は不良であつた。本方法で
得たフイルムは透明性および表面平滑性は極めて
良好であるが、易滑性および耐摩耗性の点で実施
例１の方法でえたフイルムに比べ劣るものであ
る。

比較例２酢酸ジルコニルおよびトリメチルホスフエート
を添加しなかつた他は実施例１と同一の条件で重
縮合を行なつた。得られたポリマーの〔η〕は
0.630、ジエチレングリコールは2.3％であつた。

このポリマーを実施例１と同じ方法で15μの厚
さのフイルムにした。このフイルムの動摩擦係数
は0.72、フイルムヘイズ1.2％、最大表面粗さ
（R_T）は0.23μ、中心線平均粗さは、0.020μ、表面
粗さ密度は約10ケ／mmであつた。このフイルム中
の粒子を反射暗視野顕微鏡法で観察したところ１
〜2μの粒子が少数観察されるのみであつた。こ
のフイルムの耐摩耗性を評価したところ、白粉の
発生が顕著に認められ、耐摩耗性は不良であつ
た。本方法でえたフイルムは、易滑性、耐摩耗
性、表面平滑性が極めて悪かつた。

比較例３三酸化アンチモンを添加しなかつた他は実施例
と同じ条件で重縮合を行なつたところ、得られた
ポリマーの〔η〕は0.378と低く、満足な製膜及
び繊維化が不可能であつた。

実施例２テレフタル酸519部、エチレングリコール431
部、トリエチルアミン0.16部及び三酸化アンチモ
ン0.23部を撹拌機、蒸留塔及び圧力調整器を備え
たステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置
換後加圧してゲージ圧2.5Kg／cm²に保ち、240℃で
生成する水を蒸留塔の頂部より連続的に除去しな
がらエステル化反応を行なつた。反応開始後120
分経過してから放圧し、エステル化率が95％の生
成物を得た。このエステル化生成物に0.1モル／
濃度の酢酸ジルコニルのエチレングリコール溶
液5.27容量部（生成ポリエステルに対してジルコ
ニウム原子換算で80ppm添加）を加え、常圧にて
同温度で７分間撹拌し、100ｇ／の濃度の酢酸
ナトリウムのエチレングリコール溶液5.92容量部
〔生成ポリエステルに対してナトリウム原子換算
で276ppm添加）を加え、常圧にて同温度で８分
間撹拌し、次いで100ｇ／の濃度のトリメチル
ホスフエートのエチレングリコール溶液7.23容量
部〔生成ポリエステルに対してリン原子換算で
266ppm添加、（Zr＋1/2Na）／Ｐ＝0.8（原子数
比）〕を加え、常圧にて同温度で10分間撹拌し、
更に12％のカオリンのエチレングリコール分散液
0.29部（ホモジナイザーを用い、カオリン粉末を
エチレングリコールに分散させた分散液を遠心分
離法で粗大粒子をカツトした平均粒径0.47μの分
散液を使用、生成ポリエステルに対してカオリン
として300ppm添加）を加え、常圧にて同温度で
10分間撹拌し、240℃の重縮合反応器に移し、30
分を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を
徐々に下げて0.05mmHgとし、更に同温、同圧で
約80分間重縮合反応を行なつた。得られたポリマ
ーの〔η〕は0.637、ジエチレングリコールは2.2
％で透明度の高いものであつた。

このポリマーを実施例１と同じ方法で15μの厚
さのフイルムにした。このフイルムの動摩擦係数
は0.40、フイルムヘイズは2.5％、最大表面粗さ
（R_T）は0.23μ、中心線平均粗さ（R_A）は0.012μ、
表面粗さ密度は約110ケ／mmであつた。このフイ
ルム中の粒子を反射暗視野顕微鏡法で観察したと
ころ0.3〜0.6μの極めて微細な粒子が無数、１〜
2μの粒子が少数観察された。また、このフイル
ムの耐摩耗性を評価したところ、白粉の発生は殆
んど認められず、耐摩耗性は良好であつた。

比較例４カオリンのエチレングリコール分散液を添加し
なかつた他は実施例２と同一の条件で重縮合反応
を行なつた。得られたポリマーの〔η〕は0.637、
ジエチレングリコールは2.2％であつた。このポ
リマーを実施例１と同じ方法で15μの厚さのフイ
ルムにした。このフイルムの動摩擦係数は0.52、
フイルムヘイズは0.8％、最大表面粗さ（R_T）は
0.08μ、中心線平均粗さ（R_A）は、0.008μ、表面
粗さ密度は約100ケ／mmであつた。このフイルム
中の粒子を反射暗視野顕微鏡法で観察したところ
0.3〜0.6μの粒子が無数観察されるのみで、１〜
2μの粒子はまつたく観察されなかつた。このフ
イルムの耐摩耗性を評価したところ、白粉の発生
が認められ、耐摩耗性は不良であつた。本方法で
得たフイルムは透明性および表面平滑性は極めて
良好であるが、易滑性および耐摩耗性の点で実施
例２の方法で得たフイルムに比べ劣るものであ
る。

実施例３実施例２において、酢酸ナトリウムのエチレン
グリコール溶液の代りに50ｇ／の濃度の酢酸カ
ルシウム・11水塩のエチレングリコール溶液
12.68容量部（生成ポリエステルに対してカルシ
ウム原子換算で240ppm添加）を加え、トリメチ
ルホスフエートのエチレングリコール溶液添加量
を4.59容量部に変更する〔生成ポリエステルに対
してリン原子換算で169ppm添加、（Zr＋Ca）／
Ｐ＝1.3（原子数比）〕以外実施例２と同一の条件
で重縮合反応を行ない、得られたポリマーを実施
例１と同じ方法で15μの厚さのフイルムにした。
このフイルムの動摩擦係数は0.42、フイルムヘイ
ズは2.5％、最大表面粗さ（R_T）は0.24μ、中心線
平均粗さ（R_A）は0.013μ、表面粗さ密度は約100
ケ／mmであつた。このフイルム中の粒子を反射暗
視野顕微鏡法で観察したところ、0.3〜0.6μの極
めて微細な粒子が無数、１〜2μの粒子が少数観
察された。また、このフイルムの耐摩耗性を評価
したところ、白粉の発生は殆んど認められず、耐
摩耗性は良好であつた。

比較例４カオリンのエチレングリコール分散液を添加し
なかつた他は実施例３と同一の条件で重縮合反応
を行ない、得られたポリマーを実施例１と同じ方
法で15μの厚さのフイルムにした。このフイルム
の動摩擦係数は0.56、フイルムヘイズは0.8％、
最大表面粗さ（R_T）は0.08μ、中心線平均粗さ
（R_A）は、0.008μ、表面粗さ密度は約90ケ／mmで
あつた。このフイルム中の粒子を反射暗視野顕微
鏡法で観察したところ、0.3〜0.6μの粒子が無数
観察されるのみで１〜2μの粒子はまつたく観察
されなかつた。このフイルムの耐摩耗性を評価し
たところ、白粉の発生が認められ、耐摩耗性は不
良であつた。本方法で得たフイルムは透明性およ
び表面平滑性は極めて良好であるが、易滑性およ
び耐摩耗性の点で実施例３の方法で得たフイルム
に比べ劣るものである。

実施例４実施例１において、カオリンのエチレングリコ
ール分散液の代りに、10％の炭酸カルシウムのエ
チレングリコール分散液0.29部（ホモジナイザー
を用い、炭酸カルシウム粉未をエチレングリコー
ルに分散させた分散液を遠心分離法で粗大粒子を
カツトした平均粒径0.38μの分散液を使用、生成
ポリエステルに対して炭酸カルシウムとして
250ppm添加）を用いる以外は実施例１と同一の
条件で重縮合を行なつた。このポリマーを実施例
１と同様に成膜することにより、実施例１とほぼ
同程度の高品質フイルムがえられた。

実施例５実施例１において、カオリンのエチレングリコ
ール分散液の代りに15％のシリカのエチレングリ
コール分散液0.19部（ホモジナイザーを用いシリ
カ粉末をエチレングリコールに分散させた分散液
を遠心分離法で粗大粒子をカツトした平均粒径
0.65μの分散液を使用、生成ポリエステルに対し
てシリカとして200ppm添加）を用いる以外は実
施例１と同一の条件で重縮合を行なつた。このポ
リマーを実施例１と同様に成膜することにより実
施例１とほぼ同程度の高品質フイルムが得られ
た。

実施例６重合反応器にジメチルテレフタレート1000部、
エチレングリコール800部、酢酸亜鉛２水塩0.226
部を仕込み、窒素雰囲気下195℃で2.5時間加熱し
てエステル交換を行なつた。このエステル交換生
成物に三酸化アンチモン0.32部、テトラ−ｎ−プ
ロピオジルコネート２Ｎ−プロピオネート塩
1.45部（生成ポリエステルに対してジルコニウム
原子換算で300ppm添加）、トリメチルホスフエー
ト1.37部〔生成ポリエステルに対してリン原子換
算で306ppm添加、Zr／Ｐ＝0.33（原子数比）〕を
添加し、同温度で15分間加熱撹拌し、次いで実施
例１において用いたと同じカオリンのエチレング
リコール分散液2.48部（生成ポリエステルに対し
てカオリンとして300ppm添加）を加え、同温度
で10分間撹拌した後、40分を要して275℃まで昇
温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.05mmHg
とし、更に同温、同圧で約80分間重縮合を行なつ
た。得られたポリマーを実施例１と同様に成膜す
ると、実施例１とほぼ同程度の高品質のフイルム
が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１アンチモン化合物、チタン化合物およびゲル
マニウム化合物よりなる群から選択される少なく
とも１種の重縮合触媒の存在下で、テレフタル酸
又はそのエステル形成性誘導体とアルキレングリ
コールとからポリエステルを製造するに当り反応
開始から重縮合反応の進行によつて反応物の極限
粘度が0.2に達するまでの間に下記一般式を満足
するジルコニウム化合物、リン化合物、アルカリ
金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合
物および平均粒径0.3〜1.0μの不活性物質微粒子
20〜1500ppmを添加することを特徴とする易滑性
ポリエステルの製造法。 80≦［Zr］≦2500 0.1≦Zr／Ｐ≦10 ０≦［Ｍ］≦500 〔式中、［Zr］は生成ポリエステルに対するジル
コニウム原子換算の添加量（ppm）、Zr／Ｐは原
子数比、［Ｍ］は生成ポリエステルに対するアル
カリ金属および／またはアルカリ土類金属の原子
換算の添加量（ppm）を示す。〕