JPH0371454B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は内部粒子含有ポリエステルの製造法に
関し、詳細には、ポリエステルの製造工程でポリ
マー中に微細な不溶性粒子を高濃度で析出させる
ことによつて最終製品たる繊維やフイルムの表面
に微細な凹凸を高密度で形成することができ、透
明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、耐摩耗
性等の市場の多様な表面特性に対する要求を満足
し、且つノブやフイツシユアイ等の欠陥がない繊
維やフイルム等の製造原料として好適なポリエス
テルを製造する方法に関するものである。 ポリエステルは機械的、電気的及び熱的性質等
に優れているので、繊維やフイルム等各種の原料
として多用されている。ところがポリアルキレン
テレフタレートを主成分とするポリエステルから
得られる繊維やフイルムは概して摩擦係数が大き
く、製糸又は製膜時の工程通過性が悪い為、摩擦
係数が小さく且つ易滑性の優れた繊維及びフイル
ムを与える様なポリエステルの製法を確立するこ
とが切望されている。 一般にポリエステル繊維又はフイルムの易滑性
を改善する方法としては、ポリエステルに不溶性
の微細粒子を混合し、繊維又はフイルムの表面に
微細な凹凸を形成する方法が採用されており、具
体的には、ポリエステルを製造する際に二酸化
チタン、カオリナイト、タルク、シリカの様なポ
リエステルに対して不活性な微粒子を添加する所
謂外部粒子法と、ポリエステル製造反応中にカ
ルボン酸成分、オリゴマー或いはリン化合物のい
ずれかを金属化合物と反応させて微粒子を形成さ
せる所謂内部粒子法がある。上記外部粒子法と内
部粒子法を比較した場合、以下に示す様な理由か
ら内部粒子法の方が有利であるとされている。 粒子の微細化、分級及び分散の為の装置が不
要で経済的に有利である。 外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノブ
やフイツシユアイ等を防止する為に分散剤を併
用しなければならないが、内部粒子法ではその
必要がない。一般に分散剤は製品の耐熱性や電
気的特性を阻害するから添加しないにこしたこ
とはない。 内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低
いので、耐摩耗性の優れた製品が得られる。 内部粒子法で生成する粒子はポリエステルと
のなじみが良いので延伸してもボイドが発生せ
ず、またポリエステルに近い屈折率を有してい
るので製品の透明性が高い。 ところで内部粒子法としては、エステル交換触
媒として使用するアルカリ金属やアルカリ土類金
属等の触媒残渣を利用して微粒子を形成させ、微
粒子の形成量や粒子径についてはリン化合物の添
加によつて調整する方法が主流を占めている。し
かしながらこの方法には以下に示す様な問題があ
り、市場の要求を満足するものとは言い難い。 粗大粒子が形成され易く、その結果透明性の
低い製品になることが多い。しかも粗大粒子は
繊維のノブやフイルムのフイツシユアイ等の製
品欠陥の原因になる。 重合缶内でスケールが発生し易く、これが時
時脱落してポリエステル中に混入し、ノブやフ
イツシユアイ等の欠陥を引き起こす。 微粒子の析出量や粒径を常時一定に保つ為に
は重合条件を厳密にコントロールしなければな
らない。 一般に微細な粒子が析出する条件では析出粒
子の濃度が低くなる傾向があり、微細な粒子を
均一且つ高濃度で析出させることは困難であ
る。 本発明者らは、上記のような事情に着目し、ア
ンチモン化合物、チタン化合物及びゲルマニウム
化合物よりなる群から選択される少なくとも１種
の重縮合触媒の存在下でポリエステルを製造する
際にジルコニウム化合物およびリン化合物の添加
量および添加時期を特定することによつてポリエ
ステルの製造工程でポリマー中に微細な粒子を高
濃度で析出させ、透明性及び易滑性にすぐれ、か
つ、ノブやフイツシユアイ等の製品欠陥の少ない
ポリエステルの製造法を確立し、既に特許を出願
した。 しかし、近年、市場の要求の多様化により単に
透明性と易滑性とを満足するのみでは不充分であ
るようになつてきた。たとえば繊維の場合は、単
に透明性がすぐれているのみでなく、たとえばシ
ルク調やパール調のような光輝性の付与の要求が
強くなつてきている。またフイルムの場合でも、
たとえば磁気テープ用フイルムの分野のみをとつ
ても、表面の平滑性が高度に要求される用途や、
多少表面の平滑性は犠牲にしてでも易滑性が高度
に要求される用途がある等多様な表面特性のベー
スフイルムが要望されている。更に、同じ用途で
あつても各ユーザーにより表面特性に対する要求
が大きく異なる。これらの表面特性は、ポリエス
テル中に含まれている不溶出粒子の粒子濃度、粒
子径、粒子径分布、粒子の種類等により大きく支
配されるため、上記市場の要求を満足するために
は、ポリエステルの製造工程で析出させる粒子の
粒子濃度、粒子径、粒子径分布等を任意にコント
ロールできる技術を確立する必要がある。たとえ
ば、本発明者らが既に出願した前記新内部粒子法
による発明方法は透明性が極めて高いため包装用
フイルムや光学用フイルム分野には好適であり、
また、表面平滑性が極めて高いので、高度な表面
平滑性が要求される蒸着法のビデオテープ用ベー
スフイルムとして好適である。しかし、易滑性は
一応良好な値を示すものの高度の易滑性が要求さ
れる。たとえば、ミユージツクテープ用のベース
フイルム等の製造にはあまり適しているとはいえ
ない。 また、繊維として応用した場合も、シルク調や
パール調にするには、繊維形状を異形断面にする
等の他の手段を併用する必要がある。 一方、従来公知のアルカリ金属やアルカリ土類
金属等の触媒残渣を利用して微粒子を形成させ、
リン化合物の添加によつて粒子の生成量の粒子径
をコントロールする方法では、本発明者らの先に
出願した新内部粒子法で得られるような微細粒子
を高濃度で析出させることはできないので、高度
に透明性や表面平滑性が要求されるような用途の
原料レジンを製造するには不適当である。 以上述べたように現在までのところ、内部粒子
法のみで析出する粒子の粒子濃度、平均粒子径、
粒子径分布等を広い範囲に亘りコントロールする
技術が確立されていないため、妥協的な方法で市
場の要求に応じているにすぎない。 本発明者らは上記のような事情に着目し、内部
粒子法で析出粒子の濃度、平均粒子径、粒子径分
布等を広い範囲に亘りコントロールできる技術を
確立すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに
到つた。 すなわち、本発明は、アンチモン化合物、チタ
ン化合物およびゲルマニウム化合物の中から選ば
れた少なくとも１種の重縮合触媒の存在下でテレ
フタル酸を主成分とするジカルボン酸の低級アル
キルエステルとアルキレングリコールとからポリ
エステルを製造する方法において、エステル交換
反応を亜鉛化合物および／またはマンガン化合物
の存在下で行ない、(イ)エステル交換反応開始より
重縮合反応が進行し、反応物の極限粘度が0.2を
越えない間に生成ポリエステルに対して下記(1)式
を満足する量のジルコニウム化合物を添加し、(ロ)
エステル交換反応終了直後から重縮合反応が進行
し、反応物の極限粘度が0.2を越えない間に下記
(2)式を満足する量のアルカリ金属化合物および／
またはアルカリ土類金属化合物および下記(3)式を
満足する量のリン化合物を添加することを特徴と
する内部粒子含有ポリエステルの製造法である。 20≦〔Z_r〕≦2000 (1) 50≦〔M₁〕≦500 (2) 0.5≦Z_r＋M₁＋M₂／Ｐ≦３ (3) 式中、〔Zr〕は生成ポリエステルに対するジル
コニウム原子換算の添加量（ppm）、〔M₁〕は生
成ポリエステルに対するアルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物の金属原子換
算の添加量（ppm）、 Zr＋M₁＋M₂／ＰのM₁はアルカリ金属化合物およ び／またはアルカリ土類金属化合物の生成ポリエ
ステルに対する金属原子換算の添加量（ppm）を
該金属原子の原子量で除した金属原子換算のモル
数を示し、M₂はエステル交換反応触媒として用
いた亜鉛化合物および／またはマンガン化合物の
生成ポリエステルに対する金属原子換算の添加量
（ppm）を該金属原子の原子量で除した金属原子
換算のモル数を示す。 ただしM₁がアルカリ金属化合物の場合はその
モル数に1/2を乗じた値である。 Zrはジルコニウム化合物の生成ポリエステル
に対する原子換算の添加量（ppm）をZrの原子
量で除したZ_r原子換算のモル数を示す。 Ｐはリン化合物の生成ポリエステルに対するＰ
原子換算の添加量（ppm）をＰの原子量で除した
Ｐ原子換算のモル数を示す。 極限粘度はポリマーをフエノール（６重量部）
と１、１、２、２−テトラクロロエタン（４重量
部）に溶解し、30℃で測定したものである。 本発明の最も大きな特徴は、ポリエステルの製
造工程でポリマー中に不溶性粒子を析出させるこ
とに関して、その析出粒子の濃度、平均粒子径、
粒子径分布等を広い範囲に渡りコントロールでき
る技術を提供することにある。この析出粒子のコ
ントロールは、添加するジルコニウム化合物、ア
ルカリ金属化合物およびリン化合物の添加量、添
加量比、添加時期、添加順序およびアルカリ金属
化合物やリン化合物の種類を変えることにより行
なうことができる。この析出粒子の濃度、平均粒
子径、粒子径分布等の変化は極めて多様であり簡
単に記述することができないが、一応大雑把に要
約すると以下のごとくなる。 (1) 析出粒子の濃度のコントロールはジルコニウ
ム化合物とアルカリ金属化合物および／または
アルカリ土類金属化合物の添加量に大きく存在
し、添加量を多くすると析出量も多くなる。 (2) 平均粒径は、リン化合物とジルコニウム化合
物の添加量により大きく変化する。他の条件を
固定した場合、リン化合物、ジルコニウム化合
物どちらの場合も添加量を多くすると平均粒径
は小さくなり、逆に、アルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物の添加量を
多くすると平均粒径は大きくなる。 (3) 粒子径分布は、ジルコニウム化合物、アルカ
リ金属化合物および／またはアルカリ土類金属
化合物およびリン化合物の添加量および各化合
物の添加時期により大きく変化する。すなわ
ち、ジルコニウム化合物とアルカリ金属化合物
および／またはアルカリ土類金属化合物との添
加割合の中でジルコニウム原子の割合が増すほ
ど析出粒子径分布はシヤープになる。逆にアル
カリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物の添加割合が多くなると粒径分布が広
くなる。またジルコニウム化合物とアルカリ金
属化合物および／またはアルカリ土類金属化合
物の添加量比を固定した場合は、リン化合物の
添加量により粒径分布は変化し、リン化合物の
添加量を増すことにより粒径分布はシヤープに
なる。 以上はあくまでも粒径コントロールの一つの方
向を示したのみで、実際には各添加剤の種類、添
加量、添加量比および添加時期等により粒子析出
の挙動は極めて複雑に変化する。 本発明のもう一つの特徴は粗大粒子が形成され
難く、かつ重合缶内でのスケールが発生しにくい
ため、繊維のノブやフイルムのフイツシユアイ等
の製品欠陥の少ない高品位の製品が得られる原料
レジンが製造できることである。 本発明のポリエステルはその繰り返し単位の80
モル％以上がアルキレンテレフタレートからなる
ものであり、他の共重合成分としてはイソフタル
酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジカルボキシ
ルジフエニル、４，4′−ジカルボキシベンゾフエ
ノン、ビス（４−カルボキシルフエニル）エタ
ン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸或いはそれらのアルキルエステ
ル誘導体等のジカルボン酸成分が挙げられる。ま
たグリコール成分としてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフエノールＡのエ
チレンオキサイド付加物等を任意に選択使用する
ことができる。この他共重合成分として少量のア
ミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボ
ネート結合等を含んでいてもよく、要は80モル％
以上がポリアルキレンテレフタレートであり且つ
繊維形成能及びフイルム形成能を有するものでさ
えあれば、すべてベース樹脂としての機能を発揮
する。 次にアンチモン化合物、チタン化合物、及びゲ
ムマニウム化合物は、ジカルボン酸の低級アルキ
ルエステルとアルキレングリコールとのエステル
交換反応物の重縮合触媒となるもので、反応系に
可溶なものであればすべての化合物を使用するこ
とができる。例えばアンチモン化合物としては三
酸化アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム、ア
ンチモンのグリコレート、三フツ化アンチモン等
の無機酸塩、酢酸アンチモン等の有機酸塩等が、
チタン化合物としてはテトラエチルチタネート、
テトラブチルチタネート、チタンのアルコキサイ
ドの部分加水分解物、蓚酸チタン酸、蓚酸チタニ
ルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタニ
ウムオキシアセチルアセトナート、フツ化チタン
酸等が、またゲルマニウム化合物としては酸化ゲ
ルマニウム、酢酸ゲルマニウム、ゲルマニウムエ
トキシド、ゲルマニウムブトキシド等が挙げられ
る。これらの重縮合触媒はそれぞれ単独で使用し
てもよく、或いは２種以上を適当に組み合わせて
使用してもよい。これら重縮合触媒の添加量は特
に限定されないが、最も一般的なのはチタン化合
物の場合は原料中の酸成分に対してチタン原子換
酸で0.0005〜0.1モル％、より好ましくは0.002〜
0.03モル％、アンチモン化合物及びゲルマニウム
化合物の場合は同じくアンチモン原子及びゲルマ
ニウム原子換算で0.01〜0.1モル％、より好まし
くは0.03〜0.06モル％の範囲である。しかして重
縮合触媒量が少なすぎると反応速度が遅く、所定
の分子量を得るのに長時間を要するから実際的で
なく、一方多すぎると生成ポリマーの透明度や耐
熱性が低下する。 また本発明においてジルコニウム化合物は、微
粒子形成々分として不可欠のものであり、反応系
に可溶なものであればすべて使用できる。代表的
なものとしては、テトラ−ｎ−プロピオジルコネ
ート、テトライソプロピオジルコネート、テトラ
−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−アミル
ジルコネート等のジルコニウムアルコキサイド、
酢酸ジルコニル、蟻酸ジルコニル、酒石酸ジルコ
ニル、蓚酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニ
ル、安息香酸ジルコニル等の有機酸ジルコニル
塩、塩化ジルコニル、臭化ジルコニル、炭酸ジル
コニル、炭酸ジルコニルアンモニウム等の無機酸
ジルコニル塩等が例示される。これらジルコニウ
ム化合物の添加量は、生成ポリエステルに対しジ
ルコニウム原子換算で20〜2000ppmの範囲に設定
しなければならず、20ppm未満では粒径コントロ
ール作用がなくなり、アルカリ金属化合物の添加
量が少ない場合は微細粒子の生成量が少なく、最
終製品の易滑性を十分に高めることができない。
一方2000ppmを越えると易滑性は飽和状態に達
し、むしろ粗大粒子が生成して透明性が低下する
と共にポリマー色が悪化するので好ましくない。
特に好ましい添加量は50〜800ppmである。ジル
コニウム化合物は固体状及び液体状の何れの形態
で添加してもよいが、生成粒子を均一に分散させ
るうえではアルキレングリコール溶液として添加
するのが最も好ましい。固体状で添加する場合は
ポリエステル製の容器に封入して反応系へ加える
のがよい。尚ジルコニウム化合物の添加時期は、
エステル交換反応の開始から、重縮合反応が進行
して反応物の極限粘度が0.2に達するまでの間に
設定するべきであり、これ以後では反応液の粘度
が高すぎる為に生成微粒子の混合が不均一にな
り、均質な製品が得られなくなる。ちなみに反応
物の極限粘度が約0.2に達した時点で初期重縮合
はほぼ終了するが、この時点における反応生成物
の分子量は極めて小さく反応液の粘度は低いか
ら、この時期までであればジルコニウム化合物を
均一に分散させることができる。ジルコニウム化
合物の好ましい添加時期は得ようとする最終製品
の表面特性により異なる。たとえば、析出粒子の
粒径分布をシヤープにしたい時にはエステル交換
反応開始時あるいはそれ以前に、逆にブロードに
したり、粒径の異なる粒子併用法のパターンにす
るにはある程度エステル交換反応が進行してから
加えるのが好ましい。また、アルカリ金属化合物
および／またはアルカリ土類金属化合物も粒子形
成成分として不可欠のものであり、反応系に可溶
なものであればすべて使用できる。たとえばアル
カリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸
塩、炭酸塩、水素化物およびアルコキサイド等で
具体的には酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸
ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、蟻酸リ
チウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、蟻酸マ
グネシウム、蟻酸カルシウム、安息香酸リチウ
ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安
息香酸マグネシウム、安息香酸カルシウム、炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素
化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、リ
チウムメトキサイド、ナトリウムメトキサイド、
ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイ
ド、カリウムエトキサイド、マグネシウムメトキ
サイド、マグネシウムエトキサイド、カルシウム
メトキサイド、カルシウムエトキサイド等を挙げ
ることができる。これらの化合物の中でリチウム
化合物、ナトリウム化合物、マグネシウム化合物
およびカルシウム化合物が少量の添加で多量の粒
子を析出させることができるので特に好ましい。
これらのアルカリ金属化合物および／またはアル
カリ土類金属化合物の添加量は生成ポリエステル
に対しアルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属原子換算で50〜500ppmの範囲に設定しなけ
ればならず、50ppm未満で粒径コントロール作用
がなくなり、かつ、ジルコニウム化合物の添加量
が少ない場合は粒子の生成量が少なく、最終製品
の易滑性を十分に高めることができない。一方、
500ppmを越えると、もはや粒径コントロール作
用や易滑性向上効果が飽和状態に達し、むしろ粗
大粒子が生成して透明性が低下すると共にポリマ
ー色が悪化するので好ましくない。特に好ましい
添加量は、用いる化合物の種類や他の添加剤との
添加量比により異なるが、一般には100〜200ppm
である。アルカリ金属化合物および／またはアル
カリ土類金属化合物は固体状及び液体状の何れの
形態で添加してもよいが、生成粒子を均一に分散
させるうえでは、アルキレングリコール溶液とし
て添加するのが最も好ましい。固体状で添加する
場合はポリエステル製の容器に封入して反応系へ
加えるのがよい。尚アルカリ金属化合物および／
またはアルカリ土類金属化合物の添加時期は、エ
ステル交換反応終了直後から、重縮合反応が進行
して反応物の極限粘度が0.2を越えない間に設定
すべきであり、これ以後では反応液の粘度が高す
ぎる為に生成粒子の混合が不均一になり、均質な
製品が得られなくなる。ちなみに反応物の極限粘
度が約0.2に達した時点で初期重縮合はほぼ終了
するが、この時点における反応生成物の分子量は
極めて小さく反応液の粘度は低いから、この時期
までであればアルカリ金属化合物および／または
アルカリ土類金属化合物を均一に分散させること
ができる。 アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
類金属化合物の添加は、１種でもよいし、２種以
上を併用してもよい。特に２種以上の併用は粒径
のコントロールの範囲を広くすることができるの
で好ましい。 リン化合物はジルコニウム化合物やアルカリ金
属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物
によつて析出される粒子の濃度や大きさをコント
ロールするという特有の効果があり、上記ジルコ
ニウム化合物やアルカリ金属化合物および／また
はアルカリ土類金属化合物と共に本発明で最も特
徴的な成分である。 この様なリン化合物としてはリン酸、スルホン
酸及びそれらの誘導体が挙げられ、より具体的な
ものとしては、リン酸、リン酸トリメチルエステ
ル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチ
ルエステル、リン酸トリフエニルエステル、リン
酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステ
ル、リン酸モノエチルエステル、リン酸ジエチル
エステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジ
ブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホス
ホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメ
チルエステル、フエニルホスホン酸ジメチルエス
テル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、フ
エニルホスホン酸ジエチルエステル、フエニルホ
スホン酸ジフエニルエステル等が例示され、これ
らは単独で使用してもよいし２種以上を併用して
もよい。 特に２種以上の併用は、粒径のコントロール範
囲を広くする点で好ましい。 これらのリン化合物は、前述の如くジルコニウ
ム化合物やアルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物によつて形成される不溶性
粒子の濃度や粒径をコントロールするものである
から、その添加量はジルコニウムの添加量とのか
ね合いで定めるべきである。実験により確認した
ところでは、前記したようにZ_r＋M₁＋M₂／Ｐの原 子数比が0.5〜３の範囲に入る添加量を設定する
ことによつてリン化合物の添加効果が有効に発揮
されることが確認された。しかしてリン化合物量
が少なすぎるとポリマー中に形成される不溶性粒
子を十分に微細化することができず、最終製品の
透明性が低下すると共にノブやフイツシユアイ等
が発生し易くなる。またポリマーの安定性が低下
するので好ましくない。一方過剰になると重合速
度が低下し、工業的に不利になる。またポリマー
の軟化点や安定性が低下するので好ましくない。
リン化合物の添加時期はアルカリ金属化合物およ
び／またはアルカリ土類金属化合物の場合と同様
エーテル結合の生成を少なくするために、エステ
ル交換反応終了直後から反応物の極限粘度が 0.2に達するまでの間に設定される。また、同じ
理由によりアルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物を添加した後に加えるのが
好ましい。 本発明はエステル交換反応を採用しており、エ
ステル交換触媒としては亜鉛化合物および／また
はマンガン化合物を用いるが、それぞれの具体的
な化合物としては酢酸亜鉛、シユウ酸亜鉛、安息
香酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸マンガン、
シユウ酸マンガン、安息香酸マンガン、塩化マン
ガンなどを挙げることができる。 尚、本発明の方法では、エーテル結合の生成を
抑制する為にエステル交換反応時に第３成分とし
てアミン類、アンモニウム化合物類等の塩基性化
合物を添加することも有効であり、それらの程度
の変更はすべて本発明技術の範囲に含まれる。ま
た、本発明の方法は、バツチ重合法及び連続重合
法の何れに適用した場合でも同様の効果を得るこ
とができる。 本発明は以上の様に構成されており、要はエス
テル交換反応を亜鉛化合物および／またはマンガ
ン化合物の存在下で行ない、重縮合触媒としてア
ンチモン化合物、チタン化合物およびゲルマニウ
ム化合物の１種以上を選択使用すると共に、不溶
性粒子生成々分としてのジルコニウム化合物、ア
ルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物およびリン化合物の添加時期、添加量、
添加量比を特定することによつて、析出粒子の濃
度、平均粒子径、粒子径分布等を広い範囲に亘つ
てコントロールできる方法である。また本発明方
法を採用することにより、最終製品たる繊維やフ
イルムの表面にコントロールされた凹凸を付与で
き、透明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、
耐摩耗性等の多様な表面特性に対する要求を満足
し、かつノブやフイツシユアイ等の欠陥のない繊
維やフイルム等の製造原料として好適なポリエス
テルを得ることができる。 次に本発明の実施例及び比較例を示す。 実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて
重量部を意味する。エステル化反応率（エステル
化率）は反応生成物中に残存するカルボキシル基
の量と反応生成物のケン化価とから求めた。極限
粘度〔η〕はポリマーをフエノール（６重量部）
とテトラクロロエタン（４重量部）の混合溶媒に
溶解し、30℃で測定した。ポリマー中のジエチレ
ングリコール量はポリマーをメタノールで分解
し、ガスクロマトグラフイーによつてエチレング
リコールに対するモル％として測定した。 ポリマー中の析出粒子径および粒子濃度は、実
施例に示した方法にて成膜したフイルムを反射暗
視野顕微鏡法で観察することにより行なつた。 フイルムの最大表面粗さ（R_T）、中心線平均粗
さ（R_A）および表面粗さ密度はサーフコム300A
型表面粗さ計を用い、針径1μ、加重0.07ｇ、測定
基準長0.8mm、カツトオフ0.08mmの条件で測定し、
10点の平均値で表示した。 フイルムヘイズは直読ヘーズメーター（東洋精
機社製）で測定した。 フイルムの動摩擦係数はASTM−Ｄ−1894−
63Tに準じ、23℃、65％RH、引張速度200ｍ／分
の条件で測定した。 実施例 １ 重合反応器にジメチルテレフタレート1000部、
エチレングリコール800部、酢酸亜鉛0.14部（生
成ポリエステルに対して亜鉛原子換算で48ppm添
加）を仕込み、窒素雰囲気下195℃で約４時間加
熱してエステル交換を行なつた。 エステル交換反応の進行に従い反応温度が上昇
して最終的に225℃に達した。同温度でこのエス
テル交換反応生成物に12ｇ／の濃度の三酸化ア
ンチモンのエチレングリコール溶液 31.67容量部および0.1モル％の酢酸ジルコニル
のエチレングリコール溶液32.55容量部（生成ポ
リエステルに対してジルコニウム原子換算で
300ppm添加）を加え、同温度、常圧にて８分間
加熱撹拌し、次に100ｇ／の濃度の酢酸リチウ
ム・２水塩のエチレングリコール溶液8.00容量部
（生成ポリエステルに対してリチウム原子換算で
55ppm添加）を加え、同温度、常圧にて７分間加
熱撹拌し、更に100ｇ／の濃度のトリメチルホ
スフエートのエチレングリコール溶液10.70容量
部〔生成ポリエステルに対してリン原子換算で
239ppm添加、Z_r＋1/2L_i＋Z_o／Ｐ＝1.0（原子数
比）〕を加え、同温度、常圧にて10分間加熱撹拌
した後、40分を要して275℃まで昇温しつつ反応
系の圧力を徐々に下げて0.05mmHgとし、更に同
温度、同圧力で約80分間重縮合を行なつた。得ら
れたポリエチレンテレフタレートの〔η〕は
0.628、ジエチレングリコールは2.0％であつた。 得られたポリマーを290℃で溶融押出し、90℃
で縦方向に3.5倍、130℃で横方向に3.5倍に延伸
した後、220℃で熱処理し、15μの厚さのフイル
ムを得た。得られたフイルムの物性値を表２に示
す。 次に上記方法で得たポリマーを用い285℃で32
ｇ／分の吐出量、6000ｍ／分の速度で高速紡糸を
行なつたところ、糸切れもなくスムーズに引取る
ことができた。得られた糸はパール調の極めて優
美な光沢を有したものであつた。 尚、本願発明で定義した(3)式におけるM₁の計
算方法を以下に示す。 実施例１において、生成ポリエステルの量はポ
リエステルの収率が100％として理論計算すると
990部となる。アルカリ金属化合物として添加す
る酢酸リチウム・２水塩の添加量は0.8ｇ（100
ｇ／濃度の酢酸リチウム・２水塩のエチレング
リコール溶液）であるから、生成ポリエステルに
対するリチウム原子換算の添加量（ppm）はリチ
ウムの原子量を6.9、酢酸リチウム・２水塩の分
子量を101.9として （0.8×6.9／101.9×10⁶）990≒55（ppm） 従つて「生成ポリエステルに対する金属原子換
算のモル数（M₁）」は 55／6.9≒8.0。（M₂についても同様に求める。） 又、原子数比の計算においてはアルカリ金属化
合物のみ、その金属の原子価は１価であるから上
記モル数に1/2に乗じた値となり、従つて実施例
１の原子数比の計算は以下の通りとなる。 ［Zr＋１／２Li＋Zn］／Ｐ＝［（300／91.2）＋１／２
（55／6.9）＋（48／65.4）］／（239／31.0）≒1.04＝
1.0（原子
数比） （Zr、ZnおよびＰの原子量を各々91.2、65.4お
よび31.0とした。） 比較例 １ 三酸化アンチモンを添加しなかつた他は実施例
１と同じ条件で重縮合を行なつたところ得られた
ポリマーの〔η〕は0.458と低く、満足な製膜お
よび繊維化が不可能であつた。 比較例 ２ 酢酸ジルコニルを添加しなかつた他は実施例１
と同一の条件で重縮合反応を行なつた。得られた
ポリマーを実施例１と同じ方法で15μの厚さのフ
イルムにした。このフイルムの物性値を表２に示
す。また、このポリマーを実施例１と同じ方法で
高速紡糸したところ、30分間に１回程度の割合で
糸切れが起こり、紡糸操業性が悪かつた。 実施例２〜10および比較例３〜８ 実施例１と同じような方法において、エステル
交換触媒の種類や添加量、アルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物およびリン化合物の種類
や添加量、ジルコニウム化合物の種類、添加量お
よび添加時期を変更することにより、重縮合を行
ない、得られたポリマーを実施例１と同じ条件で
成膜して15μの厚さのフイルムを得た。重合条件
を表１に、得られたフイルムの物性値を表２に示
す。 表１および表２より各添加物の種類、添加量、
添加時期を変えることにより析出粒子の粒子径、
粒子径分布、濃度等を広い範囲に渡り任意にコン
トロールできることがわかる。この析出粒子の粒
子径コントロールによりフイルムの表面特性を広
い範囲に亘り変化させることができる。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンチモン化合物、チタン化合物およびゲル
   マニウム化合物の中から選ばれた少なくとも１種
   の重縮合触媒の存在下でテレフタル酸を主成分と
   するジカルボン酸の低級アルキルエステルとアル
   キレングリコールとからポリエステルを製造する
   方法において、エステル交換反応を亜鉛化合物お
   よび／またはマンガン化合物の存在下で行ない、 (イ)エステル交換反応開始より重縮合反応が進行
   し、反応物の極限粘度が0.2を越えない間に生成
   ポリエステルに対して下記(1)式を満足する量のジ
   ルコニウム化合物を添加し、(ロ)エステル交換反応
   終了直後から重縮合反応が進行し、反応物の極限
   粘度が0.2を越えない間に下記(2)式を満足する量
   のアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
   類金属化合物および下記(3)式を満足する量のリン
   化合物を添加することを特徴とする内部粒子含有
   ポリエステルの製造法。 20≦〔Zr〕≦2000 (1) 50≦〔M₁〕≦500 (2) 0.5≦Zr＋M₁＋M₂／Ｐ≦３ (3) 〔式中、〔Zr〕は生成ポリエステルに対するジル
   コニウム原子換算の添加量（ppm）、〔M₁〕は生
   成ポリエステルに対するアルカリ金属化合物およ
   び／またはアルカリ土類金属化合物の金属原子換
   算の添加量（ppm）、Zr＋M₁＋M₂／ＰのM₁はアル カリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属
   化合物の生成ポリエステルに対する金属原子換算
   の添加量（ppm）を該金属原子の原子量で除した
   金属原子換算のモル数を示し、M₂はエステル交
   換反応触媒として用いた亜鉛化合物および／また
   はマンガン化合物の生成ポリエステルに対する金
   属原子換算の添加量（ppm）を該金属原子の原子
   量で除した金属原子換算のモル数を示す。 ただしM₁がアルカリ金属化合物の場合はその
   モル数に1/2を乗じた値である。 Zrはジルコニウム化合物の生成ポリエステル
   に対する原子換算の添加量（ppm）をZrの原子
   量で除したZr原子換算のモル数を示す。 Ｐはリン化合物の生成ポリエステルに対するＰ
   原子換算の添加量（ppm）をｐ原子量で除したＰ
   原子換算のモル数を示す。 極限粘度はポリマーをフエノール（６重量部）
   と１、１、２、２−テトラクロロエタン（４重量
   部）の混合溶媒に溶解し30℃で測定したものであ
   る。〕