JPS6366859B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、微細な内部粒子を多量に含有するポ
リエステルを粒子を含有しないか、または粒子の
含有量の少ないポリマに配合してポリエステル成
形体を製造する方法に関するものである。 〔従来の技術〕 ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリ
エステルはその優れた力学的特性、耐熱性、電気
絶縁性などの特性のため繊維、フイルム、ブロー
成型用など多方面に利用されている。 ポリエステルが各分野で種々の形態で使用され
る場合、溶融押出し、引取り、延伸、熱処理など
の成型工程での工程通過性あるいは、例えばフイ
ルムとしての磁性層の塗布、金属蒸着あるいは成
型品の切断、仕上げなどの２次加工工程での工程
通過性、さらには繊維、フイルム、その他の成形
品としての外観、滑り性、表面性という最終製品
としての価値から微粒子含有ポリエステル組成物
を作成し、それによつて成型時のポリマ流れを容
易にし、さらには成型品の表面に適度の凹凸を与
えて、成型品に表面滑性を付与することが通常行
なわれている。 しかし、このような微細粒子を含有させる方法
としては、例えば、特公昭43−12013号公報、同
43−22878号公報で開示されているごとくポリエ
ステル製造工程中または成型工程中に炭酸カルシ
ウム、カオリナイトなどのポリエステルに対し不
溶性、不活性無機粒子を含有させる方法と、例え
ば、特公昭34−5144号公報、同48−32195号公報
で開示されているごとくポリエステルを製造する
第１の工程であるエステル交換反応工程におい
て、触媒としてアルカリ金属またはアルカリ土類
金属化合物を使用し、引き続いて行なわれる重縮
合工程で微細な粒子を析出させる方法とが知られ
ている。 このうち、不溶性、不活性無機粒子を含有させ
る方法では、これらの無機粒子を比較的高濃度に
含有したポリマを製造することができ、成型時に
粒子を含有しないか、または含有量の少ないポリ
マに配合して、ポリマ中の粒子濃度のコントロー
ルを比較的容易に行なうことができるという長所
を有しており、この特性を生かして種々の組成物
が提案されている。 しかしながら、このような不溶性、不活性無機
粒子では微細粒子を得るために粉砕、分級を実施
する必要があり、分級を行なつた場合においても
粗大な粒子を完全に除去することが困難で、かつ
均一な粒子径のものを得ることが困難であるとい
う欠点を有しており、またポリエステルと粒子と
の親和性不足により粒子の脱落が生じやすいこ
と、さらには粒子同志が凝集して粗大粒子が混在
したり、凝集を防止するために添加する分散剤が
しばしば該組成物の耐熱性、耐電気絶縁性を低下
させるなど欠点が多い。 一方、触媒などの残渣金属を利用し重縮合工程
で微細な粒子を析出させる方法では、粒子とポリ
エステルとの親和性が高く、粒子の脱落などの欠
点は回避することができるが、一方、この方法で
は粒子の含有量が一般に少なく、粒子量を増加さ
せるため触媒金属化合物の添加量を多くすると粗
大粒子の混在量が増大し、さらには反応速度の増
大によるポリエステル組成物の着色などの問題が
発生し、粒子付与を目的とする配合用ポリエステ
ルとして使用することはできなかつた。すなわ
ち、粒子を含有しないかまたは含有量の少ないポ
リエステルに配合し、該ポリエステルに適切な濃
度の粒子を含有させるためには粒子の量が不足で
あり、また配合し得る程度にまで粒子の量を増加
させた場合には粗大粒子の量が増加し配合後のポ
リエステルを繊維、フイルムなどに成型した場
合、糸切れの原因となつたり、特にフイルムの場
合にはフイツシユ・アイの原因となり磁気テープ
などではドロツプアウトやＳ／Ｎ比低下の原因と
なり蒸着フイルムでは蒸着の抜け落ちなど好まし
くない問題が生じる。 粒子付与を目的とする配合用の粒子を多量に含
有したポリエステルは多量の粒子を含有し、かつ
粗大な粒子を含有しないことが必要不可欠の条件
であり重縮合工程で触媒などの残渣金属や、特開
昭48−61556号公報、同50−98597号公報で開示さ
れている粒子源としてエステル化反応またはエス
テル交換反応が実質的に終了した時点で添加され
る添加金属から微細な粒子を析出させる方法で
は、このような希釈用ポリエステルを製造するこ
とは不可能であると考えられていた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発の目的は、粗大粒子の混在がなく、かつ粒
子含有量を大幅に増加させた成型品の表面に粗大
突起を含むことなく適度の凹凸を与えることので
きる成型品の製造方法の提供にある。 〔問題点を解決するための手段〕 前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体とグリコールと
からポリエステルを製造するに際し、実質的にエ
ステル交換反応またはエステル化反応が完了した
後、グリコール成分と芳香族ジカルボン酸成分の
モル比2.4〜1.05、温度200〜260℃の反応系にジ
カルボン酸成分に対し0.3〜３モル％のグリコー
ル可溶性のアルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属および0.05〜1.5モル％のリン化
合物を添加溶解し、次いで重縮合することにより
製造された内部粒子を多量に含有したポリエステ
ルに対し、内部粒子を含有しないか、または含有
量の少ないポリエステルを100重量倍以下配合し、
次いで成形することを特徴とするポリエステル成
形体の製造方法によつて達成できる。 本発明において出発原料として用いる芳香族ジ
カルボン酸とはテレフタル酸、または２，６−ナ
フタリンジカルボン酸を主たる対象とするがその
一部を他の二官能性カルボン酸またはオキシカル
ボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸、１，５
−ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、ｐ，p′−ジフエニルジカルボン
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸、セバ
シン酸などで置き換えてもよい。またエステル形
成性誘導体としては、これらのカルボン酸の低級
アルキルエステルが好ましく、中でもメチルエス
テルが入手容易である点で好ましい。他の出発原
料として使用するグリコールと炭素数２から10の
グリコールをいい、具体的にはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、キシリレングリコールなどを挙げ
ることができ、なかでもエチレングリコール、ブ
タンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールが好適に用いられる。これらのグリコールは
単独で使用してもよいし、また二種以上を併用し
て用いてもよい。さらに、これらのグリコールの
一部は他のグリコール、例えばジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールなどで置き
換えてもよい。 本発明になるポリエステルは、例えばポリエチ
レンテレフタレートの場合には、テレフタル酸ジ
メチルをエチレングリコールでエステル交換し
て、ビス−ヒドロキシエチルテレフタートとし、
次いでこれを280〜300℃、１mmHgの高温、高真
空下にエチレングリコールを除去しながら重縮合
を完結させる方法や、エステル交換法の代りにテ
レフタル酸とエチレングリコールからエステル化
により直接ビス−ヒドロキシエチルテレフタレー
トとし、続いて重縮合を完結させる方法などで合
成することができる。 添加金属化合物としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、
ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金
属の塩化物、臭化物、酢酸塩、酪酸塩、プロピオ
ン酸塩、シユウ酸塩などの反応系に可溶性の化合
物が好ましく、エステル化反応またはエステル交
換反応が終了した後、グリコール成分と芳香族ジ
カルボン酸成分のモル比2.4〜1.05、温度200〜
260℃の時点で添加される。 特に好ましい金属化合物としては、酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、塩化リチウム、酢酸カルシ
ウム、酢酸ストロンチウムなどを挙げることがで
き、中でも酢酸リチウム、塩化リチウムなどのリ
チウム化合物が好ましい。 添加される金属化合物の量は0.3〜３モル％
（対全ジカルボン酸成分）、好ましくは１〜2.8モ
ル％、さらに好ましくは1.3〜2.7モル％である。
添加される金属化合物の量が0.3モル％より少な
い時は粒子量が少なく、配合使用した場合に十分
な易滑性を付与することができない。 また添加される金属化合物の量が３モル％より
多くなると、添加された金属化合物が本質的に添
加される以前の構造を有したままで析出し、ポリ
マとの親和性不足のために脱落したり、また粒子
が粗大化するなどの欠点が生ずる。 リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホス
ホン酸およびそれらのエステルから選ばれた一種
以上が使用できる。 具体的には、リン酸、亜リン酸、メチルホスホ
ン酸、フエニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸
などおよびこれらのメチルエステル、エチルエス
テル、フエニルエステルなどおよび部分エステル
化物を挙げることができる。 これらのリン化合物の添加量は0.05〜1.5モル
％（対ジカルボン酸成分）、好ましくは0.15〜1.2
モル％、さらに好ましくは0.3〜1.0モル％であ
る。使用するリン化合物の量が0.05モル％より少
ない場合には、ポリマ中に多数の凝集粗大粒子が
生成し、好ましくない。また使用するリン化合物
の量が1.5モル％より多い場合には、粒子量が少
なくなり、粒子量が少ないまたは粒子を含有しな
いポリマに配合使用する場合に十分な易滑性を付
与できず、さらには軟化点が低下したり着色が激
しくなるなど問題が多い。 金属化合物およびリン化合物はエステル化反応
またはエステル交換反応が完了した後、グリコー
ル成分と芳香族ジカルボン酸成分のモル比が2.4
〜1.05の時点で200〜260℃の温度において添加さ
れる。添加時のグリコール成分と芳香族ジカルボ
ン酸のモル比が2.4より大きくても、1.05より小
さくても粒子が凝集し粗大化する。 また添加時の粒子は200℃より低くても、260℃
より高くても粒子が凝集し粗大化する。本発明に
なるポリエステルは均一で微細な粒子を多量に含
有し、粒子を含有しないか、または含有量の少な
いポリマに配合して該ポリマに良好な表面特性を
付与することができる。粒子を含有しないか、ま
たは含有量の少ないポリマとしては、芳香族ジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とグリ
コールとから形成されるポリエステルが用いられ
る。配合されるポリエステルは配合する内部粒子
を多量に含有したポリエステルと同じであつて、
また異なつていてもよい。 好適な配合量は目的とする易滑性、透明性や表
面特性、さらには配合される粒子含有量の少ない
ポリエステル中に含まれる粒子量で任意に決定さ
れるが、特に易滑性の点で本発明の内部粒子含有
ポリエステルに対し、粒子を含有しないかまたは
含有量の少ないポリエステルを100重量倍以下、
好ましくは50重量倍以下が配合される。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 なお、得られたポリエステルの各特性値は次の
方法に従つて行なつた。 Ａ 溶液ヘイズ ポリマ2.7ｇを四塩化エタン／フエノールの
４／６混合溶媒400c.c.に加え100℃で加熱溶解す
る。該溶液を石英ガラス製20mmセルに採取し、
直読ヘイズコンピユータ（スガ試験機(株)製）に
よりヘイズ値を測定（％で表わす。）し、この
ヘイズ値を粒子量の判定の基準とする。 Ｂ 粗大粒子の観察 ポリマ20mgを２枚のカバーグラスの間にはさ
み、280℃にて溶融プレスし、急冷した後、顕
微鏡観察した。 観察の結果およそ7μ以上の粒子を粗大粒子
とし１mm²当りの粗大粒子の数を数えた。10個／
mm²以下のレベルであれば実用に供することがで
きる。 Ｃ ポリマの極限粘度、軟化点 ポリマの極限粘度はＯ−クロロフエノールを
溶媒として25℃で測定した値である。また軟化
点はポリマチツプを加熱浴中に入れて６℃／５
分の速度で加熱し、荷重の先端がチツプ中に５
mm以上侵入する温度を測定した。 Ｄ フイルム特性 (a) フイルムの摩擦係数 スリツプテスターを用いASTM−Ｄ−
1894B法に従つて測定する。なお、フイルム
の易滑性の目安として静摩擦係数を用いた。 (b) フイルム表面凹凸の粗さ フイルム表面を触針式粗さ計により測定
し、得られた表面凹凸の最高部と最低部の差
をμ単位で表わす。 (c) フイルム表面突起数 表面粗さ計（触針式）を用い１mm²中の1μ
以上の山の数を数え個／mm²単位で表わす。 (d) フイルムの濁り度 ASTM−Ｄ 1003−52に従つて測定した。 実施例１〜３、比較例１ 〔内部粒子多量含有ポリエステル（）の製
造〕 テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール64部とから酢酸カルシウム0.09部を触媒とし
て常法によりエステル交換反応を行なつた。その
生成物（エチレングリコール成分／テレフタル酸
成分モル比1.90）に、三酸化アンチモン0.03部、
酢酸リチウム0.75部（1.4モル％）およびリン酸
トリメチル0.17部（0.24モル％）を240℃で添加
した後、系内を徐々に減圧し、最終的に0.6mm
Hg290℃で約3.5時間重縮合反応を行なつた。 得られたポリマの極限粘度は0.625、軟化点は
260.5℃、粒子ヘイズは89.5％であり粒子量は十
分満足なものであつた。また、粗大粒子の観察結
果、7μを超える粗大粒子は４個／mm²であり、十
分満足できるレベルであつた。 〔内部粒子をほとんど含まないポリエステル
（）の製造〕 エステル交換反応後のリン酸トリメチルの添加
量を0.05部（0.07モル％）に変更し、かつ、酢酸
リチウムを添加しなかつたほかは、上記内部粒子
多量含有ポリエステル（）と全く同様にして重
合し、極限粘度0.630、軟化点259.5℃、溶液ヘイ
ズ1.0％の粒子をほとんど含まないポリマを得た。 〔ポリエステル成形体の製造〕 粒子をほとんど含まないポリエステル（）に
内部粒子多量含有ポリエステル（）を配合し、
288℃で押出機よりシート状に押し出し、急冷し
て無定形のシートとした。次いで90℃で縦方向に
3.3倍、横方向に3.5倍延伸した後、215℃で熱処
理して厚さ20μのフイルムを得た。 得られたフイルムは表１に示すように優れた易
滑性、表面特性を有していた。

〔発明の効果〕

本発明により得られたポリエステルは、凝集粗
大粒子を含まず、フイルムあるいは糸に成型した
後にも粗大粒子に基づく粗大突起が存在せず表面
特性、加工性に優れたフイルムあるいは糸とする
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成
   性誘導体とグリコールとからポリエステルを製造
   するに際し、実質的にエステル交換反応またはエ
   ステル化反応が完了した後、グリコール成分と芳
   香族ジカルボン酸成分のモル比2.4〜1.05、温度
   200〜260℃の反応系にジカルボン酸成分に対し
   0.3〜３モル％のグリコール可溶性のアルカリ金
   属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物
   および0.05〜1.5モル％のリン化合物を添加溶解
   し、次いで重縮合することにより製造された内部
   粒子を多量に含有したポリエステルに対し、内部
   粒子を含有しないか、または含有量の少ないポリ
   エステルを100重量部以下配合し、次いで成形す
   ることを特徴とするポリエステル成形体の製造方
   法。