JPH0129810B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステルの製造方法に関するもの
であり、詳しくは良好な易滑性、不透明性、表面
状態を有するフイルム形成性ポリエステルの製造
方法に関するものである。 一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タートはすぐれた力学特性、耐熱、耐候、電絶、
耐薬品性を有するため、衣料用、産業用の繊維の
ほか磁気テープ用フイルム、写真用フイルム、電
絶、コンデンサー用フイルム等のフイルム分野で
広く使用されている。 ポリエステルがこれらの形態で使用される場合
には溶融押出、延伸、熱処理という成型工程での
工程通過性、あるいはフイルム成型に関しては巻
き取り、裁断、磁性層などの表面塗布、電気部品
の組込みの作業性、フイルム製品の滑り、不透明
性といつた最終製品としての価値から、微粒子含
有ポリエステル組成物を作成し、それによつて表
面に適度の凹凸を与えて表面易滑性を付与し、製
膜時のフイルム流れを容易にし、またフイルムを
不透明化することが通常行なわれている。 このような微粒子を含有しているポリエステル
組成物としては 酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、タルク、クレイ等の不活性不溶性無機粒子
を添加配合して得たポリエステル（外部粒子
法） ポリエステルの合成時に使用する触媒成分、
着色防止剤成分の一部分または全量を重合反応
過程中で微粒子として析出せしめて得たポリエ
ステルなどが知られている。（内部粒子法） しかしながら、このような公知の微粒子含有ポ
リエステルには次のような問題があり、特にフイ
ルムに成型した場合、その易滑性、不透明性、表
面状態、製膜性等は満足なものではなかつた。 即ち前記のいわゆる外部粒子含有ポリエステ
ル組成物では添加粒子の微細化の困難さや、粒子
同志の凝集に起因する粗大粒子が混在し、粒子径
が不均一である以外に、粒子とポリエステルとの
親和性不足による脱落などの欠点がある。そのた
め、成型にあたつて製膜時の破れが発生し、また
フイルムにした場合、粗大粒子に帰因する粗大突
起が混在し、フイツシユアイ、ドロツプアウトな
どの問題が発生するほか、電気絶縁性が低下した
り、さらには粒子同志の凝集防止のため、添加す
る分散剤が、しばしばこれらポリエステルの耐熱
性、電気絶縁性を低下させる欠点が多い。 一方、前記のいわゆる内部粒子法によつて得
られたポリエステルは、その粒子含有量が少な
く、しかも粗大粒子が生成しやすいこと、析出粒
子の粒径のコントロールが難しいこと、さらに析
出粒子量のバツチ間のふれが大きく、フイルムに
成型した場合、満足な易滑性、不透明性が得られ
ないばかりか、フイツシユアイ、ドロツプアウト
が発生するなど好ましくない欠点があり、満足な
表面特性を得ることが困難である。 さらに粒子量を増加させるため触媒金属化合物
添加量を多くすると、粒子同志の凝集が起り、粗
大粒子量の混在量の増加や、バツチシステムにお
いては残存するポリマーの影響を受けてますます
粗大粒子が増加すること、また副反応速度の増大
によるポリエステルの着色、融点の低下、カルボ
キシル末端基の増加などの問題が発生する。 例えば前記の内部粒子法の一例は特公昭48―
79271号公報、特開昭53―4103号公報等に開示さ
れているが、これら従来法による粒子含有ポリエ
ステルは先に述べたフイルム用途においては十分
な効果を示さないことがわかつた。 特に近年オーデイオテープ、ビデオテープ、メ
モリテープの磁気テープ分野においては小型化、
高密度化のためにテープを薄くする必要があり、
フイルム表面凹凸を、より均一微細にする要求が
強まつている。また電絶用途においては不透明性
が要求され、この不透明性を改良するためには粒
子を多量に生成させる必要があり、しかも粒径は
微細でなければならない。粒子の中に粗大なもの
が存在すると、絶縁破壊の原因となりやすく好ま
しくない。さらには粒子を含有しない、あるいは
粒子含有量の少ないポリエステルに配合して該ポ
リエステルに良好な表面特性を付与し、且つ易滑
性にすぐれた成型品とするために、粗大粒子がな
く、且つ微細な粒子を多量に含有する原料が要求
されている。しかしながらこれら内部粒子が微細
であり、且つまたその粒子量が多いほど粒子同志
の凝集による粗大粒子の生成が起りやすい。また
バツチ方式においては前バツチのポリマーが残存
し、この残存ポリマーの分解や、残存ポリマー中
の粒子凝集体が次に仕込まれる低重合体に悪影響
を及ぼし、粒子生成過程において粗大粒子生成の
原因となる等、極めて不都合な現象が起ることが
わかつた。 本発明者らは、上記実情に鑑み、微細粒子を多
量にポリエステル中に生成させる方法について鋭
意検討した結果、本発明を完成した。 即ち本発明はテレフタル酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体とグリコールとのエステル交換反
応もしくはエステル化反応および引続く重縮合反
応により、エチレンテレフタレートを主成分とす
るポリエステルを製造する際に、エステル交換反
応もしくはエステル化反応直後から重縮合反応が
進行し、生成物の固有粘度が0.2を越えない間の
任意の時期に、次式を満足する量のリチウム化合
物、カルシウム化合物及びリン化合物を添加し、
引続き重縮合反応を行なうことを特徴とするポリ
エステルの製造方法である。 1.2＜Li＜2.5 0.005＜Ca／Li＜0.08 1.0＜（（1/2）Li＋Ca）／ｐ＜4.0 （式中Li，Ca，ｐはそれぞれポリエステル原
料酸成分に対するリチウム化合物、カルシウム化
合物およびリン化合物のモル％を表わす。） 次に本発明を詳細に説明するが、本発明におけ
るポリエステルとは、繊維、フイルム、その他の
成形品に成形しうるポリエチレンテレフタレート
を主体とするものであて、従来公知の方法によつ
て製造されるものである。 もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリ
エステルであつても、コポリエステルであつても
よく、共重合する成分としては例えばジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリアルキレングリコール、４―
キシリレングリコール、１，４―シクロヘキサン
ジメタノール、５―ナトリウムスルホレゾルシン
等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタリンジカ
ルボン酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸等
のジカルボン酸成分、トリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸等の多官能ジカルボン酸成分、ｐ―オキシ
エトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分等が
挙げられる。 ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリ
コールとのエステル化反応後、またジカルボン酸
エステルの場合はグリコールとのエステル交換反
応後得られるプレポリマを高温、真空下にて重縮
合せしめポリエステルとする。またプレポリマー
自身を出発物質として用い重縮合させることもで
きる。 本発明に用いられるリン化合物としては、リン
酸、亜リン酸、もしくはこれらのメチルエステル
又はエチルエステル、フエニルエステル更にはハ
ーフエステルより成る群から選ばれた一種以上が
好ましく、特にリン酸のメチルエステル、エチル
エステル、フエニルエステルが好ましい。 本発明でいうリチウム金属化合物はグリコール
可溶性の化合物であり、ギ酸リチウム、酢酸リチ
ウムなどのモノカルボン酸リチウム塩、塩化リチ
ウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウム、
水素化リチウム、エチルリチウム、ブチルリチウ
ムなどの有機リチウム化合物および炭酸リチウム
などが好ましく用いられる。 また本発明にいうカルシウム化合物とは、例え
ばギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン
酸カルシウム、ｎ―酪酸カルシウム、イソ酪酸カ
ルシウムなどが挙げられる。 可溶性リチウム金属化合物の添加量は1.2〜2.5
モル％（対ジカルボン酸またはそのアルキルエス
テル）である。リチウム金属化合物の添加量が
2.5モル％を越えると生成ポリエステル中にリチ
ウム金属化合物が析出し、粗大粒子が生成しやす
くなると共に表面粗さを粗大化し好ましくない。
また、これが1.2モル％未満では生成ポリエステ
ル中の粒子生成量が少なく、易滑性が不足すると
共に不透明性が低下し好ましくない。 カルシウム化合物の添加量は添加されるリチウ
ム化合物の添加量によつて相対的に決つてくるが
ポリエステル原料酸成分に対し、0.005〜2.0モル
％の間で選択される。ここで重要なことはカルシ
ウム化合物のCa成分がリチウム化合物のLi成分
に対するモル比が0.005〜0.08にする点にある。
Ca／Liのモル比が0.005未満の場合はポリエステ
ル中の生成粒子は十分に微細なものにならない。
また、Ca／Liのモル比が0.08を越えると生成する
粒子が粗大化すると共に、生成粒子が不安定とな
り、凝集などの原因となりやすい。 さらに本発明で重要な点はカルシウム化合物と
リチウム化合物の使用量をリン化合物に対して
1.0〜4.0倍当量とする点にある。リン化合物に対
するカルシウム化合物、リチウム化合物の当量比
は以下の式で表わされる。 １／2Li＋Ca／ｐ （式中Li，Ca，ｐはそれぞれポリエステル原
料酸成分に対するリチウム化合物、カルシウム化
合物およびリン化合物のモル％を表わす。） 即ちリン化合物に対するカルシウム化合物とリ
チウム化合物の和の当量比が1.0未満の場合は、
ポリエステル中の粒子生成量が少なく、またポリ
エステルの軟化点を低下させるので好ましくな
い。またリン化合物に対するカルシウム化合物と
リチウム化合物の和の当量比が4.0を越える場合
にはカルボン酸の金属塩から成る粒子の生成割合
が多くなり、これが凝集して粗大化して粗大粒子
を形成し、フイルムの面状態を粗面化し、フイル
ム表面の改良効果が発揮されないことになる。 本発明で使用するリチウム金属化合物、カルシ
ウム金属化合物およびリン化合物は、ジカルボン
酸とグリコールから実質的にエステル化が終了し
た時点あるいはジカルボン酸のアルキルエステル
とグリコールから実質的にエステル交換が終了し
た時点から重縮合が進行して固有粘度が0.2に達
するまでの任意の間に加えられる。 前記リン化合物をエステル化あるいはエステル
交換反応終了前に添加するとエステル交換反応の
進行を阻害し、特にエステル交換反応触媒の触媒
能を低下させ好ましくない。またポリエステルの
固有粘度が0.2を越えた段階で添加すると本発明
の目的である不透明性、滑り特性が発現しない。 また本発明において、エステル化反応またはエ
ステル交換反応には触媒適量のリチウム、ナトリ
ウム、カリウムか成る群から選択されたアルカリ
金属類、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムから成る群から選択されたアルカ
リ土類金属および亜鉛、マンガンの水素化物、ア
ルコラート、塩化物およびモノカルボン酸のグリ
コール可溶性塩が触媒として好ましく使用され
る。特に好ましいものとして酢酸リチウム、酢酸
カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢
酸マンガン、塩化マンガンなどがある。 また芳香族ジカルボン酸のヒドロキシアルキル
エステルの重縮合に使用される代表的な触媒系は
グリコールに可溶なアンチモン、あるいはゲルマ
ニウム化合物で、三酸化アンチモン、酒石酸アン
チモンカリ、オキシ塩化アンチモン、酸化ゲルマ
ニウムなどが触媒適量で好ましく使用される。 本発明の方法で得られるポリエステルは均一で
微細な内部粒子を多量に含有し、すぐれた不透明
性と易滑性を有するため、該ポリエステルから繊
維やフイルムを製造する場合は従来のものでは達
成できなかつた次のような諸効果が発揮される。 繊維およびフイルムへの溶融成形過程でフイ
ルターへの目詰りがなく、且つ異物混入のため
の繊維の切断、フイルム膜の破れが少ない。 200m／min以上の高速製膜により二軸延伸
フイルムを得る場合、破れが少なく、後加工工
程での作業性のよいフイルムが得られる。また
得られたフイルムは不透明性と易滑性にすぐ
れ、良好なフイルム製品とすることができる。 膜厚4μ以下の極めて薄いフイルムに成形加
工しても均一微細な粒子が多数含まれているた
めフイルム―フイルム間あるいはフイルム―金
属間、フイルム―フエルト間のブロツキング現
象がなく極めて易滑性にすぐれた取り扱い性の
よいポリエステルフイルムが得られる。 また均一微細な粒子を多量に含むため、粒子
を含まないまたは含むポリエステルに添加配合
して使用することができる。この場合もフイル
ムフイツシユアイがなく、特に磁気テープ用途
においてはテープの走行性が著しく向上すると
共に耐摩耗性についても著しい効果が発現され
る。 さらに、このようにマスターとして使用する
場合は用途に応じて配合量を適宜変更すること
ができる点で有用である。また再生時のドロツ
プアウト（画像ムラ、音飛びなど）がなく極め
てテープの性能が向上せしめられる。 本発明によつて得られるポリエステルはフイツ
シユアイがなく、特に磁気テープ用途では、再生
時のドロツプアウト（画像ムラ、音飛びなど）が
なく極めて有用である。 本発明方法によつて得られるポリエステルはマ
ルチフイラメント、ステープルなどの繊維や無配
向、一軸配向、二軸配向のフイルムのみでなく、
モノフイラメント、プラスチツク用としても好ま
しく用いることができる。 以下に実施例を挙げて本発明を詳述する。 なお、得られたポリエステルの各特性値の測定
は次の方法に従つて行なつた。 Ａ ポリマ中の粒子量 ポリマを２枚のカバーグラス間にはさみ加熱
溶融プレスし、急冷化した後、イメージアナラ
イザーを用いて１mm²に存在する0.5μ以上の粒子
の数をカウントし、次のような判定で表示して
いる。 １級：≧20000コ／mm² ２級： 10000以上20000コ／mm²未満 ３級： 5000以上10000コ／mm²未満 ４級：＜5000コ／mm² ２級までは実用に供せられる。 Ｂ ポリマ中の粒子分散性 前記Ａで測定した0.5μ以上の粒子総数に対す
る7μ以上の粒子の数を百分率で表わし、次の
ような判定で表示している。 １級：7μ以上の粒子存在割合 ＜５％ ２級： 〃 ５％以上10％未満 ３級： 〃 10％以上30％未満 ４級： 〃 ≧30％ ２級までは実用に供せられる。 Ｃ 溶液ヘイズ ポリマ0.5ｇを四塩化エタン／フエノールの
４／６混合溶媒20c.c.に加え100℃で加熱溶解する。
該溶液を石英ガラス厚み20mmセルに採取し直読
ヘイズメーターにより、ヘイズ値を測定し、％
で表わす。 Ｄ ポリマの極限粘度、軟化点 極限粘度はｏ―クロロフエノールを溶媒とし
て25℃にて測定した値であり、軟化点とはポリ
マチツプを加熱浴中に入れて６℃／５分の速度
にて加熱し、荷重の先端がチツプ中に５mm以上
侵入する温度を測定した値である。 Ｅ フイルムの摩擦係数 スリツプテスターを用いASTM―Ｄ―
1894B法に従つて測定する。なお、フイルム易
滑性の目安として静摩擦係数を用いた。 Ｆ フイルムの表面凹凸の粗さ フイルム表面を触針式粗さ計により観察し、
得られた表面凹凸の最高部と最低部の差をμ単
位で表わす。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル100重量部エチレングリ
コール70重量部とから酢酸カルシウム0.09重量部
を触媒として常法によりエステル交換反応を行な
い、その生成物に三酸化アンチモン0.03重量部、
酢酸カルシウム0.04重量部と酢酸リチウム0.8重
量部を混合して添加し、さらにリン酸トリメチル
0.23重量部を添加し、常法により重合して極限粘
度0.608のポリマポリマを得た。ポリマー中の粒
子数、溶液ヘイズ、粒子分散性は第１表に示すよ
うに良好であつた。 実施例 ２ エステル交換反応終了後リン化合物としてメチ
ルアシツドホスフエート0.23重量部添加する以外
は実施例１と全く同様の方法で重合して極限粘度
0.616のポリマを得た。ポリマ中の粒子数、溶液
ヘイズ、粒子分散性は第１表に示すように良好で
あつた。 実施例３，４ 比較実施例１〜３ 実施例１において酢酸カルシウム、酢酸リチウ
ム、リン酸トリメチルの添加量を種々変更して同
様に重合してポリマーを得た。各ポリマの粒子
数、溶液ヘイズ、粒子分散性の測定結果を第１表
に示した。 リチウム化合物が本発明の範囲に満たない場合
には（比較実施例１，２）粒子数の数ないポリマ
になり、一方本発明の範囲を越えた場合には（比
較実施例３）粒子の分散性が好ましくないポリマ
であつた。

【表】

【表】 実施例５〜９、比較実施例４〜９ 実施例１において酢酸カルシウム、酢酸リチウ
ム、リン酸トリメチルの添加量を変えCa／Li比
および（（1/2）Li＋Ca）／ｐの異なるポリマを
得た。 結果を第２表に示した。 Ca／Liモル比が本発明の範囲を外れた場合
（比較実施例４，５，６）粒子数が少なかつたり
析出粒子が粗大化したポリマになる。 また（（1/2）Li＋Ca）／ｐが本発明の範囲を
外れた場合においても粒子数が少なかつたり、析
出粒子が粗大化したポリマになつた。

【表】

【表】 実施例 10 テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレング
リコール70重量部とから酢酸カルシウム0.09重量
部を触媒として常法によりエステル交換反応を行
ない、その生成物に酢酸カルシウム0.04重量部、
塩化リチウム0.37重量部添加する以外は実施例１
と同様に重合して極限粘度0.624のポリマを得た。
ポリマ中の粒子数は13200コ／mm²、溶液ヘイズ、
84.5％、粒子分散性は１級（0.8％）であり良好
であつた。 実施例 11 ２，６―ナフタリンジカルボン酸メチルエステ
ル100重量部とエチレングリコール45重量部とか
ら、酢酸カルシウム0.12重量部を触媒としてエス
テル交換反応を行なわせ、反応生成物に酢酸カル
シウム0.04重量部、安息香酸リチウム0.6重量部、
亜リン酸1.2重量部、三酸化アンチモン0.3重量部
添加して重合を行ない、極限粘度0.621のポリマ
を得た。 ポリマ中の粒子数は12800コ／mm²（２級）、溶液
ヘイズ84.5％、粒子分散性4.1％（１級）であり
良好であつた。 実施例 12 テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレング
リコール70重量部とから酢酸カルシウム0.08重量
部を触媒として常法によりエステル交換反応を行
ない、その生成物に三酢酸アンチモン0.03重量
部、リン酸トリメチル0.035重量部添加し、常法
により重合して極限粘度0.621、溶液ヘイズ1.9％
のポリマを得た。該ポリマ80重量部と実施例１で
得たポリマ20重量部の混合割合でブレンドした
後、常法により290℃でシート化し二軸延伸機に
より縦延伸倍率3.3倍、横延伸倍率3.4倍で延伸し
たのち215℃で熱処理して厚さ12μのフイルムを
得た。得られたフイルムの静摩擦係数は0.62、フ
イルム表面最大粗さ0.35μであり、良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘
   導体とグリコールとのエステル交換もしくはエス
   テル化反応および引続く重縮合反応によりエチレ
   ンテレフタレートを主成分とするポリエステルを
   製造する際に、エステル交換反応もしくはエステ
   ル化反応直後から重縮合反応が進行し固有粘度が
   0.2を越えない間に次式を満足する量のリチウム
   化合物、カルシウム化合物及びリン化合物を添加
   し、引続き重縮合反応を完結させることを特徴と
   するポリエステルの製造方法。 1.2＜Li＜2.5 0.005＜Ca／Li＜0.08 1.0＜（（1/2）Li＋Ca）／ｐ＜4.0 （式中Li，Ca，ｐはそれぞれポリエステル原
   料酸成分に対するリチウム化合物、カルシウム化
   合物およびリン化合物のモル％を表わす。）