JP3074689B2 - 絶縁フィルム用ポリエステル組成物 - Google Patents

絶縁フィルム用ポリエステル組成物

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JP3074689B2 JP01322161A JP32216189A JP3074689B2 JP 3074689 B2 JP3074689 B2 JP 3074689B2 JP 01322161 A JP01322161 A JP 01322161A JP 32216189 A JP32216189 A JP 32216189A JP 3074689 B2 JP3074689 B2 JP 3074689B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、エチレンテレフタレート環状三量体の少な
い絶縁フィルムに関するものである。
[従来の技術] ポリエチレンテレフタレートは、優れた機械的性質、
熱的性質、電気的性質により産業用途に広く使用され、
需要量も増大している。しかしながら、用途および需要
拡大に伴ない、ポリエチレンテレフタレートに要求され
る特性も、それぞれの用途分野においてますます厳しく
なってきている。
それらの要求特性の1つとして、低分子量体含有量の
少ないポリエチレンテレフタレート成形品がある。
通常、ポリエチレンテレフタレート中あるいはポリエ
チレンテレフタレート成形品の中には、エチレンテレフ
タレート環状三量体(以下、環状三量体と略す)を主成
分とする低分子量体が1.3〜1.7重量%含まれている。こ
のような低分子量体を含むポリエチレンテレフタレート
・フィルムを、例えば冷凍機用の密閉型モーターの電気
絶縁に使用すると、ポリエチレンテレフタレート・フィ
ルムからモーター中ノ冷凍機油やフレオンにより低分子
量体が抽出され、その中の環状三量体が冷凍機の各所に
析出するためトラブルの原因となる。そのため、冷凍機
の機種によっても異なるが、環状三量体の量が0.5重量
%以下、好ましくは0.4重量%以下のフィルムが要望さ
れている。
従来、このような欠点を除去するために、例えば特公
昭43−23348号公報、特公昭44−2120号公報などでは、
各種溶媒によりフィルム中から低分子量体を抽出除去す
る方法が提案されている。確かに特殊な溶媒を選択して
抽出すれば、短時間に低分子量を除去することができ
る。しかし、フィルム厚さが厚くなれば必要抽出時間が
長くなり、効率が低下する。
また、溶媒を使用するためにコスト高になるばかりで
なく、火災の危険性があるとともに、乾燥工程を必要と
するため作業性が低下するなどの欠点がある。
本発明者らは、このような従来の欠点を除去するとと
もに、環状三量体の含有量の少ない絶縁フィルム用ポリ
エステル組成物について検討し、本発明に到達した。
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、環状三量体含有量の少ない絶縁フィ
ルム用ポリエステル組成物を提供するものである。
[課題を解決するための手段] 前記した本発明の目的は、主たる繰り返し単位がポリ
エチレンテレフタレートからなるポリエステルであっ
て、該ポリエステルが、(1)テレフタル酸以外の二塩
基酸およびエチレングリコール以外のジオールのうち、
少なくとも1種を1〜10モル%共重合成分として含み、
(2)式を満足するように、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、鉄族、錫、鉛、亜鉛およびカドミウムから選
ばれた少なくとも1種の金属(以下、特定の金属とい
う)およびリンを含有し、かつ、(3)エチレンテレフ
タレート環状三量体が0.4重量%以下であることを特徴
とする絶縁フィルム用ポリエステル組成物によって達成
することができる。
0.5≦M/P<1.4 …… (ここで、M/Pは、(2)の金属とリンの当量比を示
す。リンは2価として計算する。) また本発明の目的は、主たる繰り返し単位がエチレン
テレフタレートからなるポリエステルフィルムであっ
て、該ポリエステルが、 (1)テレフタル酸以外の二塩基酸およびエチレングリ
コール以外のジオールのうち、少なくとも1種を1〜10
モル%共重合体成分として含み、 (2)式を満足するように、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、鉄族、錫、鉛、亜鉛およびカドミウムから選
ばれた少なくとも1種の金属およびリンを含有し、か
つ、 (3)エチレンテレフタレート環状三量体量が0.39重量
%以下であることを特徴とする絶縁フィルムによって達
成することができる。
0.5≦M/P<1.4 …… (ここで、M/Pは、(2)の金属とリンの当量比を示
す。リンは2価として計算する。) 本発明の環状三量体とは、ポリエチレンテレフタレー
ト中に含有される低分子量体、すなわちオリゴエステル
の中の1種である。これらオリゴエステルについては種
々の文献〔例えば、S.D.Rose,et.al.,J.Polymer Sci.,1
3406(1954),I.Goodman,B.F.Ncsbitt,Polymer,1 334
(1960)〕などで知られているように、主に環状のオリ
ゴマーで、環状のオリゴマーのうち約50%以上は環状三
量体といわれている。
一般に重縮合もしくは付加重合によって作られる高分
子物質は、低分子量体から高分子量体まで分子量分布が
常にある幅をもっているため、低分子量体の存在は避け
られないといわれている。しかし、これらの低分子量体
がポリマー中に存在するため、例えば電気絶縁用途で
は、上記したような問題点を生じる原因となる。このよ
うな環状三量体は、ポリエステルに固相重合を施すこと
により、ポリエステル中の含有量を低減させることがで
きる。固相重合を施すことにより得られる本発明のポリ
エステル中の環状三量体は0.4重量%以下であり、好ま
しくは0.33重量%以下、より好ましくは0.31重量%以下
である。
本発明の重要な特徴は、主たる繰り返し単位がエチレ
ンテレフタレートからなるポリエステルであって、該ポ
リエステルがテレフタル酸以外の二塩基酸およびエチレ
ングリコール以外のジオールのうち、少なくとも1種を
1〜10モル%共重合成分として含むことにある。
共重合量が1モル%未満の場合は、本発明のポリエス
テル組成物を用いてフィルム化するに際し、製膜工程で
増加する環状三量体を抑制する効果が十分でない。ま
た、共重合量が10モル%を超える場合は、環状三量体を
抑制する効果は増加せず、フィルムの融点が低下するた
め好ましくない。
共重合二塩基酸成分としては、例えばイソフタル酸、
フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸
などの芳香族ジカルボン酸、および琥珀酸、アジピン
酸、セバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸のほか、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
また、共重合ジオール成分としては、例えばトリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシ
テトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ールなどの脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジオ
ール、1,3−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオ
ールのほか、スピログリコール、ビスフェノールS・エ
チレンオキサイド付加物などが挙げられる。
本発明の他の重要な特徴は、ポリエステル中のM/Pが
0.5以上1.4未満の範囲にあることである。すなわち、リ
ンに対する特定の金属の当量比が1.4以上の場合は、製
膜工程での環状三量体の増加が著しくなるためよくな
い。また、リンに対する特定の金属の当量比が0.5未満
の場合は、これ以上の環状三量体の抑制に対して効果を
見い出せなくなる。また、ポリエステルの融点が低下す
るため好ましくない。
本発明における特定の金属とは、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、鉄
族、マンガン、錫、鉛、亜鉛、カドミウムを示す。これ
らの金属は主としてエステル化反応またはエステル交換
反応の触媒、もしくは析出粒子生成のために、水素化
物、アルコラート、塩化物およびモノカルボン酸のグリ
コール可溶性塩の形で添加する。
本発明におけるリンは、リン酸、亜リン酸、ホスホン
酸、もしくはこれらのメチルエステルまたはエチルエス
テル、フェニルエステル、さらにはハーフエステルより
なる群から選ばれた1種以上のリン化合物の形で添加す
る。特にリン酸、亜リン酸、リン酸のメチルエステル、
エチルエステル、フェニルエステルが好ましい。
また、本発明のポリエステルの固有粘度[η]は、最
終製品の使用用途から考えると0.5〜1.0、好ましくは0.
7〜0.9の範囲がよい。
次に、本発明のポリエステルを製造する方法の一例に
ついて述べる。
テレフタル酸もしくはそのエステル誘導体と、エチレ
ングリコール、および共重合成分とをエステル化もしく
はエステル交換触媒の存在下、加熱溶解して常法により
エステル化もしくはエステル交換反応する。エステル化
もしくはエステル交換反応の終了後、リン化合物に対す
る金属化合物の割合が、所定値になるように金属化合物
もしくはリン化合物を添加する。
なお、共重合成分の添加時期は、上記にとらわれず、
エステル化もしくはエステル交換反応の開始前から重縮
合反応が完結するまでの任意の段階を選べる。
次いで、常法により昇温、減圧にして重縮合反応し、
固有粘度[η]0.5程度のポリエステルを得る。得られ
たポリエステルをチップ状で減圧下において固相重合す
る。固相重合する場合は、あらかじめ180℃以下の温度
で予備結晶化させた後、190〜250℃で1torr程度の減圧
下、10〜30時間固相重合し、固有粘度[η]0.8程度の
チップを得る。この予備結晶化条件、固相重合温度、お
よび固相重合時間の条件は、ポリエステルに添加する金
属化合物の種類および量、さらには共重合体成分の種
類、共重合量、ポリエステルの固有粘度などの条件の組
み合わせにより適宜設定される。
重縮合反応における重合触媒としては、通常ポリエス
テル重縮合触媒として用いられる化合物を適宜使用する
ことができる。
以上、詳述したように、本発明によれば環状三量体の
含有量を著しく低下させた絶縁フィルム用ポリエステル
組成物を得ることができる。
[実 施 例] 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の
方法に従って行なった。
固有粘度[η] オルソクロロフェノール中0.1g/ml濃度で25℃で測定
した値である。
ポリマー中含有元素 Liについては原子吸光法[AA630−13型(島津製作所
製)]により測定した。その他の元素については、螢光
X線法[TFK3064型(ガイガーフレックス社製)]によ
り測定した。
Tm 差動走査熱量計[PERKIN−ELMER(DSC)]により測定
した値である。
環状三量体 ポリマー100mgをオルソクロロフェノール1mlに溶解
し、液体クロマト(モデル8500Varian製)で測定し、ポ
リマーに対する割合(重量%)で示した。
実施例1 ジメチルテレフタレート95部、ジメチルイソフタレー
ト5部、およびエチレングリコール60部の混合物に、ジ
メチルテレフタレートとジメチルイソフタレートの合計
量に対して、酢酸カルシウム0.09重量%、三酸化アンチ
モン0.03重量%を添加して、常法により加熱昇温してエ
ステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反
応生成物に、ジメチルテレフタレートとジメチルイソフ
タレートの合計量に対して、リン酸0.07重量%を添加し
た後、重合反応槽に移行する。次いで、加熱昇温しなが
ら反応系を徐々に減圧して1mmHgの減圧下、290℃で常法
により重合し、固有粘度[η]0.52のポリエステルを得
た。該ポリマーを3mm径の立方体に切断し、回転型真空
重合装置を用いて、1mmHgの減圧下、225℃で25時間加熱
処理し、固有粘度[η]0.74のポリエステルを得た。該
ポリエステル中の元素分析をした結果、Ca=200ppm、P
=153ppmであり、M/P=1.0であった。また、該ポリエス
テルのTmは249℃であり、環状三量体の含有量は0.31重
量%であった。次いで、40mmφの溶融押出機で設定温度
290℃、8分の滞留時間で1.2mmの未配向フィルムを得
た。これを通常の条件下で二軸延伸し、120μmの二軸
配向ポリエステル・フィルムを得た。該フィルムの環状
三量体の含有量は0.36重量%であった。
実施例2〜5、比較例1〜4 使用する金属化合物および共重合成分の種類、添加量
を表−1に示す条件で実施した以外は、実施例1と同様
な方法でそれぞれのポリエステルを得た。得られたポリ
エステルのM/Pおよび環状三量体の含有量、その他の特
性を表−1にまとめた。
表−1により、共重合成分の含有量ならびにM/Pが本
発明の範囲内にある場合は、ポリエステル中および得ら
れたポリエステル・フィルム中の環状三量体の含有量が
少ないことがわかる。
[発明の効果] 環状三量体の含有量を低下させた本発明のポリエステ
ル組成物は、フィルムに成形して絶縁用に使用すると、
冷媒などに接触させて使用しても冷媒中に低分子量体が
析出しないため、冷媒の品質を良好に維持でき、また、
抽出低分子量体によるトラブルを防止できる。
例えば、冷凍機用の密閉型モーターの電気絶縁に通常
のポリエチレンテレフタレート・フィルムを使用する
と、ポリエチレンテレフタレート・フィルムからモータ
ー中の冷凍機油やフレオンにより低分子量体が抽出さ
れ、その中の環状三量体が冷凍機の各所に析出するため
トラブルの原因となる。しかしながら、本発明のポリエ
ステル組成物を使用したフィルムを用いることにより、
このようなトラブルを防止することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08K 3/32 C08K 3/32 5/05 5/05 5/09 5/09 5/51 5/51 (56)参考文献 特開 昭60−230306(JP,A) 特開 昭58−141238(JP,A) 特開 昭57−119923(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 63/82 - 63/87 C08L 67/00 - 67/02

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ
    ートからなるポリエステルであって、該ポリエステル
    が、 (1)テレフタル酸以外の二塩基酸およびエチレングリ
    コール以外のジオールのうち、少なくとも1種を1〜10
    モル%共重合体成分として含み、 (2)式を満足するように、アルカリ金属、アルカリ
    土類金属、鉄族、錫、鉛、亜鉛およびカドミウムから選
    ばれた少なくとも1種の金属およびリンを含有し、か
    つ、 (3)エチレンテレフタレート環状三量体量が0.4重量
    %以下であることを特徴とする絶縁フィルム用ポリエス
    テル組成物。 0.5≦M/P<1.4 …… (ここで、M/Pは、(2)の金属とリンの当量比を示
    す。リンは2価として計算する。)
  2. 【請求項2】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ
    ートからなるポリエステルフィルムであって、該ポリエ
    ステルが、 (1)テレフタル酸以外の二塩基酸およびエチレングリ
    コール以外のジオールのうち、少なくとも1種を1〜10
    モル%共重合体成分として含み、 (2)式を満足するように、アルカリ金属、アルカリ
    土類金属、鉄族、錫、鉛、亜鉛およびカドミウムから選
    ばれた少なくとも1種の金属およびリンを含有し、か
    つ、 (3)エチレンテレフタレート環状三量体量が0.39重量
    %以下であることを特徴とする絶縁フィルム。 0.5≦M/P<1.4 …… (ここで、M/Pは、(2)の金属とリンの当量比を示
    す。リンは2価として計算する。)
  3. 【請求項3】冷媒に接触させる用途に使用する請求項2
    記載の絶縁フィルム。
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