JPS58196230A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造法に関するものであり、詳
しくは改良された易滑性、不透明性。

表面状態を有するポリエステルの製造法に関するもので
ある。

一般にポリエステル、將にポリエチレンテレフタレート
はすぐれた力学特性、耐熱、耐候、電気絶縁、耐薬品性
を有するため衣料用、産業用の繊維のほか、磁気テープ
用フィルム、写真用フィルム、電絶、コンデンサー用フ
ィルム等のフィルム分野で広く、使用されている。

ポリエステルをフィルム分野で使用する場合には、溶融
押出、延伸、熱処理という成型工程での工程通過性、あ
るいはフィルム成型に際しては巻き取り、裁断、磁性層
などの表面塗布、電気部品への組込の作業性、フィルム
製品の滑リ、不透明性といった最終製品としての価値力
１ら、微粒子含有ポリエステル組成物を作成し。

それによって表面に適度の凹凸を与えて表面易滑性を付
与し製膜時のフィルム流れを容易をこし、またフィルム
を不透明化することカー通常行なわれている。

このような微粒子を含有しているポリエステル組成物と
しては ■　酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ク、クレイ等の不活性不溶性無機粒子を添加配合して得
たポリエステル、 ■　ポリエステルの合成時１こ使用する触媒成分、着防
剤成分の一部分または全量を重合反応過程中で微２粒子
として析出せしめて得たポリエステル などが知られている。　　□ しかしながら、このような公知の微粒子含有ポリエステ
ルをこは次のような問題力；あり、特１コフイルムｔこ
成型した場合、その易滑性、不透明性、表面状態、製膜
性等は満足なもので番よな力・つた。

即ち、前記■のいわゆる外部粒子含有ポリエステル組成
物では添加粒子の微細化の困難さや、粒子同志の凝集に
起因する粗大粒子が混在し、粒子径が不均一である以外
ｔこ、粒子とポリエステルとの親和性不足による脱落な
どの欠点があり、成型をこあたって製膜時の破れが発生
し、またフィルムにした場合、粗大粒子に起因する粗大
突起が混在しフィッシュアイ、ドロップアウトなどの問
題が発生するほか、電気絶縁性が低下したり、さらには
粒子同志の凝集防止のため添加する分散剤がしばしばこ
れらポリエステルの耐熱性、電気絶縁性を低下させるな
ど欠点が多い。

一方、前記■のいわゆる内部粒子法によって得られたポ
リエステルは、その粒子含有量が少なく、シかも粗大粒
子が生成しやすいこと、析出粒子の粒径のコントロール
が難しいこと、さらに析出粒子量のバッチ間のふれが大
きく、フィルムｔこ成型した場合、満足な易滑性、不透
明性が得られないばかりかフィッシュアイ、ドロップア
ウトが発生するなど好ましくない欠点があり、満足な表
面特性を得ることが困難である。

さらに粒子量を増加させるため触媒金属化合物添加量を
多くすると、粒子同志の凝集による粗大粒子の混在量の
増加や、ノ（ツチシステム１こおいては残存するポリマ
ーの影響を受けてますます粗大粒子が増加すること、ま
た副反応速度の増大によるポリエステルの着色、融点の
低下、カルボキシル末端基の増加などの問題が発生する
。

例えば前記■の内部粒子法の一例は特公昭４Ｂ−７９２
７１、特開昭５３−４１０３等に述べられているが、こ
れら従来法によるものは先に述べた用途においては十分
な効果を示さないことがわかった。さらに内部粒子法に
属するものとしてはアンチモン化合物とリン化合物とか
ら成る５ｂ−Ｐ粒子等が挙げられるが、これら粒子はフ
ィルター詰りなどの現象が起り好ましくない。

特に近年オーディオテープ、ビデオテープ、メモリーテ
ープの磁気テープ分野においては小型化、高密度化のた
めにテープ厚さを薄くする必要があり、フィルム表面凹
凸をより均一微細にする要求が強まっている。また電絶
用途においては不透明性が要求され、この不透明性を改
良するためには粒子を多量に生成させる必要があり、し
かも粒径は微細でなければならない。

粒子の中に粗大なものが存在すると絶縁破壊の原因とな
りやすく好ましくない。さらには、粒子を含有しない、
あるいは粒子含有量の少ないポリエステルに配合して該
ポリエステルに良好な表面特性を付与し、且つ易滑性に
すぐれた成型品とするために、粗大粒子がなく且つ微細
な粒子を多量に含有する原料が要求されている。

しかしながら、これら内部粒子が微細であり、且つまた
その粒子量が多いほど粒子同志の凝集による粗大粒子の
生成が起りやすいが、まバッチ方式においては前バッチ
のポリマーが残存しこの残存ポリマーの分解や残存ポリ
マー中の粒子凝集体が、次に仕込まれる低重合体に悪影
響を及ぼし粒子生成過程において粗大粒子生成の原因と
なる等極めて不都合な現象が起ることがわかった。本発
明者らは上記実情に鑑み、均一微細な粒子を多量にポリ
エステル中に生成させる方法について検討した結果、本
発明を完成した。

即ち本発明はテレフタル酸の低級アルキルエステルを主
たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコー
ル成分としてエステル交換反応および引続く重縮合反応
ｔこよりポリエステルを製造する方法において、エステ
ル交換反応直後から重縮合反応が進行し、固有粘度が０
．２を越えない間に、次式を満足する量のリチウム化合
物およびリン化合物を添加し、且つ、エステル交換反応
開始前から重縮合反応終了前の任意の時点でリチウム化
合物とアンチモン化合物の量が次式を満足する値になる
ようにして添加することを特徴とするポリエステルの製
造法である。

１．２≦Ｌ１≦２．５・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（
１）０．２５≦Ｐ≦１．２　　・・・曲内・・・・・・
・川・・・・・山・・・川・・・・・　（ＩＩ）１．０
≦（’ＡＬｉ）／Ｐ≦４．０　　・山・・・・・・・・
・旧・・・川・・　（Ｉｎ）１０≦Ｌ　ｉ　／　Ｓ　ｂ
≦７０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・曲
・・・・・（ＩＶ）（式中Ｌｉ、Ｐ、　Ｓｂはそれぞれ
テレフタル酸のアルキルエステルに対して添加されるリ
チウム化合物、リン化合物、アンチモン化合物のそれぞ
れのモル（％）を表わす。） 次に本発明の詳細な説明する・が１本発明におけるポリ
エステルとは、繊維、フィルム、その他の成形品に成形
しつるポリエチレンテレフタレートを主体とするもので
あって、従来の公知の方法によって製造されるものであ
る。もちろんこれらのポリエステルは、ホモポリエステ
ルであっても、コポリエステルであってもよく、共重合
する成分としては例えばジエチレングリコール、フロピ
レンゲリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキ
レングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１．４−
シクロヘキサンジメタツール、５−ナトリウムスルホレ
ゾルシン等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、
フタル酸、インフタル酸、２．６−ナフタリンジカルボ
ン酸、５−ナトリウムスルホイソタル酸等のジカルボン
酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能ジ
カルボン酸成分ｓ　ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオ
キシカルボン酸成分等が挙げられる。

本発明に用いられるリン化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸、もしくはこれらのメチルエステル又ハエチルエス
テル、フェニルエステル更にはハーフェステルより成る
群から選ばれた一種以上が好ましく、特にリン酸のメチ
ルエステル、エチルエステル、フェニルエステルカ好マ
しい。

本発明でいうリチウム金属化合物はグリコール可溶性の
化合物であり、ギ酸リチウム、酢酸リチウムなどのモノ
カルボン酸リチウム塩、塩化リチウム、臭化リチウムな
どのハロゲン化リチウム、水素化リチウム、エチルリチ
ウム、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物、およ
び炭酸リチウムなどが好ましく用いられる。

また本発明で用いられるアンチモン化合物としては、グ
リコールに可溶なアンチモン化合物であり５、二酸化ア
ンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモ
ンなどが好ましく使用される。

特に安価に入手できること、ならびに触媒活性にすぐれ
る点で二酸化アンチモンが挙げられる。

可溶性リチウム金属化合物の添加量は１．２〜２．５モ
ル％（対テレフタル酸のアルキルエステル）である。

リチウム化合物の添加量が２．５モルチを越える量では
生成ポリエステル中にリチウム金属化合物が析出し、粗
大粒子が生成しやすくなると共（・こ表面粗さを粗大化
し好ましくない。また、添加量が１．２モルチ未満では
生成ポリエステル中の粒子生成量が少なく易滑性が不足
すると共ｔこ不透明性が低下し好ましくない。

リン化合物の添加量は添加されるリチウム化合物の添加
量によって相対的に決定されるが、ポリエステル原料テ
レフタル酸のアルキルエステルｔこ対し０，２５〜１．
２モルチの間で、選択される。

次に本発明で重要な点は、リチウム化合物の使用量をリ
ン化合物昏こ対して１．０〜４．０倍当量とする点にあ
る。リン化合物に対するリチウム化合物の当量比は以下
の式で表わされる。

（式中り、１％Ｐはそれぞれテレフタル酸のアルキルエ
ステルに対するリチウム化合物およびリン化合物のモル
チを表わす。） 即ちリン化合物に対するリチウム化合物の当量比が１．
０未満の場合はポリエステル中の粒子生成量が少なく、
またポリエステルの軟化点を低下させるので好ましくな
い。またリン化合物に対するリチウム化合物の当量比が
４．０を越える量以上の場合Ｑこはカルボン酸の金属塩
から成る粒子の生成割合が多くなりこれが凝集して粗大
化して粗大粒子を形成し、フィルムの表面状態を粗面化
し、フィルム表面の改良効果が発揮されないことになる
。

本発明で使用するリチウム金属化合物およびリン化合物
は、勢中−イテレフタル酸のアルキルエステルとグリコ
ールから実質的にエステル交換が終了した時点から重縮
合が進行して固有粘度が０．２に達するまでの任意の間
に加えられる。

前記リン化合物をエステル交換反応終了前に添加すると
、エステル交換反応の進行を阻害し、特にエステル交換
触媒の触媒能を低下させ好ましくない。

またポリエステルの固有粘度が０．２を越えた段階で添
加すると本発明の目的である不透明性、滑り特性が発現
しない。

本発明において最も重要な点は、リチウム化合物とアン
チモン化合物の使用量の割合を次式Ｗで表された範囲に
することにある。

１０≦Ｌｉ／Ｓｂ≦７０・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・（ｎう（式中＋）　
ｂ　＠　Ｌ　ｌはそれぞれテレフタル酸の低級アルキル
エステルに対するアンチモン化合物およびリチウム化合
物のモルチを表わす。）式■の値が１０未満の場合にお
いては生成する粒子を微細化する効果は少なくな！７１
逆をこアンチモン化合物が多いことにより、ポリマの色
調が低下し品質上好ましくない。

また式■の値が７０を越える量以上の場合は生成する粒
子の凝集が起り粒子数が減少するとともに、粗大粒子が
増加し、アンチモンの粒子分散性に対する効果が見い出
せず好ましくない。

好ましくは３０以上７０以下である。

またアンチモン化合物の添加時期は、アンチモン化合物
を重縮合触媒として応用する場合はエステル交換反応前
、重縮合反応開始前の任意の時点で添加するのが好まし
い。しかし重縮合触媒として他の触媒を用いる場合にお
いては重縮合反応終了前の任意の時点で添加することが
できる。

他の触媒としては酸化ゲルマニウム等が挙げられ触媒適
量で好ましく使用される。

また本発明においてエステル交換反応には触媒適量のリ
チウム、ナトリウム、カリウムから成る群から選択され
たアルカリ金属類、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムから成る群から選択されたアルカリ
土類金属および亜鉛、マンガンの水素化物、アルコラー
ド、塩化物およびモノカルボン酸のグリコール可溶性塩
が触媒として好ましく使用される。特に好ましいものと
して酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウ
ム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、塩化マンガンなどがある
。

本発明方法で得られるポリエステルは一均一で微細な内
部粒子を多量に含有し、すぐれた不透明性と易滑性を有
するため、該ポリエステルから繊維やフィルムを製造す
る場合は従来のものでは達成できなかった次のような諸
効果が発揮される。

■　繊維およびフィルムへの溶融成形過程でフィルター
の目詰りが少なく、且つ異質物混入のための繊維の切断
、フィルム膜の破れが少ない。

■　２００　ｍ　／ｍｊｎ以上の高速製膜により二軸延
伸フィルムを得る場合、破れが少なく、後加工工程での
作業性のよいフィルムが得られる。また得られたフィル
ムは不透明性と易滑性にすぐれ、良好なフィルム製品と
することができる。

■　膜厚４μ以下の極めて薄いフィルムに成形加工して
も均一微細な粒子が多数含まれているためフィルム−フ
ィルム間あるいはフィルム−金ｉ　間、フィルム−フェ
ルト間のブロッキング現象がなく極めて易滑性にすぐれ
た取りｍい性の良いポリエステルフィルムが得うれる。

■　また均一微細な粒子を多量に含むため希釈して使用
することができ、この場合もフィルムフィッシュアイが
なく、特に磁気テーフ用途では再生時のドロップアウト
、画像ムラ。

音飛びなどがなく極めて有用である。

本発明方法によって得られるポリエステルは、マルチフ
ィラメント、ステープルなどの繊維、無配向、−軸配向
、二軸配向のフィルムのみでなく、モノフィラメント、
プラスチック用としても好ましく用いることが可能であ
る。

以下に実施例をあげて未発明を詳述する。

なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方
法に従って行なった。

Ａ、ポリマ中の粒子数 ポリ１２０ｍｇを２枚のカバーグラス間にはさみ、２８
０℃で溶融プレスし急冷化した後、イメージ゛アナライ
ザー［Ｌｕｚｅｘ　５００　（日本レギュレータ■製）
〕を用いて明視野法により１ｍに存在する０、５μ以上
の粒子の数をカウントし、次のような判定で表示してい
る。

１級：≧２０００［ｒコ／７ ２級：　　１ｏｏｏｏ以上２００００コ／ｍ未満６級：
　　５０００以上１００００コ／−未満４級：＜５ｏｏ
ｏコ／ｍ ２級までは実用に供せられる。

Ｂ、ポリマ中の粒子分散性 Ａで測定した０、５μ以上の粒子総数に対する７μ以上
の粒子の数を百分率で表わし次のような判定で表示して
いる。

１級ニアμ以上の粒子存在割合　く５％２級：　　　　
〃　　　　　５％以上１０チ未満３級二　７μ以上の粒
子存在割合　１０％以上３０チ未満４級：　　　　　　
　　　２３０％ ２級までは実用に供せられる。

Ｃ６溶液ヘイズ ポリマ１．０りを四塩化エタン／フェノールの２混合溶
媒２０ｃｃ１こ加え、１００℃で加熱溶解する。

該溶液を石英ガラス厚み２０１１ｇ１セルに採取シ、直
読ヘイズコンピューター〔スガ試験機銖製〕によりヘイ
ズ値を測定し、係で表わす。

Ｄ、ポリマの極限粘度、軟化点 極限粘度はＯ−クロロフェノールを溶媒トして２５℃に
て測定した値であり、軟化点とはポリマチップを加熱浴
中に入れて６℃１５分の速度にて加熱し、荷重の先端が
チップ中に５１ｍ以上侵入する温度を測定した値である
。

Ｅ、　フィルム特性 （ａ）　　フィルムのヘイズ（濁す度）ＡＳＴＭ−０１
０Ｑ５−５２に従って測定する。

（ｂ）　　フィルムの摩擦係数 スリップテスターを用いＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法に
従って測定する。なおフィルムの易滑性の目安として静
摩擦係数を用いた。

（Ｃ）　　フィルムの表面凹凸の粗さ フィルム表面を触針式粗さ計により観測し、得られた表
面凹凸の最高部と最低部の差をμ単位で表わす。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコー
ル７０重量部とから酢酸カルシウム０．０９重量部を触
媒として常法によりエステル交換反応を行ない、その生
成物に三酸化アンチモン０．０６重量部、酢酸リチウム
０．８重量部、リン酸トリメチル［１，２重量部を添加
し、常法により重合して極限粘度０．６１８のポリマを
得た。

ポリマ中の粒子数、溶液ヘイズ、粒子分散性は第１表に
示すように良好であった。

実施例２ エステル交換反応終了後リン化合物どしてメチルアシッ
ドホスフェ−）　０．１６重量部添加する以外は実施例
１と全く同様の方法で重合して極限粘度０．６１３のポ
リマを得た。ポリマ中の粒子数、溶液ヘイズ、粒子分散
性は第１表に示すように良好であった。

比較実施例１ エステル交換触媒として酢酸カルシウム０．０９重量部
使用し、常法によりエステル交換反応を行ない、その生
成物に酢酸リチウム０．２１６重量部添加する以外は実
施例１と全く同様の方法で重合して極限粘度０．６１６
のポリマを得た。ポリマ中の粒子数、溶液ヘイズ、粒子
分散性は第１表に示すように好ましくなかった。

比較実施例２ エステル交換反応触媒として酢酸カルシウム０．０９重
量部使用し、酢酸リチウム１．２重量部添加し、三酸化
アンチモン０．０２５重量部、″リン酸トリメチル０．
３重量部添加し実施例１と同じ方法で重合し、極限粘度
０．６１７のポリマを得た。

第１表に示すように粒子分散性が悪く好ましくなかった
。

実施例３ 実施例１において酢酸リチウム、リン酸トリメチルの添
加量ならびｔこ酢酸リチウムに対する二酸化アンチモン
のモル比を種々変更して同様に重合してポリマを得た。

各ポリマの粒子数、溶液ヘイズ、粒子分散性の測定結果
を第２表をこ示した。

実施例４ テレフタル酸ジメチル１００重量係とエチレングリコー
ル７０重量％とから酢酸カルシウム０．０９重量％を触
媒として常法によりエステル交換反応を行ない、その生
成物に塩化リチウム０．３７重量％添加する以外は実施
例１と同様に重合して極限粘度０．６０７のポリマを得
た。ポリマ中の粒子数は２０８０ロコ／−１溶液ヘイズ
８９チ、粒子分散性は１級（２，，５％　）であり良好
であった。

実施例５ 実施例１で得たポリマを常法により２９０℃でシート化
し、２軸延伸機ｔこより縦延伸倍率５．３倍、横延伸倍
率３，４倍で延伸した後２１５℃で熱処理して厚さ２０
μのフィルムを得た。

製膜時における作業安定性は良好で膜破れ等のトラブル
はなかった。得られたフィルムのへイズは５５％であり
、静摩擦係数０．４２　、フィルム表面の平均粗さ０．
０３μ、フィルム表面最大粗さ０．２５μであり良好で
あった。

比較実施例５ 比較実施例１で得たポリマを常法により２９．０℃でシ
ート化、実施例５と同様な方法で厚さ２０μのフィルム
を得た。得られたフィルムのヘイズは１５％、静摩擦係
数０．５４　、フィルム表面の平均粗さ０．０２５μ、
フィルム表面最大粗さ０．２１μであり、本発明のポリ
エステルからのフィルムｔこ比ベフイルムヘイズははる
かに劣るものであった。

実施例６ テレフタル酸ジメチル１００重量％とエチレ重量％コ−
ルア０重量係とから酢酸カルシウム０．０９重量％を触
媒として常法やこよりエステル交換反応を行ない、その
生成物に三酸化アンチモン０．０３重量係、リン酸トリ
メチル０．０４重量％添加し、常法により重合して極限
粘度０．６５０、溶液ヘイズ２．５％のポリマを得た。

該ポリ１８０重量％と実施例１で得たポリマ２０重量％
の混合割合でブレンドした後、実施例５と同様な方法で
厚さ１２μのフィルムを得た。得られたフィルムの静摩
擦係数は０．６．フィルム表面。

最大粗さ０，３７μであり良好であった。

比較実施例４ 実施例６で得られた極限粘度０．６５０．溶液ヘイズ２
．５％のボＩＪ　−ｙ　ｆ３　Ｑ重量％と比較実施例２
で得たポリ１２０重量％の混合割合でブレンドした後、
実施例５と同様な方法で厚さ１２μのフィルムを得た。

フィルムの静摩擦係数は０．＼フィルム表面最大粗さ０
．７μであり１本発明のポリエステルをブレンドしたフ
ィルムに比ベフイルム表面最大粗さの面ではるかに劣る
ものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 テレフタル酸の低級アルキルエステルを主たる酸成分と
   し、エチレングリコールを主たるグリコール成分として
   エステル交換反応および引続く重縮合反応ｅこよりポリ
   エステルを製造する方法において、エステル交換反応直
   後から重縮合反応が進行し、固有粘度が０．２を越えな
   い間に次式を満足する量のリチウム化合物およびリン化
   合物を添加し、且つ、エステル交換反応開始前から重縮
   合反応終了前の任意の時点で、リチウム化合物とアンチ
   モン化合物の量が次式を満足する値になるようにして添
   加することを特徴とするポリエステルのｉ法。 １．２≦Ｌ１≦２５・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１
   ）０．２５≦Ｐ≦１．２　　・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・・川・・・・・・・
   　（ｎ）１．０≦（′Ｉ２Ｌ　ｌ）　／　ｐ≦４０・川
   ・・日向・曲・・・・・（ＩＩＩ）１０≦Ｌ　ｉ　／　
   Ｓ　ｂ≦７０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・（ｆＶ）（式中Ｌｉ、ｐ、　ｓ
   ｂはそれぞれテレフタル酸のアルキルエステルに対して
   添加されるリチウム化合物、リン化合物およびアンチモ
   ン化合物のそれぞれのモル係を表わす。）