JPS58191715A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造方法に関するものであり、
詳しくは改良された易滑性、不透明性、表面状態を有す
るポリエステルの製造方法に関するものである。

一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
はすぐれた力学特性、耐熱、耐候。

電気絶縁、耐薬品性を有するため衣料用、産業用の繊維
のほか、磁気テープ用フィルム、写真用フィルム、電絶
、コンデンサー用フィルム等のフィルム分野で広く使用
されている。

ポリエステルをフィルム分野で使用する場合ｔこは、溶
融押出、延伸、熱処理という成型工程での工程通過性、
あるいはフィルム成型に際しては巻ぎ取し、裁断、磁性
層などの表面塗布、電気部品への組込の作業性、フィル
ム製品の滑り、不透明性といった最終製品としての価値
から、微粒子含有ポリエステル組成物を作成し、それに
よって表面に適度の凹凸を与えて表面易滑性を付与し製
膜時のフィルム流れを容易にし。

またフィルムを不透明化することが通常行なわれている
。

このような微粒子を含有しているポリエステル組成物と
しては ■　酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、メル
ク、クレイ等の不活性不溶性無機粒子を添加配合して得
たポリエステル、 ■　ポリエステルの合成時に使用する触媒成分、着防剤
成分の一部分または全量を重合反応過程中で微粒子とし
て析出せしめて得たポリエステル などが知られている。

しかしながらこのような公知の微粒子含有ポリエステル
には次のような問題かあ！ｌ）、％にフィルムに成型し
た場合、その易滑性、不透明性、表面状態、製膜性等は
満足なものではなかった。

即ち前記■のいわゆる外部粒子含有ポＩＪ　エステル組
成物では添加粒子の微細化の困難さや、粒子同志の凝集
をこ起因する粗大粒子が混在し、粒子径が不均一である
以外に、粒子とポリエステルとの親和性不良による脱落
などの欠点があり、成型にあたって製膜時の破れが発生
し、またフィルムにした場合粗大粒子に起因する粗大突
起が混在しフィッシュアイ、ドロップアウトなどの問題
が発生するほか、電気絶縁性が低下したり、さらには粒
子同志の凝集防止のため添加する分散剤がしばしばこれ
らポリエステルの耐熱性、電気絶縁性を低下させるなど
欠点が多い。

一万、前記■のいわゆる内部粒子法によって得られたポ
リエステルは、その粒子含有量が少なく、シかも粗大粒
子が生成しやすいこと、析出粒子の粒径のコントロール
が難しいこト、すら１こ析出粒子量のバッチ間のふれが
大きく、フィルムｔこ成型した場合、満足な易滑性、不
透明性が得られないばかりかフィッシュアイ、ドロップ
アウトが発生するなど好ましくない欠点があり満足な表
面特性を得ることが困難である。

さらに粒子量を増加をさせるため触媒余興化合物添加量
を多くすると、粒子同志の凝集による粗大粒子の混在量
の増加や、バッチシステムにおいては残存するポリマー
の影響を受けてますます粗大粒子が増加すること、また
副反応速度の増大１こよるポリエステルの着色、融点の
低下、カルボキシル末端基の増加などの問題が発生する
。

例えば前記■の内部粒子法の一例は特公昭４Ｂ−７９２
７１、特開昭５３−４１０３等に述べられているが、こ
れら従来法ｔこよるものは先に述べた用途においては十
分な効果を示さないことがわかった。

特に近年オーディオテープ、ビデオテープ、メモリテー
プの磁気テープ分野においては小型イね、高密度化のた
めにテープ厚さを薄くする必要があり、フィルム表面凹
凸をより均一微細ｔこする要求が強まっている。また電
絶用途においては不透明性が要求され、この不透明性を
改良するためｔこは粒子を多量に生成させる必要があり
、しかも粒径は微細でなければならない。粒子の中に粗
大なものが存在すると絶縁破壊の原因となりやすく好ま
しくない。さらには、粒子を含有しないあるいは粒子含
有量の少ないポリエステルｔこ配合して該ポリエステル
に良好な表面特性を付与し、且つ易滑性にすぐれた成型
品とするため昏こ、粗大粒子がなく且つ微細な粒子を多
量に含有する原料が要求されている。しかしながらこれ
ら内部粒子が微細であり、且つまたその粒子量が多いほ
ど粒子同志の凝集による粗大粒子の生成が起りやすい。

またバッチ方式１こおいては前バッチのポリマーが残存
し、この残存ポリマーの分解や、残存ポリマー中の粒子
凝集体が、次々に仕込まれる低重合体に悪影響を及ぼし
、粒子生成過程において粗大粒子生成の原因となる等極
めて不都合な現象が起ることがわかった。

本発明者らは上記実情に鑑み、微細粒子を多量にポリエ
ステル中に生成させる方法について鋭意検討した結果、
本発明を完成した。

即ち本発明はテレフタル酸の低級アルキルエステルを主
たる酸成分とし、エチレングツ」コールを主たるグリコ
ール成分として、エステル交換反応後、リチウム化合物
およびリン化合物の存在下で重縮合反応を行ない、ポリ
エステルを製造する方法ｔこおいて、リチウム化合物お
よびリン化合物の添加時に、リチウム化合物に対するグ
リコール成分の量が、下記式（１）を満足する範囲でリ
チウム化合物およびリン化合物を添加することを特徴と
するポリエステルの製造方法であり、またテレフタル酸
の低級アルキルヲ主たる酸成分とし、エチレングリコー
ルを主たるグリコール成分としてエステル交換反応後リ
チウム化合物およびリン化合物の存在下で重縮合反応を
行ないポリエステルを製造する方法１こおいて、リチウ
ム化合物およびリン化合物の添加時に、リチウム化合物
に対するグリコール成分の量を下記（１）式を満足する
値になるようｔこ添加し、且つリチウム化合物およびリ
ン化合物が添加された後、リチウム化合物に対するグリ
コール成分の量が下記（ｎ）式を満足する範囲で重縮合
反応を開始することを特徴とする微細で均一な粒子を多
量に含有するポリエステルの製造方法である。

Ｉ、Ｉ 　　ｉ （式中ＣＪ　ＬならびにＬｉはテレフタル酸のアルキル
エステル１モルに対して添加されるグリコール成分、リ
チウム化合物のそれぞれのモル数を表わす。） 次に本発明の詳細な説明するが、本発明におけるポリエ
ステルとは、繊維、フィルム、その他の成形品に成形し
つるポリエチレンテレフタレートを主体とするものであ
る。

本発明ｔこおいてポリエステル原料の酸成分としてのテ
レフタル酸の低級アルキルエステルとは、テレフタル酸
の炭素数１〜４のアルキルエステル、殊にジメチルテレ
フタレートを、主たる対象とするが、そめ一部を他の酸
成分、例えばテレフタ、ル酸以外のジカルボン酸又はオ
キシカルボン酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アジピン酸
、セバシン酸等の低級アルキルエステルで置き換えても
よい。

マタポリエステル原料のグリコール成分とは、エチレン
グリコールを主対象とするが、その一部を他のグリコー
ル成分、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール等で置き換え
てもよい。

本発明でいうリチウム化合物はグリコール可溶性の化合
物であり、ギ酸リチウム、酢酸リチウムなどのモノカル
ボン酸リチウム塩、塩化リチウム、臭化リチウムなどの
ノ・ロゲン化リチウム、水素化リチウム、エチルリチウ
ム、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物、および
炭酸リチウムなどが好ましく用いられる。

本発明に用いられるリン化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸、もしくはこれらのメチルエステル又ハエチルエス
テル、フェニルエステル、さらにはハーフェステルより
成る群から選ばれた一種以上が好ましく、特にリン酸の
メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルが
好ましい。

可溶性リチウム金属化合物の添加量は１．２〜２．５モ
ル％（対テレフタル酸の低級アルキルエステル）である
。リチウム化合物の添加量が２．５モル係を越えると、
生成ポリエステル中に、添加したリチウム化合物が析出
したり、凝集粒子が発生し、好ましくない。また１、２
モル係未満では生成ポリエステル中の粒子生成量が少な
く、易滑性が不足すると共に不透明性が低下し好ましく
ない。またリン化合物の添加量はｏ、２５〜１．２モル
％（対テレフタル酸の低級アルキルエステル）の間で適
宜好ましく用いることができる。

本発明の特徴とするリチウム化合物およびリン化合物添
加時のグリコール成分の量としては、式（１）に示され
た範囲であることが必要である。

より好ましくは式（１）の範囲が９０以上２００未満で
ある。式（１）で示された値が８０未満では添加される
リチウム化合物およびリン化合物に対し、十分な熟成効
果を与えることができないため、生成する粒子が不均一
な分布となり、粗大粒子が発生する等の好ましくない現
象が起る。

また２５０以上にしても生成する粒子を細粒化する改良
効果は少なく、逆にグリコール成分の過剰ヲこよってジ
エチレングリコール（ＤＥ（）　）　等の副生成物の発
生が起り、その後の重縮合反応およびポリで特性に好ま
しくない影響を及ぼすことになる。リチウム化合物およ
びリン化合物添加時のエチレングリコール量を式（１）
の範囲にするには、エステル交換反応前から、触媒添加
前までの任意の時点でエチレングリコールを添加しても
よい。またエステル交換反応開始前のエチレングリコー
ルの量が式（１）を満足しない場合でも、リチウム化合
物およびリン化合物を添加する時点までの任意の時期シ
こ式（Ｉ）の範囲を満足するようｔこエチレングリコー
ルを追添加することもできる。

さらに本発明は式（１）の値を満足し、且つエステル交
換反応終了後リチウム化合物およびリン化合物が添加さ
れた後、リチウム化合物に対するグリコール成分の量が
式（１）を満足する範囲で重縮合を開始することでＤＥ
Ｇの副生を抑制し。

かつ均一微細な粒子を多量に生成させる点で好ましい。

本発明において式（１）の値が満足されておれば本発明
の目的とするポリエステルは得られるが。

式（１）および式（ＩＩ）の値を同時に満足する場合が
本発明の目的とする最もすぐれた特性を有するポリエス
テルが得られる。

また本発明においてエステル交換反応は触媒として適量
のリチウム、ナトリウム、カリウムから成る群から選ば
れたアルカリ金属類、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムから成る群から選択されたアルカ
リ土類金桐および亜鉛、マンガンの水素化物、アルコラ
ード、塩化物およびモノカルボン酸のグリコール可溶性
塩が触媒として使用される。好ましいものに酢酸カルシ
ウム、酢酸ストロンチウム、酢・酸亜鉛、酢酸マンガン
、塩化マンガンなどがある。

また芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエス
テルの重縮合に使用される代表的な触媒系はブリコール
に可溶なアンチモンあるいはゲルマニウム化合物で、二
酸化アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化ア
ンチモン、酸化ゲルマニウムなどが触媒適量で好ましく
使用される。

本発明方法で得られるポリエステルは均一で微細な内部
粒子を多量に含有し、すぐれた不透明性と易滑性を有す
るため、該ポリエステルから繊維やフィルムを製造する
場合は従来のものでは達成できなかった次のような諸効
果が発揮される。

■　繊維およびフィルムへの溶融成形過程でフィルター
の目詰りが少なく、且つ異質物混入のための繊維の切断
、フィルム膜の破れが少ない。

■　２００ｍ／ＫＩＮ以上の高速製膜により二軸延伸フ
ィルムを得る場合、破れが少なく、後加工工程ての作業
性のよいフィルムが得られる。

また得られたフィルムは不透明性と易滑性にすぐれ、良
好なフィルム製品とすることができる。

■　膜厚４μ以下の極めて薄いフィルムに成形加工して
も均一微細な粒子が多数含まれているためフィルム−フ
ィルム間あるいはフィルム−全域間、フィルム−フェル
ト間のブロッキング現象がなく極めて易滑性にすぐれた
取り扱い性の良いポリエステルフィルムが得られる。

■　また均一微細な粒子を多量に含むため希釈して使用
することができ、この場合もフィルムフィッシュアイが
なく、特に磁気テープ用途では再生時のドロップアウト
、画像ムラ、音飛びなどがなく極めて有用である。

本発明方法によって得られるポリエステルは、マルチフ
ィラメント・ステープルなどの繊維、無配向、−軸配向
、二軸配向のフィルムのみでなく、モノフィラメント、
プラスチック用としても好ましく用いることが可能であ
る。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。

なお、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方
法に従って行なった。

Ａ、ボリア中の粒子数 ボリア２０■を２枚のカバーグラス間にはさみ、２８０
℃で溶融プレスし急冷却した後。

イメージアナライザー１：Ｌｕｚｅｘ　ｓｏｏ　（日本
レギュレータ■製）〕を用いて明視野法により１−に存
在する０、５μ以上の粒子の数をカウントし、次のよう
な判定で表示している。

１　級：　≧２００００コ／− ２級：　　１００００以上２００００コ／−未満３級：
　　ｓｏｏΩ以上１００００コ／−未満４級：＜５ｏｏ
ｏコ／− ２級までは実用に供せられる。

Ｂ、ポリマ中の粒子分散性 Ａで測定した０、５μ以上の粒子総数に対する７μ以上
の粒子の数を百分率で表わし次のような判定で表示して
いる。

１級：　７μ以上の粒子存在割合　　　く　５％２級：
　　　　　〃　　　　　５チ以上１０％未満５級：　　
　　　　　　　　　１０係以上６０チ未満４級：　　　
　　　〃　　　　　　　　≧５０チ２級までは実用（こ
供せられる。

Ｃ９溶液ヘイズ ポリマ１．０２を四塩化エタン／フェノールの４混合溶
媒２０ｃｃに加え、１００℃で加熱溶解する。

該溶液を石英ガラス厚み２０顛セルに採取し、直読ヘイ
ズコンピューター〔スガ試験機味製〕ｔこよりヘイズ値
を測定し、係で表わす。

Ｄ、ポリマの極限粘度、軟化点 極限粘度は０−クロロフェノールを溶媒として２５℃に
て測定した値であり、軟化点とはポリマチップを加熱浴
中１こ入れて６℃１５分の速度にて加熱し、荷重の先端
がチップ中に５Ｍ以上侵入する温度を測定した値である
。

Ｅ、フィルム特性 （ａ）　　フィルムのヘイズ（濁り度）ＡＳＴＭ−Ｄ１
００３−５２に従って測定する。

（ｂ）　　フィルムの摩擦係数 スリップテスターを用いＡＳＴ’Ｍ−Ｄ−１８９４Ｂ法
に従って測定する。なお、フィルムの易滑性の目安とし
て静摩擦係数を用いた。

（Ｃ）　　フィルムの表面凹凸の粗さ フィルム表面を触針式粗さ計により観測し、得られた表
面凹凸の最高部と最低部の差をμ単位で表わす。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部と、エチレングリコ
ール８０重量部に酢酸カルシウム０．０９重量部を触媒
として添加し、常法によりエステル交換反応を行なった
。次いでその生成物ｔこ、三酸化アンチモン０．０３重
量部、酢酸リチウム１．５５重量部、リン酸トリメチル
０，２重量部を添加し、その後高温真空下にて常法通り
重縮合反応を行ない、極限粘度０．６１１のポリマを得
た。ポリマ中の粒子数、溶液ヘイズ、粒子分散性は第１
表に示すようｅこ良好であった。

また別途ｔこテレフタル酸ジメチル１００重量部と、エ
チレングリコール７０重量部とから酢酸カルシウム０．
０９重量部を触媒として常法によりエステル交換反応を
行ない、その生成物に二酸化アンチモン０．０３重量部
、リン酸トリメチル０．０４重量部添加し常法により重
縮合して極限粘度０．２６４、溶液ヘイズ３．１％のポ
リマーを得た。（ポリマーＡという）。該ポリマー八８
０重量部と前記本発明のポリマー２０重量部をブレンド
した後、該混合ポリマーを常法により２９０℃でシート
化し、２軸延伸機により縦延伸倍率６．３倍、横延伸倍
率３，４倍で延伸した後２１５℃で熱処理して厚さ１２
μのフィルムを得た。得られたフィルムの静摩擦係数は
０，６８、フィルム表面最大粗さ０．３４μであり良好
であった。

実施例２ テレフタル酸ジメチル１００重量部と、エチレングリコ
ール６０重量部に、酢酸カルシウム０．０９重量部を触
媒として添加し、常法によりエステル交換反応を行なっ
た。次いでその生成物にエチレングリコールを２０重量
部添加した稜、三酸化アンチモン０．０３重量部、酢酸
リチウム１．３５重量部、リン酸トリメチル０．２重量
部を添加する以外は、実施例１と全く同様の方法で重縮
合を行ない、極限粘度０．６１４のポリマーを得た。ポ
リマー中の粒子数、溶液ヘイズ、粒子分散性は第１表に
示すようｅこ良好であった。

実施例５ エステル交換反応終了後、その生成物に三酸化アンチモ
ン０．０３重量部、酢酸リチウム１．３５重量部、メチ
ルアシッドホスフェート０．１５重量部を添加する以外
は、実施例１と全く同様の方法で重縮合を行ない、極限
粘度０．６１６のポリマーを得た。ポリマー中の粒子数
、溶液ヘイズ。

粒子分散性は第１表に示すように良好であった。

実施例４ テレフタル酸ジメチル１００重量部と、エチレングリコ
ール８０重量部に酢酸カルシウム０．０９重量部を触媒
として添加し、常法によりエステル交換反応を行なった
。次いでその生成物シこ三酸化アンチモン０．０３重量
部、酢酸リチウム１．２重量部、リン酸トリメチル０．
２重量部を添加し、次いて１５重量部のエチレングリコ
ールを留出せしめた。その後高温真空下にて常法通り重
縮合反応を行ない、極限粘度０．．６１４のポリマーを
得た。ポリマー中の粒子数、溶液ヘイズ、粒子分散性は
第１表に示すように良好であった。

また得られたポリマーを常法により２９０℃でシート化
し、二軸延伸機シこより縦延伸倍率３．３倍、横延伸倍
率３．４倍で延伸した後、２１５℃で熱処理して厚さ２
０μのフィルムを得た。

製膜時における作業安定性は良好で膜破れ等のトラブル
はなかった。得られたフィルムのヘイズは４８％であり
、摩擦係数０．４３　、フィルム表面の平均粗さ０．０
３２μ、フィルム表面最大粗す０．２９μであり、良好
であった。

実施例５ 実施例１および実施例４においてエチレングリコール、
酢酸リチウムの量およびＧ　Ｌ　／　Ｌ　ｉのモル比を
種々変更して同様に重縮合を行ない。

ポリマーを得た。各ポリマーの粒子数、溶液ヘイズ、粒
子分散性の結果を第２表に示した。

比較実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部と、エチレングリコ
ール６０重量部に、酢酸カルシウム０．０９重量部を触
媒として添加し、常法によりエステル交換反応を行なう
以外は実施例１と全く同様の方法で重縮合を行ない極限
粘度０．６０９のポリマーを得た。ポリマー中の粒子分
散性は第１表に示すようにＬｌに対するグリコール量比
が小さいため好ましくなかった。

次いで得られたポリマーを常法によりソート化し、実施
例４と同様な方法で厚さ２０μのフィルムを得た。得ら
れたフィルムのヘイズは５４％、静摩擦係数０．４５　
、表面の平均粗さ０．０４６μ、フィルム表面最大粗さ
０．５６μであり、本発明のフィルムに比ベフィルム表
面特性は非常に劣るものであった。

また、ポリマー２０重量部と上記ポリマー２０重量部の
混合割合でブレンドした後、実施例１と同様な方法で厚
さ１２μのフィルムを得た。フィルムの静摩擦係数０．
６４　、フィルム表面最大粗さ０．５７μであり、フィ
ルム表面最大粗さの面で劣るものであった。

比較実施例２ テレフタル酸ジメチル１００重量部と、エチＬ／　７　
りＩＪコール９０重量部ｔこ、酢酸カルシウム０．０９
重量部を触媒として添加し、常法をこよりエステル交換
反応を行なった。次いでその生成物ｔこ三酸化アンチモ
ン０．０３重量部、酢酸リチウム０．５重量部、（Ｇ　
ｒ、／Ｌｉ＝２９６　）リン酸トリメチル０．２重量部
を添加する以外は実施例１と全く同様の方法で重縮合を
行なった。重縮合時間が長く、また副生ＤＥＧの量が多
いため得られたポリマーの軟化点が低く、好ましいもの
ではなかった。

比較実施例３ 子レフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコー
ル８０重量部に、酢酸カルシウム０．０９重量部を触媒
として添加し、常法によりエステル交換反応を行なった
。次いでその生成物に三酸化アンチモン０．０３重量部
、酢酸リチウム０．１６重量部（ＧＬ／Ｌｊ＝８２２）
、　　リン酸トリメチル０．０４重量部を添加する以外
は実施例１と全く同様の方法で重縮合を行ない極限粘度
０．６１７のポリマーを得た。該ポリマーを実施例１と
同様の方法で厚さ１２μのフィルムを得た。得られたフ
ィルムの静摩擦係数０．５７　、表面の平均粗さ０．０
６１μ、フィルム表面最大粗さ０．６３μであり、フィ
ルム表面特性は劣るものであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　テレフタル酸の低級アルキルエステルを主た
   る酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール
   成分としてエステル交換反応後、リチウム化合物および
   リン化谷物の存在下で重縮合反応を行ないポリエステル
   を製造する方法において、リチウム化合物およびリン化
   合物の添加時に、リチウム化合物に対するグリコール成
   分の量を下記（Ｉ）式を満足する値になるように添加す
   ることを特徴とするポリエステルの製造方法。 １ （式中ＯＬ、ならびにＬｉ　はテレフタル酸のアルキル
   エステル１モルｔこ対して添加されるグリコール成分、
   リチウム化合物のそれぞれのモル数を表わす。）
2. （２）　　テレフタル酸の低級アルキルエステルを主た
   る酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール
   成分としてエステル交換反応後、リチウム化合物および
   リン化合物の存在下で重縮合反応を行ないポリエステル
   を製造する方法において、リチウム化合物およびリン化
   合物の添加時に、リチウム化合物に対するグリコール成
   分の量を下記（１）式を満足する値になるように添加し
   、しかる後リチウム化合物に対するグリコール成分の量
   が下記（川）式を満足する範囲で重縮合反応を開始する
   ことを特徴とするポリエステルの製造方法。 Ｌ　】 １ （式中（）ＬならびｔこＬｌはテレフタル酸のアルキル
   エステル１モルをこ対して添加されるグリコール成分、
   リチウム化合物のそれぞれのモル数を表わす。）