JPS58185618A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はボＩＪ　エステルの製造方法に関するものであ
り、詳しくは改良された易滑性、不透明性１表面状態を
有するポリエステルの製造方法に関するものである。

一般にポリエステ乞釉にポリエチレンテレフタレートは
すぐれた力学特性、耐熱、耐候。

電気絶縁、耐薬品性を有するため衣料用、産業用の繊維
のほか、磁気テープ用フィルム、写真用フィルム、電絶
ｅコンデンサー用フィルム等のフィルム分野で広く使用
されている。

ポリエステルをフィルム分野で使用する場合には、溶融
押出、熱処理という成型工程での工程通過性、あるいは
フィルム成型に際しては巻き取り、裁断、磁性層などの
表面塗布、電気部品への組込の作業性、フィルム製品の
滑り、不透明性といった最終製品としての価値から、微
粒子含有ポリエステル組成物を作成し、それによって表
面に適度の凹凸を与えて表面易滑性を付与し製膜時のフ
ィルム流れを容易にし、またフィルムを不透明化するこ
とが通常行なわれている。

このような微粒子を含有しているポリエステル組成物と
しては （′リ　酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、
タルク、クレイ等の不活性不溶性無機粒子を添加配合し
て得たポリエステル （リ　ポリエステルの合成時に使用も触媒成分。

着防剤成分の一部分または全量を重合反応過程中で微粒
子として析出せしめて得たポリエステル などが知られている。

しかしながらこのような公知の微粒子含有ポリエステル
には次のような問題があり、特にフィルムに成型した場
合、その易滑性、不透明性。

表面状態、製膜性等は満足なものではなかった。

即ち前記■のいわゆる外部粒子含有ポリエステル組成物
では添加粒子の微細化の困難さや。

粒子同志の凝集に起因する粗大粒子が混在し。

粒子径が不均一である以外に、粒子とポリエステルとの
親和性不足による脱落などの欠点があり、成型にあたっ
て製膜時の破れが発生し、またフィルムにした場合粗大
粒子に起因する粗大突起が混在しフイソンユアイ、ドロ
ップアウトなどの問題が発生するほか、電気絶縁性が低
下したり、さらには粒子同志の凝集防止のため添加する
分散剤がしばしばこれらポリエステルの耐熱性、電気絶
縁性を低下させるなど欠点が多い。

一万、前記■のいわゆる内部粒子法によって得られたポ
リエステルは、その粒子含有量が少なく、シかも粗大粒
子が生成しやすいこと、析出粒子の粒径のコントロール
が難しいこと、さらに析出粒子量のバッチ間のふれが大
きく、フィルムて成型した場合、満足な易滑性、不透明
性が得られないばかりかフィッシュアイ、ドロップアウ
トが発生するなど好ましくない欠点があり満足な表面特
性を得ることが困難である。

さらに粒子量を増加させるため触媒金属化合物添加量を
多くすると１粒子同志の凝集による粗大粒子の混在量の
増加や、パンチシステムにおいては残存するポリマーの
影響を受けてます１す粗大粒子が増加すること、また副
反応速度の増大によるポリエステルの着色、融点の低下
。

カルボキンル末端基の増加などの問題が発生する。

例えば前記■の内部粒子法の一例は特公昭４８−７９２
７１．特開昭５３−４１０３　　等に述べられているが
、これら従来法によるものは先に述べた用途においては
十分な効果を示さないことがわかった。

特に近年オーディオテープ、ビデオテープ。

メモリーテープの磁気テープ分野においては小型化、高
密度化のためにテープ厚さを薄くする・ｇ要があり、フ
ィルム表面凹凸をより均一微細にする要求が強１つてい
る。また電絶用途においては不透明性が要求され、この
不透明性を改良するためには粒子を多量に生成させる必
要があり、しかも粒径は微細でなければならない。

粒子の中に粗大なものが存在すると絶縁破壊の原因とな
りやすく好捷しくない。さらには１粒子を含有しないあ
るいは粒子含有量の少ないポリエステルに配合して該ポ
リエステルに良好な表面特性を付与し、且つ易滑性にす
ぐれた成型品とするために、粗大粒子がなく且つ微細な
粒子を多量に含有する原料が要求されている。

しかしながらこれら内部粒子が微細であり。

且つまたその粒子１が多いほど粒子同志の凝集による粗
大粒子の生成が起りやすい。１だバッチ方式においては
前バッチのポリマーが残存し、この残存ポリマーの分解
や、残存ポリマー中の粒子凝集体が１次に仕込まれる低
重合体に悪影響を及ぼし１粒子生成過程において粗大粒
子生成の原因となる等、極めて不都合な現象が起ること
がわかった。

本発明者らは上記実情に鑑み、微細粒子を多量にポリエ
ステル中に生成させる方法について鋭意検討した結果１
本発明を完成した。

即ち本発明はテレフタル酸の低級アルキ、・レエステル
を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリ
コール成分として、エステル交換反応後重絹合反応を行
なうことによりポＩＪ　工ステルを製造する方法におい
て （リ　エステル交換反応開始前またはエステル交換反応
中の任意の時点で反応系に可溶なカル／ラム化合物、リ
チウム化合物およびリチウム化合物に対し、０．１〜１
．０の当量比になるようにリン化合物を添加し、更に （？）　　エステル交換反応が実質的に終了した後。

重縮合反応開始前の任意の時点で反応系に１ノチウム化
合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方
法である。

次に本発明の詳細な説明するが１本発明におけるポリエ
ステルとは、繊維、フィルム、その他の成形品に成形し
うるポリエチレンテレフタレートを主体とするものであ
る０ 本発明においてポリエステル原料の酸成分としてのテレ
フタル酸の低級アルキルエステルは，テレフタル酸の炭
素数１〜４のアルキルエステル、特にジメチルテレフタ
レートを主たる対象とするが，その一部を他の酸成分，
例えばテレフタル酸以外のジカルボン散文（よオキ７カ
ルボン酸．ｐ−ヒドロキン安息香酸、アジピン酸，セバ
ンン酸等の低級アルキルエステルで首ざ換えてもよい。

またポリエステル原料のグリコール成分とは。

エチレンダリコールを主対象とするが，その一部を他の
グリコール成分，例えばトリメチレングリコール、テト
ラメチレンダリコー乞へキサメチレンダリコール等で置
き換えてもよい。

また本発明でいう反応系に可溶なカルシウム化合．物と
は、例えば酢酸．プロピオン酸，酪酸のような脂肪族カ
ルボン酸のカルシウム塩．安息香酸，ｐ−メチル安息香
酸等の芳香族カルボン酸のカルシウム塩，更には水素化
力ルンウム等の無機力ルンウム化合物，エチレンダリコ
ール，プロピレングリコール等のカルシウムグリコラー
ト等のカル／ラム化合物が好ましい。

本発明でいうリチウム化合物はグリコール可溶性の化合
物であり，ギ酸リチウム、酢酸リチウムなどのモノカル
ボン酸リチウム塩，塩化リチウム、臭化リチウムなどの
ハロゲン化リチウム、水素化リチウム、エチルリチウム
、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物，および炭
酸リチウムなどが好ましく用いられる。

本発明に用いられるリン化合物としては、リン酸，亜リ
ン酸，もしくはこれらのメチルエステル又はエチルエス
テル、フェニｆニＧ！　）’−７エステルより成る群か
ら選ばれた一種以上が好ｊしく，特にリン酸のメチルエ
ステル、エチルエステル、フェニルエステルが［ｔＬい
。

反応系にｉＴ浴なリチウム化合物の添加量はエステル交
換反則開始前の任意の時点（以下添加時期−Ａ）に添加
する量と，エステル交換反応が実質的に終了した後、重
縮合反応開始前の狂言の時点（以下添加時期−Ｂとする
。）ＫＭ加する量とに分けられるが，添加時期−八では
０５〜２０モル係（幻テレフタル酸の低級アルキルエス
テル）、添加時期−Ｂでは０５〜２．０モル係（苅テレ
フタル酸の低級アルキルエステル）が対重しく、全添加
量，すなわち、添加時期−八と添加時期＝１３との合計
は１２〜２５モル弼であることが好ましい。

添加時期−Ａと一Ｂで添加する総量が２．５モル係を越
える量では生成ポリエステル中にリチウム金稿化合物が
析出し，粗大粒子が生成しやすくなると共に表面粗さを
粗大化し好ましくない。また総量が１．２モル係未満で
は生成ポリエステル中の粒子生成量が少なく易滑性が不
足すると共に，不透明性が低下し好ましくない。

添加時期−人で添加する量は後述するリン化合物との関
係があり，添加量が２．０モル係を越える量になると結
果的にリン化合物の添加量が多くなることによって，重
合生産性等が低下し好１しくない。まだ０．５モル係未
満では逆に添加するリン化合物の添加量が少なくなり、
得られるポリマーの耐熱性，耐酸化劣化性等の特性が低
下し好ましくない。さらに重要なこｌ′は添加時期−Ａ
で添加されるリチウム化合物の量が０、５〜２．０モル
係の範囲においては生成する粒子が微細均一となること
である。この範囲外に８いては生成する粒子が凝集して
粗大化し．例えばフィルム等に成形した場合、フィルム
の表面Ｍ性を著しく低下せしめる。

次に本発明において重要な点はリン化合物をエステル交
換反応ｐ１＋ｖｃ、シかも添加時期−Ａで添加されるリ
チウム化合物に対して０１〜１．０当量の範囲で添加す
ることにある。

即ち添加時期−八で添加されるリチウム化合物に対する
リン化合物の当量比が０．１未満の場合は添加されるリ
チウム化合物のエステル交換反応触媒としての作用が大
きく作用し５反応面では有利となるが、生成する粒子が
凝集して引火化する等不都合な面を生じる。また１、０
より犬ぎくなるとエステル交換反応速度ならびに反応率
が低下し、その後に引き続いて行なわれる重縮合反応の
操作性に著しい影響を及ぼし好ましくない、。

さらにノよ本発明の他の重要な点はエステル交換反応が
実質的に終了した後、すなわち添加時期−Ｂでリチウム
化合物を更に添加するものである。添加するリチウム化
合物の総量は１．２〜２．５モルチとすることが好オし
い。添加時期−Ｂでのリチウム化合物の添加が添加量の
総量である１、２〜２．５モルチになるように残りのリ
チウム化合物を添加しないと前述したような不都合が生
じて本発明の目的を達することができない。なお１重縮
合反応開始前に全リチウム化合物に対し０１〜１．０の
当量比になるよってリン化合物を追添加してもよい。

まだ本発明において芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキ
ンアルキルエステルの重縮合に使用される代表的な触媒
系はグリコールに可溶なアンチモンあるいはゲルマニウ
ム化合物で、三酸化アンチモン、酒石酸アンチモンカリ
、オキノ塩化アンチモン、酸化ゲルマニウムなどが触媒
適量で好ましく使用される。

本発明方法で得られるポリエステルは均一で微細な内部
粒子を多量に含有し、すぐれた不透明性と易滑性を有す
るため、該ポＩＪ　エステルから繊維やフィルムを製造
する場合は従来のものでは達成できなかった次のような
諸効果が発揮される。

（１）　繊維およびフィルムへの溶融成形過程でフィル
ターの目詰りが少なく、且つ異質物混入のだめの繊維の
切断、フィルム膜の破れが少ない。

（２）　　２００　ｍ　／　ｍａｎ　ＪＪ上の高速製膜
により二軸延伸フィルムを得る場合、破れが少なく、後
加］Ｔ：程での作業性のよいフィルムが得られる。

１だ得られたフィルムは不透明性と易滑性にすぐれ、良
好なフィルム製品とすることができる。

（（）膜厚４μ以下の極めて薄いフィルムに成形加１−
シても均一微細な粒子が多数含まれていルタメフイルム
ーフイルム間あるいはフィルム−金Ｍ　間、　フィルム
−フェルト間のプロノキンダ現象がなく極めて易滑性に
すぐれた取り扱い性の良いポリエステルフィルムが得ら
れる。

■　１だ均一微細な粒子を多量に含むだめ希釈して使用
することができ、この場合もフィルムフイノ７ユアイが
なく１％に磁気テープ用途では再生時のドロップアウト
、画像ムラ。

音飛びなどがなく極めて有用である。

本発明方法によって得られるポリエステルは。

マルチフィラメント・ステーブルなどの繊維。

無配向、−軸配向、二軸配向のフィルムのみでなく、モ
ノフィラメント、プラスチック用としても好ましく用い
ることが可能である。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。

なり、得られたポリエステルの各特性値の測定は次の方
法に従って行なった。

Ａ、ポリマー中の粒子数 ポリマー２０＋１１ｇを２枚のカバーグラス間にはさみ
、２８０℃で溶融プレスし急冷化した後、イメージアナ
ライザー（Ｌｕｚｅｘ　５００（日本レギュレータ■製
）〕を用いて明視野法により１ｖｍ２に存在する０、５
μ以上の粒子の数をカウントし１次のような判定で表示
している。

１級＝さ２００００コ／　ｍｍ’ ２級Ｈ１ｏｏｏｏ以上２００００コ／−未満５級：　　
５０００以上１００００コ／−未満４級：＜５ｏｏｏコ
／　ｍｍ’ ２級までは実用に供せられる。

Ｈ，ポリマー中の粒子分散性 Ａで測定した０５μ以上の粒子総数に対する７μ以上の
粒子の数を百分率で表わし次のような判定で表示してい
る。

１級＝７μ以上の粒子存在割合　　く５チ２級：　　　
　　　／／　　　　　　５チ以上１０チ未満３級：　　
　　　　〃　　　　　１０係以上３０％未満２級までは
実用に供せられる。

Ｃ１溶液ヘイズ ポリマー０．５ｇを四塩化エタン／フェノニルの４／６
混合溶媒２０ｃｃに加え、１００℃で加熱溶解する。

該溶液を石英ガラス厚み２０ｗ１セルに採取シ、直読ヘ
イズコンピューター〔スガ試験機■製〕によりヘイズ値
を測定し、チでり、ポリマーの極限粘度、軟化点 極限粘度は０−クロロフェノールを溶媒として２５℃に
て測定した値であり、軟イし点とはポリマチ、ツブを加
熱浴中に入れて６℃７５分の速度にて加熱し、荷重の先
端力量チップ中に５Ｎ以上侵入する温度を測定した値で
ある。

Ｅ、　フィルム特性 （ａ）　　フィルムのヘイズ（濁す度）ＡＳＴＭ−Ｄ１
００３−５２に従って測定する。

（ｂ）　　フィルムの摩擦係数 スリップテスターを用いＡＳＴＭ−Ｄ、−１８９４Ｂ法
に従って測定する。なおフィルムの易滑性の目安として
静摩擦係数を用いた。

（Ｃ）　　フィルムの表面凹凸の粗さ フィルム表面を触針式粗さ計により観 測し、得られた表面凹凸の最高部と最低部の差をμ単位
で表わす。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量係とエチレンダリコー
ル７０重量％に酢酸カルシウム０．０９重ｉ％と、酢酸
リチウム０８５重量％およびリン酸トリメチル０．２重
量係を添加し、常法により１ステル交換反応を行なった
。エステル交換反尾、終了後、酢酸リチウム０．５重量
％、三酸化アンチモン００５重量％を添加し、常法によ
り重合して、極限粘度０６２２のポリマーを得た。

ポリマー中の粒子数、溶液ヘイズ、粒子分散性は第１表
に示すように良好であった。

実施例２ エステル交換反応開始前にリン化合物としてメチルア／
ノドホスフェート０．１６重量％添加する以外は実施例
１と全く同様の方法で重合して極限粘度０６０７のポリ
マーを得た。ポリマー中の粒子数、溶液ヘイズ、粒子分
散性は第１表に示すように良好であった。

比較例１ エステル交換反応開始前に酢酸カルシウム００９重量係
、酢酸リチウム０．１０重量％およびリン酸トリメチル
０２０重量係を添加してエステル交換反応を行なう以外
は、実施例１と全く同様の方法で重合して極限粘度０．
５８０のポリマーを得た。反応性が悪く、またポリマー
中の粒子数、溶液ヘイズ、粒子分散性は第１表に示すよ
うに好１しくなかった。

比較例２ エステル交換反応開始前に酢酸カルシウム０．０９　重
量係、酢酸すチウム１．０重量％を添加する以外は、実
施例１と同じ方法で重合し、極限粘度０６１４のポリマ
ーを得た。第１表に示すようＶＣ粒子分散性が悪く好ま
しくなかった。

実施例３ 実施例１において酢酸リチウム、りン酸トリメチルの添
加量を種々変更して、同様にポリマーを得た。各ポリマ
ーの粒子数、溶液ヘイズ。

粒子分散性の測定結果を第２表に示した。

実施例４ 実施例１で得たポリマーを常法により２９０℃て／−ト
化し、２軸延伸機により縦延伸倍率５５倍、横延伸倍率
６４倍で延伸したｆ２１５℃て熱処理して厚さ２０μの
フィルムを得だ。

製膜時における作業安定性は良好で膜破れのトラブルは
なかった。得られたフィルムのヘイズは５０％であり、
摩擦係数０４４．フィルム表面の平均粗さ００６２μ、
フィルム表面最大粗さ０．２６μであり、良好であった
。

比較例３ 比較例１で得だポリマーを常法により２９０℃でソート
化し、実施例４と同様な方法で厚さ２０μのフィルムを
得た。得られたフィルムのヘイズは２４チ、静摩擦係数
０．５７　、フィルム表面の平均粗さ０２６μ、フィル
ム表面最大粗さ０２３μ　であり１本発明のポリエステ
ルからのフィルム表面べ、フィルムヘイズははるかに劣
るものであった。　　　　し 実施例５ テレフタル酸ジメチル１００Ｎ１％と、エチレングリコ
ール７０重量％とから酢酸カル７ウム０１０９重量％を
触媒として常法によりエステル交換反応を行ない、その
生成物に三酸化アンチモン０．０３重量係、リン酸トリ
メチル００４重量％添加し、常法により重合して極限粘
度０６２４　溶液ヘイズ３．１係のポ１１マーを得た。

該ポリマー８０重量係と実施例１で得だポリマー２０重
量％の混合割合でブレンドした後、実施例４と同様な方
法で厚さ１２μのフィルムを得た。得られたフィルムの
静摩擦係数は０５６、フィルム表面最大粗さ０６５μで
あり良好であった。

比較例４ 実施例５で得られた極限粘度０．６２４．　　溶液へイ
ズ５１％のポリマー８０重量％と、比較例１で得たポリ
マー２０重量％の混合割合でブレンドした後、実施例４
と同様な方法で厚さ１２μのフィルムを得た。フィルム
の静摩擦係数は０、４５　、フィルム表面最大粗さ０．
８μであり。

本発明のポリマ→ブレンドしたフィルムに比べ、フィル
ム表面最大粗さの面ではるかに劣るものであった。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 テレフタル酸の低級アルキルエステルヲ主りる酸成分と
   し、エチレングリコールを主たるグリコール成分として
   、エステル交換反応後１重縮合反応を行なうことにより
   ポリエステルヲａ造する方法において ■　エステル交換反応開始前またはエステル変換反応中
   の任意の時点で１反応系に可溶なカルンウム化合物、リ
   チウム化合物およびリチウム化合物に刻し０．１〜１．
   ０の当量比になるように１ハン化合物を添加し、更に （？）エステル交換反応が頬的に終了した後。 重縮合反応開始前の任意の時点で１反応系にリチウム化
   合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方
   法。