JPH0314055B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラス状の優れた透明性を有し、しか
もフイルム厚みが厚いポリエステルフイルムに関
するものである。 ポリエステルフイルムは力学的性質、耐熱性、
耐薬品性などのバランスした良好な特性によつて
包装用、磁気テープ用、電気絶縁用、コンデンサ
ー用、離型用、粘着テープ、ラベルなどの広範な
用途で使用されてきた。フイルムとは薄葉状の点
に特徴があり、特に磁気テープやコンデンサーで
は薄膜化の限界に近づいている。この場合は、溶
融押出されたメルトフイルムは比較的薄くて、厚
み250μ以下が多く、冷却ドラム上で瞬間に冷却
されるから未延伸原反は実質的に非晶質で透明な
ものが得られる。しかし最近においてはより厚い
フイルムの要求が高まつて来た。これらの厚いフ
イルムの用途は、限定するものではないが、農業
用園芸ハウス、製版用の感光性樹脂版ベース、製
図用複写フイルムや写真用ベースフイルムなどが
ある。これらの用途においては通常延伸フイルム
の厚みが100μ〜188μのものが多く使用され、さ
らに厚い場合は延伸フイルムで250μ、350μ、
500μのものがある。ポリエステルフイルムの延
伸は通常面積倍率約10倍であるのでこれらの厚い
フイルムにおいては未延伸原反の厚みは１〜６mm
になる。溶融押出されたメルトフイルムは冷却ド
ラムで急冷されるが未延伸原反の厚みが１mm以下
の場合は比較的急冷されて透明な未延伸原反が得
られるが、原反の厚みが２mm以上になると冷却速
度が遅くなり結晶白化を生じやすい。冷却不十分
で結晶白化したものは延伸工程で延伸が不均一と
なり、厚み斑を生じたり、破断を発生して好まし
くない。さらにかろうじて延伸されたフイルムで
も、透明性が著しく低下し、球晶による表面粗面
化も生じる。不透明なものは製版用や農業用園芸
ハウス、写真フイルムベースでは好ましくない。
さらに結晶化したフイルムは硬化しており、大き
な延伸力を作用させないと延伸されず、従つて、
フイルム内部に含まれる内部粒子や外部粒子に大
きな力が働き、粒子とポリエステルの界面で剥離
現象を生じ、ボイドを発生させやすい。電気絶縁
用途ではこのフイルム内部のボイドは大敵であ
り、ボイドがあるとボイド内部でコロナ放電を誘
発してポリエステルフイルムのコロナ劣化を促進
する。このような好ましくない未延伸原反の結晶
白化を抑制するために冷却ドラムに水槽を併用す
ることが多いが、この装置の操作が難しくフイル
ムに冷却斑を生じたり、フイルムに水滴が付着し
て次工程の延伸にとつて好ましくない。また水で
冷却しても冷却速度が限定されており結晶白化し
やすい厚い原反では白化の抑制効果が小さい。 本発明者らは、ポリエステルの溶融体の冷却過
程における結晶白化を調べ、この要因として、触
媒の種類、ポリマーの分子量、共重合成分や共重
合体のブレンド、滑剤および未延伸原反の厚みや
冷却条件が複雑に交絡していることをつきとめ
た。しかし、これらの要因中でも特に重縮合触媒
の種類、ジエチレングリコール（DEG）含量と
ポリマーの重合度が大きな効果を有することを見
い出し本発明に到達した。 すなわち本発明はエチレングリコールに可溶性
のゲルマニウム化合物を触媒の少なくとも一種と
して用い重縮合したポリエチレンテレフタレート
を主成分とした固有粘度が0.5〜0.8でジエチレン
グリコール（以下DEGということがある）含量
が１〜５モル％のポリエステルであつて、しかも
温度10℃±１℃の冷媒で冷却した金型で射出成形
した板厚４mmの成形板の曇価が30％以下であるポ
リエステルを原料として作つたフイルムの厚み
100μ当りの曇価が４％以下であり、面配向指数
が40×10^-3以上である少なくとも一軸方向に配向
した厚み25〜600μの高透明ポリエステルフイル
ムである。さらに外部滑剤として平均粒径10μ以
下のシリカ化合物を500ppm以下含有し、静摩擦
係数が0.80以下の滑り性に優れた高透明ポリエス
テルフイルムである。 本発明をさらに具体的に説明する。ポリエステ
ルの重縮合触媒としては、一般にSb触媒が使用
されている。確かにSb触媒は安価でかつ高活性
であるので有用な触媒であるが重縮合過程でアン
チモン化合物が還元され、Sb金属が析出すると
いう大きな欠点がある。析出したSb金属粒子は
黒色を呈し、ポリエステルの透明性を低下させ
る。さらに、該Sb金属粒子は結晶核剤として作
用するので溶融体の冷却過程での結晶白化を促進
するから曇価が低く、透明性良好なポリエステル
成形板を得ることはできない。本発明で用いられ
る重縮合触媒としてのGe化合物はエチレングリ
コール（以下EGということがある）に可溶なも
のであればすべて使用できる。たとえば、非品質
の二酸化ゲルマニウム、単一結晶粒子径が1500Å
以下の結晶性二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニ
ウムおよびゲルマニウムのアルコキサイド等が上
げられる。沸騰したEG20mlに対してGe化合物
100mgを溶解した時、溶解時間が150分以下のもの
の使用が好ましい。EGに難溶性のGe化合物を用
いた場合は、重縮合活性が不充分であり、かつ、
溶解せず残留した粒子により透明度が低下するの
で好ましくない。該重縮合触媒はGe化合物単独
で用いるのが好ましいが、成形板の曇価が30％以
下を満足する範囲であればSb化合物やTi化合物
等の他の公知の重縮合触媒を併用してもかまわな
い。たとえば、Sb化合物についてもGe化合物に
対して1/10モル％以下であれば併用することがで
きる。また、安定剤としてＰ化合物を併用するこ
とはなんら制限を受けない。むしろＰ化合物を併
用することによりポリマーの白度が向上し、かつ
結晶白化度を低下させることが出来る等の効果が
発現されるので、Ｐ化合物の併用は特に推奨され
る。 さらにフイルム製造過程で静電密着性を向上さ
せる目的でCa化合物やMg化合物を併用すること
や、ポリエステルの白度を向上させる目的でCo
化合物を併用することは成形板の曇価が30％以下
という条件を満足すれば何ら制限を受けない。 本発明方法をエステル交換法で実施する時のエ
ステル交換触媒は特に限定はなく従来公知のもの
も使用可能であるが、析出粒子の少ないMg、
MnおよびZn化合物の中から選ぶのが特に好まし
い。Ge化合物の添加量は特に限定されないが、
一般的に述べると生成ポリエステルに対してGe
原子換算で0.01〜0.1モル％、より好ましくは0.03
〜0.06モル％の範囲である。Ge化合物の添加量
が少なすぎると反応速度が遅く、所定の分子量を
得るのに長時間を要するから実際的でなく、一方
多すぎると生成ポリマーの透明度や耐熱性が低下
するので好ましくない。 本発明で使用される透明性良好なポリエステル
とはポリエチレンテレフタレート（PET）を主
成分とするものであつて、構成成分の90モル％以
上がPETであることを意味する。共重合成分と
してはジカルボン酸または縮重合可能な誘導体と
してはイソフタル酸、1.5−又は２，６−又は２，
７−）ナフタレンジカルボン酸、４，4′−ジフエ
ニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフエ
ニル）メタン、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸、
１，４−テトラメチレン−ビス−ｐ−安息香酸、
４，4′−ジフエニルオキシカルボン酸、エチレン
−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，３−トリメ
チレン−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，４−
テトラメチレン−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）及
び４，4′−スルホニルジ安息香酸等が挙げられ
る。又グリコール成分としては、１，３−トリメ
チレン、１，４−テトラメチレン、１，６−ヘキ
サメチレン、1.8−オクタメチレン、１，10−デ
カメチレン等のグリコール、シクロヘキサン−
１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，
３−シクロブタンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール等が例示され、更にｐ
−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンやｐ−ジ（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のアルキレン
グリコールも使用することができる。共重合成分
としては勿論これらに限定される訳ではなくフイ
ルムの要求特性を阻害しない範囲で第３成分を共
重合させたりポリマーブレンドを行なうことも可
能である。 ポリエステルの重合度は固有粘度で表わすこと
ができる。ここではフエノール／テトラクロルエ
タン３／２（重量比）の混合溶媒を使用し、ウベ
ローデ型毛管粘度計を用い温度30℃で測定した固
有粘度で表わす。本発明の好ましいポリエステル
の固有粘度は0.50〜0.80の範囲である。より好ま
しくは0.58〜0.70である。固有粘度が0.50未満の
ポリエステル、すなわちポリマーが低重合度にな
ればなるほどポリマーの結晶化速度が速くなり、
溶融状態からの冷却工程で球晶が発生し、結晶白
化を生じやすくなる。もちろん冷却条件によつて
この結晶白化は異なるものであるが、通常工業的
に取りうる冷却手段、すなわちチルロールや水冷
却の手段によつてメルトフイルムを冷却しても、
固有粘度が0.5未満になると透明な未延伸原反を
得ることは非常に難かしく結晶白化した原反しか
得られない。この現象は原反の厚みが１mmを超え
て厚くなるとさらに顕著になる。このように冷却
工程で結晶白化した原反は前述したように延伸中
に破断を生じやすく、また延伸できても、得られ
たフイルムは白濁して透明性が劣るものであり、
さらにフイルムの厚み分布も不均一である。一
方、固有粘度は大きいものほど溶融状態から冷却
する時の結晶化速度は遅くなり、透明な未延伸原
反が得られやすくなるが、固有粘度が0.80を超え
るものは、ポリエステルの溶融粘度が異常に高く
なり、押出機のモーターに過負荷となつて溶融押
出が困難となる。さらにＴダイスなどのダイス出
口のダイリツプでメルトフイルムに筋が発生しや
すく、このリツプ筋のためにフイルムの平面性が
著しく悪くなる。さらにフイルムの延伸応力が異
常に大きくなり、延伸が困難となる。このため極
限粘度は0.50〜0.80の範囲にしなければならな
い。もう一つの要因であるDEG含量は１〜５モ
ル％が必須条件である。DEG含量は通常低い程、
ポリマーの耐熱性が向上するが、１モル％以下に
なると、溶融押出したメルトフイルムの冷却工程
で著しく結晶白化を生じやすくなる。DEG含量
が大きくなるとこの結晶白化を抑制することが出
来るがポリエステルフイルムの耐熱性や寸法安定
性が著しく悪くなり、フイルム物性が劣る。 高透明性の厚いフイルムを得るためにはこのよ
うな触媒と粘度とDEG含量の３要素の組合せが
必要条件であるが、しかしこれによつても時たま
透明性が劣るレジンが得られる。この透明性が悪
くなるレジンは重合機台や重合時期によつて層別
できる。これは生産機よりも試験機で透明性が悪
く、また生産シリーズではその初期に透明性の悪
いレジンが得られやすい。これは重合系の変動や
乱れによるものと考えられる。従つて必ずしも触
媒と重合度とDEG含量の３要素だけで透明性を
規定することはできず、最終的にはレジン透明性
の判定はポリエステルレジンを射出成形機を用い
て成形した所定厚みの成形板の曇価を測定するこ
とによつて初めて行なうことができた。これによ
つて透明性レジンに対する必要十分条件が確立で
き、この４要素の規定によつて厚物でしかも高透
明なフイルムを安定的に作れることを見い出し本
発明に到達した。 本発明においては、レジン透明性の最終的な評
価は、射出成形機を用い、温度10℃±１℃の冷媒
で冷却した金型で成形した板厚４mmの成形板の曇
価を測定することによつて行うことができる。透
明性良好なレジンとしては、成形板の曇価が30％
以下であることが必要である。 触媒と重合度とDEG含量を規定してもレジン
の透明性が悪くなることがある。この直接的な原
因は現段階では不明であるが恐らく結晶核となる
微小な物質が急増するためであろう。特に重合の
初期に多く見られる透明性の悪いレジンの場合は
重合開始前に反応缶の汚染を除去するためにエチ
レングリコールを反応缶に封入して140℃前後の
温度で加圧洗浄するが反応缶壁に付着している異
種ポリエステル（これらは壁に付着して真空下で
加熱を繰返しているため高重合度、高融点ポリエ
ステルとなつていることが多い）が高透明ポリエ
ステルの重合時に脱落して微小な結晶核となるこ
とが多い。さらに重合配管系や仕切弁などに付着
している劣化ポリマーや不純物が混入することも
多い。重合室は清浄化されているが蓋の開閉に伴
う空気中の塵埃の混入なども結晶核となる。さら
に原料のテレフタル酸などの二塩基酸の未溶解物
や不純物が結晶核となる。ポリエステルは一般に
分子鎖が剛直でありガラス転移温度が高い。その
ため、ポリエチレンやポリプロピレンと比較する
と結晶化速度が遅く、結晶化しにくいポリマーで
ある。結晶化の挙動は球晶の核生成の挙動を反映
するものであり、核生成は熱的ゆらぎによつて分
子鎖自身が核を作る均一発生と異物、種結晶など
が核になる不均一核発生の２種類に分けられる。
不均一核発生の場合、核の数は初めから与えられ
ている。純粋なポリエステルでは結晶化速度は遅
い。従つて均一核生成の割合は少なく、フイルム
の透明性を悪化させる結晶白化をもたらす球晶発
生の増加は不均一核発生が支配的である。それ故
に異物や種結晶の数が問題となる。この数を極
力、低減することが高透明性のレジンを得る条件
となる。そのための条件が触媒であり、これは不
均一核発生と関連する。重合度とDEG含量は分
子鎖の特徴を表わすもので均一核生成と関連す
る。 本発明の要点の一つとしてエチレングリコール
に可溶性のゲルマニウム化合物を重縮合触媒とし
て用いることにより、結晶核となる物質が非常に
少なく透明性に優れたポリエステルを重合するこ
とができたのである。この透明性良好なレジンを
使用して溶融押出し、急冷効果を高めて冷却した
原反を延伸して得たフイルムは、通常、フイルム
の曇価が100μ当り４％以下となる。フイルムの
曇価が100当り４％を越えると透明性が低下して、
本目的とする製版用や写真フイルムベースとして
好ましくなく、用途に適さない。 延伸されたフイルムの面配向指数が40×10^-3以
上であることもまたこの発明の一条件である。ポ
リマーから未延伸原反を製膜し、これを延伸する
ことによつて分子鎖は配向する。分子鎖の配向と
フイルムの力学的性質の間には相関関係があり、
分子鎖の配向が高ければ高い程、フイルムの力学
的性質は向上する。分子鎖の配向は面配向指数で
表わすことができ、この指数が大きい程、分子鎖
がよく配向していることを意味するものである。
実質的に非晶質で未配向のフイルムは通常、面配
向指数は３×10^-3以下であり、分子鎖を配向し
て、フイルムの力学的性質を向上させるためには
40×10^-3以上の指数が必要となる。ポリエステル
フイルムではこの指数を得るためには、延伸温度
と倍率と速度の関数となり、一軸に延伸する場合
30000％／分の速度で延伸する時は、温度90℃で
2.5倍、温度80℃では2.2倍、延伸することが必要
である。少なくとも一軸に延伸して、一軸方向
に、あるいは２軸や多軸に延伸して２軸方向や多
軸に分子配向していることが、フイルムの力学的
性質や耐熱性、耐薬品性を向上させるために必要
となる。この指数の上限は実際のフイルムでは
180×10^-3ぐらいである。 フイルムの厚みは透明性を必要とする前記用途
では25〜600μである。延伸フイルムの厚みが25μ
未満では未延伸原反は0.25mm未満の厚みとなり、
この程度の厚みであれば、特定の可溶性ゲルマニ
ウム化合物を触媒としなくても他のアルカリ金属
やアルカリ土類金属を触媒としても透明性が良好
なフイルムが得られる。延伸フイルムの厚みが約
600μを越えるをすなわち未延伸原反では（約）
６mm以上となると種々の冷却部を用いても透明性
の良好な原反を得ることは困難であつて、触媒の
調合を工夫しても高透明なフイルムを得ることが
難かしくなる。 これらの高透明なフイルムは一般に内部滑剤を
含まない場合が多く、フイルムの滑り性が悪い。
フイルム同士を重ねて置くと、ブロツキング現象
を生じてフイルムが互いに密着して全く滑らな
い。フイルムに滑り性を付与するためには内部滑
剤や外部滑剤が必要となる。内部滑剤では、触媒
残査や触媒からの析出粒子が多く、これらの粒子
は、不透明である。滑り性を与えるためには１〜
3μ粒径の程度の粒子の存在が必要であり、この
ような粒子をある程度の数だけ析出させようとす
れば、必然的に1μ未満の小粒子も著しく多く析
出して来るため、フイルムの透明性が劣悪とな
る。透明性を維持して、なおかつ滑り性を付与す
るためには、外部滑剤を添加するのが好ましい。
この場合、滑剤としてはある程度光を通す粒子が
フイルムの透明性を低下させないので好ましい。
この目的に合致する粒子としてはシリカ化合物が
ある。外部滑剤として通常のポリエステルフイル
ムには活性アルミナ、酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、タルク、カオリンなどが用いられるが
これらは光を通さないためにフイルムの透明性を
悪くする。これらの粒子の光透過性はエチレング
リコールに一定量添加した時の液の濁りから判別
でき、シリカ化合物は後者の滑剤に比べ液の濁り
がはなはだ少ない。しかしシリカ化合物からなる
粒子でも、粒子表面で光を散乱して透明性を低下
させる。透過光強度の対数は粒子径の２乗の逆数
に比例するので、粒子径の影響は大きく、粒子径
が10μを超えるものは粒子に対する異物感がつよ
くなる。それ故にシリカ化合物の粒径は10μ以下
が好ましい。より好ましくは、１〜3μの粒子径
である。この場合の粒子径とは沈降法で測定した
平均粒子径である。これらの粒子径に適合するシ
リカ化合物としては、微粉末の合成シリカがあ
り、これらの製法はハロゲン化ケイ素を燃焼し
て得られる乾式法硅酸塩を酸あるいはCO₂との
分解により得られる湿式法、硅酸のゲル化法な
どがあるが、特に好ましいものはゲル化法によつ
て得られるシリカゲルである。これらのシリカ化
合物の添加量は500ppm以下が好ましい。より好
ましくは50〜200ppmの範囲である。添加量が
500ppmを超えると、フイルムの滑り性は向上す
るが透明性が低下するため好ましくない。製膜工
程や実用途での滑り性を満足するためにはフイル
ムの静摩擦係数は0.8以下であることが重要であ
る。静摩擦係数が0.8を超えると製膜工程では延
伸点の変動をきたしフイルムの厚み斑を発生す
る。またフイルムの巻取が難かしくなり均一な巻
取が出来にくくなり、しわを発生したり、ロール
状に巻いた時に筋を発生する。また実用途ではフ
イルムが滑り難いためにシート状のフイルムの仕
分けが難しく、むりにフイルムを動かすとフイル
ムに傷が付きやすい。このような障害を無くすた
めにはフイルムの静摩擦係数は0.80以下が必要と
なる。より好ましい静摩擦係数の値は0.5〜0.6以
下である。この静摩擦係数の値はシリカ化合物を
500ppm以下の量を添加することによつて達成す
ることができる。 本発明によつて作られた内部粒子を全く含まな
いか、あるいは極く微量含む延伸フイルムは、ガ
ラス状の優れた透明性を有する。このフイルムの
滑り性を改良するため、外部滑剤としてシリカ化
合物を含むフイルムは無添加よりわずかに透明性
が低下するが良好な透明性と滑り性と平滑性を兼
備えたフイルムであり、優れた透明性によつて、
未加工で、あるいは表面処理などの加工を行つた
加工フイルムとして反射シート、装飾用蒸着フイ
ルム、窓貼り用熟線遮断フイルム、写真製版用フ
イルム、写真用ベースフイルム、複写フイルム、
農業用園芸ハウス、ラベル、ステツカー、液晶表
示窓、表面保護フイルム、アニメーシヨン原画用
フイルム、書類などのフアイリングケースなどの
用途に利用できる。また電気絶縁用にも適してい
る。用途は記載したものに限定されるものではな
い。 次に本発明の測定法について述べる。 (1) エチレングリコールに対する触媒の溶解性； 触媒100mgを20mlの沸騰エチレングリコール
中で溶解した場合の溶解完了までの所要時間が
150分以下のものを可溶性とした。 (2) 固有粘度 フエノール／テトラクロルエタン３／２（重
量比）の混合溶媒を使用し、溶媒25mlに対しポ
リマー100mgを溶解してウベローデ型毛管粘度
計を用い、温度30℃で測定した固有粘度で表わ
す。 (3) ポリマー中のDEG量 ポリマーをメタノールで分解し、ガスクロマ
トグラフイーによつてエチレングリコールに対
するモル％として測定した。 (4) 射出成形 各機製作所製M100−235DM型の射出成形機
を使用した。乾燥したポリエステルレジンを用
いて、１個約150ｇの板厚２〜13mmの段付成形
品を作つた。成形機の温度は290℃である。金
型は内部を冷媒が通る流路を設けたものであ
り、冷媒温度を10℃±１℃に保つた。成形サイ
クルを２分／１回にすると、金型の温度は20℃
±約３℃に保たれている。 (5) 曇価 JIS−Ｋ−6714に準じて、日本精密光学社製、
ポイツク積分球式HTRメーターH₂D形を用い
て測定した。光束は14.2φでＧフイルターを用
いた。厚み100μ当りの曇価は測定したフイル
ムの厚みで曇価を割り、100μ当りの曇価に換
算した。 (6) 面配向指数（Δn） アタゴ光学(株)製アツベ屈折計を用いて、接眼
レンズに偏光板を取付け、偏光板の向き及びフ
イルムの向きを変えて、フイルムの３方向の屈
折率を測定し、次式により面配向指数を算出し
た。測定用の封入液はヨウ化メチレンを使用し
た。 (a) 一軸配向 Δn＝nα−nβ＋nγ／２ nα＝延伸方向の屈折率 nβ＝延伸方向に対し直角方向の屈折率 nγ＝フイルム厚み方向の屈折率 (b) 二軸方向 Δn＝nx＋ny／２−nz nx＝フイルムMDの屈折率 ny＝フイルムTDの屈折率 nz＝フイルム厚み方向の屈折率 (7) 滑剤の平均粒径 マイクロメリテツクス社製Ｘ線透過式粒度分
布測定装置セデイグラフ5000−01形を用いて測
定した。測定媒液は30℃の純水を使用した。 (8) 摩擦係数 ASTM−Ｄ−1894に準じて(株)島津製作所製
万能引張試験機テンシロンUTM型を用い、
クロスヘツド速度200mm／分で測定した。スレ
ツドの寸法は76×64×25mmであり摩擦面は48.6
cm²で重さは238ｇである。 (9) 乾熱収縮率 JIS−Ｃ−2318に準じてフイルムを温度150℃
で１時間処理して処理前後の寸法変化より求め
た。測定値はフイルムの縦方向の値である。 (10) 破断強度、破断伸度 JIS−Ｃ−2318に準じて温度20℃湿度65％の
室内で(株)島津製作所製万能引張試験機テンシロ
ンUTM−型を用いて測定した。測定値はフ
イルムの縦方向の値である。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例によつて制約を受けるもでは
ない。 実施例 １ テレフタル酸519部、エチレングリコール
（EG）431部、トリエチルアミン0.008部を、撹拌
機、蒸留塔及び圧力調整器を備えたステンレス製
オートクレーブに仕込み、窒素置換後加圧してゲ
ージ圧2.5Kg／cm²に保ち、240℃で生成する水を蒸
留塔の頂部により連続的に除去しながらエステル
化反応を行なつた。反応開始後120分経過してか
ら放圧し、エステル化率が95％の生成物を得た。 このエステル化生成物に粒子径260Åの微細な
結晶性二酸化ゲルマニウム0.332部とリン酸0.092
部とをEG溶液としてそれぞれ別個の供給口より
添加し、240℃の重縮合反応器に移し、30分を要
して280℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に
下げて0.05mmHgとして、更に同温、同圧で約80
分間重縮合反応行なつた。得られたポリマーの固
有粘度は0.61で、DEG含有量は2.9モル％であつ
た。重合前に触媒として使用した結晶性二酸化ゲ
ルマニウムのエチレングリコールに対する溶解時
間を測定したが15分であり、可溶性であつた。こ
のポリエステルチツプを減圧下100℃で３時間さ
らに140℃で15時間乾燥してからシリンダー温度
290℃、金型の冷却用冷媒温度10℃、金型温度19
℃で段付成形品を射出成形した。成形品の曇価は
板厚４mmでは5.8％であつた。このチツプを使用
し、180φ押出機を用い、温度290℃で溶融押出
し、静電密着装置を備えた表面温度25℃の冷却ド
ラム上でメルトフイルムを冷却した。得られた未
延伸フイルムの厚みは２mmであつた。なお冷却ド
ラム上にフイルムが乗つている時、ドラムに対し
て非接触表面のフイルム温度が200℃に降下した
地点で10℃に冷した空気を吹付けてフイルムを冷
却した。この未延伸原反をロール延伸機による縦
延伸及びテンターによる横延伸からなる逐次２軸
延伸装置に掛け、縦延伸は95℃で3.1倍、横延伸
は110℃で3.2倍延伸し、220℃で熱固定して厚み
202μの２軸延伸フイルムを得た。製膜速度は未
延伸では10ｍ／分、延伸フイルムでは31ｍ／分で
あつた。得られた２軸延伸フイルムの物性を、第
１表に示す。このフイルムは滑剤を含まないため
透明性が非常に良好であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして直接エステル化法により
ポリエステルを重合したが、ここでは外部滑剤と
してシリカ化合物であるケイ酸のゲル化により作
つた平均粒径2.5μの無定形シリカをポリマーに対
して150ppmになるようにエチレングリコールス
ラリーとして２酸化ゲルマニウムと共に重合缶に
添加し重縮合した。このポリエステルチツプを乾
燥後、射出成形機で成形した段付成形品の曇価は
板厚４mmでは、6.0％であつた。実施例１と同様
にして、溶融押出して逐次２軸延伸したフイルム
の物性を第１表に示す。このフイルムは滑剤を含
み、良好な透明性と滑り性を兼ね備えていた。 実施例 ３ ジメチルテレフタレート107部、エチレングリ
コール85部及び酢酸マンガン４水塩0.037部を常
法によりエステル交換した後、粒子径260Åの微
細な結晶性二酸化ゲルマニウムGeO₂ 0.059部を
エチレングリコールスラリーとして添加し、更に
トリメチルホスフエート0.03部を添加して重縮合
反応せしめ固有粘度0.52のポリエステルチツプを
得た。このポリエステルを0.5mmHgの減圧下100
℃で３時間、さらに170℃で６時間、220℃で10時
間、真空加熱処理して固有粘度0.75のポリエステ
ルを得た。触媒として用いたこのゲルマニウム化
合物GeO₂のエチレングリコールに対する溶解時
間は15分であり、エチレングリコールに可溶性で
あつた。 このポリエステルチツプを実施例１と同様にし
て射出成形した段付成形品の曇価は板厚４mmで
8.0％であつた。実施例１と同様にしてポリエス
テルチツプを押出し、厚み1.5mmの未延伸原反を
作つた。 このフイルムを同時２軸延伸機で温度90℃で縦
横それぞれ3.3倍に延伸し、220℃で熱固定して、
厚み138μの２軸延伸フイルムを得た。製膜速度
は未延伸では10ｍ／分、延伸フイルムでは33ｍ／
分であつた。得られた２軸延伸フイルムの物性を
第１表に示すが、このフイルムは滑剤を含まない
ために透明性が非常に良好であつた。 実施例 ４ 実施例３と同様にしてエステル交換法によりポ
リエテルを重合したが、ここでは外部滑剤として
シリカ化合物であるケイ酸のゲル化により作つた
平均粒径4μの無定形シリカをポリマーに対し、
90ppmになるようにエチレングリコールスラリー
として、触媒GeO₂と共に反応缶に添加した。常
法により溶融重合して得られたポリエステルの固
有粘度は0.65であつた。実施例１と同様にして射
出成形した成形品の曇価は板厚４mmで19.0％であ
つた。このポリエステルチツプを溶融押出して、
厚み1.5mmの未延伸原反を作つた。この原反をロ
ール延伸機で縦方向に温度90℃で3.0倍延伸し、
温度210℃で熱固定して厚み500μの一軸延伸フイ
ルムを得た。このフイルムの物性を第１表に示す
が良好な透明性と滑り性を兼ね備えていた。 比較例 １ 実施例１と同様にして直接エステル化反応を行
い、反応終了後、触媒として三酸化アンチモン
0.18部とトリメチルフオスフエート0.027部をEG
溶液として添加し、以下実施例１と同様に重縮合
して、固有粘度0.60のポリエステルを得た。この
ポリエステルチツプから射出成形した成形品の曇
価は板厚４mmで68％であつた。実施例１と同様に
して逐次２軸延伸し、熱固定した厚み200μのフ
イルムの物性を第１表に示すがフイルムの透明性
は劣悪であつた。 比較例 ２ 実施例３と同様にしてエステル交換反応を行
い、反応終了後、触媒として結晶粒子径が3300Å
の二酸化ゲルマニウム0.25部をEGスラリーとし
て添加し、更にトリメチルフオスフエート0.03部
を添加して溶融重縮合反応せしめ固有粘度0.55の
ポリエステルチツプを得た。 実施例３と同様に固相重合を行いこのポリエス
テルの固有粘度を0.75に高めた。触媒として用い
たこのゲルマニウム化合物GeO₂のエチレングリ
コールに対する溶融時間は300分以上であり、エ
チレングリコールに溶けなかつた。 このポリエステルチツプを実施例１と同様にし
て射出成形した段付成形品の曇価は板厚４mmで52
％であつた。実施例３と同様にして同時２軸延伸
し、熱固定して得られた厚み136μの２軸延伸フ
イルムの物性を第１表に示すが、このフイルムの
透明性は劣悪であつた。 比較例 ３ 実施例１の方法において、トリエチルアミンの
添加を取り止める以外実施例１とまつたく同様な
方法で固有粘度0.60、DEG含有量8.3モル％のポ
リエステルを得た。このポリエステルチツプから
射出成形した成形品の曇価は板厚４mmで1.7％で
あつた。実施例１と同様にして逐次２軸延伸して
熱固定した厚み202μのフイルムの物性を第１表
に示すが、フイルムの透明性は良好であつたが、
DEG含量が高いために寸法安定性に劣るもので
あつた。 比較例 ４ 未延伸原反をロール延伸機で縦方向に、延伸倍
率2.4で延伸する以外は実施例４と全く同様にし
て行つた。得られたフイルムは延伸が低倍率のた
め面配向指数が低く、破断強度が小さかつた。ま
た縦方向の厚み斑も大きかつた。このフイルムの
物性を第１表に示す。 比較例 ５ 実施例１と同様にして直接エステル化した後、
重縮合して得た固有粘度0.48のポリエステルチツ
プを使用した。このチツプを射出成形した成形品
の曇価は板厚４mmで91％であつた。実施例１と同
様にして厚み２mmの未延伸原反を逐次２軸延伸し
たが、延伸中に破断が多発して延伸フイルムを作
ることができなかつた。第１表に対応する特許請
求の範囲を第２表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレングリコールに可溶性のゲルマニウム
   化合物を触媒の少なくとも一種として用い重縮合
   したポリエチレンテレフタレートを主成分とした
   固有粘度が0.50〜0.80でジエチレングリコール
   （DEG）の含量が１〜５モル％のポリエステルで
   あつて、しかも温度10℃±１℃の冷媒で冷却した
   金型で射出成形した板厚４mmの成形板の曇価が30
   ％以下であるポリエステルを原料として作つたフ
   イルムの厚み100μ当りの曇価が４％以下であり、
   面配向指数が40×10^-3以上である少なくとも一軸
   方向に配向した厚み25〜600μの高透明ポリエス
   テルフイルム。 ２ ポリエステル中に平均粒径10μ以下のシリカ
   化合物を500ppm以下含有せしめた静摩擦係数が
   0.80以下の滑り性に優れた特許請求の範囲第１項
   の高透明ポリエステルフイルム。