JPS6085925A - 高透明ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス状の優れた透明性を消し１しかもフィル
ム厚みが厚いポリエステルフィルムに関するものである
。

ポリエステルフィルムは力学的性質・耐熱性１耐薬品性
などのバランスした良好な特性によって包装用１磁気テ
ープ用、電気絶縁用、コンデンサー用１　−　離型用、
粘着テーブルラベルなどの広範な用途で使用されてきた
。フィルムとは薄葉状の点に特徴があり、特に磁気テー
プやコンデンサーでは薄膜化の限界に近づいている。

この場合は、溶融押出されたメルトフィルムは比較的薄
くて、厚み２５０μ以下が多く・冷却ドラム上で瞬間に
冷却されるから未延伸原反は実質的に非晶質で透明なも
のが得られる。しかし最近においてはより厚いフィルム
の要求が高まって来た。

これらの厚いフィルムの用途は、限定するものではない
が１農業用園芸ハウス、製版用の感光性樹脂板ベース、
製図用複写フィルムや写真用ベースフィルムなどがある
。これらの用途においては通常延伸フィルムの厚みが１
００μ〜１８８μのものが多く使用され＼さらに厚い場
合は延伸フィルムで２５０μ、３５０μ、５００　／Ｚ
のものがある。

ポリエステルフィルムの延伸は通常面積倍率で約１０倍
であるのでこれらの厚いフィルムにおいては未延伸原反
の厚みは１〜６−になる。溶融押出されたメルトフィル
ムは冷却ドラムで急冷されるが未延伸原反の厚みがｌ＋
ｗ以下の場合は比較的急冷されて透明な未延伸原反が得
られるが１原反の厚みが２鴎以上になると冷却速度が遅
くなり結晶白化を生じやすい。冷却不十分で結晶白化し
たものは延伸工程で延伸が不均一となり〜厚み斑を生じ
たり、破断を発生して好ましくない。さらにかろうじて
延伸されたフィルムでも、透明性が著しく低下し、球晶
による表面粗面化も生じる。不透明なものは製版用や農
業用園芸ハウスル写真フィルムベースでは好ましくない
。さらに結晶化したフィルムは硬化しており、大きな延
伸力を作用させないと延伸されず、従って、フィルム内
部に含まれる内部粒子や外部粒子に大きなカが働き１粒
子とポリエステルの界面で剥離現象を生じ、ボイドを発
生させやすい。電気絶縁用途ではこのフィルム内部のボ
イドは大赦であり〜ボイドがあるとボイド内部でコロナ
放電を誘発してポリエステルフィルムのコロナ劣化を促
進する。このような好ましくない未延伸原反の結晶白化
を抑制するために冷却ドラムに水槽を併用することが多
いが−この装置の操作が難しくフィルムに冷却斑を生じ
たい。フィルムに水滴が付着して次工程の延伸にとって
好ましくない。また水で冷却しても冷却速度が限定され
ており結晶白化しゃすい厚い原反では白化の抑制効果が
小さい。

本発明者らは一ポリエステルの溶融体の冷却過程におけ
る結晶白化をｈべ、この要因として、触媒の種類−ポリ
マーの分子量、共重合成分や共重合体のブレンド−滑剤
および未延伸原反の厚みや冷却条件が複雑に交絡してい
ることをつきとめた。

しかしＮこれらの要因中でも特に重縮合触媒の種類、ジ
エチレングリコール（ＤＩＧ）含量とポリマーの重合度
が大きな効果を有することを見い出し本発明に到達した
。

すなわち本発明はエチレングリコールに可溶性のゲルマ
ニウム化合物を触媒の少なくとも一種として用い１重縮
合したポリエチレンテレフタレートを主成分とした固有
粘度が０．５〜０．８でジエチレングリフール（以下Ｄ
Ｆ！Ｇということがある）含１１が＝−〜６モル％のポ
リエステルであって、しかも温度ｌＯυ±１℃の冷媒で
冷却した金型で射出成形した板厚４鴎の成形板のり価が
３０％以下であるポリエステルを原料として作ったｌフ
ィルムの厚み１００μ当りのｆｉ　（ｉｌＩｉが４％以
下であり一面配向指数が４０　Ｘ　１０−”以上である
少なくとも一軸方向に配向した厚み２５〜６００μの高
透明ポリエステルフィルムである。さらに外部滑剤とし
て平均粒径ｌＯμ以下のシリカ化合物をＳＯＯｐｐｍ以
下含有し一静摩擦係数が０．８０以下の滑り性に優れた
高透明ポリエステルフィルムである。

本発明をさらに具体的に説明する。ポリエステルの重縮
を触霧としては、一般に８ｂ触媒が使用されている。確
かにｓｂ触媒は安価でかつ高活性であるので有用な触媒
であるが重縮合過程でアンチモン化合物が還元されｓ　
Ｂｂ金金属析出するという大きな欠点がある。析出した
ｓｂ金属粒子は黒色を呈し一ゲリエステルの透明性を低
下させる。

さらに、該ｓｂ金属粒子は結晶核剤として作用するので
溶融体の冷却過程での結晶白化を促進するから曇価が低
く〜透明性良好なポリエステル成形板を得ることはでき
ない。本発明で用いられる重縮合触媒としてのＧｏ化合
物はエチレングリコール（以下ＥＧということがある）
に可溶なものであればすべて使用できる。たとえば−非
晶質の二酸化ゲルマニウム、単一結晶粒子径が１ｌｉｏ
ＯＡ以下の結晶性二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウ
ムおよびゲルマニウムのアルコキサイド等が上げられる
。沸騰したＥＧ２０−に対してＧｅ化合物ｘｏｏｑを溶
解した時、溶解時間が１５０分以下のものの使用が好ま
しいＯＨＧに秤溶性のＧθ化合物を用いた場合は、重縮
合活性が不充分であり・かつ１溶解せず残留した粒子に
より透明度が低下するので好ましくない。該重縮合触媒
はＧｏ化合物単独で用いるのが好ましいが、成形板の曇
価が３０％以下を満足する範囲であればｓｂ化合物やＴ
１化合物等の他の公知の重縮合触媒を併用してもかまわ
ない。たとえば％ｓｂ化合物についてもＧｏ化合物に対
してｌ／１０モル％以下であれば併用することができる
。また、安定剤としてＰ化合物を併用することはなんら
制限を受けない。むしろＰ化合物を併用することにより
ポリマーの白変が向上し、かつ結晶白化度を低下させる
ことが出来る等の効果が発現されるので、Ｐ化合物の併
用は特に推奨される。

さらにフィルム製造過程での静電密着性を向上させる目
的でＯａ化合物やＭｇ化合物を併用することや１ポリエ
ステルの白変を向上させる目的でＣＯ化合物を併用する
ことは成形板の曇価が３０％以下という条件を満足すれ
ば何ら制限を受けないＯ 本発明方法をエステル交換法で実施する時のエステル交
換触媒は特に限定はな〈従来公知のものも使用可能であ
るが１析出粒子′の少ないＭｇ、ＭｎおよびＺｎ化合物
の中から選ぶのが特に好ましいＯＧｏ化合物の添加量は
特に限定されないが、一般的に述べると生成ポリエステ
ルに対してＧｏ原子換算で０．０１〜０．１モル％、よ
り好ましくは０．０３〜０．０６モル％の範囲である。

Ｇｏ化合物の添加量が少なすぎると反応速度が遅く１所
定の分子量を得るのに長時間を要するから実際的でなく
翫一方多すぎると生成ポリマーの透明度や耐熱性が低下
するので好ましくない。

本発明で使用される透明性良好なポリエステルとはポリ
エチレンテレフタレー）（ＰＥＬＴ）を主成分とするも
のであって、構成成分の９０モル％以上がＰＥＴである
ことを意味する。共重合成分としてはジカルボン酸また
は縮重合可能な誘導体としてはイソフタル＠１１．δ−
又は２．６−又は２゜ツー）す７タレンジ力ルボン＆％
４１４’−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カル
ボキシフェニル）メタン−エチレン−ビス−ｐ−安息香
酸、１゜４−テトラメチレン−ビスーｐ−安息香酸％４
，４’−ジフェニルオキシカルボン酸−エチレン−ビス
（ｐ−オキシ安息香酸）〜１．３−　）リメチレンービ
ス（ｐ−オキシ安息香酸）１１．４−テトラメチレン−
ビス（ｐ−オキシ安息香酸）及び４，４′−スルホニル
ジ安息香酸等が挙げられる。又グリコール成分としては
〜１．３−　）リメチレン％１，４−テトラメチレン−
１，６−へキサメチレン１１．８−オクタメチレン％ｌ
、１０−デカメチレン等のグリコール１シクロヘキサン
−１，４−ジオール、１，４−シク四ヘキサンジメタツ
ール、２，１，４．４−テトラメチ／ｌ／−１，３−シ
フ四ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール等が例示され、更にｐ−ジ（ヒドロキシメ
チル）ベンゼンやｐ−ジ（β−ヒトａキシエトキシ）ベ
ンゼン等のアルキレングリコールも使用することができ
る。共重合成分としては勿論これらに限定される訳では
なくフィルムの要求特性を阻害しない範囲で第３成分を
共重合させたリポリマーブレンドを行なうことも可能で
ある。

ポリエステルの重合度は固有粘度で表わすことができる
。ここではフェノール／テトラクロルエタン３／２　（
重量比）の混合溶媒を使用し１ウベロ一デ型毛管粘度計
を用い温度３０℃で測定した固有粘度で表わす。本発明
の好ましいポリエステルの固有粘度は０．５０〜０．８
０の範囲である。より好ましくは０．６８〜０．７０で
ある。固有粘度が０．５０未満のポリエステル１すなわ
ちポリマーが低重合度になればなるほどポリマーの結晶
化速度が速くなり１溶融状態からの冷却工程で球晶が発
生し、結晶白化を生じやすくなる。もちろん冷却条件に
よってこの結晶白化は異なるものであるが、通常工業的
に取りうる冷却手段〜すなわちチルロールや水冷却の手
段によってメルトフィルムを冷却しても１固有粘度が０
．５未満になると透明な未延伸原反を得ることは非常に
難かしく結晶白化した原反しか得られない。この現象は
原反の厚みが１ｆｉを超えて厚くなるとさらに顕著にな
る。このように冷却工程で結晶白化した原反は前述した
ように延伸中に破断を生じやすく、また延伸できても、
得られたフィルムは白濁して透明性が劣るものでありさ
らにフィルムの厚み分布も不均一である。

一方、固有粘度は大きいものほど溶融状態から冷却する
時の結晶化速度は遅くなり、透明な未延伸原反が得られ
やすくなるが一固有粘度が０．８０を超えるものは一ポ
リエステルの溶融粘度が異常に高くなり、押出機のモー
ターに過負荷となって溶融押出が困難となる。ざらにＴ
ダイスなどのダイス出口のダイリップでメルトフィルム
に筋が発生しゃすく〜このリップ筋のためにフィルムの
平面性が著しく悪くなる。さらにフィルムの延伸応力が
異常に大きくなり、延伸が困難となる。このため極限粘
度は０．５０〜０．８０の範囲にしなければならない。

もう一つの要因であるＤＩＧ含荒は１〜６モル％が必須
条件である。Ｄ１ｎＧ含量は通常低い程、ポリマーの耐
熱性が向上するが、１モル％以下になると、溶融押出し
たメルトフィルムの冷却工程で著しく結晶白化を生じや
すくなる。ＤＥＧ含量が大きくなるとこの結晶白化を抑
制することが出来るがポリエステルフィルムの耐熱性や
寸法安定性が著しく悪くなり、フィルム物性が劣る。

高透明性の厚いフィルムを得るためにはこのような触媒
と粘度とＤＥＧ含量の３要素の組合せが必要条件である
が、しかしこれによっても時たま透明性が劣るレジンが
得られる。この透明性が悪くなるレジンは重合機台や重
合時期によって層別できる。これは生産機よりも試験機
で透明性が悪く−また生産シリーズではその初期に透明
性の悪いレジンが得られやすい。これは重合系の変動や
乱れによるものと考えられる。従って必ずしも触媒と重
合度とＤＥＧ含爪の３要素だけで透明性を規定すること
はできず、最終的にはレジン透明性の判定はポリエステ
ルレジンを射出成形機を用いて成形した所定厚みの成形
板の曇価を測定することによって初めて行なうことがで
きた。これによって透明性レジンに対する必要十分Φ件
が確立でき１この４要素の規定によって厚物でしかも高
透明なフィルムを女声的に作れることを見い出し本発明
に到達した。

本発明においては、レジン透明性の最終的な訂価は一射
出成形機を用い、温度ｌＯ℃±１℃の冷媒で冷却した金
型で成形した板厚４闘の成形板の曇価を測定することに
よって行うことができる。

透明性良好なレジンとしては、成形板の曇価が３０％以
下であることが必要である。

触媒と重合度とＤＥＧ含量を規定してもレジンの透明性
が悪くなることがある。この直接的な原因は現段階では
不明であるが恐らく結晶核となる微小な物質が急増する
ためであろう。特に重合の初期に多く見られる透明性の
悪いレジンの場合は重合開始前に反応缶の汚染を除去す
るためにエチレングリフールを反応缶に封入して１．４
０　’０前後の温度で加圧洗浄するが反応缶壁に付着し
ている異種ポリエステル（これらは壁に付着して真空下
で加熱を繰返しているため高重合度、高融点ポリエステ
ルとなっていることが多い）が高透明ポリエステルの重
合時に脱落して微小な結晶核となることが多い。さらに
重合配管系や仕切弁などに付着している劣化ポリマーや
不純物が混入することも多い。重合室は清浄化されてい
るが壺の開閉に伴う空気中の塵埃の混入なども結晶核と
なる。さらに原料のテレフタル酸などの二塩基酸の未溶
解物や不純物が結晶核となる。ポリエステルは一般に分
子鎖が剛直でありガラス転＃温度が高い。そのため、ポ
リエチレンやポリプロピレンと比較スると結晶化速度が
遅く一結晶化しにくいポリマーである。結晶化の挙動は
球晶の核生成の挙動を反映するものであり、核生成は熱
的ゆうぎによって分子鎖自身が核を作る均一核発生と異
物、種結晶などが核になる不均一核発生の２種類に分け
られる０不均一核発生の場合、核の数は初めから与えら
れている。純粋なポリエステルでは結晶化速度は遅い。

従って均一核生成の割合は少なく、フィルムの透明性を
悪化させる結晶白化をもたらす球晶発生の増加は不均一
核生成が支配的である。それ故に異物や種結晶の数が問
題となる。この数を極力、低減することが高透明性のレ
ジンを得る条件となる。そのための条件が触媒であり、
これは不均一核生成と関連する。重合度とＤＫＧ含量は
分子鎖の特徴を表わすもので均一核生成とＷ１連するＯ 本発明の要点の一つとしてエチレングリコールに可溶性
のゲルマニウム化合物を重縮合触媒として用いることに
より１結晶核となる物質が非常に使用して溶融押出し１
急冷効果を高めて冷却した原反を延伸して得たフィルム
は１通常）フィルムの曇価が１００μ当り４％以下とな
る。フィルムの曇価が１００μ当り４％を越えると透明
性が低下し１本目的とする製版用や写真フィルムベース
として好ましくなく、用途に適さない。

延伸されたフィルムの面配向指数が４０Ｘ１０−３以上
であることもまたこの発明の一条件である。

ポリマーから未延伸原反を製膜し、これを延伸すするこ
とによって分子鎖は配向する。分子鎖の配向とフィルム
の力学的性質の間には相関関係があり１分子鎖の配向が
高ければ高いｗ１１フィルムの力学的性質は向上する。

分子鎖の配向は面配向指数で表わすことができ、この指
数が大きい程１分子鎖がよく配向していることを意味す
るものである。実質的に非晶質で未配向のフィルムは通
常、面配向指数は３　Ｘ　１０−Ｒ以下であり１分子鎖
を配向して１フイルムの力学的性質を同上させるために
は４０ＸＩ　Ｏ″″Ｓ″Ｓ以上が必要となる。ポリエス
テルフィルムではこの指数を得るためには、延伸温度と
倍率と速度の関数となり、−軸に延伸する場合３０，０
０．０％／分の速度で延伸する時はＳ温度９０℃で２．
５倍１温度８０℃では２．２倍１延伸することが必要で
ある。少なくとも一軸に延伸して１−軸方向に−あるい
は２軸や多軸に延伸して２軸方向や多軸に分子配向して
いることが、フィルムの力学的性質や耐熱性１耐薬品性
を向上させるために必要となる。この指数の上限は実際
のフィルムでは１８０Ｘ１０−”　ぐらいである。

フィルムの厚みは透明性を必要とする前記用途では２５
〜６００μである。延伸フィルムの厚ミカ２５μ未満で
は未延伸原反は０゜２５−未満の厚みとなり１この程度
の厚みであれば、特定の可溶性ゲルマニウム化合物を触
媒としなくても他のアルカリ金属やアルカリ土類金属を
触媒としても透明性が良好なフィルムが得られる。延伸
フィルムの厚みが約６００μを越えるとすなわち未延伸
原反では（約）６鋪以上となると種々の冷却部を用いて
も透明性の良好な原反を得ることは困難であって、触媒
の調合を工夫しても高透明なフィルムを得ることが麺か
しくなる。

これらの高透明なフィルムは一般に内部滑剤を含まない
場合が多く１フイルムの滑り性が悪い。

フィルム同士を重ねて置くと、ブロッキング現象を生じ
てフィルムが互いに密着して全く滑らない。

フィルムに滑り性を付与するためには１内部清剤や外部
滑剤が必要となる。内部滑剤では１触媒残査や触媒から
の析出粒子が多く、これらの粒子は１不透明である。滑
り性を与えるためには１〜３μ程度の粒径の粒子の存在
が必要であり、このような粒子をある程度の数だけ析出
させようとすれば、必然的に１μ未満の小粒子も著しく
多く析出して来るため１フイルムの透明性が劣悪となる
。透明性を維持して、なおかつ滑り性を付与するために
は１外部滑剤を添加するのが好ましい。この場合１滑剤
としてはある程度光を通す粒子がフィルムの透明性を低
下させないので好ましい。この目的に合致する粒子とし
てはシリカ化合物がある。外部滑剤として通常のポリエ
ステルフィルムには活性アルミナ）ＷＩ化マグネシウム
１炭酸カルシウム１タルク１カオリンなどが用いられる
がこれらは光を通さないためにフィルムの透明性を悪く
する。

これらの粒子の光透過性はエチレングリコールに一定量
添加した時の液の濁りから判別でき）シリカ化合物は後
者の滑剤に比べ液の濁りがはなはだ少ない。しかしシリ
カ化合物からなる粒子でも１粒子表面で光を散乱して透
明性を低下させる。透過光強度の対敵は粒子径の２乗の
逆数に比例するので、粒子径の影響は大きく、粒子径が
１０μを超えるものは粒子に対する異物感がつよくなる
。

それ故にシリカ化合物の粒径はｌ　Ｏ＃以下が好ましい
。より好ましくは、１〜３μの粒子径である。

この場合の粒子径とは沈降法で測定した平均粒子径であ
る。これらの粒子径に適合するシリカ化合物としては、
微粉末の合成シリカがあり、これらの製法は■ハロゲン
化ケイ素を燃焼して得られる乾式法■硅酸塩を酸あるい
は００．との分解により得られる湿式法１■硅酸のゲル
化によるゲル化法などがあるが、特に好ましいもの゛は
ゲル化法によって得られるシリカゲルである。これらの
シリカ化合物の添加量はａ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下が好ま
しい。より好ましくは５０〜２００　ｐｐｆｆｌの範囲
である。添加量ｔｆｉ　ＩＳＯＯｐｐｍを超えると、フ
ィルムの滑り性は向上するが透明性が低下するため好ま
しくない。

製膜工程や実用途での滑り性を満足するためにはフィル
ムの静摩擦係数は０．８以下であることが重要である。

靜＊擦係数が０．８を超え・ると製膜工程では延伸点の
変動をきたしフィルムの厚み斑を発生する。またフィル
ムの巻取が難かしくなり均一な巻取が出来にくくなり、
しわを発生したり、ロール状に巻いた時に筋を発生する
。また実用途ではフィルムが滑り痺いためにシート状の
フィルムの仕分けが隷しく１むりにフィルムを動かすと
フィルムに傷が付きやすい。このような障害を無くすた
めにはフィルムの静摩擦係数は０．８０以下が必要とな
る。より好ましい静摩擦係数の値の０．５〜０．６以下
である。この静摩擦係数の値はシリカ化合物を５００　
ｐｐｍ以下の量を添加することによって達成することが
できる。

本発明によって作られた内部粒子を全く含まないか１あ
るいは極く微量含む延伸フィルムは、ガラス状の優れた
透明性を有する。このフィルムの滑り性を改良するため
１外部渭剤としてシリカ化合物を含むフィルムは無添加
よりわずかに透明性が低下するが良好な透明性と滑り性
と平滑性を兼備えたフィルムであり、優れた透明性によ
って１未加工で、あるいは表面処理などの加工を行った
ースフイルム、複写フィルム、ｉＭ業用園共ハウス、ラ
ベル１ステッカ−１液晶表示窓、表面保瞳フィルム１ア
ニメーション原画用フィルムＳ書類などのファイリンダ
ケースなどの用途に利用できる。

また電気絶縁用にも適している。用途は記載したものに
限定されるものではない。

次に本発明の測定法について述べる。

り　エチレングリコールに対する触媒の溶解性；触媒］
、　ＯＯＷ９を２０−の製鎖エチレングリコール中で溶
解した場合の溶解完了までの所要ｒ； 時間が１５０分以下のものを可溶性としｔ０２）　固有
粘度 フェノール／テトラクロルエタン３／　２　（重量比）
の混合溶媒を使用し１溶媒２５＠ｔに対しポリマーエｏ
ｏｑを溶解してウベローデ型毛管粘度計を用い）７１！
度３０℃で測定した固有粘度で表わす。

８）　ポリマー中のＤＩＩＩＧ重 ポリマーをメタノールで分解し、ガスクロマドグラフィ
ーによってエチレングリコールに対するモル−として測
定した。

４）　射出成形 名機製作所＄ｌ！Ｍｘｏｏ−ｇ３ａ：ｏＭ型の射出成形
機を使用した。乾燥したポリエステルレジンを用いて、
１個約１５０ｇの板厚２〜１３ｆｉの段付成形品を作っ
た。成形機の温度は２９０°Ｃである。金型は内部を冷
媒が通る流路を設けたものであり１冷媒温度を１０”０
１１℃に保った。成形サイクルを２分／１回にすると１
金型の温度は２０℃士約３℃に保たれてしする。

０　曇　価 Ｊ工８−に−６７１４に準じて１日本精密光学社製１ボ
イツク積分球式ＨＴＲメーターＨ１形を用いて測定した
。光束は１４．２φでＧフィルターを用いた。厚み１０
０μ当りの曇価は測定したフィルムの厚みで一価を割り
１１００μ当りの一価に換算した。

６）面配向指１１ｉ１（（Δｎ） アタゴ光学■製アツベ屈折計を用いて一接眼レンズに偏
光板を取付け、偏光板の間を及びフィルムの向きを変え
て、フィルムの３方向の屈折率を測定し、次式により面
配向指数を算出した。測定用の封入液はヨウ化メチレン
を使用した。

（、）　−軸配向 ｎβ＋ｎｒ 八ｎｗｎα−□ ｎα−延伸方向の屈折率 ｎβ−延伸方向に対し直角方向の屈折率ｎγ−フィルム
厚み方向の屈折率 （ｂ）　二軸配回 ｎＸ−フィルムＭＤの屈折率 ｍｙ−フィルムＴＤの屈折率 ｎ　ｚ　−フィルム厚み方向の屈折率 η　滑剤の平均粒径 マイクロメリテツクス社製Ｘ線透過式粒度分布測定装置
セディグラ７５０００−０１形を用いて測定した。測定
媒液は３０℃の純水を使用した。

８）　摩擦係数 Ａ８ＴＭ−Ｄ−１８９４に準じて■島津製作所製万能引
張試験機テンシロンＵＴＭ員型を用い、クロスヘッド速
度２００Ｍ／分で測定した。スレッドの寸法は７６Ｘ６
４Ｘ２５−であり摩擦面は４８．６ｃｄで重さは２３８
ｆである。

９）　乾熱収縮率 Ｊ工５−Ｏ−２３１８に準じてフィルムを温度１５０℃
で１時間処理して〜処理前後の寸法変化よりめた。測定
値はフィルムの縦方向の値である。

１０）破断強度為破断伸度 Ｊ工Ｓ−０−２３１８に準じて温度２０℃湿度６５％の
室内で■高滓製作所製万能引張試験機テンシロンＵＴＭ
−鳳型を用いて測定した。測定値はフィルムの縦方向の
値である。

以下１実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例によって制約を受けるものではない。

実施例　ｌ テレフタル酸１１１９部１エチレングリコール（ｍＧ）
４ｓｌ＠ｓ）ジエチルアミ２０．００８部を九攪拌機１
蒸留塔及び圧力調整器を備えたステンレス製オートクレ
ーブに仕込み、窒素置換後加圧してゲージ圧２　、５１
１／ｃ＋Ｊに保ち１２４０℃で生成する水を蒸留塔の頂
部より連続的に除去しながらエステル化反応を行なった
。反応開始後Ｘ２Ｏ分経過してから放圧し、エステル化
率が９５％の生成物を得た。

このエステル化生成物に粒子径２６０Ａの微細な結晶性
二酸化ゲルマニウム０．３３２部とリン酸０．０９２部
とを、ｍＧ浴溶液してそれぞれ別個の供給口より添加し
１２４０℃の重縮金反応器に移し１３０分を要して２８
０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．０
５１！！ｌ　Ｈｇとして１更に同温、同圧で約８０分間
重縮合反応行なった。得られたポリマーの固有粘度は０
．６１で、Ｄ］！ｌＧ含有怠は２．９モル％であった。

重合前に触媒として使用した結晶性二酸化ゲルマニウム
のエチレングリコールに対する溶解時間を測定したが１
５分であり１可溶性であった。このポリエステルチップ
を減圧下１００℃で３時間さらに１４０℃で１５時間乾
燥してからシリンダ一温度２９０’Ｃ１金型の冷却用冷
媒温度ｌＯ’ＣＳ金型温度１９℃で役付成形品を射出成
形した。成形品の一価は板厚４ｍでは５．８％であった
。このチップを使用し５１８０φ押出機を用い１温度２
９０℃で溶融押出し為静電蕾着装置を備えた表面温度２
５℃の冷却ドラム上でメルトフィルムを冷却した。得ら
れた未延伸フィルムの厚みは２ｆｆｉであった。なお冷
却ドラム上にフィルムが乗っている時、ドラムに対して
非接触表面のフィルム温度が２００°Ｃに降下した地点
で１０℃に冷した空気を吹付けてフィルムを冷却した。

この未延伸原反をロール延伸機による縦延伸１ｋ　ＣＦ
　＋ンターによる横延伸からなる逐次２軸延伸装置に掛
け、縦延伸は９５℃で３．１倍、横延伸膜速度は未延伸
ではｌ　Ｏ”１５＋　、延伸フィルムでは３１　ｍ１５
）であった。得られた２軸延伸フイルムの物性を１第１
表に示す。このフィルムはｍ剤を含まないため透明性が
非常に良好であった。

実施例　２ 実施例１と同様にして直接エステル化法によりポリエス
テルを重合したが）ここでは外部滑剤としてシリカ化合
物であるケイ酸のゲル化により作った平均粒径２゜６μ
の無定形シリカをポリマーに対して１５ｏ　ｐｐｍにな
るようにエチレングリコールスラリーとして２酸化ゲル
マニウムと共に重合臼に添加し重縮合した。このポリエ
ステルチップを乾燥後１射出成形機で成形した段何成形
品の曇価は板厚４−では１６．０％であった。実施例１
と同様にし乙溶融押出して逐次２軸延伸したフィルムの
物性を第１表に示す。このフィルムは滑剤を含み１良好
な透明性と滑り性を兼ね備えていた。

実施例　３゜ ジメチルテレフタレート１０７ｉｓエチレングリコール
８５部及び酢酸マンガン４水塩０，０３７部を常法によ
りエステル交換した後、粒子径２６０＾の微細な結晶性
二酸化ゲルマニウムＧｓ　Ｏ＠　０．０５９部をエチレ
ングリコールスラリーとして添加し１更にトリメチルホ
スフェ−）　０．０３部を添加して重縮合反応せしめ固
有粘度０．５２のポリエステルチップを得た。このポリ
エステルを０．５ｗＨｇの減圧下１００℃で３時間、さ
らに１７０°Ｃで６時間１２２０℃で１０時間、真空加
熱処理して固有粘度０．７５のポリエステルを得た。触
媒として用いたこのゲルマニウム化合物Ｇｏｎｇ　のエ
チレンクリコールに対する溶解時間は１５分であり、エ
チレングリコールに可溶性であった。

このポリエステルチップを実施例１と同様にして射出成
形した段付成形品の曇価は板厚４ｍで８．０％であった
。実施例１と同様にしてポリエステルチップを押出し、
厚み１．５ｗＩＩＩの未延伸原反を作った。

このフィルムを同時２軸延伸機で温度９０゛Ｃで縦横そ
れぞれ３．３倍に延伸しＮ２２０’Ｃで熱固定して、厚
み１３８μの２軸延伸フイルムを得た。

製膜速度は未延伸では１０　＋ａ／９、延伸フィルムで
は３３　＊／７であった。得られた２軸延伸フイルムの
物性を第１表に示すが１このフィルムは滑剤を含まない
ために透明性が非常に良好であった。

実施例　本 実施例３と同様にしてエステル交換法によりポリエテル
を重合したが１ここでは外部滑剤としてシリカ化合物で
あるケイ酸のゲル化により作った平均粒径４μの無定形
シリカをポリマーに対し１９０　ｐｐｍになるようにエ
チレングリコールスラリーとして、触媒Ｇｏｏ、と共に
反応缶に添加した。

常法により溶融重合して得られたポリエステルの固有粘
度は０．６５であった。実施例１と同様にして射出成形
した成形品の曇価は板厚４−で１９゜０％であった。こ
のポリエステルチップを溶融押出して、厚み１．５耀の
未延伸原反を作った。この原反をロール延伸機で縦方向
に温度９０℃で３．０倍延伸し１温度２１０℃で熱固定
して厚み５００μの一軸延伸フィルムを得た。このフィ
ルムの物性を第１表に示すが良好な透明性と滑り性を兼
ね備えていた。

比較例　Ｌ 実施例１と同様にして直接エステル化反応を行い１反応
終了後１触媒として三酸化アンチモン０．１８部とトリ
メチルフォスフニー）　０．０２７部を１１ＩＧ溶液と
して添加し、以下実施例１と同様に重縮合して、固有粘
度０．６０のポリエステルを得た０このポリエステルチ
ップから射出成形した成形品の曇価は板厚４ｍで６８％
であった。実施例１と同様にして逐次２軸延伸し、熱固
定した厚み２００μのフィルムの物性を第１表に示すが
フィルムの透明性は劣悪であった。

比較例　２ 実施例３と同様にしてエステル交換反応を行い１反応終
了後、触媒として結晶粒子径が３３０ＯＡの二酸化ゲル
マニウム０．２５　ＱをＫＧスラリーとして添加し、更
にトリメチルフォスフェート０．０３部を添加して溶融
重縮合反応せしめ固有粘度０．５５のポリエステルチッ
プを得た。

実施例３と同様に固相重合を行いこのポリエステルの固
有粘度を０゜７５に高めた。触媒として用いたこのゲル
マニウム化合物Ｇｅｍ＠　のエチレングリコールに対す
る溶解時間は３００分以上であり、エチレングリコール
に溶けなかった。

このポリエステルチップを実施例１と同様にして射出成
形した段付成形品の曇価は板厚４−で５２％であった。

実施例３と同様にして同時２軸延伸し１熱固定して得ら
れた厚み１３６μの２軸延伸フイルムの物性を第１表に
示すが嘱このフィルムの透明性は劣悪であった。

比較例　３゜ 実施例１の方法において１　トリエチルアミンの添加を
取り止める以外実施例１とまったく同様な方法で固有粘
度０゜６０）ＤＩ！ｉＧ含有蝋８．３モル％のポリエス
テルを得た。このポリエステルチップから射出成形した
成形品の曇価は板厚４鰭で１．７％であった。実施例１
と同様にして逐次２軸延伸して熱固定した厚み２０２μ
のフィルムの物性を第１表に示すが、フィルムの透明性
は良好であったが％　ＤＩ［ｉＧ含墓が高いために寸法
安定性に劣るものであった。

比較例　本 未延伸原反をロール延伸機で縦方向に、延伸倍率２．４
で延伸する以外は実施例４と全く同様にして行った。得
られたフィルムは延伸が低倍率のため面配向指数が低く
１破断強度が小さかった。また縦方向の厚み斑も大きか
った。このフィルムの物性を第１表に示す。

比較例　５゜ 実施例１と同様にして直接エステル化した後１重縮合し
て得た固有粘度０．４８のポリエステルチップを使用し
た。このチップを射出成形した成形品の曇価は板厚４−
で９１％であった。実施例１と同様にして厚み２晴の未
延伸原反を逐次２軸延伸したが、延伸中に破断が多発し
て延伸フィルムを作ることができなかった。第１表に対
応する特許請求の範囲を第２表に示す。

手　続　補　正　書（自発） 昭和５９年１１月　１日 特許庁長官　志　賀　学　殿 特願昭５８−１９４９６６号 ２　発明の名称 高透明ポリエステルフィルム ＆　補正をする者 事件との関係　１♀１１１：出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 （３１６）東洋紡績株式会社 １４用昭６０−８５９２５　（１０） 生じたり、フィルムにＪと訂正する。

（２）同第１４頁第７行目 「熱的ゆうぎ」を１熱的ゆらぎ」と酌正する。

（８）　同第１５頁第１４行目〜第１５行目「これを延
伸すする」を「これを延伸するｊと訂正する。

（４）　同第２０頁第１行目 「静摩擦係数の値の」を１静摩擦係数の値は」と訂正す
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　エチレングリコールに可溶性のゲルマニウム化
   合物を触媒の少なくとも一種として用い１重縮合したポ
   リエチ１／ンテレフタレートを主成分とした固有粘度が
   ０．５０〜０，８０でジエチレングリコール（Ｄ！ＯＧ
   　）の含量が１〜５モル％のポリエステルであって、し
   かも温度１０℃±１℃の冷媒で冷却した金型で射出成形
   した板厚４襲の成形板の曇価が３０％以下であるポリエ
   ステルを原料として作ったｌフィルムの厚み１００μ当
   りの曇価が４％以下であり・面配向指数が４０　Ｘ　１
   ０−”以上である少なくとも一軸方向に配向した厚み２
   ５〜６００μの高透明ポリエステルフィルム。
2. （２）　ポリエステル中に平均粒径１０μ以下のシリカ
   化合物を５００　ｐｐｍ以下含有せしめた静摩擦係数が
   ｏ、ｓｏ以下の滑り性に優れた特許請求の範囲第１項の
   高透明ポリエステルフィルム。