KR0159982B1 - 고분자 필름의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 필름의 제조방법에 관한 것으로, 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로 스틸벤계 또는 옥사졸계 염료 0.0005 내지 0.5중량부 및 평균 입경 0.1 내지 3㎛인 무기입자 1.0 내지 15중량부를 포함하는, 주반복 단위의 60중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 극한점도 0.5 내지 0.8㎗/g의 폴리에스테르 수지 70 내지 95중량부, 및 용융지수 1.0 내지 20g/10분의 폴리프로필렌 수지 5 내지 30중량부를 혼합한 후, 하기 식(1) 내지 (3)을 동시에 만족하는 조건에서 용융압출시켜 연신시키는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된 고분자 필름은 겉보기 밀도, 백색도 및 분산성 등의 필름 특성이 개선되어 종이 대용품 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 식에서,
Tm(PET)는 폴리에스테르 수지의 용융온도(℃)이고,
Tm(PP)는 폴리프로필렌 수지의 용융온도(℃)이고
T1은 용융압출기내의 용융된 수지의 온도(℃)이며,
T2는 용융압출다이의 온도(℃)를 나타낸다.
Description
본 발명은 고분자 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스틸벤계 또는 옥사졸계 염료 및 무기 입자가 첨가된 폴리에스테르 수지와 폴리프로필렌 수지를 혼합하고, 압출기의 용융압출 온도를 조절하여 필름을 연신시킴으로써, 외관이 미려하고, 백색도, 겉보기 밀도, 분산성 등의 필름 특성이 향상된 고분자 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 종이 대용품의 기재로서는 무기입자를 함유하는 폴리올레핀 계열의 필름을 많이 사용해 왓다. 그러나 이러한 폴리올레핀계열필름은 기계적 강도, 내열성, 내후성 및 수치안정성이 불량하여 사용에 한계가 있어, 요즘에는 폴리에스테르 필름을 여러 가지 용도의 종이대용품으로 사용하고 있는 추세이다.
폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 물리 화학적으로 안정하고 기계적 강도가 높으며, 내열성, 내구성, 내약품성, 전기절연성 등이 우수하여 의료용 및 각종 산업용품의 제조에 광범위하게 사용되고 있다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 탄성율, 치수안정성, 이활성 등의 성질이 우수하여 자기기록 매체, 콘덴서, 사진 필름, 산업용품, 포장재, 라벨용품, 그래픽 아트용품 및 그외의 각종 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 최근에는 종이 대용품의 용도로서 각종 카드(신용 및 통신카드), 라벨용품, 프린터용 수상지, 바코드 프린터용 수상지, 포스터, 달력, 지도, 무진지, 표시판, 백판, 인화지, 복사용지 및 특수 용도의 인쇄 출판물에서 사용되는 비율이 점차 증가되고 있다.
그러나, 폴리에스테르 필름은 이와 같은 종이 대용품의 용도로서 사용하기에는 지나치게 뻣뻣하여 질감이 종이와 다를 뿐 아니라, 투명도 및 색상에 있어 종이와 같은 느낌을 주지 못하며,폴리에스테르 자체의 밀도가 높아 무겁기 때문에 다량을 동시에 보관하여 사용하기에 불편하다는 단점이 있다.
따라서, 기존의 폴리에스테르 필름의 우수한 특성을 살리면서 종이와 같은 부드러운 질감을 갖는 경량화된 필름을 개발하기 위한 시도가 활발히 진행되었다. 그 한 예로서, 일본 공개특허공보 제87-243120호 및 제90-206622호에서는 폴리에스테르에 무기 입자를 첨가하였으며, 일본 공개특허공보 제83-50625호에는 폴리에스테르에 발포제를 배합하여 폴리에스테르를 경량화시키는 방법을 기술하고 있고, 일본 공개특허공보 제82-49648호 및 제88-168441호에서는 폴리에스테르에 폴리올레핀 수지를 배합, 연신시켜 필름 표면 및 내부에 미세 기공을 형성시킴으로써 필름의 표면 특성을 개선하는 동시에 경량화를 꾀하였다.
그러나, 이러한 종래의 제조기술에 따라, 무기입자를 다량 첨가하여 필름을 제조할 경우에는 폴리에스테르의 비중이 높아져 필름의 경량화가 용이하지 않으며, 발포제를 배합하여 필름을 제조할 경우에는 기포이 분산성이 불량하고 첨가하는 무기물의 입도를 조절하기가 어려워 필름의 물성 조절이 곤란하다는 문제가 있다. 또한 폴리에스테르에 폴리올레핀 수지를 건상 배합하는 방법에서는, 폴리올레핀의 특성상 정전기의 발생량이 많아 자기카드 등 고급 정보기록 용도로서 사용할 때 정보 손실을 야기하는 등의 단점을 갖는다. 또한, 압출성형 과정에서 폴리에스테르와 성형가공 온도의 차이가 너무 커서 폴리올레핀의 열노화가 발생되므로, 최종 필름의 기계적 특성이 매우 저하되고 필름의 색상이 황변되며, 필름 표면의 광택도가 너무 커서 고급스러움을 잃게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리에스테르계 내에서 폴리프로필렌의 분산성을 극대화시킴으로써 개선된 물성, 종이와 같은 양질의 질감 및 우수한 기계적 특성을 가지며 외관이 미려하면서도 경량화된 고기능성 및 종이대용 기재로서의 고분자 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로 스틸벤계 또는 옥사졸계 염료 0.0005 내지 0.5중량부 및 평균 입경 0.1 내지 3㎛인 무기입자 1.0 내지 15중량부를 포함하는, 주반복 단위의 60중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 극한점도 0.5 내지 0.8㎗/g의 폴리에스테르 수지 70 내지 95중량부, 및 용융지수 1.0 내지 20g/10분의 폴리프로필렌 수지 5 내지 30중량부를 혼합한 후, 하기 식(1) 내지 (3)을 동시에 만족하는 조건에서 용융압출시켜 연신시키는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 식에서,
Tm(PET)는 폴리에스테르 수지의 용융온도(℃)이고,
Tm(PP)는 폴리프로필렌 수지의 용융온도(℃)이고
T1은 용융압출기내의 용융된 수지의 온도(℃)이며,
T2는 용융압출다이의 온도(℃)를 나타낸다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 고분자 필름의 제조에 사용되는 폴리에스테르는 다가 유기산 성분과 다가 알콜 성분을 중축합시켜 얻어진 수지로서, 상기 유기산으로는 카복실산, 특히 방향족 디카복실산이 바람직하며, 상기 알콜로서는 글리콜, 특히 알킬렌 글리콜이 바람직하다.
상기 방향족 디카복실산의 구체적인 예로는 디메틸 테레프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 사이클로헥산 디카복실산, 디페녹시에탄 디카복실산, 디페닐 디카복실산, 디페닐에테르 디카복실산, 안트라센 디카복실산 및 α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카복실산이 포함되며, 이들 중 디메틸테레프탈산 및 테레프탈산이 특히 바람직하다.
상기 알킬렌 글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜이 포함되며, 이들 중 에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르는 극한 점도 0.5 내지 0,8㎗/g인 것이 바람직하고, 60중량% 이상이 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 호모폴리에스테르이고, 40중량% 이내에서는 공중합 가능하다. 상기 공중합 성분으로는 디에틸렌 글리콜, 프로피렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, p-크실렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 나트륨 5-설포레조르신 등과 같은 디올 화합물, 아디프산, 나트륨 5-설포이소프탈산 등과 같은 디카복실산, 및 트리멜리트산, 피로멜리트산 등과 같은 다작용성 카복실산이 포함된다.
본 발명의 고분자 필름에 사용된느 스틸벤(stilbene)계 또는 옥사졸(oxazole)계 염료는 자외선 영역(330-380nm)에서 광에너지를 흡수하여 가시광선의 단파정 영역(400-450nm)으로 에너지를 전위시켜 광을 발산함으로써, 무기물 성분말을 투입할 때 나타나는 가시광선 단파장 영역의 낮은 반사율을 증가시키는 형광증백제 역할을 한다. 이러한 형광증백제로서는 쿠마린계, 피라졸린계, 이미다졸계, 트리아졸계, 나프타이미드계 등의 증백제도 사용될 수 있으나, 폴리에스테르 제조중에 필요한 내열성을 가진 스틸벤계 또는 옥사졸계 염료가 가장 적합하다. 형광증백제의 투입량은 가시광선의 단파장 영역인 440nm에서의 반사율이 75% 이상이 되도록 하는 것이 적당하며, 이때 염료의 첨가량은 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로 0.0005 내지 0.5중량부로 한다. 투입량이 0.0005 중량부 미만인 경우에는 440nm에서의 반사율 증가가 거의 일어나지 않으며, 투입량이 0.5중량부 보다 많으면 440nm에서의 반사율이 너무 높아져 필름이 푸른색을 띠는 백색이 되어 역효과를 초래한다.
본 발명의 고분자 필름에는 무기입자로서 황산바륨, 이산화티탄, 탄산칼슘, 이산화규소, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 활석 또는 그들의 혼합물을 투여할 수 있으며, 이에 한정된 것은 아니다. 이들 무기입자의 평균입경과 투입량은 최종 필름에서의 두께 및 용도에 따라 변경될 수 있으나, 종이 대용 고분자 필름에는 평균 입경 0.1 내지 3㎛의 무기입자를 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로 1.0 내지 15중량부 첨가한다. 무기입자의 투입량이 15중량부보다 많은 경우에는 필름의 강도, 유연성 등의 기계적 물성이 저하되고, 무기물 다량 투입에 따른 폴리에스테르 필름 제조공정상의 필터 여압 상승, 필름 파단 등의 문제를 일으키게 되는 반면, 투입량이 1.0중량부 미만이면 최종 필름의 빛 투과성이 높아져 차폐성이 불량하게 되고 백색도가 낮아 색감이 좋지 않게 된다.
이외에도 본 발명의 고분자 필름에는 또한 중축합 촉매, 분산제, 정전인가제, 결정화 촉진제, 기핵제, 블로킹 방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 유효량을 첨가될 수 있다.
본 발명의 고분자 필름에 사용되는 폴리프로필렌 수지는 폴리에스테르와 혼합하여 압출성형, 연신하게 되면 두 수지 상호간의 상용성 불량으로 인하여 필름 표면 및 내부에 미세한 기공이 형성되므로, 이러한 성질을 이용하여 필름의 표면 특성과 경량화를 동시에 추구할 수가 있다. 폴리프로필렌계 수지로는 통상적인 호모폴리에틸렌, 블록폴리프로필렌, 랜덤폴리메틸펜텐 또는 그들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 폴리프로필렌계 수지는 전체 고분자 수지 100중량부를 기준으로 5 내지 30중량부의 양으로 혼합되고, 8 내지 20중량부가 바람직하다. 폴리에스테르 수지와 폴리프로필렌계 수지를 직접 압출기를 통해 용융압출시킨 후 이축연신시킬 수도 있으나, 두 수지의 분산성을 높이기 위해서는 컴파운딩에 의해 1차 혼합 수지를 제조한 후 용융압출하여 이축연신시키는 것이 바람직하다.
이때, 혼합수지의 용융압출은 상기 식(1) 내지 (3)을 동시에 만족하는 조건에서 실시한다. 즉, 용융압출기내의 용융된 수지의 온도(T1)는 폴리에스테르 수지의 용융온도보다 10 내지 55℃ 높게 설정되어야 하며, 동시에 폴리프로필렌 수지의 용융 온도보다 105 내지 150℃ 높게 설정되어야 한다. 통상의 폴리에스테르 수지의 용융 온도는 250 내지 260℃인데, 용융된 수지의 온도가 이보다 적어도 10℃ 높지 않을 경우, 폴리에스테르 수지의 미용융물이 다량 발생되어 균일한 시이트를 얻을 수가 없게 된다. 한편, 용융된 수지의 온도가 폴리에스테르 수지의 용융 온도보다 55℃ 이상 높은 경우, 비교적 고점도의 폴리프로필렌 수지는 온도가 증가함에 따라 그 용융점도가 크게 감소하지 않는 반면, 비교적 저점도의 폴리에스테르 수지는 용융점도가 크게 감소하게 되어 양 수지 상호간 용융점도의 차가 커지게 되므로, 폴리에스테르 수지 내에서의 폴리프로필렌 수지의 분산성이 극도로 저하되어 양호한 블렌드 시이트를 얻을 수 없다. 마찬가지로, 용융압출기내에서의 용융수지의 온도는, 150 내지 170℃ 부근인 폴리프로필렌 수지의 용융 온도보다 105 내지 150℃ 높게 설정되어야 한다. 또한, 용융압출다이의 온도(T2)는 폴리에스테르 수지의 용융 온도보다 10 내지 60℃ 높게 설정되어야 하는데, 이는 용융압출기 내 수지 온도의 균형이 다이에서도 그대로 유지될 수 있도록 하기 위한 것으로 상기 기술한 바와 같이 폴리프로필렌 수지와 폴리에스테르 수지가 용융 온도의 온도 의존성의 차이에 기인한다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 필름의 각종 성능평가는 다음과 같은 방법을 실시하였다.
(1) 겉보기 밀도
사염화탄소와 크실렌으로 이루어진 밀도구배관을 25℃로 유지하고 부침법에 의해 측정하였다.
(2) 파단 강도
필름의 파단 강도는 인스트롱(Instron)사의 UTM4206을 사용하여 ASTM D 882에 따라 필름의 인장 강도를 측정하여 구하였다.
(3) 440nm 반사율
일본 전색고업주식회사의 광원색차계(모델:SZS-∑80)를 사용하여 440nm의 가시광선 영역 파장에서 반사되는 빛의 %측정치로서 반사율을 구하였다.
(4) 백색도
필름의 백색도는 JIS-1015의 방법에 따라 450nm에서 반사율 B% 및 550nm에서의 반사율 G%를 구하여 하기 식에 의해 구하였다.
백색도=4B-3G
(5) 색 b값(황색도)
색 b값은 일본 전색공업주식회사의 광원색차계(모델:SZS-∑80)를 사용하여 C 광원을 측정 광원으로 이용하여 2°의 측정각에서 측정하였다.
(6) 분산성
필름 내부의 폴리에스테르에 대한 기공의 분산 상태 및 균일도를 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 평가하였다.
(7) 질감
필름의 부드러운 정도를 촉감과 육안에 의해 판별하였다.
(8) 외관
필름의 두께 균일도와 색상 및 색상 균일도를 육안에 의해 판별하였다.
[실시예 1]
디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜은 1대 2의 당량비로 혼합하고, 에스테르 교환반응 촉매를 첨가하여 반응시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트 단량체, 즉 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트를 제조하였다. 여기에, 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로, 평균 입경 0.5㎛의 일방결정 구조의 이산화티탄 5중량부, 옥사졸 계통의 형광증백제 0.002중량부 및 통상의 중축합 촉매를 가하여 중축합 반응을 수행하여 고유점도 0.630㎗/g, 용융 온도 256℃의 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
상기 수득된 수지를 용융지수 5.0(g/10분), 용융온도 161℃인 시이트 성형용 호모폴리프로필렌 수지와 각각 85 대 15의 비율(전체 고분자의 중량을 기준으로 폴리에스테르 수지 85중량부, 폴리프로필렌 15중량부)로 혼합하여 통상의 컴파운딩 방식에 의해 1차 혼합 수지를 제조하였다.
통상적인 방법으로 건존시킨 후, 통상의 용융압출기를 사용하여 용융수지의 온도를 285℃, 용융압출 다이의 온도를 290℃로 조절하여 시이트로 성형시킨 다음, 역시 통상적인 방법에 따라 각각 3.5:1의 연신비로 종연신 빛 횡연신시켜 두께 100㎛의 이축연신 고분자 필름을 제조한다. 상기 필름의 각 특성을 측정하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이렇게 제조된 필름은 표 1에 나타낸 바와 같이 여러 가지 특성들이 전반적으로 우수하였다.
[실시예 2 내지 6]
첨가제의 최종 투입 농도를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 실시예 1의 절차를 반복하여 고분자 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 필름의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같이 전반적으로 양호하였다.
[비교예 1 내지 12]
첨가제의 최종 투입 농도를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 실시예 1의 절차를 반복하여 고분자 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 필름의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같이 전반적으로 불량하였다.
* 폴리에스테르 수지 100중량부 기준
** 전체 고분자 100중량부 기준
(A):이산화티탄(평균 입경 0.5㎛, 입방결정 구조), 폴리에스테르의 중량을 기준으로 함.
(B):옥사졸계 염료(C.I. Fluorescent Brightner 136), 폴리에스테르의 중량을 기준으로 함.
(C):폴리프로필렌계 수지(용융지수 5.0g/0분), 폴리에스테르의 중량을 기준으로 함.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라서 형광 증백제 및 무기 입자를 첨가한 폴리에스테르 수지를 폴리프로필렌계 수지와 혼합하여 제조된 고분자 필름은 겉보기 밀도가 0.7 내지 1.2g/cc 범위에 들어오므로 종이 대용 기재로서 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (1)
- 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로 스틸벤계 또는 옥사졸계 염료 0.0005 내지 0.5중량부 및 평균 입경 0.1 내지 3㎛인 무기입자 1.0 내지 15중량부를 포함하는, 주반복 단위의 60중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 극한점도 0.5 내지 0.8㎗/g의 폴리에스테르 수지 70 내지 95중량부, 및 용융지수 1.0 내지 20g/10분의 폴리프로필렌 수지 5 내지 30중량부를 혼합한 후, 하기 식(1) 내지 (3)을 동시에 만족하는 조건에서 용융압출시켜 연신시키는 것을 특징으로 하는 고분자 필름의 제조방법:상기 식에서, Tm(PET)는 폴리에스테르 수지의 용융온도(℃)이고, Tm(PP)는 폴리프로필렌 수지의 용융온도(℃)이고, T1은 용융압출기내의 용융된 수지의 온도(℃)이며, T2는 용융압출다이의 온도(℃)를 나타낸다.
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Payment date: 20120730 Year of fee payment: 15 |
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| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130726 Year of fee payment: 16 |
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| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |