KR0147979B1 - 고기능성 종이 대용 고분자 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고기능성 종이 대용 고분자 필름에 관한 것으로, 폴리에스테르 100 중량부를 기준으로 스틸벤계 또는 옥사졸계 염료 0.0005 내지 0.5 중량부, 산가 1.0mgKOH/g 이하의 술폰산 금속염 유도체 0.01 내지 1.0 중량부, 힌더드(hindered) 페놀계 화합물 0.005 내지 0.5 중량부, 평균 입경 0.1 내지 2㎛인 무기입자 1.0 내지 15 중량부 및 평균 입경 1.0 내지 5.0㎛의 규소 화합물 0.5 내지 4.5 중량부를 포함하는, 주반복 단위의 60 중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 극한 점도 0.5 내지 0.8 dl/g의 폴리에스테르 수지 70 내지 95 중량부와, 용융지수 1.0 내지 20g/10분의 폴리올레핀 수지 5 내지 30 중량부가 혼합된 고분자 필름은 은폐성이 우수하고, 경량화된 무광택 필름으로서 종이 대용품 등으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

고기능성 종이 대용 고분자 필름

본 발명은 고분자 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경량성, 질감, 은폐성, 인쇄성 및 제전특성이 우수하고, 표면의 색상과 무광택성이 우수하여 종이 대용으로 사용가능한 고분자 필름에 관한 것이다.

일반적으로, 종이 대용품의 기재로서는 무기입자를 함유한 폴리올레핀 계열의 필름을 많이 사용해 왔다. 그러나 이러한 폴리올레핀 계열 필름은 기계적 강도, 내열성, 내후성 및 수치안성정이 불량하여 사용에 한계가 있어, 요즘에는 폴리에스테르 필름을 여러 가지 용도의 종이 대용품으로 사용하고 있는 추세이다.

폴리에스테르, 특히 포리에틸렌테레프탈레이트는 물리 화학적으로 안정하고 기계적 강도가 높으명, 내열성, 내구성, 내약품성, 전기절연성 등이 우수하여 의료용 및 각종 산업용품의 제조에 광범위하게 사용되고 있다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 탄성율, 치수안전성, 이활성 등의 성질이 우수하여 자기기록 매체, 콘덴서, 사진 필름, 산업용품, 포장재, 라벨용품 및 그래픽 아트용품 및 그외의 각종 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 최근에는 종이 대용품의 용도로서 각종 카드(신용 및 통신카드), 라벨용품, 프린터용 수상지, 바코드 프린터용 수상지, 포스터, 달력, 지도, 무진지, 표시판, 백판, 인화지, 복사용지 및 특수용도의 인쇄 출판물에서 사용되는 비율이 점차 증가되고 있다.

그러나, 폴리에스테르 필름은 이와 같은 종이 대용품의 용도로서 사용하기에는 지나치게 뻣뻣하여 질감이 종이와 다를 뿐 아니라, 투명도 및 색상에 있어 종이와 같은 느낌을 주지못하며, 폴리에스테르 자체의 밀도가 높아 무겁기 때문에 다량을 동시에 보관하여 사용하기에 불편하다는 단점이 있다.

따라서, 기존의 폴리에스테르의 필름의 우수한 특성을 살리면서 종이와 같은 부드러운 질감을 갖는 경량화된 필름을 개발하기 위한 시도가 활발히 진행되었다. 그 한 예로서, 일본 공개특허공보 제 87-243120 호 및 제 90-206622 호에서는 폴리에스테르에 무기 입자를 첨가하였으며, 일본 공개특허공보 제 83-50625 호는 폴리에스테르에 발포제를 배합하여 폴리에스테를 경향화시키는 방법을 기술하고 있고, 일본 공개특허공보 제 82-49648 호 및 제 88-168441 호에서는 폴리에스테르에 포리올레핀 수지를 배합, 연신시켜 필름 표면 및 내부에 미세 기공을 형성시킴으로써 필름의 표면 특성을 개선하는 동시에 경량화를 꾀하였다.

그러나, 이러한 종래의 제조기술에 따라, 무기입자를 다량 첨가하여 필름을 제조할 경우에는 폴리에스테르의 비중이 높아져 필름의 경량화가 용이하지 않으며, 발표제를 배합하여 필름을 제조할 경우에는 기포의 분산성이 불량하고 첨가하는 무기물의 입도를 조절하기가 여려워 필름의 물성 조절이 곤란하다는 문제가 있다. 또한 포리에스테르에 폴리올레핀 수질를 건상 배합하는 방법에서는, 폴리올레핀의 특성상 정전기의 발생량이 많아 자기카드 등 고급 정보기록 용도로서 사용할 때 정보 손실 문제를 야기하는 등의 단점을 갖는다. 또한, 압출성형 과정에서 폴에스테르와 성형가공 온도의 차이가 너무 커서 폴리올레핀의 열노화가 발생되므로, 최종 필름의 기계적 특성이 매우 저하되고 필름의 색상이 황변되며 필름 표면의 광택도가 너무 커서 고급스러움을 잃게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 개선된 물성을 가지면서 종이와 같은 양질의 질감, 우수한 제전성, 안정성, 인쇄성 및 미려한 외관을 갖는 경량화된 고기능성 종이대용 기재로서의 고분자 필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 폴리에스테르 100중량부를 기준으로 스틸벤계 또는 옥사졸계 염로 0.0005 내지 0.5 중량부, 산가 1.0mgKOH/g 이하의 술폰산 금속염 유도체 0.01 내지 1.0 중량부, 힌더드(hindered) 페놀계 화합물 0.005 내지 0.5 중량부, 평균 입경 0.1 내지 2㎛인 무기입자 1.0 내지 15 중량부 및 평균 입경 1.0 내지 5.0㎛의 규소 화합물 0.5 내지 4.5 중량부를 포함하는, 주반복 단위의 60중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 극한점도 0.5 내지 0.8dl/g의 폴리에스테르 수지 70 내지 95 중량부와, 용융지수 1.0 내지 20g/10분의 폴리올레핀 수지 5 내지 30 중량부가 혼합된 고분자 필름을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 고분자 필름에 사용도는 폴리에스테르는 다가 유기산 성분과 다가 알콜 성분을 중축합시켜 얻어진 수지로서, 상기 유기산으로는 카복실산, 특히 방향족 디카복실산이 바람직하며, 상기 알콜로서는 글리콜, 특히 알킬렌 글리콜이 바람직하다.

상기 방향족 디카복실산의 구체적인 예로는 디메틸 테레프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카복실산, 사이클로헥산 디카복실산, 디페녹시에탄 디카복실산. 디페닐 디카복실산. 디페닐에테르 디카복실산, 안트라센 디카복실단 및 a,β비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카복실산이 포함되며, 이들 중 디메틸테레프탈산 및 테레프탈산이 특히 바람직하다.

상기 알킬렌 글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 트리 메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜이 포함되며, 이들 중 에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.

상기 폴리에스테르는 극한 점도 0.5 내지 0.8dl/g이 바람직하고, 60 중량% 이상이 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 호모폴리에스테르이고, 40 중량% 이내에서는 궁중합 가능하다. 상기 공중합 성분으로는 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 포리에틸렌 글리콜, p-크실렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 나트륨 5-설포레조르신 등과 같은 디올 화합물, 아디프산, 나트륨 5-설포이소프탈산 등과 같은 디카복실산, 및 트리 멜리트산, 피로멜리트산 등과 같은 다작용성 카복실산이 포함된다.

본 발명의 고분자 필름에 사용되는 스틸벤(stilbene)계 또는 옥사졸(oxazole)계 염료는 자외선 영역(330-380nm)에서 광에너지를 흡수하여 가시광선의 단파장 영역(400-450nm)으로 에너지를 전위시켜 광을 발산함으로써, 무기물 성분만을 투입할 때 나타나는 가시광선 단파장 영역의 낮은 반사율을 증가시키는 형광증백제 역할을 한다. 이러한 형광증백제로서는 쿠마린계, 피라졸린게, 이미다졸계, 트리아졸계, 나프타아미드계 등의 증백제도 사용될 수 있으나, 폴리에스테르 제조중에 필요한 내열성을 가진 스틸벤계 또는 옥사졸계 염료가 가장 적합하다. 형광증백제의 투입량은 가시광선의 단파장 영역인 440nm에서의 반사율 75% 이상이 되도록 하는 것이 적당하며, 이때 염로의 첨가량은 포리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.0005 내지 0.5 중량부로 한다. 투입량이 0.0005 중량부 미만인 경우에는 440nm에서의 반사율 증가가 거의 일어나지 않으며, 투입량이 0.5 중량부 보다 많으면 440nm에서의 반사율이 너무 높아져 필름이 푸른색을 띠는 백색이 되어 역효과를 초래한다.

또한, 상기 설폰산 금속염 유도체는 1.0mgKOH/g 이하의 산가를 갖는, 하기 일반시(I)로 표시되는 제전특성제이다:

상기식에서, R₁은 탄소수 5 내지 20개의 알킬기를 나타내고,Me은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를들면, Li, Na, K 또는 Mg이다.

이러한 설폰산 금속염 유도체는 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로 0.01 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량부의 양으로 첨가된다. 0.01 중량부 미만의 양으로 첨가된 경우에는 필름의 표면에 미세한 기포만 생성되어 필름의 제전특성이 불량해지고, 1.0중량부보다 많은 양으로 첨가될 경우에는 폴리에스테르의 분해를 야기하여 필름의 기계적 특성을 크게 저하시킬 뿐 아니라 필름 표면상에 미세한 기포가 발생하게 된다.

일반식(I)의 설폰산 금속염 유도체의 구체적인 예로는 옥틸벤젤설폰산 칼륨, 노닐벤젠설폰산 칼륨, 운데실벤젠설폰산 칼륨 또는 그들의 혼합물이 포함되나 이들 만으로 한정되는 것은 아니다. 이들 설폰산 금속염 유도체는 내열성이 우수하므로 폴리에스테르 수지에 첨가하여 필름을 제조할 경우 필름에 우수한 제전특성을 부여할 뿐 아니라 그의 표면 장력을 증가시켜 잉크 및 코팅액에 대한 접착성을 향상시킨다. 또한, 최근에 급속도로 용도가 확산되고 있는 자기카드 등의 장보기록 용도에서 기록정보의 손실에 악영향을 미치는 정전기를 제거하는 특성이 있으므로 최고급 자기카드의 지재로도 사용할 수 있다.

본 발명의 고분자 필름에서 힌더드페놀계 화합물은 중합체 수지으 열산화 반응의 라디칼 연쇄반응 금지제로서 작용한다. 힌더드페놀계 화합물로응 테트라키스 3,5-디-t-부틸하이드록시페닐프로파노일옥시메틸메탄, 옥타데실 3,5-디-t-부틸하이드록시페닐프로파노에이트, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,4,-디-t-부틸펜닐 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등이 포함될 수 있는데, 단독으로 또는 2종이상 혼합하여 사용하여도 무방하며, 이들로만 한정된 것은 아니다.

상기 힌더드페놀계 화합물의 적정 투입량은 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로 0.005 내지 0.5 중량부이다. 첨가량이 0.005 중량부 미만이며 중합체의 내열성 향상 효과가 극히 미약하게 되며, 첨가량이 0.5 중량부 보다 많으면 열안정성의 효과 증대가 뚜렷하지 않게 되어 제조 원가만 높아지게 된다.

본 발명의 고분자 필름에는 무기입자로서 황산바륨, 이산화티탄, 탄산칼슘 또는 그들의 혼합물을 투여할 수 있으며, 이에 한정된 것은 아니다. 이들 무기입자의 평균입경과 투입량은 최종 필름에서의 두께 및 용도에 따라 변경될 수 있으나, 본 발명의 종이 대용 고분자 필름에서는 평균 입경 0.1 내지 2㎛의 무기입자를 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로 1.0 내지 15 중량부 첨가한다. 무기입자의 투입량이 15 중량부 보다 많은 경우에는 필름으 강도, 유연성 등의 기계적 물성이 저하되고, 무기물 다량 투입에 따른 폴리에스테르 필름 제조공정상의 필터 여압 상승, 필름 파단 등의 문제를 일으키게 되는 반면, 투입량이 1.0 중량부 미만이면 최종 필름의 빛투과성이 높아져 차폐성이 불량하게 되고 백색도가 낮아 색감이 좋지 않게 된다.

또한, 본 발명의 필름에는 첨가하는 규소 화합물로서 습식 또는 건식 이산화규소의 투입량과 평균 입경은 필름의 두께 및 용도에 따라 변경될 수 있으며, 평균 입경 1 내지 5㎛의 규소 화합물을 폴리에스테르 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 4.5 중량부 첨가한다. 상기 규소 화합물은 최종 필름에서의 필름 표면의 광택도를 저하시키는 역할을 하는데, 최종 필름 표면의 광택도는 10 내지 60%가 바람직하고, 20 내지 50%가 더욱 바람직하다. 광택도가 60% 보다 높으면 눈의 피로를 가져오므로 고급 인쇄지로서 부적합하며, 또한 광택도가 10% 미만이 되면 미관상 좋지 않음은 물론, 이를 위해 다량의 규소 화합물이 필요하게 되어 필름의 기계적 물성을 저하시킨다.

본 발명의 고분자 필름에 사용되는 폴리올레핀계 수지는 폴리에스테르와 혼합하여 압출성형, 연신하게 되면 두 수지 상호간의 상용성 불량으로 인하여 필름 표면 및 내부에 미세한 기공이 형성되므로, 이러한 성질을 이용하여 필름의 표면 특성과 경량화를 동시에 추구할 수가 있다. 폴리올레핀계 수지로는 통상적인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 또는 그들의 혼합물을 에로 들 수 있다. 폴리올레핀계 수지는 전체 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부의 양으로 혼합되고, 8 내지 20 중량부가 바람직하다. 폴리에스테르 수지와 폴리에틸렌계 수지를 직접 압출기를 통해 용융압출시킨후 이축연신시킬 수도 있으나, 두 수지의 분산성을 높이기 위해서는 컴파운딩에 의해 1차 혼합 수지를 제조한 후 용융압출하여 이축연신시키는 것이 바람직하다.

이외에도 본 발명의 고분자 필름에는 또한 중툭합 촉매, 분산제, 정전인가제, 결정화 촉진제, 기핵제, 블로킹 방지제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 유효량으로 첨가될 수 있다.

이하에서 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 필름으 각종 성능평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) 겉보기 밀도

사염화탄소와 크실렌으로 이루어지 밀도구배관을 25℃로 유지하고 부침법에 의해 측정하였다.

(2) 제전특성(대전방지성, 표면저항 측정)

필름의 제전 특성은 미국 휴레트 패커드사의 절연 저항 측정기를 사용하여 20℃ 및 상대습도 65%에서 500V의 인가 전압 조건하에 필름의 표면 저항(Ω)을 측정하였다. 상기 표면 저항이 작을수록 필름의 제전특성이 우수하다.

(3) 광택도

필름의 표면 광택도는 측정각도 60^o에서 흑색경울 기준경으로 사용하여 ASTM D523 의 방법에 따라 측정하였다.

(4) 빛투과율

필름의 빛투과율은 2.5^o의 산란각도에서 25 mm의 직경을 갖는 샘플을 이용하여 ASTM D1003에 따라 측정하였다.

(5) 색 b값 (황색도)

색 b값은 일본 전색공업주식회사의 광원색차계(모델:SZS-1S80)를 사용하여 C 광원을 측정 광원으로 이용하여 2^o의 측정각에서 측정하였다.

(6) 440 nm 반사율

일본 전색공업주식회사으 광원색차계(모델: SZS-Σ80)를 사용하여 440 nm 의 가시광선 영역 파장에서 반사되는 빛의 % 측정치로서 반사율을 구하였다.

(7) 파단 강도

필름의 파단 강도는 인스트롱(Instron)사의 UTM4206을 사용하여 ASTM D 882에 따라 필름의 인장 강도를 측정하여 구하였다.

(8) 질감

필름의 부드러운 정도를 촉감과 육안에 의해 판별하였다.

(9) 외관

필름의 두께 균일도와 색상 및 색상 균일도를 육안에 의해 판별하였다.

[실시예 1]

디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 1 대 2의 당량비로 혼합하고, 에스테르 교환반응 촉매를 첨가하여 반응시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트 단량체, 즉 비스-2-하이드록시에틸테레프탈레이트를 제조하였다. 여기에, 폴리에스테르 수지 100중량부를 기준으로, 평균 입경 2.1㎛의 이산화규소 2.5 중량부, 평균 입경 0.5㎛의 입방결정 구조의 이산화 티탄 5 중량부, 옥사졸 계통의 형광증백제 0.002중량부, 옥틸벤젠설폰산 칼슘 0.20 중량부, 테트라키스 3,5-디-t-부틸-하이드록시페닐프로파노일옥시메틸메탄 0.10 중량부 및 통상의 중축합 촉매를 가하여 중축합 반응을 수행하여 고유점도 0.625 dl/g의 폴리에스테를 수지를 제조하였다.

상기 수득된 수지를 용융지수 4.5인 호모폴리프로필렌 수지와 각각 85대 15의 비율(전체 고분자의 중량을 기준으로 폴리에스테르 수지 85 중량부, 폴리프로필렌 15중량부)로 혼합하여 통상의 컴파운딩 방식에 의해 1차 혼합 수지를 제조하였다. 이어서, 통상적인 방법으로 건조, 용융 및 압출하여 시이트로 성형시킨 다음, 역시 통상적인 방법에 따라 각각 3.5:1의 연신비로 종연신 및 횡연신시켜 두께 100㎛의 이축연신 고분자 필름을 제조하고 필름의 각 특성을 측정하여 결과를 하기 표1에 나타내었다.

이렇게 제조된 필름은 표1에 나타낸 바와 같이 여러 가지 특성들이 전반적으로 우수하였다.

[실시예 2 내지 6]

첨가제의 최종 투입 농도를 하기 표1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 실시예 1 의 절차를 반복하여 고분자 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 필름의 물성은 표1에 나타낸 바와 같이 전반적으로 양호하였다.

[비교예 1 내지 12]

첨가제의 최종 투입 농도를 하기 표1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 실시예 1의 절차를 반복하여 고분자 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 필름의 물성은 표1에 나타낸 바와 같이 전반적으로 불량하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라서 형광 증백제, 제저특정제, 힌더드페놀, 무기 입자 및 이산화규소를 첨가한 폴리에스테를 수지를 폴리올레핀과 혼합하여 제조된 고분자 필름은, 표면 광택도가 10 내지 60%, 겉보기 밀도가 0.8 내지 1.2g/cc로서 은폐성이 우수하고 경량화되어 종이 대용 기재로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (4)

1. 폴리에스테르 100 중량부를 기준으로 스틸벤계 또는 옥사졸계 염료 0.0005 내지 0.5 중량부, 산가 1.0mgKOH/g 이하의 술폰산 금속염 유도체 0.01 내지 1.0 중량부, 힌더드(hindered) 페놀계 화합물 0.0005 내지 0.5 중량부, 평균 입경 0.1 내지 2㎛인 무기입자 1.0 내지 15 중량부 및 평균 입경 1.0 내지 5.0㎛의 규소 화합물 0.5 내지 4.5 중량부를 포함하는, 주반복 단위의 60 중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 극한점도 0.5 내지 0.8 dl/g의 폴리에스테르 수지 70 내지 95 중량부와, 용융지수 1.0 내지 20g/10분의 폴리올레핀 수지 5 내지 30 중량부가 혼합된 고분자 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 설폰산 금속염 유도체가 하기 일반식(I)을 갖는 것을 특징으로 하는

   고분자 필름:

   상기식에서, R₁은 탄소수 5 내지 20개의 알킬기를 나타내고, Me 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
3. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 황산바륨 이산화티탄, 탄산칼슘 또는 그들의 혼합물 임을 특징으로 하는 고분자 필름.
4. 제1항에 있어서, 표면광택도가 10 내지 60%이고, 겉보기 밀도가 0.8 내지1.2g/cc인 것을 특징으로 하는 고분자 필름.