KR20010082696A - 결정성 열가소성 수지로부터 제조되는, 투명도가 낮고추가의 기능성을 갖는 불투명한 백색 필름 - Google Patents

결정성 열가소성 수지로부터 제조되는, 투명도가 낮고추가의 기능성을 갖는 불투명한 백색 필름 Download PDF

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디츠 볼프강, 힐케르트 고트프리트
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Abstract

본 발명은 주성분이 결정성 열가소성 수지인 두께 10 내지 500㎛의 불투명한 백색 필름에 관한 것이다. 필름은 적어도 황산바륨과 하나 이상의 형광 증백제를 포함한다. 황산바륨 및/또는 형광 증백제는 결정성 열가소성 수지에 직접 혼입하거나 필름을 제조하는 동안 마스터배치로서 공급한다. 필름 표면에 열 밀봉 적성, 인쇄 적성, 금속화 적성, 멸균 적성, 대전방지성, 방향(aroma) 차단 특성 또는 피막 없이는 필름 표면에 접착되지 않는 물질(예를 들면, 사진전사용 유액)에 대한 향상된 접착력과 같은 추가의 기능성을 부여하기 위해, 적어도 한쪽의 필름 표면에 두께 5 내지 100nm의 기능성 피막을 갖는다.

Description

결정성 열가소성 수지로부터 제조되는, 투명도가 낮고 추가의 기능성을 갖는 불투명한 백색 필름 {Opaque, white film with low transparency made from a crystallizable thermoplastic and having additional functionality}
본 발명은 결정성 열가소성 수지로부터 제조되고 두께가 10 내지 500㎛이며 투명도가 낮고 적어도 한 면에 추가의 기능성이 제공되어 있는 불투명한 백색 이축연신 필름에 관한 것이다. 필름은 적어도 황산바륨과 형광 증백제를 포함하며, 우수한 연신능, 낮은 투명도 및 매우 우수한 광학 특성과 기계적 특성을 갖는다. 본 발명은 추가로 이들 필름의 제조방법과 용도에 관한 것이다.
다수의 식품과 음료 포장 분야에서, 가스, 수증기 및 향미에 대한 고도의 차단 작용이 요구되고 있다. 이러한 이유로, 금속화시키거나 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC)로 피복시킨 폴리프로필렌 필름이 통상적으로 사용되고 있다. 금속화에서와 같이 PVDC 피복된 필름의 경우, 피복을 2차 공정에서 실시하므로 포장에 더욱 고가의 비용이 소요된다. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH)도 역시 강력한 차단 작용을 나타낸다. 그러나, EVOH로 개질된 필름은 습기에 특히 민감하며, 이로 인해 적용 범위가 제한된다. 또한, 이들의 불량한 기계적 특성으로 인해, 이들은 두께가 비교적 두껍거나 고가의 다른 재료를 적층시켜야만 한다. 사용 후 EVOH 개질된 필름을 폐기시키는 것도 다른 필름보다 훨씬 복잡하다. 이 뿐만 아니라, 몇가지 원료는 당국으로부터 승인을 받지 못하여 식품 또는 음료용 포장재를 제조하는데 부적합하다.
본 발명의 목적은, 두께가 10 내지 50㎛이고, 하나 이상의 추가의 기능성을 가지며, 우수한 연신능 이외에 우수한 기계적 특성과 우수한 광학 특성 및 낮은 황색도 지수를 나타내고, 특히 백색도는 높고 투명도는 낮으며, 폐기 상의 문제를 일으키지 않으면서 간단하고 비용-효과적으로 제조할 수 있는, 불투명한 백색 이축연신 필름을 제공하는 것이다.
우수한 광학 특성에는 줄무늬가 없는 균일한 색조, 낮은 시감 투과율(視感透過率)/투명도(≤30%), 허용되는 표면 광택도(≥10) 및 낮은 황색도 지수(두께에 따라, 250㎛ 필름의 경우 45 이하, 50㎛ 필름의 경우 20 이하)가 포함된다.
우수한 기계적 특성에는 높은 탄성 모듈러스(EMD≥3300N/㎟, ETD≥4200N/㎟)와 우수한 인열 강도(MD에서는 120N/㎟ 이상, TD에서는 170N/㎟ 이상) 및 최종적으로 우수한 가로방향(MD)과 세로방향(TD) 파단신도(MD에서는 120% 이상, TD에서는 50% 이상)가 포함된다.
우수한 연신능에는 필름이 제조 동안 끊어지지 않고 가로방향와 세로방향 둘 다로 연신되는 필름의 탁월한 연신 성능을 포함한다.
더욱이, 신규한 필름은 재생가능해야 하며, 즉 연속 필름 제조 동안 발생하는 조각난 재료를 특히 광학 특성이나 기계적 특성을 손상시키지 않으면서 제조 공정으로 재공급하여 필름이 예를 들면 인테리어 용도로 사용되거나 진열대를 조립하는데 사용될 수 있도록 한다.
이러한 목적은, 적어도 황산바륨과 하나 이상의 형광 증백제를 포함하고, 황산바륨 및/또는 형광 증백제가 결정성 열가소성 수지에 직접 혼입되거나 필름 제조 동안에 마스터배치로서 공급되며, 두께 5 내지 100nm인 기능성 피막을 필름의 적어도 한 면에 포함함을 특징으로 하는, 주성분이 결정성 열가소성 수지인 두께 10 내지 500㎛의 불투명한 백색 필름에 의해 성취된다.
신규한 필름은 주성분으로서 결정성 열가소성 수지를 포함한다. 적합한 결정성 또는 반결정성 열가소성 수지의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트가 있으며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 결정성 열가소성 수지는 다음과 같다:
· 결정성 단독중합체,
· 결정성 공중합체,
· 결정성 화합물,
· 결정성 재생물질 또는
· 그외 유형의 결정성 열가소성 수지.
또한, 본 발명은 압출 또는, 경우에 따라, 동시압출에 의해, 하나 이상의 기저층 및, 경우에 따라, 외층(들)으로부터 필름을 제조하는 제1 단계, 이들 필름을 이축연신시키는 제2 단계, 연신된 필름을 열경화시키는 제3 단계, 제2 단계 및/또는 제3 단계 전에, 이들 단계 동안에 또는 이들 단계 후에 필름의 적어도 한 면을 기능화시키는 제4 단계를 포함하는, 필름의 제조방법을 제공한다.
신규한 필름은 1개의 층, 즉 단지 1개의 기저층과 기능성 피막을 포함할 수 있고, 달리 2개 이상의 층, 즉 1개의 기저층, 기저층 상의 하나 이상의 외층 및 기능성 피막을 포함할 수도 있으며, 여기서 기저층과 외부층의 조합은 동시압출에 의해 제조하는 것이 유리하다.
본 발명에 따르면, 필름은 안료로서 적어도 황산바륨을 포함하며, 본원에서 이들 안료의 양은, 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 40중량%가 바람직하다. 황산바륨은 필름 제조 동안에 마스터배치 기법으로 알려진 방법으로 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 필름은 하나 이상의 형광 증백제를 포함하며, 본원에서 사용되는 형광 증백제의 양은, 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 50,000ppm, 특히 20 내지 30,000ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 25,000ppm이다. 형광 증백제도 역시 필름 제조 도중에 마스터배치 기법으로 알려진 방법으로공급하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 형광 증백제는 360 내지 380nm의 영역에서 UV선을 흡수할 수 있고 보다 장파장인 청색-자색 가시광선에서 이를 재방출시킬 수 있다.
적절한 형광 증백제는 비스벤즈옥사졸, 페닐쿠마린 및 비스스테아릴비페닐, 특히 페닐쿠마린, 특히 바람직하게는 트리아진 페닐쿠마린이며, 이는R티노팔(Tinopal)(제조원; Ciba-Geigy, Basle, Switzerland), 그외의R호스탈럭스(Hostalux) KS(제조원; Clariant, Germany) 또는R이스토브라이드(Eastobrite) OB-1(제조원; Eastman)라는 제품으로 시판되고 있다.
형광 증백제 이외에, 폴리에스테르에 가용성인 청색 염료를, 이들이 유용한 경우에, 첨가할 수도 있다. 성공적인 것으로 판명된 염료로는 코발트 블루, 울트라마린 블루 및 안트라퀴논 염료, 특히 수단 블루 2(Sudan Blue 2, 제조원; BASF, Ludwigshafen, Germany)가 있다.
사용되는 청색 염료의 양은, 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 10,000ppm, 특히 20 내지 5000ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 1000ppm이다.
필름 제조 동안 가로방향 연신비를 증가시키는 동시에 상기한 황산바륨과 형광 증백제 및, 존재할 경우, 청색 염료의 배합물을 필름에 사용할 경우 바람직한 결과가 수득된다는 것은 매우 놀라운 사실이다.
필름 제조가 진행되는 동안에 생성되는 조각난 재료를 필름의 황색도 지수에유해한 영향을 미치지 않으면서 제조 공정용 분쇄재생 재료(regrind)로서 재사용할 수 있다는 것도 또한 매우 놀라운 사실이다.
본 발명의 바람직한 양태에서는 침강 황산바륨 등급을 사용한다. 침강 황산바륨은 바륨염과 황산염 또는 황산으로부터 무색 미립 분말로서 수득되며, 분말의 입자 크기는 침강 조건을 통해 용이하게 조절할 수 있다. 침강 황산바륨은 문헌(참조; Kunststoff-Journal 8, No. 10, 30-36 and No. 11, 36-31, 1974)에 기재되어 있는 통상의 공정들에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 황산바륨의 양은, 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 40중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 25중량%이다.
황산바륨의 평균 입자 크기는 비교적 작으며, 바람직하게는 0.1 내지 5㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3㎛[세디그래프법(Sedigraph)]이다. 사용되는 황산바륨의 밀도는 4 내지 5g/㎤이다.
특히 바람직한 양태 중의 하나에서, 신규한 필름은 주성분으로서 결정성 열가소성 수지와 적절하게는 입자 직경이 0.4 내지 1㎛인 침강 황산바륨, 특히 바람직하게는R블랭크 픽스(Blanc fixe) XR-HX 또는 블랭크 픽스 HXH(제조원; Sachtleben Chemie, Germany) 1 내지 25중량%를 포함한다.
신규한 필름의 표면 광택도는 DIN 67530(측정각 20°)로 측정하여 10 이상, 바람직하게는 15 이상이다.
신규한 필름의 시감 투과율(투명도)은 ASTM-D 1003으로 측정하여 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하이다. 색조는 필름의 길이 및 폭 전반에 걸쳐 균일하고 줄무늬가 없다.
최적의 가로방향 연신비와 함께 첨가제인 황산바륨, 형광 증백제 및, 존재할 경우, 청색 염료의 상승작용의 결과로서, 신규한 필름은 안료로서 황산바륨 만이 제공된 필름보다 백색도는 더 높고(즉, 황색은 더 옅어지고), 투광도는 더 낮다(즉, 투명도는 더 낮다).
신규한 필름의 가로방향 탄성 모듈러스(ISO 527-1-2)는 3300N/㎟ 이상, 바람직하게는 3500N/㎟ 이상이다. 이의 세로방향 탄성모듈러스(ISO 527-1-2)는 4200N/㎟ 이상, 바람직하게는 4400N/㎟ 이상이다.
신규한 필름에 바람직하게 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준 점도(SV, DCA)는 DIN 53728에 따라 디클로로아세트산에서 측정하여 600 내지 1100, 바람직하게는 700 내지 1000이다.
고유 점도(IV, DCA)는 표준 점도(SV, DCA)로부터 다음과 같이 계산한다.
적어도 황산바륨, 형광 증백제 및, 경우에 따라, 청색 염료를 포함하는 불투명한 백색 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 한층 또는 2개 이상의 층들을 포함할 수 있다.
2개 이상의 층을 갖는 양태에서, 필름은 하나 이상의 기저층과 하나 이상의 외층으로 이루어진 구조를 가지며, 본원에서는 A-B-A 또는 A-B-C의 3층 구조가 특히 바람직하다.
2개 이상의 층을 갖는 양태에서, 기저층의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준 점도가 기저층에 바로 인접한 외층(들)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준 점도와 유사한 것이 적합하다.
한가지 특정 양태에서, 외층은 또한 폴리에틸렌 나프탈레이트 단독중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트-폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체 또는 이들의 배합물로 이루어질 수 있다. 이러한 특정한 양태에서, 외층의 열가소성 수지의 표준 점도도 역시 기저층의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준 점도와 유사하다.
2개 이상의 층을 갖는 양태에서, 황산바륨과 형광 증백제 및, 존재할 경우, 청색 염료는 기저층에 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 필요에 따라, 외층을 개질시킬 수도 있다.
단층 양태와는 달리, 2개 이상의 층을 갖는 필름에서, 첨가제의 양은 첨가제(들)가 제공되어 있는 층들 중의 열가소성 수지의 중량을 기준으로 한다.
필요에 따라, 신규한 필름의 하나 이상의 면에 내인소성 피막을 제공할 수도 있다.
또한, 신규한 필름은 환경 오염을 일으키지 않고 기계적 특성을 손상시키지 않으면서 재생이 용이하므로 단기 선전용 플래카드, 라벨 또는 선전용 필수품으로서 사용하기에 적합하다.
신규한 필름을 제조하기 위한 제조공정의 예는 압출 라인에서의 압출법이다.
본 발명에 따르면, 황산바륨, 형광 증백제 및, 존재할 경우, 청색 염료를 열가소성 중합체가 제조되는 초기에 열가소성 수지에 혼입하거나, 이와는 달리 필름 제조 동안에 마스터배치에 의해 압출기에 공급할 수 있다.
황산바륨, 형광 증백제 및, 존재할 경우, 청색 염료를 마스터배치 기법으로 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 본원에서 첨가제는 고형 담체 물질에 완전히 분산된다. 사용가능한 담체 물질은 열가소성 수지 자체, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트이거나, 열가소성 수지와 충분히 혼화가능한 다른 중합체이다.
마스터배치(들)의 입자 크기와 벌크 밀도가 열가소성 수지의 입자 크기 및 벌크 밀도와 유사하여 균일한 분산액이 성취되고 이에 따라 균일한 백색도와 이에 따른 균일한 불투명도가 성취되는 점이 중요하다.
폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 및, 경우에 따라, 다른 중합체와 형광 증백제, 황산바륨, 경우에 따라, 청색 염료 및/또는 통상 0.1중량% 내지 최대 10중량%의 다른 통상의 첨가제로부터 공지된 방법에 의해, 모노필름 형태, 또는, 경우에 따라, 한 면에는 안료가 제공되어 있지만 다른 면에는 안료가 존재하지 않는 동일하거나 상이하게 구조화된 표면을 갖는 2개 이상의 층을 포함하는 동시압출된 필름 형태로 제조할 수 있다. 또한, 공지된 방법을 사용하여, 필름의 한 면 또는 양면 모두에 기능성 피막을 제공한다.
본 발명에 따르면, 가공된 필름에서 피막의 두께가 5 내지 100nm, 바람직하게는 20 내지 70nm, 특히 30 내지 50nm로 되도록 필름의 적어도 한 면을 피복시킨다. 피막은 인-라인(in-line) 도포, 즉 필름-제조 공정 동안, 적절하게는 세로방향 연신하기 전에 도포하는 것이 바람직하다. 피막을 상기한 층 두께로 매우 균일하게 도포할 수 있는 리버스 그라비어-롤 피복법(reverse gravure-roll coating)으로 도포하는 것이 특히 바람직하다. 피막은 바람직하게는 용액, 현탁액 또는 분산액으로서, 특히 바람직하게는 수성 용액, 현탁액 또는 분산액으로서 도포한다. 상기한 피막은 필름의 표면에 추가의 기능성을 제공하여 필름을 밀봉, 인쇄, 금속화 또는 멸균가능하게 하거나 대전방지성으로 만들고, 또는 예를 들면, 방향 차단성을 향상시키거나 피막없이는 필름의 표면에 부착되지 않는 물질(예를 들면, 사진전사용 유액)에 접착되도록 한다. 추가의 기능성을 제공하는 성분/조성물의 예로는, 예를 들면, 제WO 94/13476호에 기재되어 있는 아크릴레이트, 에틸비닐 알콜, PVDC, 물유리(Na2SiO4), 친수성 에스테르, 예를 들면, EP-A 제0 144 878호, US-A 제4,252,885호 또는 EP-A 제0 296 620호에 기재되어 있는 5-설포이소프탈산의 나트륨염을 함유하는 PET/IPA 폴리에스테르, 제WO 94/13481호에 기재되어 있는 비닐 아세테이트, 예를 들면, 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 실란, C10-C18지방산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 또는 이의 에스테르와의 부타디엔 공중합체가 있다.
추가의 기능성을 제공하는 성분/조성물은 통상의 첨가제, 예를 들면, 점착방지제 또는 pH 안정화제를 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량% 포함할 수 있다.
상기한 성분/조성물을 희석 용액, 유액 또는 분산액으로서, 바람직하게는 수성 용액, 유액 또는 분산액으로서 필름의 한 면 또는 양면에 도포하고, 이어서 용매를 증발시킨다. 피막을 가로방향 연신 이전에 인-라인 도포할 경우, 가로방향 연신 동안 열처리하고, 이어서 용매를 증발시키고 피막을 건조시키기에 충분할 정도로 열경화시키는 것이 통상적이다. 이렇게 하여 건조시킨 피막의 두께는 5 내지 100nm, 바람직하게는 20 내지 70nm, 특히 30 내지 50nm이다.
폴리에스테르 필름을 제조하는데 바람직한 압출 공정에서, 압출기 속에서 용융시킨 폴리에스테르 물질을 슬롯 다이를 통해 압출시킨 다음, 냉각 롤에서 급냉시켜 실질적으로 무정형인 예비필름을 수득한다. 이어서, 이들 예비필름을 재가열한 다음, 세로방향 이후에 가로방향으로, 또는 가로방향 이후에 세로방향으로, 또는 세로방향, 가로방향, 다시 세로방향 및/또는 가로방향의 순서로 연신시킨다. 본 발명에 따르면, 연신 온도는 Tg+ 10K 내지 Tg+ 60K(여기서, Tg는 유리 전이 온도이다)이고, 본 발명에 따르는 세로방향 연신비는 2 내지 5, 특히 2.5 내지 4.5이며, 가로방향 연신비는 2 내지 5, 특히 3 내지 4.5이고, 수행되는 2차 세로방향 연신비는 1.1 내지 3이다. 1차 세로방향 연신은 경우에 따라 가로방향 연신과 동시에 수행할 수 있다(동시 연신). 연신한 다음 필름을 200 내지 260℃, 특히 220 내지 250℃의 오븐 온도에서 열경화시킨다. 열경화시킨 후, 필름을 냉각하여 권취시킨다.
세로방향 연신에 대한 가공 파라미터가 필름의 광학 특성(투명도)에 상당한영향을 미치는 변수라는 사실은 전혀 예상치 못했던 발견이다. 세로방향 가공 파라미터에는 특히 세로방향 연신비와 세로방향 연신 온도가 포함된다. 세로방향 연신비를 변화시킴으로써 투명도에 현저한 영향을 미칠 수 있다는 사실은 매우 놀랍다. 예를 들면, 필름 플랜트에서 본 발명에 따르는 값보다 높은 투명도를 갖는 필름을 제조할 경우, 보다 낮은 투명도를 갖는 신규한 필름은 세로방향 연신 과정 동안 세로방향 연신비를 증가시킴으로써 제조할 수 있다. 세로방향 연신비가 상대적으로 7% 증가하면 투명도는 상대적으로 15 내지 20% 감소한다.
본 발명의 주요 이점은 신규한 필름의 제조비용이 표준 에스테르로부터 제조한 필름의 경우보다 단지 무시할 수 있을 정도로 조금 더 높을 뿐이라는 점이다. 신규한 필름의 다른 가공 특성 및 사용 특성은 전혀 변하지 않거나 실제로는 개선됨을 보여준다. 또한, 필름 제조방법은 분쇄재생 물질을 필름의 물리적 특성에 감지가능한 정도의 유해한 영향을 미치지 않으면서, 각각의 경우 필름의 총 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 비율로 재사용할 수 있다.
탁월한 특성들의 놀라운 조합으로 인해 신규한 필름은 각종 상이한 용도, 예를 들면 인테리어 장식, 진열대 조립, 진열 필수품, 디스플레이, 플래카드, 라벨, 기계 또는 차량의 보호용 글레이징, 조명 분야, 상점 또는 가게의 조립, 선전용 필수품 또는 적층재, 식품 또는 음료관련 용도에 매우 적합하며, 또한 한 면 또는 양면의 기능성에 따라 사진전사용 필름, 그래픽용 필름, 적층 가능한 필름, 금속화 가능한 필름 또는 인쇄 가능한 필름으로서 매우 적합하다.
아래의 실시예로서 본 발명을 보다 상세하게 예시한다.
각각의 특성을 시험할 경우 다음의 표준물질 및 방법이 사용된다.
시험 방법
표면 광택도
표면 광택도는 DIN 67530에 따라 20°의 측정각에서 측정한다.
시감 투과율/투명도
본 발명에 있어서, 시감 투과율/투명도는 입사광의 양에 대한 총 투과광의 비이다.
시감 투과율은 ASTM D 1003에 따라 "헤이즈가드 플러스(Hazegard plus)" 시험 장치를 사용하여 측정한다.
표면 결함 및 균일한 색조
표면 결함 및 균일한 색조는 육안으로 관찰한다.
기계적 특성
탄성 모듈러스, 인열 강도 및 파단신도는 ISO 527-1-2에 따라 세로방향과 가로방향으로 측정한다.
SV(DCA) 및 IV(DCA)
표준 점도(SV)(DCA)는 디클로로아세트산 속에서 DIN 53726에 기초하는 방법으로 측정한다.
고유 점도(IV)는 표준 점도(SV)로부터 다음과 같이 계산한다.
수학식 1
IV(DCA) = 6.67 ·10-4SV(DCA) + 0.118
황색도 지수
황색도 지수(YID)는 무색 상태로부터 "황색" 방향으로의 편차이며 DIN 6167에 따라 측정한다.
백색도
백색도는 일반적으로 필름의 20개 이상 상호중접된 층을 사용하고 표준 광원(iluminant) C와 2°의 표준 관측 장치가 장착된R엘레포(ELREPHO) 전기 반사 광도계(제조원; Zeiss, Oberkochem, Grmany)를 사용하여 버거(Berger)의 방법에 따라 측정한다. 백색도(W)는 RY+3RZ-3RX(여기서, W은 백색도이고, RY, RZ 및 RX는 Y, Z 및 X 색 측정 필터를 사용한 상응하는 반사 인자이다)로 정의한다. 사용되는 백색도 표준물질은 압축시킨 황산바륨(DIN 5033, part 9)이다. 상세한 설명은, 예를 들면, 문헌(참조; Hansl Loos "Farbmessung" [Color measurement], Verlag Beruf and Schule, Itzehoe, 1989)에서 찾아볼 수 있다.
다음의 실시예 및 비교 실시예에서, 각각의 필름은 상기한 압출 라인에서 제조한 단층의 불투명한 백색 필름이다.
실시예 1
50㎛ 두께의 불투명한 백색 필름을 제조하며, 당해 필름은 주성분으로서의폴리에틸렌 테레프탈레이트(RT32, 제조원; KoSa, Germany), 황산바륨(R블랭크 픽스 XR-HX, 제조원; Sachtleben Chemie) 18중량%, 형광 증백제(R티오팔, 제조원; Ciba-Geigy, Basle) 200ppm 및 청색 염료(R수단 블루 2, 제조원; BASF, Ludwigshafen) 40ppm을 포함한다. 첨가제인 황산바륨, 형광 증백제 및 청색 염료는 마스터배치로서 가한다.
마스터배치를 제조하는데 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준 점도(SV)(DCA)는 900 내지 1100이다.
마스터배치(1)는 투명 중합체, 황산바륨 50중량%, 형광 증백제 600ppm으로 이루어진다. 마스터배치(2)는 투명 중합체 이외에 청색 염료 200ppm를 포함한다.
압출하기 전에, 마스터배치(1) 36중량%, 마스터배치(2) 2중량% 및 투명 중합체 62중량%를 150℃의 온도에서 건조시킨 다음 압출기 속에서 용융시킨다. 용융물은 평판-필름 다이를 통해 압출시키고, 냉각 롤로 냉각시킨 다음 추가로 가공한다.
필름 제조 동안 설정되는 세로방향 연신비는 3.1이다. 세로방향 연신 후, 필름의 양면을 리버스 그라비어-롤 피복법을 사용하여 수성 분산액으로 피복시킨다. 분산액은, 물 이외에, 친수성 폴리에스테르(5-설포이소프탈산의 나트륨염을 함유하는 PET/IPA 폴리에스테르, 제품명;RSP41, 제조원; Ticona, USA) 4.2중량%, 점착방지제로서의 콜로이드성 이산화규소[R날코(Nalco) 1060, 제조원; Deutsche Nalco Chemie, Germany) 0.15중량% 및 pH 완충제로서의 탄산암모늄(제조원; Merck,Germany) 0.15중량%를 포함한다. 피복되는 각 면의 습윤 도포 중량은 2g/㎡이다. 가로방향 연신 후, 계산한 피막의 두께는 40nm이다.
실시예 2
필름에 청색 염료를 함유시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복수행한다.
실시예 3
실시예 3의 필름과 이의 피막에 대한 조합된 설명은 세로방향 연신비는 3.3으로 증가시키고 반면에 세로방향 연신 온도는 변하지 않는 점을 제외하고는 실시예 2의 필름에 대한 설명에 상응한다.
실시예 4
75㎛ 두께의 동시압출된 불투명한 백색 ABA 필름(여기서, A는 외층이고, B는 기저층이다)을 제조한다. 71㎛ 두께의 기저층에 대한 조합된 설명은 실시예 2의 조합된 설명에 상응한다. 2㎛ 두께의 외층은 투명 중합체 93중량%와, 투명 중합체 이외에 이산화규소(R실로블록(Sylobloc), 제조원; Grace, Germany) 10,000ppm을 포함하는 마스터배치 7중량%를 포함한다. 이들 필름은 높은 표면 광택도를 나타낸다. 세로방향 연신비는 3.3이다. 필름은 실시예 1과 동일한 방법으로 피복하되한 면에만 피복시킨다.
비교 실시예 1
실시예 3을 반복수행한다. 세로방향 연신비는 2.8로 낮추는 반면, 세로방향 연신 온도는 변하지 않는다. 세로방향 연신시킨 후에 필름을 피복시키지 않는다.
비교 실시예 2
필름에 형광 증백제를 포함시키지 않는 것을 제외하고는 비교 실시예 1을 반복수행한다. 필름은 단지 황산바륨 18중량%만을 포함하며, 이를 중합체 제조 동안 직접 혼입한다. 황산바륨 함유 중합체의 표준 점도는 810이다. 세로방향 연신시킨 후에 필름을 피복시키지 않는다.
실시예 1 내지 4에서 제조한 불투명한 백색 PET 필름 및 비교 실시예 1과 2에 따라 제조한 필름의 특성들이 다음의 표 1에 기재되어 있다.
특성 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교실시예1 비교실시예2
두께[㎛] 50 50 50 75 50 50
표면 광택도제1 면 20 20 20 165 20 20
(측정각 20°)제2 면 20 20 20 165 20 20
시감 투과율/투명도[%] 20 20 16 12 25 24
황색도 지수(YID) 12 14 14 18 15 24
버거법에 의한 백색도[%] 93 91 91 90 91 84
세로방향 탄성 모듈러스[N/㎟] 3600 3600 3650 3650 3350 3500
가로방향 탄성 모듈러스[N/㎟] 5200 5300 5200 5300 5300 5300
세로방향 인열 강도[N/㎟] 150 155 155 150 150 150
가로방향 인열 강도[N/㎟] 240 240 235 240 250 250
세로방향 파단신도[%] 175 180 175 170 180 175
가로방향 파단신도[%] 70 75 75 75 70 80
색조 광택나는백색 광택나는백색 광택나는백색 광택나는백색 광택나는백색 담황색
인쇄용 잉크 및 사진전사용유액에 대한 접착력(1=탁월함, 2=불량함) 1 1 1 제1면에만나타남 2 2
본 발명에 따르면, 두께가 10 내지 50㎛이고, 하나 이상의 추가의 기능성을 가지며, 우수한 연신능 이외에 우수한 기계적 특성과 우수한 광학 특성 및 낮은 황색도 지수를 나타내고, 특히 백색도는 높고 투명도는 낮으며, 폐기 상의 문제를 일으키지 않으면서 간단하고 비용-효과적으로 제조할 수 있는, 불투명한 백색 이축연신 필름을 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 적어도 황산바륨과 하나 이상의 형광 증백제를 포함하고, 황산바륨 및/또는 형광 증백제가 결정성 열가소성 수지에 직접 혼입되거나 필름을 제조하는 동안 마스터배치로서 공급되며, 두께가 5 내지 100nm인 기능성 피막을 필름의 적어도 한 면에 포함하는, 주성분이 결정성 열가소성 수지인 두께 10 내지 500㎛의 불투명한 백색 필름.
  2. 제1항에 있어서, 결정성 열가소성 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안료로서의 황산바륨이, 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 40중량%의 양으로 필름에 존재하고, 황산바륨이 필름을 제조하는 동안 마스터배치 기법으로 공급되는 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 형광 증백제가, 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 50,000ppm, 특히 20 내지 30,000ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 25,000ppm의 양으로 필름에 존재하고, 형광 증백제가 바람직하게는 필름을 제조하는 동안 마스터배치 기법으로 공급되는 필름.
  5. 제4항에 있어서, 형광 증백제가 비스벤즈옥사졸, 페닐쿠마린 및 비스스테아릴비페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 특히 페닐쿠마린, 특히 바람직하게는 트리아진 페닐쿠마린인 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 형광 증백제 이외에, 코발트 블루, 울트라마린 블루, 안트라퀴논 염료 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리에스테르-가용성 청색 염료, 특히 수단 블루(Sudan Blue)가 필름에 추가로 존재하고, 필름에 존재하는 청색 염료의 양이, 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 10,000ppm, 특히 20 내지 5000ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 1000ppm인 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 황산바륨이, 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 25중량%의 양으로 침강 황산바륨으로서 필름에 존재하고, [세디그래프법(Sedigraph method)으로 측정한] 황산바륨의 평균 입자 크기가 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.2 내지 3㎛인 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, DIN 67530(측정각 20°)으로 측정한 필름의 표면 광택도가 10 이상, 바람직하게는 15 이상이고, ASTM-D 1003으로 측정한 필름의 시감 투과율(투명도)이 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하이며, 필름의 색조가 필름의 길이와 폭 전반에 걸쳐 줄무늬 없이 균일한 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 필름이 하나 이상의 층을 갖고, 하나 이상의 층을 갖는 형태가 하나 이상의 기저층과 하나 이상의 외층을 포함하며, 특히 바람직하게는 A-B-A 또는 A-B-C의 3층 구조를 갖는 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 필름의 적어도 한 면이 두께 20 내지 70nm, 특히 30 내지 50nm의 기능성 피막을 포함하고, 피막이 용액, 현탁액 또는 분산액, 특히 바람직하게는 수성 용액, 현탁액 또는 분산액으로서 도포되고, 피막이 아크릴레이트, 에틸비닐 알콜, PVDC, 물유리(Na2SiO4), 친수성 폴리에스테르, 예를 들면, 5-설포이소프탈산의 나트륨염을 함유하는 PET/IPA 폴리에스테르, 비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 실란, C10-C18지방산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 또는 이들의 에스테르와의 부타디엔 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분/조성물을 포함하는 필름.
  11. 제10항에 있어서, 피막이 점착방지제 또는 pH 안정화제와 같은 추가의 첨가제를 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%의 양으로 포함하는 필름.
  12. 결정성 열가소성 필름을 압출기 속에서 용융시켜 압축시키고, 이어서 용융된 열가소성 물질을 슬롯 다이를 통해 압출시킨 다음, 냉각 롤에서 급냉시켜 실질적으로 무정형인 예비필름을 수득하고, 이어서 재가열한 다음, 연신 온도를 Tg+ 10K 내지 Tg+ 60K로 하고, 세로방향 연신비는 2 내지 5, 특히 2.5 내지 4.5로 하고 가로방향 연신비는 2 내지 5, 특히 3 내지 4.5로 하며, 경우에 따라, 수행할 수도 있는 2차 세로방향 연신비는 1.1 내지 3으로 하여, 세로방향 이후에 가로방향으로, 가로방향 이후에 세로방향으로 또는 세로방향, 가로방향, 다시 세로방향 및/또는 가로방향의 순서로 연신시킴을 포함하는, 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 필름의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 1차 세로방향 연신이 가로방향 연신과 동시에 수행(동시 연신)되는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 연신 후, 필름의 열경화를 200 내지 260℃, 바람직하게는 220 내지 250℃의 오븐 온도에서 수행하는 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 필름의 투명도가 세로방향 연신비 및/또는 세로방향 연신 온도에 의해 정해지는 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 필름을 제조하는 동안, 분쇄재생 재료(regrind)가, 각각의 경우, 필름의 총 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 양으로 재사용되는 방법.
  17. 인테리어 장식, 진열대 조립, 진열 필수품, 디스플레이, 플래카드, 라벨, 기계 또는 차량의 보호용 글레이징, 조명 분야, 상점 또는 가게의 조립, 선전용 필수품 또는 적층재, 식품 또는 음료 관련 용도, 또는 한 면 또는 양면의 기능성에 따라 사진전사용 필름, 그래픽용 필름, 적층 가능하거나 금속화 가능한 필름 또는 인쇄 가능한 필름으로서의 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 필름의 용도.
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