CN103154136B - 具有二醇或多元醇添加剂的次料聚氨酯 - Google Patents

Abstract

提供了包含回收利用的聚氨酯和二醇或多元醇添加剂的表面元件。与回收利用的聚氨酯相比，所述表面元件具有提高的易撕裂性。还提供了鞋类制品和制造鞋类制品的方法。

Description

具有二醇或多元醇添加剂的次料聚氨酯

技术领域

本公开涉及回收利用聚氨酯的方法，更具体地涉及将次料热塑性聚氨酯加入表面元件中的方法。

背景技术

本部分提供了涉及本公开的背景信息，该信息不一定为现有技术。

在聚氨酯树脂的生产和使用中重要问题是对热降解和/或不合格的聚氨酯树脂的处理。例如，当将热塑性聚氨酯(TPU)材料加入各种产品或用于形成产品时，就产生废料。废料包含全部或部分热降解的树脂、错误配制的（misformulated）树脂或废树脂。很多具有片形的聚氨酯的废料为已经用模子塑型的聚氨酯材料的废边料。虽然已经对模子的形状做出许多努力以使废料最小化，但是使用TPU片的特性必然产生废边料。

在现有系统中，由于废料不适于用在初始产品中，所以次料被废弃。在另一些其它系统中，将废树脂或错误配制的树脂分离成小块，以形成次料，并将次料与纯树脂共混并用于相同的应用中。不幸的是，仅有限量的次料可被使用，而不会牺牲用于应用中的具体的聚氨酯树脂的所需性能。

使用次料以提供一种物品的不同部分或以在新物品中使用次料将减少对生产全新热塑性聚氨酯的需要。对次料使用的修改将提供允许将来自产品的一个部件的废聚氨酯用在该产品的不同部件或不同的产品中的替代的技术方案。这样的修改是环保的，在生产线中是有利的，提高成本效益，使停工期和工厂资源的损失最小化，并且使生产和购买纯原料的需求最小化。

发明内容

本部分提供了本公开的总的概述，但不是它的全部范围或所有公开的特征的全部。

在各个方面，本教导提供了一种包含回收利用的聚氨酯和二醇或多元醇添加剂的表面元件。与回收利用的聚氨酯相比，所述表面元件具有提高的易撕裂性。

在其它方面，本教导提供了鞋类制品，所述鞋类制品包含：上部、鞋底夹层、外底和表面元件。所述表面元件包含回收利用的聚氨酯和二醇或多元醇添加剂。所述表面元件具有比所述回收利用的聚氨酯的熔融指数大至少约3倍的熔融指数。

在再一个方面，本教导提供了制备具有表面元件的鞋的方法。从鞋部件收集废聚氨酯。所述废聚氨酯具有第一熔融指数和第一易撕裂性。将所述废聚氨酯与二醇或多元醇添加剂混合。提高了所述废聚氨酯的第一熔融指数。由所述聚氨酯和二醇或多元醇添加剂的混合物形成的片。将所述片覆于鞋类制品的外部区域上。撕开所述片的边缘以形成所述表面元件。

附图说明

文中说明的附图仅用于说明所选择的实施方式的目的，而非用于说明全部可能的实现，并且不旨在限制本公开的范围。

图1说明了根据本教导的各个方面的鞋类制品；

图2说明了覆于根据本教导的各个方面的鞋类制品上的表面元件；和

图3说明了具有根据本教导的各个方面的表面元件的材料的片。

全部附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的部分。

具体实施方式

提供了示例性实施方式，以使本公开彻底并完全地本领域技术人员表达该范围。说明了许多具体的详情，例如具体的部件、装置和方法的实例，以提供本公开的实施方式的彻底的理解。对本领域技术人员显而易见的是不需要使用具体的详情，示例性实施方式可以以许多不同的形式实现，并且两者都不应解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方式中，未详细说明已知的方法、已知的装置结构和已知的技术。

文中所用的术语仅用于说明具体的示例性实施方式的目的，而不是旨在限制。如文中所用，除非文中另外明确指出，单数形式“一种(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”也可旨在包含复数形式。术语“包括（comprises）”、“包括（comprising）”、“包含”和“具有”是包含的，因而指定所述的特征、整件、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一种或多种其它特征、整件、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组的存在或加入。文中所述的方法步骤、工艺和操作不应被解释为在所讨论或演示的具体顺序中为它们的性能所必须，除非具体地确定为执行的顺序。还应理解可使用另外的或替代的步骤。

在各实施方式中，本教导的说明涉及如图1中所示的鞋类制品10。概括地说，鞋类制品10包含上部12和鞋底组件14。鞋底组件14附着于上部12，并可包含外底16和鞋底夹层18。可选择地，鞋底夹层18可包含气囊20。鞋类制品10用示例性表面元件22描述。

虽然该说明和附图涉及鞋类制品，应理解所说明的材料和方法也可应用于衣服，作为非限制实例，例如衬衫、外套（patents）、帽子、手套等，也可应用于包括球、球棒、面具、球拍、篮板、网等的运动装备中。

参照图1～3，显示了表面元件22的实例。作为非限制实例，表面元件22也被称为表面标记、特征、装饰或装潢。表面元件22由回收利用的聚氨酯和二醇或多元醇添加剂制成。与未改性的回收利用的聚氨酯相比，表面元件22具有提高的易撕裂性（或减小的抗撕裂性)。“抗撕裂性”和其反义词，即文中所用的“易撕裂性”可如ASTMD1004中说明那样定义或测量，其全部内容通过引用合并于此。提高的易撕裂性允许表面元件22被塑型、撕开或切割，而不需要施加很大力量。例如，提高的易撕裂性允许用手撕开或通过机器容易地撕开表面元件22，而不必需要锋利的模具切割工具或复杂机器。所选择的提高的易撕裂性允许在不损害其所需的强度或耐久性的前提下对表面元件22的塑型和覆盖。

作为非限制性实例，表面元件22为任何文字、设计、标记、吉祥物或主题。在各实施方式中，表面元件22由单种颜色、抛光或图案或它们的各种组合形成。如图1中所示，表面元件22为太阳的图像，而图3中的实例为文字。

源聚氨酯为废或剩余的材料。源聚氨酯包含全新材料或已经被回收利用至少一次的材料。作为非限制实例，由于缺少无复杂步骤或显著费用的情况下的明显或容易的再利用，因此通常会废弃原材料。本公开有助于消除这个浪费，并提供环保的替代方案和对废的或剩余的材料的经济的使用。

在各实施方式中，聚氨酯来自与主题项目相同的材料（例如来自鞋产品的部件），或聚氨酯来自与主题项目完全分开的不同材料，例如跨行业使用（例如回收利用来自汽车部件的废料被并整合入家具部件）。在各实施方式中，废的或回收利用的聚氨酯提供系统中所有的源聚氨酯。在其它实施方式中，聚氨酯可为全新的和回收利用的材料的混合物。这样的实例可包含约5wt%至约99wt%或约55wt%至约99wt%的回收利用的材料，剩余的聚氨酯为全新材料。

在各实施方式中，源聚氨酯为热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯为酯类热塑性聚氨酯或醚类热塑性聚氨酯。其它聚氨酯包括选自由聚酯、聚醚、聚己内酯、聚氧丙烯和聚碳酸酯的大分子二醇类材料和它们的混合物组成的组中的那些聚氨酯。在各实施方式中，回收利用的聚氨酯由任何聚氨酯或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或二异氰酸酯(Dl)的衍生物形成。在源聚氨酯中有用的异氰酸酯和二异氰酸酯中包括，但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基双4-环己基异氰酸酯(H₁₂MDI)、二异氰酸环己酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、m-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、p-四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)和二甲苯二异氰酸酯(XDI)。

可选择地，切割或研磨源聚氨酯以形成用于加工的较小的颗粒。这样的材料通常称为次料。为方便选择次料的大小，以便当对次料进行加工时，或根据反应参数，获得合适的熔融性质。在各实施方式中，源聚氨酯为具有不同肖氏硬度的聚氨酯的组合。例如，在各实施方式中使用分别具有65A的肖氏硬度和85A的肖氏硬度的两种聚氨酯的混合物。具有不同肖氏硬度的聚氨酯的混合物进一步调节表面元件22的熔融指数。

回收利用的或次料聚氨酯具有起始熔融指数和易撕裂性。通常，源聚氨酯具有至多20的高熔融指数，比在其上形成的表面元件22的熔融指数小。文中后面提供的实施例进一步说明的根据本教导的熔融指数和易撕裂性的提高。

在各实施方式中，与次料或回收利用的聚氨酯结合的二醇添加剂选自1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇或三丙二醇。相似地，在本教导中可使用任何其它双官能醇或增链剂和它们的组合。这样的材料的具体的实例可包含但不限于乙二醇，二乙二醇，及如三乙二醇的更高级的聚乙二醇类似物；丙二醇，及如三丙二醇和四丙二醇的更高级的聚丙二醇类似物；1,3-丙二醇，1,6-己二醇，1,7-庚二醇，新戊二醇，例如4,4'-异亚丙基二酚，(双酚A)，间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、苯二甲醇、对苯二酚和间苯二酚的双(2-羟乙基)醚；对二甲苯-α,α'-二醇；对二甲苯-α,α'-二醇的双(2-羟乙基)醚；间二甲苯-α,α'-二醇和双(2-羟乙基)和氧化烯加合物的这样的二醇的二羟烷基化芳香族化合物。其它备选物包括甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇等。此外，使所得聚合物具有小于约500的分子量的通过二醇添加剂和二酸的反应形成的低分子量多元醇也是合适的。在本教导中，将单种二醇或多元醇添加剂或多种不同的二醇添加剂和/或多元醇添加剂与次料聚氨酯结合。

以有限的量将二醇或多元醇添加剂加入次料聚氨酯中。通常，以小于约10wt%的量提供二醇或多元醇添加剂。在进一步的实施方式中，以小于约5wt%至小于约1wt%的量加入二醇或多元醇添加剂。在优选的实施方式中，二醇或多元醇在室温是液态以有助于测量，但是，低熔点的固体（120℃或更小）也可成功应用于本教导中。在二醇或多元醇具有相对高的沸点的实施方式中，例如三丙二醇和1,4环己烷二甲醇，减小了在加工中的冒烟和挤出中在金属辊上形成的沉积。

加入的二醇或多元醇的量将提供二醇或多元醇添加剂和次料聚氨酯的具体组合的流速和熔融指数的合适的增加。在各实施方式中，加入的二醇或多元醇的量足以提供约50至约300的熔融指数，或比源聚氨酯高数倍的熔融指数。认为由于二醇或多元醇添加剂起到增链剂的作用，提高了熔融指数。这减小了产生的聚氨酯的分子量，它反过来增加了流动和易撕裂性。

ASTMD1238中提供了测量熔融指数的示例性方法，其全部内容通过引用合并于此。此外，与起始的回收利用的聚氨酯的分子量相比，向次料聚氨酯中加入二醇或多元醇添加剂将减小改性的聚合物的分子量。

可选择地，可使用的另外的添加剂包括但不限于颜料，各种稳定剂、阻燃剂、蜡、抗氧化剂等。例如，如果加入各种增塑剂，将提高最终产品的柔性和耐久性，以及有助于将材料从树脂形态加工为对表面元件有用的膜或片。可选择地，还可包含填料，例如纤维性和粒子材料、非极性聚合物材料和无机防堵剂。还可选择包含其它添加剂或加工助剂，例如本领域中已知的脱模剂和润滑剂。这些添加剂的任一种可与源聚氨酯一起提供，或在不同的加工步骤加入。认为添加剂不会显著地改变表面元件22所需的熔融指数和易撕裂性。认为添加剂的组合允许定制例如表面元件22的颜色和质地。

如在实施例中所述，表面元件22可具有为源次料聚氨酯的熔融指数至少约3倍的熔融指数。在各实施方式中，表面元件22在190℃/8700秒下具有至少100克/10分钟的熔融指数。与源聚氨酯相比更高的熔融指数表明更好的流动倾向性，并促进更容易地将表面元件22覆于下面的衬底上。

根据本教导的各个实施方式，提供了制备用于鞋类制品10的表面元件22的方法。使用源聚氨酯，例如至少部分来自鞋部件（气囊、鞋底、上部等）的废料以制备表面元件22。

如上详述，原材料为具有起始肖氏A硬度和熔融指数的聚氨酯次料。如果需要，可通过与更软的聚氨酯的共混以减小源聚氨酯的硬度。同样，如果需要，可加入少量的全新聚氨酯（10wt%或更少）。

然后，以所需的量加入二醇或多元醇，优选小于约10wt%。在一些实施方式中，通过计量泵加入二醇或多元醇而在双螺杆挤出机上加工聚氨酯流和二醇或多元醇。通过失重补偿给料器加入聚氨酯流允许保持两种材料间的恒定的比值。在其它实施方式中，通过例如注射器将二醇或多元醇加入进料口、下游端口或熔体中。可选择地，挤出机挤出的可为标准的颗粒股（strandpelletized），或通过水下造粒机或本领域中已知的其它方法的形成颗粒。在该实施方式中，通过工艺条件控制两种成分的融化和混合，并且双螺杆挤出机给料较少受到二醇或多元醇添加剂润滑效应的影响。在混合过程中，可选择地加入上面列出的添加剂。

在另一些其它实施方式中，通过由计量泵给料的一些喷嘴喷雾乙二醇或多元醇来将二醇或多元醇加入作为母料的聚合物中，母料在非熔剂混料机中制造。源聚氨酯吸收达到约5%的二醇或多元醇，并形成自由流动的混合物。通过将混合物加热到合适的温度，例如约80℃而加速吸收过程。因为次料颗粒的不规则形状加速了二醇或多元醇的吸收，所以次料特别适用于这样的工艺。例如，如果吸收了二醇或多元醇的次料包含正确量的二醇或多元醇，它流过挤出机，或者它可被当做母料处理，并与不包含二醇或多元醇的源聚氨酯共混。这使在单螺杆挤出中的供热和聚氨酯的滑落最小化。

另一个加入方法为使用桶中的注入口或螺杆上的注入口简单地从计量泵将乙二醇或多元醇输送到挤出机的供料口中。通过例如使用本领域中已知的计量泵和螺杆转速，控制二醇或多元醇与聚氨酯的比。

参照图2和图3，无论选择的技术是什么，在各实施方式中，材料提供了片100或另一种合适的形状。将片100或片的区域覆在鞋类制品10的外部区域上。如说明，可在覆盖表面元件22时组装鞋10，或者可在组装前将表面元件覆在鞋类制品10的不同的部件上。在各实施方式中，可将片100预制成具体的形状，以便不使用额外的表面元件材料，或者使片形成通用的（universal）形状。将表面元件22覆于鞋类制品10的区域10上，并去除围绕所需形状（或表面元件22）的焊线外侧的片的边缘102。在该实施方式中，去除片100的边缘102以形成表面元件22。熔融指数允许边缘102在焊接周围整齐地撤干净，而不弄乱固定到鞋类制品10上的表面元件。可回收利用或再利用来自片100的任何废料以形成表面元件22的其它区域。在各施方式中，片100可选择地包含齿孔（未显示）以有助于易于去除表面元件22。

将表面元件22固定到鞋类制品10上。所用的方法包括RF焊接、热转移、层压等。表面元件22能覆盖到鞋10的上部12、鞋底夹层18或外底16中的任一个上。鞋类制品10包括任何类型的鞋、靴子或凉鞋。在各实施方式中，鞋类制品10为运动鞋。

在各实施方式中，片100包含多个表面元件22。在这样的实施方式中，表面元件22可沿鞋类制品10的不同区域或在不同的鞋类制品10上放置。为片100提供多个表面元件22使系统更加经济实惠，并进一步使废料的产生最小化。

如上所述，表面元件22还可用于衣服和/或运动装备中。在该实施方式中，可修改覆盖的方法，以便除了上述覆盖方法还包括缝合。为各个基体修改覆盖条件，例如温度和施加的压力的量。

下面的实施例提供本教导的说明。

实施例

生产大约3英尺宽，具有不同的厚度并显示光滑/精细哑光或不光滑/精细哑光外观的热塑性聚氨酯(TPU)片。给料为源自具有90A的肖氏硬度和在190℃/8700克下具有9.4克/10分钟的熔融指数的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的酯类热塑性聚氨酯次料。同样，在混合物中包含含UV稳定剂和小量的蓝色染料的4%的TPU浓缩物。将片在装备3辊琏的3.5英尺挤出机上加工。通过计量泵将1,4-丁二醇(BDO)加入挤出机的进料口中。加入的BDO的量为几十个百分比。如表1中所示，最终检验并标记为样品1～10的片在190℃/8700克下具有约30～60克/10分钟的熔融指数。表1也显示了，由不具有BOD的相似的次料挤出的对照片在190℃/8700克下的熔融指数仅为16克/10分钟。

表1

如表2中显示，在TPU次料中包含2%或5%的BDO的样品11～18在190℃/8700克具有至少8～20克/10分钟的熔融指数。通过在80℃的非稀释混合器中混合BDO和TPU次料，根据表2制备样品11～18。将不同量的样品与不含1,4-丁二醇的次料结合，然后挤成片。TPU次料为酯类，并在190℃/8700克具有20克/10分钟的熔融指数。如表3中所示，具有增加的量的1,4-丁二醇的样品11～18的熔融指数增加数倍。

表2

如表3中所示，具有增加的量的1,4-丁二醇的样品11～18的熔融指数增加。显而易见地，在给料中包含1%的BDO的样品18仅具有564磅/英寸的DieC撕裂强度。例如，在给料中包含0.5%的BDO的样品15具有693.5磅/英寸的DieC撕裂强度。相反，不具有任何BDO的对照具有722.5磅/英寸的DieC撕裂强度。这表明BDO浓度的增加减小了撕裂强度（或相反地提高易撕裂性）。

表3

如表4中所示，由都源自MDI的90A酯类次料和/或75A酯类TPU制备样品21～25。将注入4%的1,4BDO的90A酯类TPU次料加入各材料中。次料的熔融指数为在190℃/8700秒下具有约8～20克/10分钟的熔融指数。在装备熔体泵和3辊琏的3.5英尺挤出机上进行检测。混合物挤出为3英尺宽0.7毫米厚的片。

表4

表5提供了样品21～25的性能。注入次料中的BDO或BDO量的增加减小了样品的DieC撕裂强度。

表5

关于样品26-35，测定BDO水平对90ATPU次料的熔融指数的影响。在装备熔体泵和3辊琏的3.5英尺挤出机上进行检测。产品为3英尺宽0.7毫米厚的片。通过挤出机螺杆加入BDO。如表6中所示，熔融指数随加入的BDO水平而增加。

表6

表7提供了样品33和34的附加信息，包括样品显著增加的熔融指数。

表7

关于表8中的样品36～39，将通过使用包含4%BDO的母料加入BOD对源自MDI的90A酯类TPU次料的效果与通过螺杆注入而加入BDO的效果相比较。给料包含30%的源自具有65A的ShoreA硬度的MDI的酯类TPU。给药的余量为源自MDI的90A酯类次料或4%的BDO母料与源自MDI的90A酯类次料的混合物。在装备熔体泵和3辊琏的3.5英尺挤出机上进行检测。产品为3英尺宽0.7毫米厚的片。通过挤出机螺杆加入BDO。使用两种方法获得了相似的结果。

表8

根据表9制备样品40～45以检测使用不同类型二醇的效果。给料包含源自具有65A的ShoreA硬度的MDI的酯类TPU、源自MDI的全新酯类TPU和源自MDI的90A酯类次料。起始混合物在190℃/8700克下具有8～20克/10分钟的熔融指数。通过螺杆加入二醇。三丙二醇(TPG)和1,4环己二甲醇(CHDM)比甘油或BDO产生更少的辊沉积物和烟气。

表9

提供上述实施方式的说明用于描述和说明的目的。不旨在穷尽或限制本发明。即使没有具体地显示或说明，通常具体的实施方式的单个元件或特征不限于具体的实施方式，而是适当时可交换，并可用于选择的实施方式中。同样可以各种方式变化。这样的变化不旨在视为背离本发明，并且所有这样的变化旨在在本发明的范围内。

Claims (15)

1.一种制备表面元件的方法，所述方法包含：

a.从鞋部件收集废聚氨酯，其中，所述废聚氨酯具有第一熔融指数和第一易撕裂性；

b.将所述废聚氨酯与二醇或多元醇添加剂混合；

c.提高所述第一熔融指数；

d.形成所述聚氨酯和二醇或多元醇添加剂的混合物的片；

e.将所述片覆于鞋类制品的外部区域上；和

f.撕开所述片的边缘以形成所述表面元件，

其中，所述第一易撕裂性如ASTMD1004中说明的那样测量，所述第一熔融指数如ASTMD1238中说明的那样测量。

2.如权利要求1所述的方法，其中，提高所述第一熔融指数进一步包含将所述废聚氨酯的熔融指数提高至少三倍，其中所述熔融指数如ASTMD1238中说明的那样测量。

3.如权利要求1所述的方法，进一步包含将所述废聚氨酯和二醇或多元醇添加剂一起熔融。

4.如权利要求1所述的方法，进一步包含将所述片的边缘覆于鞋类制品的区域上以形成第二表面元件。

5.如权利要求1所述的方法，进一步包含回收利用所述片。

6.如权利要求1所述的方法，其中，将所述片覆于所述鞋类制品的外部区域包含将所述片层压到所述鞋上。

7.如权利要求1所述的方法，进一步包含加入添加剂以使所述表面元件具有选自由不光滑外观和有光泽外观组成的组中的外观。

8.如权利要求1所述的方法，其中，所述表面元件在190℃/8700秒下具有至少100克/10分钟的熔融指数，其中所述熔融指数如ASTMD1238中说明的那样测量。

9.如权利要求1所述的方法，其中，所述二醇或多元醇添加剂包含丁二醇。

10.如权利要求1所述的方法，其中，所述表面元件具有比所述废聚氨酯分子量小的分子量。

11.如权利要求1所述的方法，其中，与所述废聚氨酯的熔融指数相比，所述表面元件具有提高的熔融指数，其中所述熔融指数如ASTMD1238中说明的那样测量。

12.如权利要求1所述的方法，其中，所述表面元件包含小于5wt％的所述二醇或多元醇添加剂。

13.如权利要求1所述的方法，其中，所述鞋类制品包括运动鞋。

14.如权利要求1所述的方法，其中，所述表面元件具有有助于对所述鞋类制品的外表面的粘附的熔融指数，其中所述熔融指数如ASTMD1238中说明的那样测量。

15.如权利要求1所述的方法，其中，所述表面元件包含1wt％至5wt％的所述二醇或多元醇添加剂。