DE4333106A1

DE4333106A1 - Mischungen höhermolekularer Polyole, feinteiligen Polyurethanpulvers und nichtflüchtiger Viskositätserniedriger, daraus erhältliche Polyurethane sowie spezielle Viskositätserniedriger

Info

Publication number: DE4333106A1
Application number: DE19934333106
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Weider; Marc Dr Herrmann; Joachim Dr Wagner; Thomas Dr Scholl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 1995-03-30

Description

Auch für Polyurethankunststoffe wird in neuerer Zeit gefordert, daß mindestens ein Teil des als Produktions- oder Gebrauchsabfall anfallenden Altmaterials wieder zur Herstellung von Neumaterial verwendet wird. Ein Weg zur Erfüllung der ge forderten Recyclingquoten besteht in der Verwendung eines nach dem in DE-OS 42 00 443 beschriebenen Verfahren aus Altmaterial hergestellten, feinteiligen Polyurethanpulvers als Füllstoff. Um das pulverisierte Altmaterial wieder einsetzen zu können, ist es erforderlich, zunächst eine Dispersion des Pulvers in den zur Herstellung von Polyurethanen üblichen Polyolen herzustellen, wobei ein mög lichst hoher Füllstoffgehalt anzustreben ist. Dabei ist jedoch eine mit dem Gehalt steil ansteigende Viskosität der Mischung zu beobachten, die einerseits die maxi mal einsetzbare Pulvermenge begrenzt, andererseits die Verarbeitbarkeit solcher Dispersionen in den üblicherweise verwendeten Aggregaten (Pumpen, Mischköpfe etc.) erschwert. Nach US-PS 4 692 470 ist es möglich, die Viskosität solcher Mischungen durch Zusatz von leichtflüchtigen, organischen Treibmitteln zu ernie drigen. Nachteil dieses Verfahrens sind jedoch die bei der Verarbeitung austre tenden gegebenenfalls brennbaren, gesundheitsgefährdenden oder ökologisch be denklichen Dämpfe, die besondere technische Schutzmaßnahmen erfordern bzw. nicht mehr dem Stand der Technik entsprechen. Darüber hinaus ist die Verwen dung von Treibmitteln als Viskositätserniedriger auf die Herstellung von Poly urethanschaumstoffen beschränkt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Viskosität von füllstoff haltigen Polyolen durch spezielle, nichtflüchtige, höhermolekulare Zusätze deutlich reduzieren läßt.

Gegenstand der Erfindung sind daher Mischungen aus Verbindungen mit minde stens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 (Polyol-Komponente) und feinteiligem Polyurethanpulver als Füllstoffe dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen 0,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf den Füllstoff) nicht flüchtige Viskositätserniedriger der allgemeinen Formel (I)

enthalten, wobei
D für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen,
E für einen ein- bis dreiwertigen, gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthalten de Wiederholungseinheiten bildenden, aromatischen Rest mit 6 bis 20 C- Atomen,
X für H und/oder CH₃ steht
und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei n entsprechend der Wertigkeit des Restes E für die Zahlen 1 bis 3 steht und m Werte zwischen 1 und 100 annimmt.

Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft Mischungen aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 (Polyol-Komponente) und fein teiligem Polyurethanpulver als Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen 0,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf den Füllstoff) nichtflüchtige Viskositätserniedriger der allgemeinen Formel (II)

enthalten, wobei
F für einen Alkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen,
G für einen zweiwertigen Rest der Struktur

-CO-NH-Ar-(NH-CO-NH-Ar)_p-NH-CO

steht,
in dem Ar ein zweiwertiger, einen oder zwei aromatische Ringe enthalten der Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 16 C-Atomen ist,
X für H und/oder CH₃ steht,
und m Werte zwischen 1 und 100, bevorzugt Werte zwischen 10 und 50, und p Werte zwischen 1 und 10 annimmt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft Mischungen aus höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 (Polyol-Komponente) und feinteiligem Polyurethanpulver als Füllstoffe dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen 1 bis 15 Gew.-Teile (bezogen auf den Füllstoff) nichtflüchtige Viskositätserniedriger der allgemeinen Formel (1) und/oder (II) enthalten.

Vorzugsweise wird das feinteilige Polyurethanpulver durch Mahlen von Polyurethanschaumstoffen erhalten.

Des weiteren sind Gegenstand der Erfindung nichtflüchtige Viskositätserniedriger der allgemeinen Formel (II)

wobei
F für einen Alkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen,
G für einen zweiwertigen Rest der Struktur

-CO-NH-Ar-(NH-CO-NH-Ar)_p-NH-CO

Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ge gebenenfalls zelligen Kunststoffen nach dem Polyisocyanatpolyadditionsverfahren durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Iso cyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 (Polyol-Komponente), gegebenenfalls in Gegenwart von
c) Wasser und/oder organischen Treibmitteln und gegebenenfalls in Gegen wart von
d) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 32 bis 399 sowie ge gebenenfalls in Gegenwart von
e) an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) die obengenannten erfindungsge mäßen Mischungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Viskositätserniedriger sind durch zwei unterschiedliche Molekülteile charakterisiert, einen Polyetherteil sowie einen aromatischen Rest. Die Bindung zwischen den beiden Teilen sowie der Aufbau des aromatischen Rests können unterschiedlich sein. Die erfindungsgemaßen Viskositätserniedriger stammen dabei aus zwei Gruppen. Die eine Gruppe, repräsentiert durch Formel (I), wird aus handelsüblichen Emulgatoren aus ethoxylierten bzw. propoxylierten Phenolen gebildet, z. B. ethoxyliertem Phenol, Kresol, Nonylphenyl oder Dodecyl phenol. Die Verbindungen nach Formel (II) stammen aus der Gruppe der Poly etherpolyharnstoffe, die durch Umsetzung von bekannten, auf einwertigen Alko holen gestarteten Polyethylen- bzw. Polypropylenglykolen mit einem Überschuß an ebenfalls bekannten und in der Polyurethanchemie üblichen, aromatischen Diiso cyanaten und anschließender Hydrolyse der verbleibenden Isocyanatgruppen zu Harnstoffgruppen herstellbar sind.

Als Polyetherkomponenten kommen z. B. auf n-Butanol gestartete Polyethylen bzw. Polypropylenglykole mit Molgewichten zwischen 100 und 3000, als Diiso cyanatkomponenten z. B. Toluylendiisocyanat oder Bis-(4-isocyanato-phenyl) methan in Frage.

Die Viskositätserniedriger können während oder vor dem Mischen des Füllstoff pulvers mit dem Polyol zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungs form wird der Viskositätserniedriger zunächst mit dem Pulver vermischt, was bereits bei der Pulverherstellung erfolgen kann. Dabei genügen 0,5 bis 25 Gew.- Teile Viskositätserniedriger auf 100 Gew.-Teile Pulver. Geringere Anteile führen zu einer unzureichenden Viskositätserniedrigung, während höhere Dosierungen sich störend auf die Polyadditionsreaktion auswirken können. Bevorzugt werden 1 bis 15 Gew.-Teile eingesetzt.

Die aktive Wasserstoffatome besitzenden Verbindungen, welche bei den erfin dungsgemäßen Mischungen verwendet werden, sind solche, welche bei den be kannten Verfahren zur Polyurethan-Herstellung verwendet werden und wie sie z. B. im Kunststoffhandbuch Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München 1983, oder im Houben-Weyl, Makromolekulare Stoffe, Band E20, beschrieben werden. Der viskositätserniedrigende Effekt ist aber auch in Wasser zu beob achten, wobei hier zusätzlich die Benetzbarkeit verbessert wird.

Feinteilige Polyurethanpulver sind insbesondere nach dem in DE-OS 42 00 443 beschriebenen Verfahren aus Polyurethanen herstellbar, gegebenenfalls können aber auch andere, ebenfalls aus in DE-OS 42 00 443 beschriebenen Kunststoffen hergestellte Pulver mit mittleren Partikelgrößen zwischen 10 und 300 µm ver wendet werden. Es können jedoch auch auf anderen Wegen, z. B. durch cryogenes Mahlen oder auf Mahlextrudern hergestellte Kunststoffpulver eingesetzt werden.

Für die Herstellung der gegebenenfalls zelligen Kunststoffe nach dem Polyisocya natadditionsverfahren werden als Ausgangskomponente eingesetzt:

a) Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und hetero cyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, bei spielsweise solche der Formel Q(NCO)_nin der
n 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 1 8, vorzugs weise 6 bis 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, einen aro matischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen, bedeuten, z. B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 28 32 253, Seiten 10 bis 11, beschrieben werden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phos genierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Ure thangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate ("modifizierte Polyiso cyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4′- und/oder 2,4′-Di phenylmethandisocyanat ableiten.
b) Ausgangskomponenten sind ferner die obengenannten erfindungsgemäßen Mischungen. Unter Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Mole kulargewicht in der Regel von 400 bis 10 000 ("Polyolkomponente") versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Polyether, Polyester, Polycarbonate, Poly lactone und Polyamide, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 1000 bis 8000, vorzugsweise 2000 bis 4000, z. B. derartige, mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Poly urethanen an sich bekannt sind und wie sie z. B. in der DE-OS 28 32 253, Seiten 11 bis 18, beschrieben werden. Auch Gemische verschiedener derartiger Verbindungen kommen erfindungsgemäß in Frage.
Erfindungsgemäß werden diese Verbindungen im Gemisch mit nichtflüchti gen Viskositätserniedrigern gemäß Formel (I) und/oder Formel (II) verwen det. Gewöhnlich werden 0,5 bis 25 Gew.-Teile des nichtflüchtigen Viskosi tätserniedrigers, bezogen auf den Füllstoff, eingesetzt, in einer besonderen Ausführungsform 1 bis 15%, bezogen auf den Füllstoff.
Diese Mischungen enthalten feinteilige Polyurethanpulver, die hinsichtlich Herstellung und Eigenschaften bereits oben beschrieben wurden. Bevorzugt sind durch Mahlen von Polyurethanschaumstoffen erhaltene Polyurethan pulver.
c) Als Treibmittel wird gegebenenfalls Wasser, in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b), verwendet. Es können auch organische Treibmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, eingesetzt werden. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den organischen Polyisocyanaten a) inert sind und Siede punkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwischen -50 und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Cyclopentan, n- und iso-Butan und Propan, Ether wie Dimethyl ether und Diethylether, Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Ethyl acetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Trichlor fluormethan, Hexafluorbutan, Difluorethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-tri fluorethan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten können verwendet werden.
d) Ausgangskomponenten sind ferner gegebenenfalls Verbindungen mit min destens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vor zugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbin dungen, die als Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktions fähige Wasserstoffatome auf. Beispiele hierfür werden in der DE-OS 28 32 252, Seiten 19 bis 20, beschrieben.
e) Gegebenenfalls mitverwendet werden an sich bekannte Hilfs- und Zusatz stoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren. Als Emulgatoren sind solche auf Basis alkoxylierter Fettsäuren und höherer Alkohole bevorzugt.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisa toren sind z. B. in den US-PS 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 be schrieben. Auch die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Kataly satoren wie tert.-Amine und/oder metallorganische Verbindungen können mitverwendet werden.
Auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, feiner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pig mente oder Farbstoffe, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witte rungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wir kende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide können mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zell reglern, Reaktionsverzögern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwen dungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Hand buch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113, beschrieben.
Als Flammschutzmittel werden an sich bekannte Flammschutzmittel, vor zugsweise bei 20°C flüssige Produkte, verwendet.

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren, zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchflen, Carl Hanser Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205, beschrieben. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Kennzahlen von 80 bis 130, vorzugsweise von 90 bis 120, durchgeführt.

Bei der Schaumstoffherstellung kann erfindungsgemäß die Verschäumung auch in geschlossenen Formen durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium oder Kunststoffe z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schaumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist. Sie kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kom pakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schaumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade aus füllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schaumfähiges Reaktions gemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaum stoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" ge arbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus den US-PS 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trenn mittel", wie Silikonöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z. B. aus den DE-OS 21 21 670 und 23 07 589 bekannt geworden sind.

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung her gestellt werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyurethane und Polyurethanschaumstoffe finden z. B. in der Schuh- und Sportartikelindustrie, Möbelindustrie, bei der Auto mobilherstellung und im Bauwesen Anwendung.

Anwendungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung eines Viskositätserniedrigers

500 g eines Polyethers, hergestellt durch Umsetzung von n-Butanol mit Ethylen oxid (EO) und Propylenoxid (PO) und anschließende Umsetzung mit Ethylenoxid mit einem EO : PO-Verhältnis von 48 : 52 und einer mittleren OH-Zahl von 40 mg KOH/g wird mit 63 g einer Mischung aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Tolu ylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20 versetzt und 2 Stunden bei 80°C gerührt. Dann wird mit 2 l Toluol und 25 ml Wasser versetzt und bis zum Verschwinden der Isocyanatbande im IR-Spektrum bei 80°C gerührt. Anschließend wird das Toluol im Vakuum vollständig entfernt.

Beispiel 2 bis 5 Viskositätserniedrigender Effekt

Komponente A: Polyetherpolyol hergestellt durch Umsetzung von Trimethylol propan mit Propylenoxid (PO) und anschließender Umsetzung mit Ethylenoxid (EO) mit einem EO : PO-Verhältnis von 17,5 : 82,5 und einer mittleren OH-Zahl von 35 mg KOH/g.

Komponente B: Ein durch das in DE-OS 42 00 443 beschriebenen Verfahren her gestelltes Pulver aus einem Polyuretlian-Weichformschaum (Dichte etwa 50 kg/m³) mit einer mittleren Partikelgröße von 125 µm.

Für die Weichschaum-Herstellung diente folgende Rezeptur:

Polyolkomponente

100 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 28, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts (PO : EO- Gewichtsverhältnis = 87 : 13)
3 Gew.-Teile Wasser
0,12 Gew.-Teile Bis-dimethylaminoethyl-ether
0,5 Gew.-Teile einer 33 gew.-%igen Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol
0,6 Gew.-Teile eines Gemischs aliphatischer Amine ("Vernetzer 56", Handelsprodukt der Bayer AG)
0,4 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polysiloxan-Stabilisators (Stabili sator KS 43 der Bayer AG)

Isocyanatkomponente

50,7 Gew.-Teile eines Polyisocyanatgemischs der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethaniso meren von 85 Gew.-%, die sich ihrerseits im wesent lichen aus 25 Gew.-% 2,4′- und zum Rest aus 4,4′-Di isocyanato-diphenyl-methan zusammensetzen.

Die Polyolkomponente wird auf einer Hochdruckmaschine mit der Isocyanatkom ponente vermischt und das Reaktionsgemisch in eine 40-l-Kastenform eingetragen, die auf 50°C erwärmt ist. Die Form wird geschlossen und das Formteil nach etwa 6 Minuten aus der Form genommen. Das Füllgewicht beträgt 2,38 kg.

Mechanische Daten:
Rohdichte nach DIN 53 420	55 kg/m³
Stauchhärte nach DIN 53 577	6,4 kPa
Zugfestigkeit nach DIN 53 571	158 kPa
Bruchdehnung nach DIN 53 571	132%
Druckverformungsrest nach DIN 53 572, 50% Ct-Wert	6,7%

Der Mahlvorgang erfolgte auf einem Labor-Walzwerk des Typs SK 6612 der Firma Berstorff, Hannover. Der Durchmesser der Walzen betrug 200 mm, die Drehzahlen 20 (Walze 1) und 10 U/min (Walze 2), der Walzenspalt wurde auf 100 µm eingestellt. Das Material wurde 3 mal durch den Walzenspalt gegeben.

Komponente C: Viskositätserniedriger aus Beispiel 1

Komponente B wird mit einer Lösung der entsprechenden, aus der folgenden Tabelle zu entnehmenden Menge der Komponente C in Toluol vermischt und das Lösemittel anschließend vollständig im Vakuum bei 50°C entfernt. Die so homo gen vermischten Komponenten B und C werden dann in Komponenten A einge rührt, 10 s entgast und die Viskosität der Mischung in einem Rotations viskosimeter (VT 181 der Fa. Haake) gemessen.

Beispiel 6

Analog zum Beispiel 1 werden zwei weitere Polyether mit dem Gemisch aus 2,4- Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 80 : 20 und an schließend mit Wasser umgesetzt:

Produkt D: hergestellt nach Beispiel 1 aus 100 g eines Polyethers, hergestellt durch Umsetzung von n-Butanol mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) und anschließende Umsetzung mit Ethylenoxid mit einem EO : PO-Verhältnis von 85 : 15 und einer mittleren OH-Zahl von 25 mg KOH/g, 8 g des Diisocyanats und 5 ml Wasser.

Produkt E: hergestellt nach Beispiel 1 aus 100 g eines Polyethers, hergestellt durch Umsetzung von n-Butanol mit Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem EO : PO-Verhältnis von 48 : 52 und einer mittleren OH-Zahl von 75 mg KOH/g, 23,3 g des Diisocyanats und 10 ml Wasser.

Beispiel 7-10

Komponente A: aus Beispiel 2-5
Komponente B: aus Beispiel 2-5
Komponente D: Viskositätserniedriger aus Beispiel 6, Produkt D
Komponente E: Viskositätserniedriger aus Beispiel 6, Produkt E

Komponente B wird mit einer Lösung der entsprechenden, aus der folgenden Tabelle zu entnehmenden Menge der Komponente D oder E in Toluol vermischt und das Lösemittel anschließend vollständig im Vakuum bei 50°C entfernt. Die so homogen vermischten Komponenten B und D bzw. E werden dann in Komponente A eingerührt, 10 s entgast und die Viskosität der Mischung in einem Rota tionsviskosimeter (VT 181 der Fa. Haake) gemessen.

Beispiel 11-12

Komponente A: aus Beispiel 2-5
Komponente B: aus Beispiel 2-5
Komponente C: aus Beispiel 2-5

Komponente C wird in einem Feststoffmischer (Typ M 5 G der Fa. Loedige) mit der Komponente B trocken vermischt und anschließend wie in Beispiel 2-5 be schrieben zur Komponente A gegeben.

Beispiel 13

Komponente C wird während des im Beispiel 2-5 beschriebenen Mahlvorgangs im zweiten Durchgang durch den Walzenspalt mit der Komponente trocken vermischt und anschließend wie in Beispiel 2-5 beschrieben zur Komponente A gegeben.

Beispiel 14

Viskositätserniedrigung durch ethoxylierte Phenole:
Komponente A: aus Beispiel 2-5
Komponente B: aus Beispiel 2-5
Komponente F: Emulgator, hergestellt durch Umsetzung von Nonylphenol mit Ethylenoxid (Emulgator NO der Bayer AG).

Komponente F wird gemeinsam mit Komponente B in Komponente A eingerührt und die Mischung anschließend 10 s entgast.

Beispiel 15 Herstellung eines Polyurethan-Weichschaumstoffes

Komponente G (Polyol-Formulierung):
90 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 28, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan und anschließende Ethoxylierung
10 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 56, hergestellt durch Propoxylierung von Propylenglykol, anschließende Misch polymerisation mit Propylen- und Ethylenoxid sowie end ständige Ethoxylierung
3 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols der OH-Zahl 100, hergestellt durch Propoxylierung von Sorbit und anschließende Ethoxylierung
3,5 Gew.-Teile Wasser
0,2 Gew.-Teile Bis(dimethylaminoethyl)ether
0,3 Gew.-Teile einer 33-%igen Lösung von Diazobicyclo(2,2,2)-octan in Dipropylenglykol
0,5 Gew.-Teile Diethanolamin
0,15 Gew.-Teile 2-Ethylhexansäure
1,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Silikon-Stabilisators (Tegostab® 4617 der Goldschmidt AG)

Komponente H

1,25 Teile Komponente C aus Beispiel 2-5 werden analog zu Beispiel 13 während des Mahlvorganges mit 25 Teilen Komponente B vermischt.

Komponente I

54,9 Gew.-Teile eines Diisocyanatodiphenylmethans folgender Zusammensetzung:
60 Gew.-% 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat
23 Gew. -% 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanat
2 Gew. -% 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat
15 Gew.-% Polyphenyl-polymethan-polyisocyanate.

Komponente G und H werden bei 4200 min^-1 mit einem Laborrührer 30 s intensiv vermischt. Anschießend wird Komponente 1 zugesetzt und 5 s gerührt. Das Reak tionsgemisch wird in eine 4-l-Kastenform eingetragen, die auf etwa 50°C ange wärmt ist. Die Form wird geschlossen und das Formteil nach etwa 6 min aus der Form genommen. Das Füllgewicht beträgt 245 g. Es ergeben sich folgende Eigen schaftswerte bei der mechanischen Prüfung des erhaltenen Weichschaumstoffes:

Claims

1. Mischungen aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 (Polyol-Komponente) und feinteiligem Polyurethanpulver als Füllstoffe dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen 0,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf den Füllstoff) nichtflüchtige Viskositätserniedriger der all gemeinen Formel (I) enthalten, wobei
D für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen,
E für einen ein- bis dreiwertigen, gegebenenfalls Harnstoffgruppen enthaltende Wiederholungseinheiten bildenden, aromatischen Rest mit 6 bis 20 C-Atomen,
X für H und/oder CH₃ steht
und m und n ganze Zahlen bedeuten, wobei n entsprechend der Wertigkeit des Restes E für die Zahlen 1 bis 3 steht und m Werte zwischen 1 und 100 annimmt.

2. Mischungen aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 (Polyol-Komponente) und feinteiligem Polyurethanpulver als Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen 0,5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf den Füllstoff) nichtflüchtige Viskositätserniedriger der allgemeinen Formel (II) enthalten, wobei
F für einen Alkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen,
G für einen zweiwertigen Rest der Struktur-CO-NH-Ar-(NH-CO-NH-Ar)_p-NH-COsteht,
in dem Ar ein zweiwertiger, einen oder zwei aromatische Ringe ent haltender Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 16 C-Atomen ist,
X für H und/oder CH₃ steht,
und m Werte zwischen 1 und 100, bevorzugt Werte zwischen 10 und 50, und p Werte zwischen 1 und 10 annimmt.

3. Mischungen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 15 Gew.-% (bezogen auf den Füllstoff) nichtflüchtige Viskositätser niedriger enthalten.

4. Mischungen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feinteilige Füllstoff durch Mahlen von Polyurethanschaumstoffen erhalten wurde.

5. Nichtflüchtige Viskositätserniedriger der allgemeinen Formel (II) wobei
F für einen Alkylrest mit 2 bis 12 C-Atomen,
G für einen zweiwertigen Rest der Struktur-CO-NH-Ar-(NH-CO-NH-Ar)_p-NH-COsteht,
in dem Ar ein zweiwertiger, einen oder zwei aromatische Ringe ent haltender Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 16 C-Atomen ist,
X für H und/oder CH₃ steht,
und m Werte zwischen 1 und 100, bevorzugt Werte zwischen 10 und 50, und p Werte zwischen 1 und 10 annimmt.

6. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zelligen Polyurethan- Kunststoffen durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reak tionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, gegebenenfalls in Gegenwart von
c) Wasser und/oder organischen Treibmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von
d) mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoff atome aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 32 bis 399 als Vernetzer sowie gegebenenfalls in Gegenwart von
e) an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) die Mischungen gemäß Anspruch 1 bis 4 verwendet werden.