KR101326737B1 - 신축성 및 내열성이 우수한 보호층용 열가소성 폴리우레탄 수지 및 필름과, 이를 이용한 적층필름 제조방법 및 그 제조에 의하여 제조된 적층필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원단의 특성에 맞는 접착용 및 접착제 층을 가진 적층필름을 선택 사용할 수 있도록 하기 위하여 접착시 발생하는 열에 의한 원단의 손상, 수축, 변형 등을 차단하고 신축성을 향상하기 위하여 액사의 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 주입 혼합 제조하여 60내지 140℃사이의 다양한 융점을 가진 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지와, 액상의 폴리올, 이작용성 쇄 연장제, 액상의 유기 디이소시아네이트를 주입 혼합 제조하여 융점이 160℃내지 230℃사이인 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄 수지 및 이 수지로 만든 필름을 적층한 내열성 및 신축성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 적층필름에 관한 것이다.

Description

신축성 및 내열성이 우수한 보호층용 열가소성 폴리우레탄 수지 및 필름과, 이를 이용한 적층필름 제조방법 및 그 제조에 의하여 제조된 적층필름{Thermoplastic polyurethane resin and film for protect layer with superiority flexibility and strong heat resistance, lamination layer film manufacturing method and lamination layer film using its resin and film}

본 발명은 원단의 특성에 맞는 접착용 및 접착제 층을 가진 적층필름을 선택 사용할 수 있도록 하기 위하여 접착시 발생하는 열에 의한 원단의 손상, 수축, 변형 등을 차단하고 신축성을 향상하기 위하여 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 주입 혼합 제조하여 80℃내지 140℃사이의 다양한 융점을 가진 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지 및 필름과, 폴리올, 이작용성 쇄 연장제, 유기 디이소시아네이트를 주입 혼합 제조하여 융점이 160℃내지 230℃사이인 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄 수지 및 이 수지로 만든 필름을 적층한 내열성 및 신축성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 적층필름에 관한 것이다.

통상의 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지 및 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조는 본 발명이 속하는 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 이러한 물질들은 다른 공지된 방법을 사용하여 스프레이 코팅용, 롤 코팅용, 압출, 사출 성형되어 수많은 용도에 유용되고 있는 것으로 밝혀진 상태이나, 조성물의 혼합비 및 제조방법에 따라서 상이한 특성, 모양 및 형태를 형성할 수 있다.

핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지의 구체적인 종래기술로는 폴리에스테르 디올, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 글리콜 연장제의 혼합물로부터 제조된 핫멜트 접착제에 관하여 대한민국공개특허공보 제특1995-11580호에 개시되어 있고, 핫멜트 접착제용 폴리우레탄 수지에 한하여 한국공개특허공보 제10-2007-062058호에 개시되어 있으며, 대한민국등록특허공보 제10-0842218호에 개시되어 있는 융점을 서로 다르게 조정하여 제조되며 사용 후 재활용이 가능하면서 친환경적으로 제조하는 방법에 관한 기술내용에 대하여서는 개시되어 있으나, 신축성이 우수한 핫멜트 폴리우레탄 수지 및 필름 기술은 개시되어 있지 않다.

내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지의 구체적인 종래기술로는 폴리에스테르 디올, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 글리콜 연장제의 혼합물로부터 제조된 높은 융점 및 연화점을 가지고 친환경적이면서 재활용이 가능한 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체에 관하여 대한민국등록특허공보 제10-0842218호에 구체적으로 개시되어 있으나, 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지 및 필름에 대한 기술내용은 개시되어 있지 않다.

적층필름에 대한 구체적인 종래기술로는 접착제용 및 보호층용 열가소성폴리우레탄 수지와 이를 이용하여 제조된 적층필름 및 그 제조방법에 대하여 대한민국등록특허공보 제10-0842218호에 구체적으로 개시되어 있으나, 본 발명의 다양한 융점으로 조정하여 제조가 가능한 신축성이 우수한 핫멜트 접착용 폴리우레탄 수지와 신축성이 우수하고 높은 융점과 연화점을 가진 내열성 열가소성폴리우레탄 수지 필름을 제조한 후 재활용이 가능하면서 친환경적인 적층필름 제조방법과 그 제조방법에 의하여 제조된 적층필름을 제공하고자 하는 과제와는 현저한 차이가 있다.

또한 최근에는 신발용, 의류용 부품소재에도 IT, NT, BT, ET 등 첨단기술의 융합과 연계가 활발히 이루어지고 있다. 이러한 기술의 융합은 기존의 신발부품의 기술수준을 한 단계 향상시킴으로써 선진국 기술을 모방하여 저가전략으로 시장을 잠식하고 있는 중국 업체들을 견제할 수 있는 방법으로 인식되고 있다.

최근 신발산업에서도 환경에 대한 관심이 점차 확대되고 있다. 특히 신발 산업의 빅브랜드를 중심으로 신발용 부품소재의 제조에서부터 완제공정까지 전 공정에 걸쳐 친환경 공법으로 전환이 시도되고 있다. 특히 신발의 제조에 필수적으로 수반되는 접착공정에 있어서 기존의 유성접착공정에서 유기용제의 사용을 최대한 억제하는 수성접착공정으로 전환되었고 신발의 갑피 부분에서는 재봉을 배제한 친환경적인 핫멜트 접착제로의 전환되고 있으며 착화감이 우수한 갑피를 선호하여 신축성이 있는 핫멜트 접착제 개발을 요구하고 있다.

그리고 등산화, 골프화 및 스노우보드화나 관련 의류 등은 고어텍스와 같은 방투습이 우수한 첨단소재를 적용하고 있다. 그러나 원단 가공 시 봉제선이 있을 경우 봉제선을 따라서 누수 등이 발생할 수 있기 때문에 발생하는 누수를 방지하고 외관을 미려하게 피복시키는 적층필름(lamination film)의 필요성 및 수요가 증가하고 있으며 이러한 물질에 대한 수요의 증가와 함께 물리적인 특성인 내구성, 유연성, 신축성, 방오성, 방수성, 재활용율, 고마모성 및 고파열성에 대한 내성 요건의 향상이 계속 요구되고 있으며, 상기 선행 기술분야가 이러한 용도에 사용될 수 있는 폴리우레탄 물질을 생산할 수 있다 할지라도 선행 기술분야의 물질보다 신축성이 우수한 물질에 대한 요구 및 연구개발은 여전히 해결하여야할 기술적 과제로 존재하며, 이러한 기술적 과제를 해결하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 접착 시 열에 의한 원단의 손상, 수축 및 변형 등을 방지하고 신축성을 향상하기 위하여 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 소정 중량%비율로 혼합 반응시켜 융점을 서로 다르게 조정하여 제조된 신축성이 우수한 접착용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지를 제공하는데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 접착시 열에 의한 원단의 손상, 수축 및 변형 등을 방지하면서 접착제 층을 보호하고 끈적임(Tacky)을 방지하며 신축성이 우수하고 열접착 시 발생하는 열에 강한 높은 융점이 우수한 내열성을 구비한 보호층용 열가소성폴리우레탄 수지를 제공하는데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 융점을 조정하여 융점이 서로 다르게 제조된 신축성이 우수한 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지를 제조하여 원단에 맞는 접착제 층을 가진 필름을 제조하고, 보호층으로 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성폴리우레탄 수지를 제조하여 접착 시 열에 의한 원단의 손상, 수축, 변형 등을 차단하며, 유기 용제형 폴리우레탄 제조에서 발생하는 용제에 의한 환경오염을 방지하고, 인체에 유해한 물질의 발생을 근원적으로 차단하며, 재활용이 가능한 친환경 접착용 필름, 적층필름 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명 과제의 해결수단은 원단에 맞는 접착용 및 접착제 층을 가진 적층필름을 선택 사용할 수 있도록 하기 위하여 접착 시 발생하는 열에 의한 원단의 손상, 수축, 변형 등을 차단하고, 신축성을 향상하기 위하여 수평균 분자량이 1500 내지 2500인 폴리올을 60중량% 내지 85중량%를 주입하고, 이작용성 쇄 연장제를 혼합하여 5중량% 내지 10중량%를 주입하며, 유기 디이소시아네이트를 35중량% 내지 5중량%를 주입 혼합하여 제조함으로써 상기 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트가 서로 반응하여 결합한 후 융점이 80℃내지 140℃(80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃)인 다양한 융점을 가지고 신축성이 우수한 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 과제의 해결수단은 접착제 층을 보호하고 끈적임(Tacky)을 방지하며 열접착 시 발생하는 열에 강하도록 제조하기 위하여 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate), 부탄디올(1,4BG), 하이드로퀴논 에티놀 에테르(HQEE)를 소정 비율로 혼합하여 일정온도 이상에서 교반하고, 혼합된 조성물이 액상을 유지한 상태에서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 주입하여 혼합 제조하며 융점이 160℃내지 230℃인 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 과제의 해결수단은 접착용 및 접착용 필름으로, 수평균 분자량이 1500 내지 2500인 폴리올, 이작용성 쇄 연장제, 유기 디이소시아네이트 및 이소시아네이트를 일정한 중량% 비율로 혼합 반응하여 융점을 조정하여 서로 다르게 신축성 접착용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 필름을 제조하고, 원단의 신축과 동일하게 신축할 수 있고 원단 종류에 맞는 접착제를 사용하여 접착 시 열에 의한 원단의 손상, 수축, 변형 등을 차단하고, 유기 용제형 폴리우레탄 제조 시에 발생하는 용제에 의한 환경오염을 방지하고, 인체에 유해한 물질의 발생을 근원적으로 차단하며, 재활용이 가능한 친환경 접착용 필름 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 과제의 해결수단은 접착제 층으로, 수평균 분자량이 1500 내지 2500인 폴리올, 이작용성 쇄 연장제, 유기 디이소시아네이트 및 이소시아네이트를 정한 중량% 비율로 혼합 반응시켜 융점을 조정하여 서로 다르게 신축성 접착용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 필름을 제조하고, 보호층으로, 분자량이 1500 내지 2500인 폴리올, 이작용성 쇄 연장제, 유기 디이소시아네이트 및 이소시아네이트를 일정한 중량%비율로 혼합 반응시켜 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 필름을 제조한 후, 핫멜트 열가소성폴리우레탄 필름과 열가소성 폴리우레탄 필름을 적층시켜 적층필름을 제조함으로써 융점이 서로 다른 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지를 이용하여 원단의 신축성과 동일한 신축성을 가지고, 원단 종류에 맞는 접착제 층을 가진 적층필름을 사용하여 접착 시 열에 의한 원단의 손상, 수축, 변형 등을 차단하며, 유기 용제형 폴리우레탄 제조 시에 발생하는 용제에 의한 환경오염을 방지하고, 인체에 유해한 물질의 발생을 근원적으로 차단하며, 재활용이 가능한 친환경 적층필름 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 소정 중량%비율로 혼합 반응시켜 융점을 조정하여 서로 다르게 접착용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지를 제조함으로써 우수한 신축성을 얻을 수 있는 유리한 효과가 있다.

본 발명의 또 다른 효과는 열접착 시 발생하는 열에 대해서 보호하기 위한 보호층으로 사용할 수 있도록 높은 융점과 신축성을 구비한 열가소성 폴리우레탄 수지를 제공하여 접착제 층을 보호하고 끈적임(Tacky)을 방지하는데 있다.

본 발명의 또 다른 효과는 폴리올, 이작용성 쇄 연장제, 유기 디이소시아네이트 및 이소시아네이트를 일정한 중량%비율로 혼합 반응하여 융점을 조정하여 서로 다르게 신축성 핫멜트 열가소성폴리우레탄 필름을 제조하고, 원단의 신축과 동일하게 신축할 수 있고 원단 종류에 맞는 접착제를 사용하여 접착 시 열에 의한 원단의 손상, 수축, 변형 등을 차단하며, 유기 용제형 폴리우레탄 제조 시에 발생하는 용제에 의한 환경오염을 방지하고, 인체에 유해한 물질의 발생을 차단하는데 있다.

본 발명의 또 다른 효과는 융점을 조정하여 융점이 서로 다른 신축성 핫멜트 열가소성폴리우레탄 필름을 제조하고, 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성폴리우레탄 필름과 적층시켜 적층필름을 제조한 후, 원단과 동일한 신축성을 부여하며, 원단의 특성에 맞는 접착제 층을 가진 적층필름을 제조 사용하여 접착시 열에 의한 원단의 손상, 수축, 변형 등을 차단하고, 유기 용제형 폴리우레탄 제조 시에 발생하는 유기용제에 의한 환경오염을 방지하며, 인체에 유해한 물질의 발생을 차단하고, 재활용이 가능하도록 하는데 있다.

도 1은 본 발명의 상기 실시 예1내지 실시 예6에 따라 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지를 실시 예10 내지 15에 따라 제조된 필름을 인조피혁과 메쉬원단을 일정온도, 압력 및 시간을 주어서 접착시켜 접착강도를 측정한 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시 예19에 따라 제조된 신축성 및 내열성을 구비한 적층필름을 300배 확대하여 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 상기 실시 예19내지 실시 예24에 따라 제조된 신축성 및 내열성이 구비한 적층필름의 보호 층의 두께를 300배 확대하여 전자현미경(Micro Scope)로 촬영한 사진이다.

본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용에 대하여 살펴본다. 본 발명은 원단에 맞는 접착용 및 접착제 층을 가진 적층필름을 선택 사용할 수 있도록 하기 위하여 접착 시 발생하는 열에 의한 원단의 손상, 수축, 변형 등을 차단하고 신축성을 향상하기 위하여 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 소정 중량% 비율로 혼합 반응시켜 다양한 융점을 가진 신축성이 우수한 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지와, 이를 이용하여 제조된 필름 및 그 제조방법과, 운동화 외피 방수 및 장식과, 의류의 봉제선을 따라서 누수되는 것을 방지하고 외관을 미려하게 피복시키기 위하여 제안된 것이다.

본 발명의 카테고리는 신축성이 우수한 접착용, 접착제용 및 보호층용 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄 수지와, 이를 이용하여 제조된 필름과 적층필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

이를 이루기 위하여 본 발명에 따른 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 소정 중량%비율로 혼합 반응시켜 융점을 조정하여 융점이 서로 다른 신축성 접착용, 접착제용 핫멜트 폴리우레탄 수지 및 필름을 제조한다.

또한, 상기 접착용 핫멜트 폴리우레탄 수지로 구성된 접착제 층을 보호하고 끈적임(Tacky)을 방지하며 열접착 시에 발생하는 열에 대해서 보호하기 위한 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조한다.

상기 제조된 접착용 열가소성 폴리우레탄 수지 및 내열성 열가소성 폴리우레탄 수지를 서로 적층시켜 일정온도에서 일정압력을 가하여 일정시간 동안 유지하여 제조된 적층필름 및 그 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 구성, 다양한 실시 예 및 작용을 설명하며, 설명되는 본 발명의 구성과 작용은 적어도 하나 이상의 실시 예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지는 않는다.

본 발명의 구성 및 작용에 대한 구체적인 기술에 앞서 본 발명과 관련된 기술내용을 먼저 기술한다.

폴리우레탄은 우레탄결합을 주쇄에 포함하는 고분자의 일종이다. 폴리우레탄은 폴리올의 히드록시기(-OH)와 이소시아네이트의 이소시안산기(-NCO)의 중축합으로 우레탄결합이 형성되며, 사용되는 폴리올과 이소시아네이트의 특성에 따라 얻어지는 폴리우레탄의 특성이 달라진다.

특히, 통상의 폴리올은 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올을 예로 들 수 있으며, 폴리에스테르 폴리올은 락톤계 폴리에스테르 폴리올 및 아디프산계 폴리에스테르 폴리올들이 포함되며, 아디프산계 폴리에스테르 폴리올은 다관능 카르복실산 화합물과 다관능 알코올 화합물의 중합에 의해 얻어지며, 다관능 카르복실산 화합물로서의 아디프산과 다관능 알코올 화합물로서의 디올(diol) 또는 트리올(triol)이 사용된다.

그러나, 종래의 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄은 기계적 강도, 가공성, 내열성, 내마모성 및 경제성 등에서는 우수한 특성을 보이나, 내약품성, 탄성, 내한성, 내수성 및 비중 등에서는 폴리에테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄에 비해 좋지 않은 특성을 나타내는 단점이 있다.

한편, 폴리에테르계 폴리우레탄은 산화프로필렌에 산화에틸렌을 어느 정도 혼합하여 폴리에테르로 조성하고, 그 양끝의 OH기를 톨루일렌디이소시안산과 반응시켜 고분자량의 폴리우레탄으로 만든 것이다.

폴리에스테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄에서 기대되는 기계적 강도, 가공성, 내열성, 내마모성 및 경제성 등에 더하여 폴리에테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄에서 기대되는 내약품성, 탄성, 내한성, 내수성 및 비중 등의 물성을 개량시키기 위하여서는 새로운 폴리우레탄의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 앞서 기술한 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것이다.

본 발명은 1 군의 발명으로 크게 세 가지로 구분되며, 제1 발명은 접착용과 접착제 층으로 사용하기 위하여 융점을 조정하여 융점이 서로 다르게 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지 및 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지로 제조된 필름에 관한 것이며, 제2 발명은 보호층으로 사용하기 위하여 신축성 및 내열성이 우수하도록 제조된 열가소성폴리우레탄 수지 및 열가소성폴리우레탄 수지로 제조된 필름에 관한 것이고, 제3 발명은 상기 제조된 신축성 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지를 일정 두께의 필름으로 제조하여 접착제 층으로 형성하고, 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성폴리우레탄 수지를 일정 두께를 가진 필름으로 제조하여 보호층으로 적층한 적층필름 및 그 제조방법으로 구분된다.

본 발명의 구체적인 기술적 구성에 대하여 살펴본다.

본 발명에 따른 구체적인 기술적 구성으로, 제1 발명인 신축성을 가진 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지는 수평균 분자량이 1500 내지 2500인 폴리올을 60중량% 내지 85중량%를 주입하고, 이작용성 쇄 연장제를 2종을 혼합하여 5중량% 내지 10중량%를 주입하며, 유기 디이소시아네이트를 35중량% 내지 5중량%를 주입한 후, 교반기로 혼합하여 80℃내지 140℃사이에서 다양한 융점을 가진 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조한다.

상기 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지로 제조된 필름은 상기 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지로 50 내지 2,000 사이의 두께로 제조한다.

제2 발명인 신축성 및 내열성이 우수하도록 제조된 열가소성폴리우레탄 수지는 수평균 분자량이 1500 내지 2500인 폴리올을 60중량% 내지 85중량%를 주입하고, 이작용성 쇄 연장제를 혼합하여 5중량% 내지 10중량%를 주입하며, 유기 디이소시아네이트를 35중량% 내지 5중량%를 주입한 후, 교반기로 혼합하여 제조한다. 이 때 상기 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트의 조성비를 달리하여 서로 반응시켜 결합할 경우에 융점이 160℃내지 230℃의 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.

상기 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지로 제조된 필름은 상기 제조된 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지로 50㎛ 내지 2,000㎛ 사이의 두께로 제조된다.

제3 발명은 제1 발명으로 제조된 신축성 접착용 핫멜트 폴리우레탄수지를 50 내지 2,000 사이 두께의 필름으로 제조한 접착제 층과, 제2 발명으로 제조된 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성폴리우레탄수지를 30㎛ 내지 2,000㎛ 사이 두께의 필름으로 제조한 보호층을 적층시킨 후, 열과 압력을 일정시간 동안 가하여 제조한 적층필름이다.

본 발명에 따른 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지의 조성물로 사용되는 폴리올은 본 발명과 관련된 기술 분야에서 공지된 통상적인 유형의 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올 및 폴리카보네트 디올 등이며, 이들 중에서 하나를 선택하여 사용하거나 2 개 이상을 선택 혼합하여 사용하여 다양한 특성을 가진 열가소성 폴리우레탄을 제조할 수 있으며, 폴리에스테르 디올은 락톤계 폴리에스테르 디올 및 아디프산계 폴리에스테르 디올 둘 다 포함한다.

본 발명에 따른 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지의 조성물로 사용되는 디이소시아네이트 화합물은 통상의 폴리우레탄 제조에 사용되는 것과 동일내지 유사하며, 디이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트 또는 지방족 이소시아네이트들로 이루어지며, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물을 사용하여 다양한 특성을 가진 열가소성 폴리우레탄수지를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지의 조성물로 사용되는 이작용성 쇄 연장제는 통상의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 것과 동일 또는 유사하다. 상기 이작용성 쇄 연장제는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 부탄디올(1.4BG), 헥산디올(1.6HG), 네오펜틸글리콜(NPG), 디메칠사이클로핵산디메티놀(CHDM), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG, Poly THF), 하이드로퀴논 에티놀 에테르(HQEE), 메틸렌 펜탄 디올(MPD) 등의 디올류가 있으며, 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있는 두 개 이상의 유기 관능기(functional group)를 가지는 폴리실록산(Linear organo-functional Polysiolxane), 상기 다양한 종류의 디올류, 폴리실록산 중 어느 하나를 선택하여 사용하거나 또는 이들 중 2 개 이상을 선택 혼합한 혼합물을 사용하여 다양한 특성을 가지면서 80℃내지 140℃사이로 다양한 융점을 가진 신축성 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 신축성 접착용 핫멜트 열가소성폴리우레탄수지는 통상의 열가소성폴리우레탄 제조방법에 준하여 제조가 이루어지며, 통상적인 제조방법은 배치(Batch)방법과 연속중합(반응형 압출)방법, 반연속중합(Belt)법을 포함하며, 이들 중 선택하여 사용할 수 있다.

상기 제2 발명에 해당하는 보호층으로 사용하기 위한 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 조성물로 사용되는 폴리올은 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지의 조성물에 사용된 폴리올과 동일하므로 중복 기재를 피하기 위하여 생략한다.

상기 제2 발명에 해당하는 보호층으로 사용하기 위한 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 조성물로 사용되는 디이소시아네이트 화합물은 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지의 조성물에 사용된 디이소시아네이트 화합물과 동일하므로 중복 기재를 피하기 위하여 생략한다.

상기 제2 발명에 해당하는 보호층으로 사용하기 위한 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 조성물로 사용되는 이작용성 쇄 연장제는 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지의 조성물에 사용된 이작용성 쇄 연장제와 동일하므로 중복 기재를 피하기 위하여 생략한다.

본 발명에 따라 제조되는 보호층으로 사용하기 위한 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 조성물을 혼합하여 제조되는 열가소성폴리우레탄은 통상적인 열가소성폴리우레탄 제조방법에 준하여 제조가 이루어지며, 통상적인 제조방법은 배치(Batch)방법과 연속중합(반응형 압출)방법, 반연속중합(Belt)방법을 포함하며, 이들 중에서 하나를 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지와 보호층으로 사용하기 위한 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지를 적층시켜 제조되는 필름 및 적층필름은 통상적인 필름의 제조방법인 열과 압력을 가하여 제조한다.

보다 구체적으로, 접착용 및 접착제 층으로 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 필름과 보호층으로 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 필름 및 적층필름은 압출성형(Extrusion Molding) 방식은 스크류 방식인 일축스크루압출기(Single Screw Extruder), 이축스크루압출기(Twin Screw Extruder) 및 다중스크루압출기(Mult Screw Extruder)중 어느 하나를 선택하고, 메니홀드(Manifold)형 다이, 티(T)형 다이, 코오트 행거(Coat Hanger)형 다이 중 어느 하나를 선택하여 제조하는 방법과, 비스크류 방식인 롤(Calender)식 압출기로 제조하는 방법 또는 중공성형(Blow Molding) 방식으로 제조하는 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 구체적인 실시 예를 살펴본다.

<실시 예>

본 발명에 따른 구체적인 실시 예에서는 앞서 기술한 제1 발명내지 제3 발명으로 구분되는 발명의 수치범위 내에 존재하는 혼합비율을 유지하여 신축성을 구비한 접착용 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지 및 신축성을 구비한 보호층 용 열가소성 폴리우레탄 수지의 조성물을 준비한다.

준비된 조성물을 이용하여 제조된 접착용 및 접착층 용 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지 및 보호층 용 열가소성 폴리우레탄 수지와 이를 이용하여 제조된 필름 및 적층필름에 대하여 비중, 경도, 인장강도, 인열 강도, 내열성, 용융점, 접착력, 접착 후 표면두께 등의 특성을 측정한다.

이하의 실시 예들은 본 발명을 예증하기 위한 하나의 예들을 기술한 것으로서 본 발명의 권리보호범위를 제한시키는 것으로 이해되어져서는 안 될 것이다.

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<실시 예3>

실시 예3은 상기 접착용 및 접착층 용 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지의 구체적인 실시예의 또 다른 하나이며, 수평균 분자량이 2,000인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 73.68중량%를 교반기에 주입하고, 부탄디올(1,4BG)을 3.88중량%를 주입하며, 펜탄디올(NPG) 1.12중량%로 주입한 후 세 조성물 모두 액상을 유지하는 80℃에서 교반기로 교반하여 혼합하고, 혼합된 조성물 78.69중량%로 조성하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 21.31중량%를 액상을 유지할 수 있는 60℃ 정도에서 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 모두가 액상을 이루는 온도에서 상기 조성물의 혼합비율로 동시에 투입하여 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 제조하였다.

실시 예3에 따라 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지의 융점은 120℃내지 130℃정도로 상기 실시 예2보다 약 20℃ 정도 상승한 온도이다.

<실시 예4>

실시 예4는 상기 접착용 및 접착층 용 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지의 구체적인 실시예의 또 다른 하나이며, 수평균 분자량이 2,500인 부탄디올/헥산디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol / Hexandiol Adipate)을 73.84중량%를 교반기에 주입하고, 부탄디올(1,4BG)을 3.83중량%를 주입하며, 폴리실록산(Dimethyl Siloxane Hydroxyalkyl Terminated) 3.89중량%로 주입한 후 세 조성물 모두 액상을 유지하는 80℃에서 교반기로 교반하여 혼합하고, 혼합된 조성물 81.56중량%로 조성하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 18.44중량%를 액상을 유지할 수 있는 60℃ 정도에서 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 모두가 액상을 이루는 온도에서 상기 조성물의 혼합비율로 동시에 투입하여 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 제조하였다.

실시 예4에 따라 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지의 융점은 70℃내지 80℃정도로 상기 실시 예1과 동일한 온도이다.

<실시 예5>

실시 예5는 상기 접착용 및 접착층 용 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지의 구체적인 실시예의 또 다른 하나이며, 수평균 분자량이 2,500인 부탄디올/헥산디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol / Hexandiol Adipate)을 71.86중량%를 교반기에 주입하고, 부탄디올(1,4BG)을 4.44중량%를 주입하며, 폴리실록산(Dimethyl Siloxane Hydroxyalkyl Terminated) 3.78중량%로 주입한 후 세 조성물 모두 액상을 유지하는 80℃에서 교반기로 교반하여 혼합하고, 혼합된 조성물 80.08중량%로 조성하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 19.92중량%를 액상을 유지할 수 있는 60℃ 정도에서 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 모두가 액상을 이루는 온도에서 상기 조성물의 혼합비율로 동시에 투입하여 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 제조하였다.

실시 예5에 따라 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지의 융점은 100℃내지 110℃정도로 상기 실시 예2와 동일한 온도이다.

<실시 예6>

실시 예6은 상기 접착용 및 접착층 용 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지의 구체적인 실시예의 또 다른 하나이며, 수평균 분자량이 2,500인 부탄디올/헥산디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol/Hexandiol Adipate)을 69.53중량%를 교반기에 주입하고, 부탄디올(1,4BG)을 5.16중량%를 주입하며, 폴리실록산(Dimethyl Siloxane Hydroxyalkyl Terminated) 3.66중량%로 주입한 후 세 조성물 모두 액상을 유지하는 80℃에서 교반기로 교반하여 혼합하고, 혼합된 조성물 78.35중량%로 조성하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 21.65중량%를 액상을 유지할 수 있는 60℃ 정도에서 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 모두가 액상을 이루는 온도에서 상기 조성물의 혼합비율로 동시에 투입하여 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 제조하였다.

실시 예6에 따라 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지의 융점은 120℃내지 130℃정도로 상기 실시 예3과 동일한 온도이다.

상기 신축성이 우수한 접착용 및 접착층 용 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지에 관한 구체적인 실시 예1내지 실시 예6 각각에서 사용한 조성물의 조성 비율은 ±2% 범위에서 두 가지 이상 변화시켜 신축성과 융점이 변화된 또 다른 조성물을 만들 수 있다.

<실시 예7>

실시 예7은 상기 보호층으로 사용하기 위한 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 구체적인 실시예의 하나이며, 수평균 분자량이 2,500인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 74.16중량%를 교반기에 주입하고, 부탄디올(1,4BG)을 3.28중량%를 주입하고, 하이드로퀴논 에티놀 에테르(HQEE)를 1.84중량%를 주입한 후, 세 가지 조성물 모두 액상을 유지하는 95℃에서 교반기로 교반하여 혼합한 후, 혼합된 조성물이 액상을 유지하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 20.71중량%를 액상을 유지하는 60℃ 정도에서 투입하여 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물 모두가 액상을 이루는 온도에서 상기 조성물의 혼합비율로 동시에 투입하여 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 제조하였다.

실시 예7에 따라 제조된 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지는 융점은 170℃내지 175℃정도로 비교적 내열성이 우수하다.

<실시 예8>

실시 예8은 상기 보호층으로 사용하기 위한 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 구체적인 실시예의 또 다른 하나이며, 수평균 분자량이 2,500인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 72.52중량%를 교반기에 주입하고, 부탄디올(1,4BG)을 2.08중량%를 주입하며, 하이드로퀴논 에티놀 에테르(HQEE)를 4.68중량%를 주입한 후, 세 가지 조성물 모두 액상을 유지하는 95℃에서 교반기로 교반하여 혼합한 후, 혼합된 조성물을 79.29중량%로 조성하고 액상을 유지한 상태에서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 20.71중량%를 액상을 유지하는 60℃ 정도에서 주입한 후, 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 상기 조성물의 조성 비율로 모두가 액상을 이루는 온도에서 동시에 주입하고 교반기로 교반하여 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 제조하였다.

실시 예8에 따라 제조된 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지는 융점은 180℃내지 185℃정도로 비교적 내열성이 우수하다.

<실시 예9>

실시 예9는 상기 보호층으로 사용하기 위한 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 구체적인 실시예의 또 다른 하나이며, 수평균 분자량이 2,500인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 71.39중량%를 교반기에 주입하고, 부탄디올(1,4BG)을 1.26중량%를 주입하며, 하이드로퀴논 에티놀 에테르(HQEE)를 6.63중량%를 주입한 후, 세 가지 조성물 모두 액상을 유지하는 95℃에서 교반기로 교반하여 혼합한 후, 혼합된 조성물을 79.29중량%로 조성하고 액상을 유지한 상태에서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 20.71중량%를 액상을 유지하는 60℃ 정도에서 주입한 후 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 상기 조성물의 조성비율로 모두가 액상을 이루는 온도에서 동시에 주입하고 교반기로 교반하여 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 제조하였다.

실시 예9에 따라 제조된 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지는 융점은 190℃내지 195℃정도로 내열성이 우수하다.

상기 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지에 관한 구체적인 실시 예7내지 실시 예9 각각에서 사용한 조성물의 조성 비율은 ±2% 범위에서 2가지 이상 변화시켜 신축성과 융점이 다른 또 다른 조성물을 만들 수 있다.

<비교 예1>

비교 예1은 접착용 및 접착층 용 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지의 구체적인 비교예의 하나이며, 수평균 분자량이 1,000인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 72.64중량%를 교반기에 주입하고, 부탄디올(1,4BG)을 0.5중량%를 주입하며, 펜탄디올(NPG) 2.33중량%로 주입한 후 세 조성물 모두 액상을 유지하는 80℃에서 교반기로 교반하여 혼합하고, 혼합된 조성물 75.47중량%로 조성하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 24.53중량%를 액상을 유지할 수 있는 60℃ 정도에서 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 모두가 액상을 이루는 온도에서 상기 조성물의 혼합비율로 동시에 투입하여 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 제조하였다.

비교 예1에 따라 제조된 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지의 융점은 70℃내지 80℃정도로 상기 실시 예1과 동일한 온도이다.

<비교 예2>

비교 예2는 접착용 및 접착층 용 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지의 구체적인 비교예의 또 다른 하나이며, 수평균 분자량이 1,000인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 72.77중량%, 부탄디올(1,4BG)을 1.25중량% 및 펜탄디올(NPG) 1.45중량%로 주입한 후, 세 조성물 모두 액상을 유지하는 80℃에서 교반기로 교반하여 혼합하고, 혼합된 조성물 75.47중량%로 조성하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 24.53중량%를 액상을 유지할 수 있는 60℃ 정도에서 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 모두가 액상을 이루는 온도에서 상기 조성물의 혼합비율로 동시에 투입하여 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 제조하였다.

비교 예2에 따라 제조된 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지의 융점은 100℃내지 110℃정도로 상기 실시 예2와 동일한 온도이다.

<비교 예3>

비교 예3은 접착용 및 접착층 용 핫멜트용 열가소성 폴리우레탄 수지의 구체적인 비교예의 또 다른 하나이며, 수평균 분자량이 1,000인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 72.9중량%, 부탄디올(1,4BG)을 2.0중량% 및 펜탄디올(NPG) 0.58중량%로 주입한 후, 세 조성물 모두 액상을 유지하는 80℃에서 교반기로 교반하여 혼합하고, 혼합된 조성물 75.47중량%로 조성하고, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 24.53중량%를 액상을 유지할 수 있는 60℃ 정도에서 투입하여 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 모두가 액상을 이루는 온도에서 상기 조성물의 혼합비율로 동시에 투입하여 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 제조하였다.

비교 예3에 따라 제조된 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지의 융점은 120내지 130정도로 상기 실시 예3과 동일한 온도이다.

<비교 예4>

비교 예4는 보호층으로 사용하기 위한 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지의 구체적인 비교예의 하나이며, 수평균 분자량이 1,000인 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올(Poly Butanediol Adipate)을 64.8중량%, 부탄디올(1,4BG)을 2.6중량% 및 하이드로퀴논 에티놀 에테르(HQEE)를 3.9중량%를 주입하여, 세 가지 조성물 모두 액상을 유지하는 95℃에서 교반기로 교반하여 혼합한 후, 혼합된 조성물을 71.3중량%로 조성하고 액상을 유지한 상태에서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 28.7중량%를 액상을 유지하는 60℃ 정도에서 주입한 후 교반기로 혼합시켜 중합물을 수득하거나, 4가지 조성물을 상기 조성물의 조성 비율로 모두가 액상을 이루는 온도에서 동시에 주입하고 교반기로 교반하여 혼합시켜 중합물을 수득한 후, 이축스크루압출기를 이용하여 펠릿(Pallet)으로 제조하였다.

비교 예4에 따라 제조된 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지는 융점은 170℃내지 175℃정도로 상기 실시 예 7과 동일하다.

<실시 예10내지 실시 예15>

실시 예10내지 실시 예15는 제3 발명인 신축성 접착용 핫멜트 폴리우레탄 필름 및 제조된 필름을 적층하여 적층필름을 제조하기 위하여 제1 발명인 실시 예1 내지 실시 예6에서 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지를 일축스크루압출기(Single Screw Extruder)와 평다이(Flat Die)를 사용하여 200㎛ 두께로 티다이(T-Die) 필름으로 제조한 것이다.

<실시 예16내지 실시 예18>

실시 예16내지 실시 예18은 상기 제3 발명인 적층필름을 제조하기 위하여 상기 제2 발명의 실시 예7 내지 실시 예9에서 제조된 신축성 및 내열성이 구비한 열가소성폴리우레탄 수지를 일축스크루압출기(Single Screw Extruder)와 평다이(Flat Die)를 사용하여 110㎛ 두께로 티다이(T-Die) 필름으로 제조한 것이다.

<실시 예19내지 실시 예24>

실시 예19내지 실시 예24는 제1 발명의 실시 예1 내지 실시 예6에서 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지를 일축스크루압출기(Single Screw Extruder)와 평다이(Flat Die)를 사용하여 제조된 두께 200㎛ 티다이(T-Die) 필름과, 제2 발명의 실시 예7내지 실시 예9에서 제조된 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성폴리우레탄 수지를 일축스크루압출기(Single Screw Extruder)와 평다이(Flat Die)를 사용하여 제조한 두께 110㎛ 티다이(T-Die) 필름을 각각 적층하여 일정온도에서 일정 압력(열과 압력)을 가하여 일정시간 동안 유지하여 제조한 적층필름이다.

<비교 예5내지 비교 예7>

비교 예5내지 비교 예7은 제1 발명과 대응시켜 특성을 비교하기 위하여 비교 예 1 내지 비교 예3에서 제조된 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지를 일축스크루압출기(Single Screw Extruder)와 평다이(Flat Die)를 사용하여 200㎛ 티다이(T-Die) 필름으로 제조한 것이다.

<비교 예8>

비교 예8은 제2 발명에 대응시켜 비교하기 위하여 비교 예4에서 제조된 내열성이 구비한 열가소성폴리우레탄 수지를 일축스크루압출기(Single Screw Extruder)와 평다이(Flat Die)를 사용하여 110㎛ 티다이(T-Die) 필름으로 제조한 것이다.

<비교 예9내지 비교 예11>

비교 예9내지 비교 예11은 상기 실시 예19 내지 실시 예24에서 제조한 적층필름과 대응시켜 비교하기 위하여 비교 예5내지 비교 예7에 제조된 필름과 비교 예8에서 제조한 필름을 이용하여 상기 실시 예19 내지 실시 예24와 동일한 방법으로 적층필름을 제조하였다.

상기 실시 예10내지 실시 예15에 따라 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 필름과 상기 실시 예16내지 실시 예18에 따라 제조된 보호층용 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성폴리우레탄 필름을 적층시켜 적층필름을 제조할 때에는 상기 실시 예10에 따라 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 필름과 상기 실시 예16내지 실시 예18에 따라 제조된 보호층 용 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성폴리우레탄 필름을 각각 적층시켜 접착제 층의 융점이 서로 상이하고 보호층의 내열성이 서로 상이한 적층필름을 제조함으로써 사용자들이 필요한 용도에 따라 선택 사용할 수 있다.

즉, 상기 실시 예10에 따라 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 필름과 상기 실시 예16내지 실시 예18에 따라 제조된 보호층용 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성폴리우레탄 필름을 각각 적층시켜 접착제 층의 융점은 높고 내열성이 서로 상이한 적층필름을 제조하여 필요한 용도에 따라 선택 사용할 수 있도록 제조하거나, 상기 실시 예16에 따라 제조된 보호층용 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성폴리우레탄 필름과 상기 실시 예10내지 실시 예15에 따라 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지필름을 각각 적층시켜 접착 층의 융점이 서로 상이하면서 내열성은 동일한 적층필름을 제조하여 필요한 용도에 따라 선택 사용할 수 있도록 할 수 있다.

상기와 같이 실시 예10내지 실시 예15에 따라 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지필름과 상기 실시 예16내지 실시 예18에 따라 제조된 보호층용 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄 수지필름을 적층시키고 일정온도의 열과 일정압력을 가하여 적층필름을 제조할 때, 상기와 같이 다양한 특성을 구비한 적층필름을 제조하여 접착제 층의 융점과 보호층의 내열성을 고려하여 적합한 용도에 맞도록 선택하여 사용하므로 원단의 손상, 수축 및 변형을 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 적층필름의 제조방법에 대하여 구체적으로 살펴본다. 적층필름의 제조방법은 분자량이 1500 내지 2500인 폴리올을 60중량% 내지 85중량%를 주입하고, 이작용성 쇄 연장제를 5중량% 내지 10중량%를 주입하며, 유기 디이소시아네이트를 35중량% 내지 5중량%를 주입 혼합하여 제조하며, 상기 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트가 서로 반응 결합하여 융점이 80℃내지 140℃를 가진 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착용 및 접착제 층 필름을 제조하는 공정을 거쳐서, 분자량이 1500 내지 2500인 폴리올을 60중량% 내지 85중량%를 주입하고, 이작용성 쇄 연장제를 혼합하여 5중량% 내지 10중량%를 주입하며, 유기 디이소시아네이트를 35중량% 내지 5중량%를 주입 혼합하여 제조하며, 상기 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트가 서로 반응 결합하여 제조한 융점이 160℃내지 230℃인 가진 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정을 거쳐서, 상기 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 일정 두께로 제조된 접착제 층 필름과 상기 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 일정두께로 제조된 보호층 필름을 적층하여 일정 압력과 온도로 일정시간 유지하여 접착하는 공정으로 이루어진다.

상기 신축성 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착용 필름 및 접착제 층 필름을 제조하는 공정과 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정에 사용되는 폴리올, 폴리에스테르 디올, 디이소시아네이트 및 이작용성 쇄 연장제는 앞서 기술한 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지의 조성물에서 기술한 사항과 동일하므로 중복 기재를 피하기 위하여 생략한다.

상기 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착용 필름 및 접착제 층 필름을 제조하는 공정과 내열성 및 신축성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정에서, 접착제 층의 필름은 신축성 접착용 핫멜트 폴리우레탄수지로 50㎛내지 2,000㎛ 두께로 형성하고, 보호층의 필름은 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성폴리우레탄수지로 30㎛ 내지 2,000㎛ 두께로 형성하는 것이 바람직하며, 이를 벗어난 수치로 형성할 수도 있다.

상기 적층필름의 제조방법의 공정에 따라 제조된 융점이 서로 다르면서 내열성이 우수한 적층필름은 역시 본 발명의 보호범위에 속한다.

본 발명에 따라서 제조된 실시 예10내지 실시 예15의 신축성 접착용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 필름의 융점, 비중, 100%모듈러스, 인장강도, 신장율, 인열강도 및 접착력을 측정하였고, 실시 예16내지 실시 예18의 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄 필름의 융점, 비중, 경도, 100%모듈러스, 인장강도, 신장율, 인열강도, 내광성, 용융지수를 측정하였으며, 실시 예19내지 실시 예24에서 적층된 적층필름의 원단과 접착 후 접착강도 및 보호 층의 두께를 측정하였다.

상기 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지와 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지의 융점은 ASTM D 3835에 규정한 방법에 따라 온도변이시작점(Flow Beginning Temperature)을 측정하였으며, 그 결과는 표 3내지 표 4에 나타내었다.

비중의 측정은 ASTM D 792에 규정한 방법에 따라 수중치환법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 3내지 표 4에 나타내었다.

경도의 측정은 ASTM D 2240에 규정한 방법에 따라 쇼어 경도계 A형을 사용하여 초기 압착 상태에서의 경도를 측정하였으며, 그 결과를 표 3내지 표 4에 나타내었다.

100%모듈러스, 인장강도 및 신장율(%) 측정은 ASTM D 412에 규정한 방법에 따라 200kg 만능시험기를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 3내지 표 4에 나타내었다. 단, 시편은 덤벨(dumbell) 3호형이며, 인장속도는 500m/min으로 하였다.

인열강도의 측정은 ASTM D 624에 규정한 방법에 따라 200kg 만능시험기를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 3내지 표 4에 나타내었다. 단, 인열속도는 500m/min으로 하였다.

내광성의 측정은 촉진 내광성 시험기인 큐-유브이 웨더-오-미터(Q-UV Weather-O-meter)를 사용하여 시료의 색차 변화를 측정하였으며, 색차는 JIS L 0805에 규정한 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 3내지 표 4에 나타내었다.

큐-유브이 웨더-오-미터는 에프에스-40(FS-40) 형광태양램프에 의한 빛으로 자외선 파장 영역인 280㎚ 내지 350㎚이다. 램프용량은 40W*8, 102V(0.43A)이며, 시료와의 거리는 50㎜로 고정되어 있고, 시편 표면의 온도는 40℃ 조건으로 24시간 동안 시험하였다.

용융지수의 측정은 ASTM D 1238에 규정한 방법에 따라 하중 2.16㎏, 예열시간은 7분, 온도는 195℃, 다이는 1×10㎜를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.

접착강도의 측정의 경우에는 신축성 접착용 핫멜트 열가소성폴리우레탄수지 필름은 인조피혁, 핫멜트 폴리우레탄 필름, 메쉬원단 순서로 표 1과 같은 온도로 프레스 접착하였으며, 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지필름과 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성폴리우레탄 필름의 적층구조로 되어있는 적층필름은 인조피혁, 메쉬원단, 폴리에스테 직물 각각에 적층필름을 표2와 같은 온도로 프레스 접착하여 ASTM D 1876에 규정한 방법에 따라 200kg 만능시험기를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다. 단, 속도는 200m/min으로 하였다.

도 1은 본 발명의 상기 실시 예1내지 실시 예6에 따라 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 수지를 실시 예10 내지 15에 따라 제조된 필름을 인조피혁과 메쉬원단에 일정온도, 압력 및 시간을 주어서 접착시켜 접착강도를 측정한 사진이다.

도 2는 본 발명의 상기 실시 예19에 따라 제조된 신축성 및 내열성을 구비한 적층필름을 300배 확대하여 전자현미경(Micro Scope)으로 촬영한 사진이다.

도 3은 본 발명의 상기 실시 예19내지 실시 예24에 따라 제조된 신축성 및 내열성이 구비한 적층필름을 일정온도, 압력 및 시간을 주어서 접착시켜 적층 제조한 적층필름의 보호층의 두께를 300배 확대하여 전자현미경으로 촬영한 사진이다.

상기 실시 예1내지 실시 예6에 따라서 제조된 융점이 서로 다른 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지 필름과 실시 예7내지 실시 예14에 따라서 제조된 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지 필름을 이용하여 적층필름을 제조할 경우에 접착제 층 및 보호층의 특성이 서로 다른 18가지의 적층필름이 제조되고, 제조된 18가지의 적층필름을 전자현미경으로 사진을 촬영하였으나, 나머지 사진은 상기 도 3 및 표 3 내지 표 5에 제시된 내용을 통해서 예측 가능한 것이므로 본 발명의 명세서상의 도면에 첨부하는 것을 생략한다.

표 1은 접착용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 필름과 인조피혁, 핫멜트 폴리우레탄 필름 및 메쉬원단의 접착 시 온도, 압력 및 시간을 나타낸 것이다. 앞서 기술한 적층필름을 일정온도, 압력 및 시간을 주어서 접착하는 구체적인 내용을 나타낸 것이며, 이들 수치 범위에서 ±10 정도는 변경 적용할 수 있다.

표 2는 적층 필름과 인조피혁, 메쉬원단 및 폴리에스테 직물의 접착 시 온도, 압력 및 시간을 나타낸 것이다.

보호층의 두께측정은 전자현미경(Micro Scope)을 사용하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다. 단 확대배율은 300배로 하였다.

표 3은 실시 예10내지 실시 예15에 의하여 제조된 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 필름에 대한 실험데이터를 나타낸 것이다.

표 4는 실시 예16내지 실시 예18에 의하여 제조된 내열성 열가소성 폴리우레탄 필름에 대한 실험데이터를 나타낸 것이다.

표 5는 실시 예19 내지 실시 예24에 의하여 제조된 접착용 핫멜트 열가소성폴리우레탄 및 내열성 열가소성 폴리우레탄의 적층 필름에 대한 실험데이터를 나타낸 것이다.

본 발명에 따른 다양한 실시 예와 비교 예를 통해서 알 수 있듯이, 제조된 필름의 100%모듈러스가 본 발명은 30kgf/㎠ 이하이고, 비교 예는 30kgf/㎠ 보다 큼을 알 수 있고, 신축성을 나타내는 신장율은 본 발명이 650% 이상이고, 비교 예는 650% 보다 작음을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 필름 및 적층필름 모두 신축성이 우수함을 알 수 있다.

본 발명은 앞서 기술한 실시 예들을 서로 비교해본 결과 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 소정 중량%비율로 혼합 반응시켜 융점을 조정하여 융점이 서로 다른 신축성 접착용 핫멜트 폴리우레탄 접착제 수지 및 필름을 제조함으로 접착력이 유지되며, 가공조건에 따른 피착제인 원단의 수축, 변형, 탈색 등에 대해서 보호하고, 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지로 제조된 보호층으로 적층함으로써 열접착, 끈적임(Tacky), 원단을 보호하여 외관이 미려하고 제봉선을 따라서 누수되는 것을 방지 할 수 있다.

또한 용제형 폴리우레탄에 비해 휘발성유기화합물(VOC, Volatile Organic Compounds)을 사용하지 않으므로 환경오염을 줄일 수 있으며 필름 제조 중에 발생하는 바리(burr)나 제품 스크랩(scrap)의 재활용이 가능하여 생산효율이 높아서 생산단가를 크게 줄일 수 있고, 내약품성, 내한성 및 내수성이 양호한 화학적 특성을 유지하는 융점 조정이 가능한 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄을 접착제(Adhesive) 필름 및 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성폴리우레탄 수지를 보호(Protect) 층으로 하는 적층필름을 사용하여 구두, 운동화, 레저용 의류 및 다양한 자동차용 용도[예: 자동차 내장용 접착] 등의 제조에 유용하게 사용할 수 있다.

상기 다양한 실시 예와 실험을 바탕으로 본 발명애 따른 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지로 제조된 필름은 100%모듈러스가 10kgf/㎠내지 30kgf/㎠ 이고, 신장율이 650내지 1,200% 사이를 가지는 것이 바람직하며, 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 제조된 필름의 물성은 100%모듈러스가 10kgf/㎠내지30kgf/㎠이고, 신장율이 650내지 1,200% 사이를 가지는 것이 바람직하다.

상기 두 필름을 적층한 적층필름은 접착층의 융점이 80℃내지 140℃사이이고, 보호층의 융점이 160℃내지 230℃사이이며, 적층필름의 물성은 100%모듈러스가 10kgf/㎠내지 30kgf/㎠이고, 신장율이 650내지 1,200% 사이를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명은 원단의 특성에 맞는 접착용 및 접착제 층을 가진 적층필름을 선택 사용할 수 있도록 하기 위하여 접착시 발생하는 열에 의한 원단의 손상, 수축, 변형 등을 차단하고 신축성을 향상하기 위하여 액사의 폴리올, 이작용성 쇄 연장제 및 유기 디이소시아네이트를 주입 혼합 제조하여 80℃내지 140℃사이의 다양한 융점을 가진 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄 수지와, 폴리올, 이작용성 쇄 연장제, 유기 디이소시아네이트를 주입 혼합 제조하여 융점이 160℃내지 230℃사이인 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄 수지 및 이 수지를 이용하여 만든 필름을 적층한 내열성 및 신축성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 적층필름을 제공할 수 있으므로 산업상 이용가능성이 매우 높다.

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19. 수평균 분자량이 1500 내지 2500사이이고, 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올을 68중량% 내지 77중량%를 주입하고, 부탄디올을 4.26중량% 내지 3.26중량%를 주입하며, 하이드로퀴논 에티놀 에테르를 3.64중량% 내지 1.84중량%를 주입하며, 디페닐메탄 디이소시아세이트를 24.1중량% 내지 17.9중량%를 주입 혼합하여 제조하며, 혼합 제조된 열가소성 폴리우레탄 필름의 물성이 100%모듈러스가 20kgf/㎠ 내지 23kgf/㎠이고, 융점이 170℃내지 195℃사이이며, 신장율이 700% 내지 800% 사이인 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄 필름.
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25. 적층필름제조방법에 있어서,
    수평균 분자량이 1500 내지 2500인 폴리올을 60중량% 내지 85중량%를 주입하고, 이작용성 쇄 연장제를 2종을 혼합하여 5중량% 내지 10중량%를 주입하며, 유기 디이소시아네이트를 35중량% 내지 5중량%를 주입 혼합하여 제조하여 융점이 80℃ 내지 140℃를 가진 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지의 접착용 및 접착제 층 필름을 제조하는 공정;
    수평균 분자량이 1500 내지 2500사이이고, 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올을 68중량% 내지 77중량%를 주입하고, 부탄디올을 4.26중량% 내지 3.26중량%를 주입하며, 하이드로퀴논 에티놀 에테르를 3.64중량% 내지 1.84중량%를 주입하며, 디페닐메탄 디이소시아세이트를 24.1중량% 내지 17.9중량%를 주입 혼합하여 제조한 조성물의 융점이 170℃ 내지 195℃을 가진 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 보호층 필름을 제조하는 공정; 및
    상기 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지의 접착용 및 접착제층 필름과 상기 제조된 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지의 보호층 필름을 적층하여 일정 압력과 온도로 일정시간 유지하여 접착하는 공정으로 이루어지되,
    상기 공정으로 제조된 열가소성 폴리우레탄 필름 물성이 100%모듈러스가 20kgf/㎠ 내지 23kgf/㎠ 사이이고, 신장율이 700% 내지 800% 사이인 적층필름 제조방법.
26. 상기 청구항 25의 적층필름제조방법에 의하여 제조된 접착용 및 접착제 층의 융점은 80℃ 내지 140℃사이이고, 상기 청구항 25의 적층필름제조방법에 의하여 제조된 보호층 필름의 융점은 170℃ 내지 195℃ 사이이며, 상기 청구항 25의 적층필름제조방법에 의하여 적층 제조된 적층필름은 100%모듈러스가 20kgf/㎠ 내지 23kgf/㎠이고, 신장율이 700% 내지 800% 사이인 적층 필름.
27. 청구항 26에 있어서,
    상기 적층필름은 접착용 및 접착제 층의 필름을 신축성 접착용 핫멜트 폴리우레탄수지로 50 마이크로미터 내지 2000 마이크로미터 두께로 형성하고,
    보호층 필름은 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성폴리우레탄수지로 30 마이크로미터 내지 2000 마이크로미터 두께로 형성되어 접착용 및 접착제 층의 융점이 80℃ 내지 140℃ 를 가지고, 보호층 융점이 170℃ 내지 195℃ 사이이며, 적층된 적층필름의 100%모듈러스가 20kgf/㎠내지 23kgf/㎠ 가짐을 특징으로 하는 적층 필름.
28. 수평균 분자량이 500 내지 3,000인 액상의 폴리올을 35중량% 내지 75중량%를 주입하고, 이작용성 쇄 연장제를 2종을 혼합하여 5중량% 내지 15중량%를 주입하며, 액상의 유기 디이소시아네이트를 60중량% 내지 10중량%를 주입 혼합하여 제조하며, 제조된 조성물의 융점이 60℃ 내지 140℃를 가진 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착용 및 접착제 층 필름을 제조하고,
    상기 제조된 신축성 접착용 핫멜트 열가소성 폴리우레탄수지로 접착용 및 접착제 층 필름 위에 수평균 분자량이 1500 내지 2500사이이고, 부탄디올 아디페이트계 폴리에스테르디올을 68중량% 내지 77중량%를 주입하고, 부탄디올을 4.26중량% 내지 3.26중량%를 주입하며, 하이드로퀴논 에티놀 에테르를 3.64중량% 내지 1.84중량%를 주입하며, 디페닐메탄 디이소시아세이트를 24.1중량% 내지 17.9중량%를 주입 혼합하여 제조한 조성물의 융점이 170℃ 내지 195℃을 가진 신축성 및 내열성을 구비한 열가소성 폴리우레탄수지로 제조된 보호층 필름을 적층한 후, 열과 압력을 가하여 접합 제조하여 접착용 및 접착제 층의 융점이 80℃ 내지 140℃를 가지고 보호층의 융점이 170℃ 내지 195℃사이이며, 적층된 적층필름의 100%모듈러스가 20kgf/㎠ 내지 23kgf/㎠ 가짐을 특징으로 하는 적층 필름.
29. 청구항 28에 있어서,
    상기 적층필름은 접착용 및 접착제 층의 필름을 신축성 접착용 핫멜트 폴리우레탄수지로 50 마이크로미터 내지 1000 마이크로미터 두께로 형성하고,
    보호층 필름은 신축성 및 내열성이 우수한 열가소성 폴리우레탄수지로 30 마이크로미터 내지 2000 마이크로미터 두께로 형성되어 접착용 및 접착제 층의 융점이 80℃ 내지 140℃를 가지고, 보호층의 융점이 170℃ 내지 195℃사이이며, 적층필름의 100%모듈러스가 20kgf/㎠ 내지 23kgf/㎠ 가짐을 특징으로 하는 적층 필름.
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