KR100985513B1 - 엠보성형이 우수한 용액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

엠보성형이 우수한 용액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100985513B1
KR100985513B1 KR1020100027469A KR20100027469A KR100985513B1 KR 100985513 B1 KR100985513 B1 KR 100985513B1 KR 1020100027469 A KR1020100027469 A KR 1020100027469A KR 20100027469 A KR20100027469 A KR 20100027469A KR 100985513 B1 KR100985513 B1 KR 100985513B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyurethane resin
diol
diisocyanate
compound
solvent
Prior art date
Application number
KR1020100027469A
Other languages
English (en)
Inventor
하진만
차현우
최동호
김수홍
이재년
서석훈
최필준
Original Assignee
한국신발피혁연구소
(주)흥일폴리켐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국신발피혁연구소, (주)흥일폴리켐 filed Critical 한국신발피혁연구소
Priority to KR1020100027469A priority Critical patent/KR100985513B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100985513B1 publication Critical patent/KR100985513B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C08G18/6233—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols the monomers or polymers being esterified with carboxylic acids or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 고온의 엠보성형 가공조건에서 내열성이 우수하여 엠보롤러(embo roll)에 달라붙지 않으며, 열가소성 특성을 발현함으로서 심도가 깊은 입체적인 무늬를 합성피혁 원단에 새길 수 있는 것을 특징으로 하는 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 기존의 용제형 폴리우레탄 수지에 비해 열가소성 특성을 가지면서 내열성이 우수하여 고온의 엠보싱 가공조건에서 심도가 깊은 입체적인 무늬를 얻을 수 있으며, 상기 엠보싱 가공성이 우수한 건식 폴리우레탄 수지의 합성을 위하여 내열성 및 결정성이 높은 폴리카보네이디올을 폴리에스터디올과 단계별 중합법으로 공중합하여 열가소성 특성을 부여한 것을 특징으로 하며, 상기의 방법으로 제조된 용제형 폴리우레탄 수지를 합성피혁에 코팅하여 엠보싱 가공을 하면 심도가 깊은 입체적 무늬를 발현할 수 있으며, 기존의 이형지에 의한 합성피혁 제조공정보다 공정이 간단하면서, 생산성이 향상된 것이 장점이다.

Description

엠보성형이 우수한 용액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법{The composition and Manufacturing method for solventborne type polyurethane resin has good emboss moulding}
본 발명은 엠보성형이 우수한 용액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온의 엠보성형 가공조건에서 내열성이 우수하여 엠보롤러(embo roll)에 달라붙지 않으며, 열가소성 특성을 발현함으로서 심도가 깊은 입체적인 무늬를 합성피혁 원단에 새길 수 있는 것을 특징으로 하는 엠보성형이 우수한 용액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 건식 폴리우레탄 합성피혁은 무늬가 형성되어 있는 이형지(Release paper)에 액상 폴리우레탄 수지를 도포하여 엠보무늬를 형성시키고 이것을 열 챔버에 넣어 건조한 후에 접착제를 도포하여 일반 섬유와 접착한 후 이형지를 박리함으로 엠보무늬가 형성된 건식 폴리우레탄 합성피혁을 제조한다. 그러나 상기한 종래의 방법에 의해 이형지를 이용하여 입체무늬를 부여하면 표피층의 이형지로부터 얻어지는 무늬패턴이 단조로울 뿐만 아니라 다양한 무늬를 새길 수 없고, 심도가 깊은 무늬를 얻고자 하면 이형지의 재질이 종이로 되어 있어 박리 시 찢어지는 문제점이 있으며, 또한 이형지의 패턴 개발비의 비용이 높아 다양한 패턴을 개발할 수 없고, 제품의 단가가 높아 생산에 따른 경제성이 문제되었다.
그리고 기존의 섬유 엠보성형 기계는 엠보롤러에 열을 주고 배면롤러과의 사이로 섬유 원단을 이송시켜 엠보성형 섬유 원단을 제조한다. 이형지를 사용하지 않고 건식 폴리우레탄 수지를 합성피혁(함침부직포)에 코팅하여 엠보를 성형하고자 하면 엠보롤러에 건식 폴리우레탄 수지층이 접촉되게 하고 빽롤러로 압착하면서 이송하게 되면 폴리우레탄 수지 자체의 물성이 열에 약하므로 고온의 엠보롤러에 의해 합성피혁 원단이 타거나 눌러붙게되고, 또한 엠보롤러을 저온으로 하면 엠보 성형이 제대로 되지 않는 문제점이 생긴다.
일반적으로, 우레탄계 합성피혁은 건식가공법으로 이형지위에 폴리우레탄 배합액을 도포한 후 건조하고 다시 경화성 폴리우레탄 접착제를 도포하여 직편물을 접합한 다음 용제를 열로써 제거하여 우레탄 피막을 형성하는 방법으로 제조하거나, 또는 습식 가공법으로 습식용 우레탄 수지용액에 존재하는 폴리머 간의 강력한 분자 간 응집력과 용제로 사용된 DMF의 친수성을 이용하여 우레탄 배합액을 물속에서 침적하는 방법으로 합성피혁을 제조하여 최종적으로 이형지 가공에 의해 입체적 무늬를 입힌다. 이와 같은 건식가공법은 PVC 인조피혁과 같은 합성피혁에 비하여 보다 입체감의 표현효과를 가질 수 없는 단점이 있다. 또한, 일반적으로 건식 가공법에 따른 표피층의 무늬는 이형지위에 폴리우레탄을 도포하고 다시 경화성 폴리우레탄 접착제를 도포하여 원단을 접합한 후에 이형지를 박리하여 제품을 완성함에 따라 이와 같은 방법은 엠보성형이 이형지의 무늬 패턴에 의존하므로 무늬가 단조로운 단점이 있다. 또한, 습식가공법으로 폴리우레탄(표피층)에 후가공으로의 이형지 엠보싱 성형은 제품의 단가가 너무 높게 형성되므로 제품생산에 따른 경제성이 문제가 된다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 국내 공개특허공보 특2003-23840호에 고온의 배면롤러에 섬유층을 닿게하고 엠보롤러에 건식 폴리우레탄층이 닿게하여 엠보 효과를 부여하는 것을 특징으로 하는 엠보 건식 폴리우레탄 합성피혁의 제조방법과, 국내 공개특허공보 제2010-0008925에 열가소성 폴리우레탄을 이용한 입체감 있는 건식 합성피혁의 제조방법이 알려져 있지만 상기와 같은 방법으로 합성피혁을 제조하게 되면 엠보 가공 설비를 교체 또는 부분적으로 개조하여야 함으로 비용이 발생하게 되고, 열가소성 폴리우레탄 수지의 사용시 엠보롤러가 고온이므로 성형 시 열가소성 폴리우레탄 수지의 고유특성으로 인하여 입체적인 무늬를 새길 수 있으나, 좀더 심도가 깊은 무늬를 새기기 위해서는 엠보롤러의 온도를 높여야 하는데 열가소성 폴리우레탄 수지의 열가소성 특성 및 내열성의 한계로 엠보롤러에 눌러붙어 가공을 할 수 없는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 폴리카보네이트디올, 폴리카프로락톤디올 및 저분자량디올 화합물을 적정 혼합비로 반응기에 투입하고, 디이소시아네이트를 용제와 함께 단계별로 균등 분할하여 투입하면서 용액형 폴리우레탄 수지를 합성시킴으로써, 프리폴리머(prepolymer)법을 이용하여 쇄연장제에 의해 합성되어진 폴리우레탄 수지에 비해 선형의 구조를 가지게 되고, 열가소성 성질을 부여할 수 있는 것을 엠보성형이 우수한 용액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공함을 과제로 한다.
그리고 본 발명은 고온의 엠보성형 가공조건에서 내열성이 우수하여 엠보롤러(embo roll)에 달라붙지 않으며, 열가소성 특성을 발현함으로서 심도가 깊은 입체적인 무늬를 합성피혁 원단에 새길 수 있는 것을 특징으로 하는 엠보성형이 우수한 용액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공함을 다른 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 디올 화합물의 혼합물과 디이소시아네이트 화합물 및 촉매로 이루어진 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서,
상기 디올 화합물의 혼합물은 중량평균분자량이 1,000~2,000인 폴리카보네이트디올 12~21 몰%, 중량평균분자량 1,000~2,000인 폴리카프로락톤디올 8~17 몰%, 저분자량디올 화합물 62~80 몰%로 이루어지고,
상기 디이소시아네이트 첨가량은 폴리올과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비가 1.0~1.2인 것을 특징으로 하는 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지 조성물을 과제 해결 수단으로 한다.
그리고 본 발명은 디올 화합물의 혼합물과 디이소시아네이트 화합물 및 촉매로 이루어진 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
수분을 제거한 디올 화합물의 혼합물과 촉매를 질소분위기에서 80~90℃에서 30분간 혼합하는 단계와;
상기 혼합물에 디이소시아네이트의 투입시 디이소시아네이트와 용제를 단계별로 균등 분할하여 투입하면서 80~90℃에서 8~15시간 합성반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 엠보성형이 우수한 용액형 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법을 다른 과제 해결 수단으로 한다.
또한 본 발명에서 상기 폴리카보네이트디올 화합물은 카보네이트디올(carbonate-diol) 그룹 내에 헥산디올 그룹으로 구성된 화합물이거나 또는 헥산디올과 카프로락톤기(caprolactone group)가 공중합된 화합물 중에서 선택된 폴리카보네이트디올 화합물을 산화합물과 에스테르 교환반응으로 합성한 것인 것을 특징으로 하는 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지 조성물.
또한 상기 디이소시아네이트는 MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate), IPDI(isophoron diisocyanate), H12MDI(4,4'-dihexyl methane diisocyanate) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하고,
상기 저분자량디올 화합물은 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 또는 디에틸렌글리콜 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하며,
상기 산화합물은 디메틸프탈레이트(DMT), 아디프산(adipic acid) 및 세바신산(sebacic acid) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 종래의 프리폴리머(prepolymer)법을 이용하여 쇄연장제에 의해 합성되어진 폴리우레탄 수지에 비해 선형의 구조를 가지게 되고, 열가소성 성질을 부여할 수 있는 것을 엠보성형이 우수한 용액형 폴리우레탄 수지를 합성시킴으로써, 고온의 엠보성형 가공조건에서 내열성이 우수하여 엠보롤러(embo roll)에 달라붙지 않으며, 열가소성 특성을 발현함으로서 심도가 깊은 입체적인 무늬를 합성피혁 원단에 새길 수 있는 것이 장점이다. 또한 상기 방법으로 합성을 실시하게 되면, 반응성 물질을 수차례에 걸쳐 분할 투입하면서 반응을 진행시키는 방법을 사용하므로서 균일한 고분자 물질을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지 제조공정의 계통도이고,
도 2a 내지 도 2b는 각각 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지를 이용하여 엠보싱 가공한 합성피혁의 표면을 찍은 사진이며,
도 2c 내지 도 2d는 각각 본 발명의 실시예 1, 2와 대조되는 비교예 1, 2에 따른 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지를 이용하여 엠보싱 가공한 합성피혁의 표면을 찍은 사진이고,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 FT-IR Peak를 나타낸 그래프이며,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2의 FT-IR Peak를 나타낸 그래프이고,
도 5는 본 발명의 실시예와 대조되는 비교예 1의 FT-IR Peak를 나타낸 그래프이며,
도 6은 본 발명의 실시예와 대조되는 비교예 2의 FT-IR Peak를 나타낸 그래프이다.
상기와 같은 효과를 달성하기 위해 본 발명은 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 이하 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 첨부된 도면인 도 1 내지 도 6을 중심으로 상세히 설명하되, 하기의 설명에서는 본 발명을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
본 발명은 수산기를 가진 디올 화합물을 먼저 투입하고, 디이소아네트와 용제를 단계별로 나누어서 투입하여 적정 점도를 가진 선형의 폴리우레탄 수지를 합성함으로써, 통상적인 프리폴리머(prepolymer) 합성법과는 달리 프리폴리머를 합성하여 쇄연장 시키는 것이 방법을 사용하지 않고, 원샷 합성법(one shot)과 유사하나 원샷 합성법에서 처럼 디이소아네이트를 한번에 투입하지 않고 나누어서 용제와 함께 투입하는 것이 특징이다
이하, 본 발명에 따른 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지 조성물에 대하여 상세히 설명하면 아래의 다음과 같다.
본 발명은 디올 화합물의 혼합물과 디이소시아네이트 화합물 및 촉매로 이루어진 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서,
상기 디올 화합물의 혼합물은 중량평균분자량이 1,000~2,000인 폴리카보네이트디올 12~21 몰%, 중량평균분자량 1,000~2,000인 폴리카프로락톤디올 8~17 몰%, 저분자량디올 화합물 62~80 몰%로 이루어지고,
상기 디이소시아네이트 첨가량은 폴리올과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비가 1~1.2인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 '디올 화합물의 혼합물'이라 함은 폴리카보네이트디올, 폴리카프로락톤디올 및 저분자량디올 화합물의 혼합물이고, 그리고 '폴리올 혼합물'이라 함은 폴리카보네이트디올과 폴리카프로락톤디올의 혼합물을 말한다.
본 발명에서 디올 화합물의 혼합물은 내구성이 우수한 폴리카보네이트디올과 폴리카프로락톤디올, 1,6-헥산디올과의 혼합물로 이루어지고, 이 혼합물을 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 합성시킨 것이 특징이다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트디올(polycarbonate diol) 화합물은 내열성, 내가수분해성, 내구성, 내마모성, 기계적 물성 등이 우수한 화합물로서, 폴리에스테르 디올의 단점인 내열성, 내가수분해성, 내마모성, 기계적 물성 등의 물성을 보완시켜 주는 작용을 하며, 폴리카보네이트디올의 중량평균분자량은 1,000~2,000인 것이 바람직하며, 폴리카보네이트디올의 중량평균분자량이 1,000 미만이 될 경우에는 최종 폴리우레탄 수지 너무 딱딱하여 합성피혁 적용 시 원단의 softness가 나빠지고, 폴리카보네이트디올의 중량평균분자량이 2,000을 초과할 경우에는 인장강도와 100% modulus가 낮아져 마모강도 및 내열성이 우수하지 못하다.
상기 폴리카보네이트디올의 혼합량은 12~21 몰%인 것이 바람직하며, 폴리카보네이트디올의 혼합량이 12 몰% 미만인 경우에는 폴리카프로락톤디올의 단점인 내열성, 내가수분해성, 내마모성, 기계적 물성 등의 물성을 제대로 보완시키지 못할 우려가 있고, 폴리카보네이트디올의 혼합량이 21 몰%를 초과할 경우에는 물리적 특성은 증가하나 상대적으로 제품의 가격이 상승하는 문제가 있다.
본 발명에서 사용 가능한 폴리카보네이트디올 화합물은 카보네이트디올(carbonate-diol) 그룹 내에 헥산디올 그룹으로 구성된 화합물이거나 또는 헥산디올과 카프로락톤기(caprolactone group)가 공중합된 화합물 중에서 선택된 디올 화합물을 산화합물과 에스테르 교환반응으로 합성하여 제조한 폴리카보네이트디올을 사용할 수 있다. 좀 더 바람직하게는 카보네이트디올(carbonate-diol) 그룹 내에 헥산디올 그룹으로 구성된 것을 사용하는 것이다.
또한 상기 산화합물은 디메틸프탈레이트(DMT), 아디프산(adipic acid) 및 세바신산(sebacic acid) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명에서 상기 폴리카프로락톤디올(polycarprolactone diol)은 결정성이 높고, 물리적 특성이 우수한 폴리에스테르계 폴리올로서, 폴리카프로락톤디올의 혼합량은 8~12 몰%인 것이 바람직하다. 폴리카프로락톤디올의 혼합량이 8 몰% 미만인 경우에는 엠보성형이 나빠질 우려가 있고, 폴리카프로락톤디올의 혼합량이 12 몰%를 초과할 경우에는 기계적 물성이 나빠질 우려가 있다.
또한 폴리카프로락톤디올의 중량평균분자량은 1,000~2,000인 것이 바람직하다. 폴리카프로락톤디올의 중량평균분자량이 1,000 미만이 될 경우에는 폴리우레탄 수지가 딱딱해 질 수 있고 유연성이 우수하지 못하고, 폴리카프로락톤디올의 중량평균분자량이 2,000을 초과할 경우에는 폴리우레탄 수지의 신장률이 너무 높아져 상대적으로 인장강도가 낮아질 우려가 있다.
폴리에스터 폴리올디올 화합물은 중에 디메틸프탈레이트(DMT), 아디프산(adipic acid) 및 세바신산(sebacic acid) 중에서 선택된 1종 또는 2종의 산과 부탄디올(Buthanediol), 헥산디올(Hexanediol) 중에서 선택된 1종 또는 2종의 글리콜을 에스테르화 반응시켜 제조한 화합물을 폴리우레탄 수지 합성에 많이 사용하고 있지만, 내열성 및 물리적 특성이 카프로락톤의 개환중합에 의해 제조되는 폴리카프로락톤디올 보다 낮아서 사용하는데 한계가 있다.
그리고 본 발명에서 사용하는 저분자량 디올 화합물은 상기 디올 혼합물을 용해시키기 위한 작용을 하며, 저분자량 디올 화합물의 혼합량은 62~80몰%인 것이 바람직하다. 저분자량 디올 화합물의 혼합량이 62몰% 미만인 경우에는 100% 탄성률이 낮아질 우려가 있고, 저분자량 디올 화합물의 혼합량이 80몰%를 초과할 경우에는 100% 탄성률이 높아져 딱딱해질 우려가 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 저분자량디올 화합물의 예는 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 또는 디에틸렌글리콜 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하며, 이들 중에서 1,6-헥산디올이 바람직하다.
그리고 본 발명에서 상기 디올 화합물의 혼합물에 첨가하는 디이소시아네이트는 폴리올과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비가 1.0~1.2가 되도록 디이소시아네이트를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기에서 NCO/OH 비가 1.0 미만이 될 경우에는폴리우레탄이 충분히 합성되지 않을 우려가 있고, NCO/OH 비가 1.2를 초과할 경우에는 반응에 참여하지 않은 과량의 디이소시아네이트는 공기 중 수분과 반응하여 쉽게 경화되어질 우려가 있다.
그리고 본 발명에서 사용할 수 있는 디이소시아네이트의 예로는MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate), IPDI(isophoron diisocyanate), H12MDI(4,4'-dihexyl methane diisocyanate) 중에서 1선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 이들 중에서 MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 디이소시아네이트를 디올 화합물의 혼합물에 투입시 80~90℃에서 300~480분간 단계별로 디이소시아네이트와 용제를 각각 단계별로 균등 분할하여 투입한다.
용제의 투입량은 디올 화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여 용제 230~260 중량부를 투입하는 것이 바람직하다. 용제의 투입량이 230 중량부 미만이 될 경우에는 점도가 높아져 반응을 제어하기가 어렵고, 용제의 투입량이 260 중량부를 초과할 경우에는 점도가 낮아지고 고분자량으로 합성되기가 어렵다.
본 발명에서 사용 가능한 용제는 5~10회로 균등 분할하여 투입시 매 투입시마다 DMF(Dimethylformamide), 톨루엔(Toluene), MEK(Methylethylketone) 중에서 1종 또는 2~3종씩 선택하여 순차적으로 투입하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명에서 사용하는 촉매인 디부틸틴디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL)는 상기 디올 화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.001~0.003 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매의 첨가량이 0.001 중량부 미만이 될 경우에는 상기 디올 화합물의 혼합물과 디이소시아네이트가 제대로 반응되지 않을 우려가 있고, 촉매의 첨가량이 0.003 중량부를 초과할 경우에는 합성반응에 특별한 영향을 미치지 않지만 제품의 장기보관 시 부가반응을 일으킬 수 있다.
상기와 같은 조성비를 갖는 본 발명에 따른 엠보성형이 우수한 용제 폴리우레탄 수지의 조성물을 이용하여 폴리우레탄 수지를 합성하는 방법을 첨부된 도면인 도 1을 중심으로 상세히 설명하면 아래의 내용과 같다.
본 발명에 따른 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법은 디올 화합물의 혼합물과 디이소시아네이트(50) 화합물 및 촉매(40)로 이루어진 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지의 제조방법에 있어서,
수분을 제거한 디올 화합물의 혼합물과 촉매를 질소분위기에서 80~90℃에서 30분 혼합하는 단계와;
상기 혼합물에 디이소시아네이트(50)의 투입시 80~90℃에서 8~15시간 단계별로 디이소시아네이트와 용제(60)를 단계별로 균등 분할하여 투입하면서 합성반응을 시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수지의 제조방법에 사용되어지는 화합물에 대해서는 상기에서 이미 상세히 설명한 바 있으므로 여기서는 그 설명을 생략하기로 한다.
그리고 본 발명에서 상기 디올 화합물의 혼합물은 폴리카보네이트디올(10), 폴리카프로락톤디올(20) 및 저분자량디올(30)의 혼합물이고, 또한 폴리올 혼합물은 폴리카보네이트디올(10)과 폴리카프로락톤디올(20)의 혼합물을 말한다.
그리고 본 발명에서 용제(60)는 수회 균등 분할하여 투입시 매 투입시마다 DMF(Dimethylformamide)(60a), 톨루엔(Toluene)(60b), MEK(Methylethylketone)(60c) 중에서 1종씩 선택하여 순차적으로 투입한다. 그리고 도 1에 도시된 용제의 투입순서는 하나의 예시에 불과하며, 투입하는 용제의 종류는 상기에서 열거한 용제 중에서 선택하여 투입하는 용제의 종류가 바뀌어도 무방하다.
그리고 본 발명에서 폴리우레탄의 합성조건은 촉매(40)의 첨가하에 80~90℃에서 8~15시간 반응 합성시키는 것이 바람직하며, 상기에서 한정한 합성조건 미만이 될 경우에는 폴리우레탄 합성이 충분히 되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 합성조건을 초과할 경우에는 반응수율이 저하할 우려가 있다.
본 발명에 따라 상기의 방법에 의해 제조된 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지는 내열성 및 열가소성이 우수하므로 무늬를 필요로 하는 합성피혁, 자동차 시트, 가구용 시트, 자동차 도어트림, 가방 원단, 의류용 원단, 신발 원단, 등과 같이 다양한 분야에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구성을 아래 실시 예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지의 합성
(실시예 1)
엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지의 합성을 위해 아래 [표 1]의 내용에 따라 중량평균분자량이 2,000인 폴리카보네이트디올과 중량평균분자량이 1,000인 폴리카프로락톤디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물에 DBTDL 촉매를 첨가하고, 질소분위기에서 80℃ 온도에서 30분 혼합한 다음 상기 폴리올 화합물과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비가 1 이 되도록 MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate)를 균등분할하여 도 1에 도시된 바와 같이, 용제와 순차적으로 투입하면서 80℃에서 8시간 합성반응을 진행시켜 제조하였다. 상기에서 용제의 투입량은 디올 혼합물 100 중량부에 대하여 260 중량부를 균등 분할하여 MDF, MDI, MDF, MDI, MDF, MDI, Toluene, MDI, MEK 순으로 순차적으로 투입하였다.
FT-IR 스펙트럼을 이용하여 2270 cm-1 부근의 N=C=O의 특성피크로 잔여 이소시아네이트가 없는 것을 확인하여 반응을 종결하였다.
(실시예 2)
엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지의 합성을 위해 아래 [표 1]의 내용에 따라 중량평균분자량이 1,000인 폴리카보네이트디올과 중량평균분자량이 2,000인 폴리카프로락톤디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물에 DBTDL 촉매를 첨가하고, 질소분위기에서 90℃ 온도에서 30분 혼합한 다음 상기 디올 혼합물에 폴리올과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비가 1.2가 되도록 MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate)를 10회 나누어서 용제와 함께 투입하여 90℃에서 15시간 합성반응을 진행시켜 제조하였다. 상기에서 용제의 투입량은 디올 혼합물 100 중량부에 대하여 260 중량부를 10회로 균등 분할하여 MDF, MDI, MDF, MDI, MDF, MDI, Toluene, MDF, Toluene, MEK 순으로 순차적으로 투입하였다.
FT-IR 스펙트럼을 이용하여 2270 cm-1 부근의 N=C=O의 특성피크로 잔여 이소시아네이트가 없는 것을 확인하여 반응을 종결하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 방법에 의해 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지의 합성을 위해 아래 [표 1]의 내용에 따라 중량평균분자량이 1,000인 폴리카프로락톤디올과 중량평균분자량이 2,000인 폴리에스테르디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물에 DBTDL 촉매를 첨가하여 합성반응을 진행시켜 제조하였다.
FT-IR 스펙트럼을 이용하여 2270 cm-1 부근의 N=C=O의 특성피크로 잔여 이소시아네이트가 없는 것을 확인하여 반응을 종결하였다.
(비교예 2)
실시예 2와 동일한 방법에 의해 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지의 합성을 위해 아래 [표 1]의 내용에 따라 중량평균분자량이 2,000인 폴리카프로락톤디올과 중량평균분자량이 2,000인 폴리에스테르디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물에 DBTDL 촉매를 첨가하여 합성반응을 진행시켜 제조하였다.
FT-IR 스펙트럼을 이용하여 2270 cm-1 부근의 N=C=O의 특성피크로 잔여 이소시아네이트가 없는 것을 확인하여 반응을 종결하였다.
구성 성분 실시예 비교예
1 2 1 2
Polycarbonate Diol(mole%) 12 21 - -
Polycaprolacton diol(mole%) 8 17 12 16
Polyester diol1 )(mole%) - - 12 4

1,6-Hexane diol(mole%)
 80 62 76 80
Dibutyltin Dilaurate(중량부)2) 0.001 0.001 0.001 0.001

1) Polyester diol은 아디프산(adipic acid)과 부탄디올(Buthanediol)의 에스테르화 반응에 의해 제조된 화합물임.
2) 디올 화합물의 혼합물 100 중량부에 대한 첨가량
2. 엠보성형된 합성피혁 시편의 제조
상기 1의 방법에 의해 제조한 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 용제형 폴리우레탄 수지를 사용하여 엠보무늬가 형성되어있는 이형지 상에 나이프코터를 이용하여 100g/㎡의 두께로 도포하여 표피층을 형성시킨 다음 폴리우레탄 표피층에 열가소성수지 접착제를 도포하여 100g/㎡의 두께로 도포하여 접착제층을 형성시킨 다음 상기 접착제층에 원단을 압압롤러로 압압하여 접합시킨 다음 상기 표피층으로부터 이형지를 박리시킨 다음, 상기 이형지가 박리된 표피층에 엠보무늬가 각인된 120℃로 가열된 엠보롤러로 압압하여 엠보무늬를 형성시켜 입체감 있는 엠보무늬가 형성된 두께 0.3mm의 용제형 폴리우레탄 수지 코팅 합성피혁을 제조한 다음 120℃의 온도에서 1시간 건조시겼다.
3. 엠보무늬가 형성된 용제형 폴리우레탄 수지 코팅 합성피혁의 물리적 성능 평가
상기 1의 방법에 의해 제조한 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 용제형 폴리우레탄 수지를 사용하여 상기 2의 방법에 따라 제조한 엠보무늬가 형성된 용제형 폴리우레탄 수지가 코팅된 합성피혁에 대한 물리적 특성을 평가한 결과는 아래 [표 2]의 내용과 같다.
구성 성분 단위 평가방법 실시예 비교예
1 2 1 2
100% modulus MPa ASTM D 412 2.1 2.9 3.2 3.4
Tensile Strength MPa ASTM D 412 39.7 36.2 33.7 35.9
Elongation % ASTM D 412 554 576 591 610
Tear Strength N ASTM D 2261 5.4 4.9 4.6 4.3
엠보성형성 육안 Heating emboss 120℃ 우수 우수 보통 보통
130℃ 우수 보통 성형
안됨		 성형
안됨
140℃ 보통 보통 성형
안됨		 성형
안됨
* 우수 : 엠보무늬 선명함, 광택이 없음
* 보통 : 엠보무늬는 선명하나, 부분적으로 광택이 발생
* 성형안됨 : 엠보롤러에 녹아서 붙음
상기 [표 1]에 기재되어 있는 바와 같은 구성성분에 의해 합성시켜 제조한 실시 예 1, 2 및 비교 예 1, 2의 폴리우레탄 코팅 수지를 사용하여 제조한 합성피혁에 대한 기계적 물성을 시험한 결과, 실시예 1, 2는 비교예 1, 2에 비해 100% 모듈러스, 인장강도 및 인열강도의 성능이 모두 우수함을 확인할 수 있었다. 또한 열성형에 의한 엠보성형성의 경우 도 2a 내지 도 2d에 나타난 바와 같이, 폴리카보네이트디올과 폴리카프로락톤디올이 공중합된 실시 예 1, 2의 것이 비교예 1, 2에 비해 우수함을 알 수 있다.
도 2에 도시된 사진에서 나타난 바와 같이, 실시 예 1, 2의 합성피혁이 비교 예 1, 2의 합성피혁에 비해 120℃의 엠보롤러 성형 조건에 의한 무늬의 심도가 우수함을 알 수 있다.
참고로 도 2a는 실시예 1, 도 2b는 실시예 2, 도 2c는 비교예 1, 도 2d는 비교예 2의 엠보성형된 용제형 폴리우레탄 수지 합성피혁의 표면을 찍은 사진이다.
그리고 도 3 및 도 4에 도시된 FT-IR Peak 그래프에서와 같이, 실시예 1 과 2의 경우 3350 cm-1 과 1530 cm-1 부근에서의 흡수피크는 각각 우레탄 그룹내의 -NH- 그룹의 신축진동과 굽힘진동으로 인하여 나타난 특성 피크이고 1740 cm-1 부근의 흡수피크는 카르보닐기(C=O)의 신축진동으로 나타나는 특성 피크이다. 상기 특성 피크로서 폴리우레탄의 합성이 잘 이루어 졌음을 확인할 수 있었다. 또 1250 cm-1 부근에서 카보네이트 그룹의(-O-COO-C) 특성 흡수 피크가 나타남으로서 폴리카보네이트디올을 이용한 폴리우레탄 수지임을 확인할 수 있었다.
또한 도 5 및 도 6에 도시된 FT-IR Peak 그래프에서와 같이, 비교 예 1 과 비교 예 2의 경우 3350 cm-1 과 1530 cm-1 부근에서의 흡수피크는 각각 우레탄 그룹내의 -NH- 그룹의 신축진동과 굽힘진동으로 인하여 나타난 특성 피크이고 1740 cm-1 부근의 흡수피크는 카르보닐기(C=O)의 신축진동으로 나타나는 특성 피크이다. 상기 특성 피크로서 폴리우레탄의 합성이 잘 이루어 졌음을 확인할 수 있다. 2950 cm-1, 2873 cm-1에서의 2개의 지방족 신축진동에 의한 특성 피크가 나타남을 알 수 있으며, 1733 cm-1에서의 에스터내 카르보닐기의 신축진동에 의한 특성 피크임을 알 수 있다. 또한 adipate계의 전형적인 모양의 피크가 1200 cm-1, 1300 cm-1에서 2개로 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서, 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명하였지만, 이와 같은 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 구현하는 실시예일 뿐이며 본 발명의 기술적 사상을 구현하는 한 어떠한 변경예 또는 수정예도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 따른 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지는 내열성 및 열가소성이 우수하므로 기존의 이형지에 의한 합성피혁 제조공정보다 공정이 간단하면서, 생산성이 향상된 것이 장점이며, 엠보무늬를 필요로 하는 합성피혁, 자동차 시트, 가구용 시트, 자동차 도어트림, 가방 원단, 의류용 원단, 신발 원단, 등과 같이 다양한 분야에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
10 : 폴리카보네이트디올 20 :폴리카프로락톤디올
30 : 저분자량디올 화합물 40 : 촉매
50 : 디이소시아네이트 60 : 용제

Claims (10)

  1. 디올 화합물의 혼합물과 디이소시아네이트 화합물 및 촉매로 이루어진 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서,
    상기 디올 화합물의 혼합물은 중량평균분자량이 1,000~2,000인 폴리카보네이트디올 12~21 몰%, 중량평균분자량 1,000~2,000인 폴리카프로락톤디올 8~17 몰%, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 또는 디에틸렌글리콜 중에서 1종 또는 그 이상을 선택한 저분자량디올 화합물 62~80 몰%로 이루어지고,
    상기 디이소시아네이트 첨가량은 폴리올과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비가 1.0~1.2인 것을 특징으로 하는 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트디올 화합물은 카보네이트디올(carbonate-diol) 그룹 내에 헥산디올 그룹으로 구성된 화합물이거나 또는 헥산디올과 카프로락톤기(caprolactone group)가 공중합된 화합물 중에서 선택된 폴리카보네이트디올 화합물을 산화합물과 에스테르 교환반응으로 합성한 것인 것을 특징으로 하는 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 MDI(Methylene Diphenyl Diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate), IPDI(isophoron diisocyanate), H12MDI(4,4'-dihexyl methane diisocyanate) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 산화합물은 디메틸프탈레이트(DMT), 아디프산(adipic acid) 및 세바신산(sebacic acid) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지 조성물.
  6. 디올 화합물의 혼합물과 디이소시아네이트 화합물 및 촉매로 이루어진 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
    수분을 제거한 디올 화합물의 혼합물과 촉매를 질소분위기에서 80~90℃에서 30분간 혼합하는 단계와;
    상기 혼합물에 디이소시아네이트의 투입시 디이소시아네이트와 용제를 단계별로 균등 분할하여 투입하면서 80~90℃에서 8~15시간 합성반응을 진행시키는 것을 특징으로 하는 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 디올 화합물의 혼합물은 중량평균분자량이 1,000~2,000인 폴리카보네이트디올 12~21 몰%, 중량평균분자량 1,000~2,000인 폴리카프로락톤디올 8~17 몰%, 1,6-헥산디올 62~80 몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 첨가량은 폴리올과 디이소시아네이트의 NCO/OH 비가 1.0~1.2인 것을 특징으로 하는 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트디올 화합물은 카보네이트디올(carbonate-diol) 그룹 내에 헥산디올 그룹으로 구성된 화합물이거나 또는 헥산디올과 카프로락톤기(caprolactone group)가 공중합된 화합물 중에서 선택된 폴리카보네이트디올 화합물을 산화합물과 에스테르 교환반응으로 합성한 것인 것을 특징으로 하는 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 용제는 5~10회로 균등 분할하여 투입시, 매 투입시마다 DMF(Dimethylformamide), 톨루엔(Toluene), MEK(Methylethylketone) 중에서 1종 또는 2~3종씩 선택하여 순차적으로 투입하는 것을 특징으로 하는 엠보성형이 우수한 용제형 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
KR1020100027469A 2010-03-26 2010-03-26 엠보성형이 우수한 용액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법 KR100985513B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100027469A KR100985513B1 (ko) 2010-03-26 2010-03-26 엠보성형이 우수한 용액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100027469A KR100985513B1 (ko) 2010-03-26 2010-03-26 엠보성형이 우수한 용액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100985513B1 true KR100985513B1 (ko) 2010-10-05

Family

ID=43135015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100027469A KR100985513B1 (ko) 2010-03-26 2010-03-26 엠보성형이 우수한 용액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100985513B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101267618B1 (ko) * 2012-11-01 2013-05-27 백주헌 폴리카보네이트디올수지를 이용한 자동화 수지날염방법
KR101322761B1 (ko) 2012-12-12 2013-11-07 한국신발피혁연구원 폴리우레탄 코팅수지 조성물의 제조방법
KR101369334B1 (ko) 2012-12-21 2014-03-04 (주)흥일폴리켐 습식 폴리우레탄수지 조성물 및 그 제조방법
KR20160123520A (ko) * 2015-04-16 2016-10-26 (주)흥일폴리켐 댐퍼용 수지 및 그 제조방법
KR101831648B1 (ko) 2016-05-31 2018-02-23 (주) 흥일폴리켐 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010024803A (ko) * 1997-12-23 2001-03-26 빌프리더 하이더 소결 가능하고 방출성이 낮은 지방족 열가소성 폴리우레탄성형 조성물
KR20010051840A (ko) * 1999-11-22 2001-06-25 빌프리더 하이더 지방족 열가소성 폴리우레탄, 그의 제조방법 및 그의 용도
KR20040018504A (ko) * 2001-07-27 2004-03-03 메르퀸사 메르카도스 퀴미코스 세.에르 이오노머성 열가소성 폴리우레탄

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010024803A (ko) * 1997-12-23 2001-03-26 빌프리더 하이더 소결 가능하고 방출성이 낮은 지방족 열가소성 폴리우레탄성형 조성물
KR20010051840A (ko) * 1999-11-22 2001-06-25 빌프리더 하이더 지방족 열가소성 폴리우레탄, 그의 제조방법 및 그의 용도
KR20040018504A (ko) * 2001-07-27 2004-03-03 메르퀸사 메르카도스 퀴미코스 세.에르 이오노머성 열가소성 폴리우레탄

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101267618B1 (ko) * 2012-11-01 2013-05-27 백주헌 폴리카보네이트디올수지를 이용한 자동화 수지날염방법
KR101322761B1 (ko) 2012-12-12 2013-11-07 한국신발피혁연구원 폴리우레탄 코팅수지 조성물의 제조방법
KR101369334B1 (ko) 2012-12-21 2014-03-04 (주)흥일폴리켐 습식 폴리우레탄수지 조성물 및 그 제조방법
KR20160123520A (ko) * 2015-04-16 2016-10-26 (주)흥일폴리켐 댐퍼용 수지 및 그 제조방법
KR101724831B1 (ko) * 2015-04-16 2017-04-07 (주)흥일폴리켐 댐퍼용 수지 및 그 제조방법
KR101831648B1 (ko) 2016-05-31 2018-02-23 (주) 흥일폴리켐 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4168205B2 (ja) 皮革様シート
CN102105549B (zh) 弹性粘合膜
KR100985513B1 (ko) 엠보성형이 우수한 용액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조방법
US20100239846A1 (en) Artificial leather
WO2020187336A1 (en) Waterborne polyurethane dispersion and method for preparing same
KR20210137092A (ko) 수분산성 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조방법
WO2022100950A1 (en) Embossable non-solvent pu sheet, a laminate and a synthetic leather comprising the same
KR102693250B1 (ko) 크래쉬 패드용 인조피혁 및 이를 포함하는 크래쉬 패드
CN111108245B (zh) 合成皮革的制造方法
KR101326737B1 (ko) 신축성 및 내열성이 우수한 보호층용 열가소성 폴리우레탄 수지 및 필름과, 이를 이용한 적층필름 제조방법 및 그 제조에 의하여 제조된 적층필름
TW202003614A (zh) 聚胺酯預聚物、接著劑、及合成人造皮
TWI783025B (zh) 聚胺基甲酸酯熱熔接著劑、使用其之積層體及積層體之製造方法
KR101313713B1 (ko) 내수성이 우수한 폴리우레탄 수분산 수지 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산 수지를 포함하는 폴리우레탄 수분산 접착제
WO2023214494A1 (ja) 湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、積層体、及び合成擬革
CN105408543A (zh) 合成皮革及其制造方法
WO2022191102A1 (ja) 硬化性組成物及び合成皮革
JP2574004B2 (ja) 風合いに優れた合成皮革
JPS63202610A (ja) ポリウレタンの製造法
WO2023080134A1 (ja) ポリエステルポリカーボネートポリオール
WO2022151459A1 (en) Internally emulsified polyurethane dispersion and method for preparing the same
JP2024046145A (ja) 合成皮革用ポリウレタン樹脂及び合成皮革
JPH03287877A (ja) 皮革様複合シート状物
JP2024046144A (ja) 合成皮革用ポリウレタン及び合成皮革
KR20220165580A (ko) 치수안정성(수축률)이 우수한 pet 필름용 폴리우레탄 스킨 수지 조성물 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130910

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140929

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150930

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170927

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181001

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190710

Year of fee payment: 10