KR101831648B1

KR101831648B1 - 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR101831648B1
Application number: KR1020160066965A
Authority: KR
Inventors: 최동호; 장현석; 박성곤; 정용수; 허만우; 최현석
Original assignee: (주) 흥일폴리켐; 다이텍연구원; 경일대학교산학협력단
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2016-05-31
Publication date: 2018-02-23
Also published as: KR20170135273A

Abstract

본 발명은 높은 충격강도와 우수한 탄성을 지닌 수계 폴리우레탄 및 열경화성 수지인 에폭시 수지를 혼합하여 친환경적일 뿐만 아니라 가공성, 유연성, 강인성, 내약품성 등 우수한 물성을 가지는 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 에스테르 폴리올, 에테르계 폴리올 또는 카보네이트계 폴리올을 방향족 디이소시아네이트 및 중량평균분자량 60 내지 200인 디메틸올부티르산과 함께 반응시켜 폴리우레탄을 합성한 후 물로 유화하는 제1 단계와, 상기 폴리우레탄과 에폭시 수지를 서로 혼합하고 교반하여 하이브리드 수지를 제조하는 제2 단계 및 상기 하이브리드 수지에 아민 계열, 아마이드 계열 또는 산무수물 계열의 경화제와, 에폭시 반응 촉진제를 첨가하여 경화하는 제3 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다.

Description

스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법 {Method for manufacturing water-soluble polyurethane/epoxy hybrid resin for speaker damper}

본 발명은 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 충격강도와 우수한 탄성을 지닌 수계 폴리우레탄 및 열경화성 수지인 에폭시 수지를 혼합하여 친환경적일 뿐만 아니라 가공성, 유연성, 강인성, 내약품성 등 우수한 물성을 가지는 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 스피커는 앰프로부터의 증폭된 전기 진동을 기계 진동으로 바꾸는 출력변환기로 전기신호를 소리신호로 바꾸어 표현해주는 기기이다.

이러한 스피커의 원리는 영구자석 내부의 보이스 코일에 전류를 보내어 전류의 방향에 따라 코일을 전후로 움직이도록 하고, 그 끝에 원형 판을 부착하여 그 판이 전후로 움직이면 공기의 진동이 생겨 소리가 나도록 하는 것이다.

그 중 스피커 사운드 구동과 고출력에 영향을 주는 댐퍼는 스피커에서 보이스 코일의 위치를 정하여 주는 역할을 하는데 콘 페이퍼의 넥크 부위와 함께 보이스 코일을 지탱하여 좌우로 쏠리지 않고 정확한 상하 운동이 이루어지게 함과 동시에 과도한 움직임을 방지하며, 마그네트와 함께 출력을 결정하는 요소이다.

최근 들어 자동차용 스피커나 음향기기용 스피커의 성능이 우수해지고 고급화 되고 있는 실정에 바이어들은 스피커의 음질에 영향을 미치는 댐퍼의 역할을 매우 중요시되고 있다. 특히 차량용 스피커는 차량 내부에 여러 개의 스피커가 장착되고 각 스피커마다의 역할이 있어 각각의 음폭 형성이 필요하고, 음향기기용의 경우 고출력과 음폭의 차이를 크게 나타내야 하므로 댐퍼의 상하운동의 폭이 유효범위 내에서 가장 크게 나타날 수 있는 제품이 요구되고 있다.

한편, 댐퍼는 일본으로부터 도입된 1970년대 ~ 1980년대에 페놀 함침 후 성형하는 기술을 현재까지 그대로 적용하고 있고, 구체적으로 면이나 마 등으로 제직한 직물에 페놀수지를 코팅하여 주름을 만들어 탄성을 갖도록 제조되고 있다. 이때, 댐퍼의 탄성을 지배하는 요소는 코팅물질의 물성, 주름의 크기 및 수, 전체 폭 등을 들 수 있다.

이렇게 제조된 댐퍼는 낮은 단가의 페놀수지를 이용하므로 저렴한 제조비용, 우수한 작업성과 성형성 및 물성을 가지고 있으나, 스피커 댐퍼에 적용되어 스피커 구동에 영향을 끼치는 상하 운동 시에 낮은 유연성과 탄성으로 인하여 일정 시간이상 사용할 시 crack(균열)이 발생하고 찢어지는 현상으로 인해 코팅된 페놀수지가 탈락되어 음질에 부정적인 영향을 주게 된다.

덧붙여, 페놀수지는 페놀과 포름알데히드의 부가축합으로 제조되는데 이는 발암물질로 유럽을 포함한 84개국에서 유해물질로 지정되어 있고 친환경소재에 대한 관심과 정부의 규제가 심화되고 있어 유해소재에 관한 대체 연구의 필요성이 대두되고 있다.

이에 따라, 가공성, 유연성, 강인성, 내약품성 등의 우수한 물성을 가지고, 친환경적임은 물론 탄성 회복이 우수하여 고음질을 제공할 수 있는 스피커용 댐퍼에 사용되는 코팅수지의 개발이 시급한 실정이다.

대한민국 등록특허공보 제10-0836778호 (2008년 06월 03일) 대한민국 등록특허공보 제10-1503147호 (2015년 03월 10일)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 일정 시간이상 사용할 시 크랙이 발생하고 페놀 수지의 탈락현상으로 인해 음질이 저하되는 문제점을 방지하기 위해 유연성, 탄성, 강인성, 내약품성 등 우수한 물성을 가지고, 친환경적인 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 친환경적인 재료로 제조되는 물질을 사용함으로써 인체에 유해하지 않은 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

한편, 본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법은, 에테르계 폴리올 및 카보네이트계 폴리올을 방향족 디이소시아네이트 및 중량평균분자량 60 내지 200인 디메틸올부티르산과 함께 반응시켜 폴리우레탄을 합성한 후 물로 유화하는 제1 단계와, 상기 폴리우레탄과 에폭시 수지를 서로 혼합하고 교반하여 하이브리드 수지를 제조하는 제2 단계 및 상기 하이브리드 수지에 아민 계열, 아마이드 계열 또는 산무수물 계열의 경화제와 에폭시 반응 촉진제를 첨가하여 경화하는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 제1 단계에서, 상기 물 50 내지 60 중량부에 대해 상기 폴리올 20 내지 40 중량부, 상기 방향족 디이소시아네이트 5 내지 15 중량부 및 상기 중량평균분자량 60 내지 200인 디메틸올부티르산 3 내지 10 중량부인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 폴리올은 폴리카보네이트디올(Polycarbonatediol, PCD) 및 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG)를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 방향족 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate, TDI) 및 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI)를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 산화방지제, UV 안정제 및 유화제를 포함하는 첨가제가 더 첨가되고, 상기 첨가제의 함량은 상기 물 50 내지 60 중량부에 대해 0.2 내지 2.0 중량부인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 폴리우레탄은 50 내지 90℃에서 10 내지 15시간 동안 제조되는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 제2 단계에서, 상기 폴리우레탄 100 중량부에 대해 상기 에폭시 수지 20 중량부인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 제2 단계에서, 상기 가교제의 함량은 상기 에폭시 수지에 대하여 60 내지 70phr이며, 상기 하이브리드 수지는 10 내지 35℃에서 1 내지 3시간 동안 제조되는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 제3 단계에서, 상기 경화제의 함량은 상기 에폭시 수지에 대해 60 내지 70phr이며, 상기 에폭시 반응 촉진제의 함량은 상기 에폭시 수지에 대해 0.5 내지 2.0phr인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 제3 단계에서, 상기 하이브리드 수지는 130 내지 150℃에서 3 내지 5분 동안 경화하는 것을 특징으로 한다.

상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명의 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법은 용제로써 물을 이용하여 제조된 폴리우레탄을 사용함으로써 친환경적인 효과가 있다.

이러한 수계 폴리우레탄에 에폭시 수지를 혼합함으로써 폴리우레탄의 특성인 유연성, 탄성, 강인성을 가질 뿐만 아니라 에폭시 수지의 특성인 경화 시 저수축되는 성질, 난연성을 가져 코팅수지가 탈락하는 것을 방지하여 고음질을 제공할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법을 나타낸 플로차트이다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리올 별로 합성된 폴리우레탄을 나타낸 도면대용 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 디이소시아네이트 및 디올 별로 합성된 폴리우레탄을 나타낸 도면대용 사진이다.
도 4a 및 4b는 본 발명의 일실시예에 따른 에폭시 수지의 종류 및 함량별로 합성된 하이브리드 수지를 나타낸 도면대용 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 하이브리드 수지가 코팅된 직물의 내굴곡성을 테스트한 도면대용 사진이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다. 한편, 해당 기술분야의 통상적인 지식을 가진자로부터 용이하게 알 수 있는 구성과 그에 대한 작용 및 효과에 대한 도시 및 상세한 설명은 간략히 하거나 생략하고 본 발명과 관련된 부분들을 중심으로 상세히 설명하도록 한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법은 폴리우레탄을 제조하는 제1 단계(S100), 하이브리드 수지를 제조하는 제2 단계(S200) 및 하이브리드 수지를 경화하는 제3 단계(S300)를 포함하는 것을 파악할 수 있다.

먼저, 제1 단계(S100)를 살펴보면, 에테르계 폴리올 및 카보네이트계 폴리올을 방향족 디이소시아네이트 및 중량평균분자량 60 내지 200인 디메틸올부티르산과 함께 반응시켜 폴리우레탄을 합성한 후 물로 유화한다.

이때, 폴리올(polyol)은 후술할 이소시아네이트(-NCO)와 함께 반응하여 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 활성수소화합물로서 분자 중에 하이드록실기, 아민기 등의 활성수소기를 2개 이상 가진 것을 말한다.

디메틸올부티르산은 쇄연장제, 반응성 유화제로 사용이 되며, 고분자 폴리올은 이소시네이트와 반응해서 폴리우레탄 제조에 사용된다. 상기 고분자 폴리올에는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등이 포함된다.

구체적으로, 폴리올의 종류로는 크게 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리카보네이트 폴리올(carbonate polyol), 폴리카프로락톤 폴리올(caprolactone polyol) 등이 있다.

먼저, 폴리에테르 폴리올은 산화프로필렌에 산화에틸렌을 혼합하여 제조되는 것으로 내오존성 및 내마모성이 우수하여 자동차 타이어, 침구의 매트리스 등에 사용되고 있다.

그리고, 폴리카보네이트 폴리올은 양 말단에 -OH기를 갖고 주쇄에 카보네이트 결합을 갖고 있는 것으로 내열성, 내구성, 내마모성, 기계적 물성, 내수성 및 내후성이 우수하여 엘라스토머, 합성피혁, 도료 등에 사용되고 있다.

또한, 폴리에스테르 폴리올은 산과 하이드록실 화합물과 중축합에 의해 합성되는것과 카프로락톤 모노머 등의 개환부가중합에 의한 것으로 분류되는데, 중 축합계 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산과 글리콜 등의 -OH기의 반응으로 합성되며 말단 1급 -OH기를 갖는 분자량이 500~4000의 구조를 갖고 있다. 개환부가중합계 폴리에스테르 폴리올은 락톤 또는 그 유도체에 소량의 디올, 트리올 또는 아민류를 개시제로 하는 개환부가 반응을 통하여 얻어지는 것이다.

본 발명에서, 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올 중 하나인 폴리카보네이트디올(Polycarbonatediol, PCD), 폴리에테르 폴리올 중 하나인 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG)를 혼합하여 사용한다.

더 나아가, 폴리카보네이트디올은 우수한 내수성, 내열성, 기계적 성질을 가지며, 중량평균분자량이 500~3,000, 특히 1,000~2,000일 수 있다. 최종 폴리우레탄은 글리콜과 이소시아네이트로부터 부여되는 경질부분(hard segment) 및 폴리올로부터 부여되는 연질부분(soft segment)으로 이루어져 있는데, 폴리카보네이트디올의 중량평균분자량이 1,000 미만이 될 경우에는 최종 폴리우레탄의 경질부분의 함량이 매우 높게 되므로 매우 높은 경도가 나타나는 문제점이 있고, 폴리카보네이트디올의 중량평균분자량이 2,000을 초과할 경우에는 최종 폴리우레탄의 경질부분의 함량이 매우 낮아 소프트해지므로 낮은 경도 및 기계적 강도를 가지는 문제점이 있다.

이때, 폴리올로써 폴리에스테르폴리올이 더 첨가되는 것이 가능하다. 폴리에스테르폴리올은 우수한 내열성 및 기계적 성질을 가지고 있으므로 다소 기계적인 성질이 저하되는 폴리카보네이트 디올의 단점을 보완하기 위해 폴리카보네이트디올과 함께 사용될 수 있으며, 최종 폴리우레탄의 경도, 강도, 유연성, 탄성 등을 고려하여 중량평균분쟈량 500~4,000, 특히 1,000~2,000일 수 있다.

그리고, 폴리테트라메틸렌글리콜은 우수한 내한성, 내수성, 내열성 및 기계적 성질을 가지고 있으므로 다소 내한성이 저하되는 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트디올의 단점을 보완하기 위해 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트디올과 함께 사용될 수 있으며, 최종 폴리우레탄의 경도, 강도, 유연성, 탄성 등을 고려하여 중량평균분쟈량 500~3,000, 특히 1,000~2,000일 수 있다.

한편, 디이소시아네이트는 -NCO(이소시아네이트)기가 2개 들어 있는 화합물로서, 최루성이 있고 반응성이 풍부하여 활성수소를 갖는 화합물과 반응하여 각종의 결합을 형성한다.

본 발명에서는 내굴곡성, 인장강도, 탄성 등 제반물성을 만족하기 위해서 방향족 디이소시아네이트를 사용하는데, 특히 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate, TDI) 및 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI)를 혼합하여 사용한다.

또한, 쇄연장제, 유화제로 사용되는 디메틸올부티르산은 중량평균분자량 60 내지 200인 것을 사용한다.

이때, 중량평균분자량이 60 미만의 디메틸올부티르산은 존재하지 않으며, 중량평균분자량이 200을 초과할 경우에는 경질부분의 함량이 매우 낮아 소프트해지므로 낮은 경도 및 기계적 강도를 가지는 문제점이 있다.

구체적으로, 제1 단계(S100)는 물 50 내지 60 중량부에 대해 폴리올 20 내지 40 중량부, 방향족 디이소시아네이트 5 내지 15 중량부 및 중량평균분자량 60 내지 200인 디메틸올부티르산 3 내지 10 중량부로 이루어진다.

이때, 물은 폴리우레탄을 유화하기 위해 투입되는 것으로, 50 중량부 미만일 경우에는 점도가 높아져 직물에 침투가 어려운 문제점이 있고, 60 중량부를 초과할 경우에는 점도가 낮고 수지분이 적어 가공시 물성이 저하되는 문제점이 있다.

또한, 폴리올의 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 최종 폴리우레탄의 경질부분 함량이 다소 높아져 내가수성이 저하되고, 인장강도 및 100% modulus가 높아져 유연성이 저하되는 문제점이 있다. 그리고 폴리올의 함량이 40 중량부를 초과할 경우에는 최종 폴리우레탄의 연질부분 함량이 다소 높아져 인장강도 및 100% modulus가 낮아지므로 마모강도 및 내열성이 저하되는 우려가 있으며 과도한 유연성으로 인해 탄성이 저하되는 문제점이 있다. 이때, 100% modulus는 응력과 변형의 비를 나타내는 탄성계수를 말하고, 특히 섬유의 경우에는 인장에 대한 탄성계수를 의미하며, 이는 재료의 경도 및 연도를 나타낸다.

또한, 방향족 디이소시아네이트의 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 최종 폴리우레탄의 합성이 충분히 이루어지지 않는 문제점이 있고, 15 중량부를 초과할 경우에는 최종 폴리우레탄의 합성 반응에 참여하고 남은 방향족 디이소시아네이트가 과량의 물과 반응하여 유연성을 저해하고 경시변화를 유발하는 문제점이 있다.

또한, 중량평균분자량 60 내지 200인 디메틸올부티르산의 함량이 3 중량부 미만일 경우에는 인장강도 및 100% modulus가 낮아져 마모강도 및 내열성이 떨어질 우려가 있으며, 과도한 유연성으로 인하여 탄성이 저하되는 문제점이 있다. 그리고 중량평균분자량 60 내지 200인 디올류의 함량이 5 중량부를 초과할 경우에는 인장강도 및 100% modulus가 높아져 유연성이 저하되는 문제점이 있다.

덧붙여, 제1 단계(S100)에서는 산화방지제, UV 안정제 및 유화제를 포함하는 첨가제가 더 첨가될 수 있다.

이때, 산화방지제는 열에 의해 폴리우레탄이 산화되어 사슬이 끊어지는 것을 방지하는 효과가 있고, UV 안정제는 자외선에 의해 폴리우레탄의 사슬이 끊어지는 것을 방지하는 효과가 있으며, 유화제는 용제인 물 및 폴리우레탄 제조에 이용되는 유기체가 안정적으로 혼합될 수 있게 하는 효과가 있다.

구체적으로, 첨가제의 함량은 물 50 내지 60 중량부에 대해 0.2 내지 2.0 중량부이다.

여기서, 산화방지제의 함량이 0.2 중량부 미만일 경우에는 열에 의해 폴리우레탄의 사슬이 끊어져 변색 및 내가수성이 저하되는 문제점이 있고, 2.0 중량부를 초과할 경우에는 상기한 범위 내의 중량부를 사용하였을 때와 비슷한 변색방지 효과를 나타내지만 제조단가가 상승하며, 물성이 저하되는 문제점이 있다.

그리고, UV 안정제의 함량이 0.2 중량부 미만일 경우에는 자외선에 의한 사슬 끊어짐으로 인한 변색의 우려가 있고, 2.0 중량부를 초과할 경우에는 상기한 범위 내의 중량부를 사용하였을 때와 비슷한 변색방지 효과를 나타내지만 제조단가가 상승하며, 마이그레이션(migration)이 발생하는 문제점이 있다. 이때, 마이그레이션은 염색공정을 거친 폴리우레탄과 어떤 물질이 접촉할 시 염료가 폴리우레탄으로부터 이동하는 것을 말한다.

그리고, 유화제의 함량이 0.2 중량부 미만일 경우에는 용제인 물 및 폴리우레탄 제조에 이용되는 유기체가 안정적으로 혼합되지 않는 문제점이 있고, 2.0 중량부를 초과할 경우에는 상기한 범위 내의 중량부를 사용하였을 때와 비슷한 효과를 나타내지만 제조단가가 상승하며, 물성이 저하되는 문제점이 있다.

덧붙여, 제1 단계(S100)는 50 내지 90℃에서 10 내지 15시간 동안 이루어질 수 있다. 50℃ 미만인 경우에는 반응속도가 느리고, 미반응물이 발생할 우려 및 탄성, 내열 등 물성이 저하될 우려가 있으며, 90℃ 초과인 경우에는 반응속도가 빨라져 반응물의 점도 제어가 힘들며, 부반응물 발생에 의한 물성저하의 우려가 있다.

더 나아가, 에테르계 폴리올 및 카보네이트계 폴리올을, 방향족 디이소시아네이트 및 중량평균분자량 60 내지 200인 디메틸올부티르산과 함께, 반응시켜 폴리우레탄을 합성할 시 RPM은 60~90일 수 있는데, RPM 60 미만인 경우에는 균일한 혼합이 어려워 균일한 물성을 가지는 합성물의 제조에 어려움이 있을 수 있고, RPM 90 초과인 경우 반응속도가 빨라져 반응물의 점도제어에 어려움이 있을 수 있다.

또한, 합성된 폴리우레탄을 물로 유화할 시 RPM은 200~400일 수 있는데 RPM 200 미만인 경우에는 입자사이즈가 커지는 문제점이 있고, RPM 400 초과인 경우에는 입자사이즈가 너무 작아지고 점도가 낮아지는 문제점이 있다.

다음으로, 제2 단계(S200)를 살펴보면, 폴리우레탄과 에폭시 수지를 서로 혼합하고 교반하여 하이브리드 수지를 제조한다.

여기서, 에폭시 수지는 폴리우레탄에서 발현되기 힘든 내열성과 경도를 위한 것으로, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (bis-phenol A based epoxy resin)를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리우레탄 100 중량부에 대해 에폭시 수지 20 중량부가 혼합되는 것이 최종 폴리우레탄이 적절한 내열성, 경도 및 탄성을 가질 수 있고, 내후성이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 20 중량부를 초과할 경우에는 경도가 지나치게 높아져 탄성 및 굴곡성 (물체가 파괴되지 않고 쉽게 휘며 회복될 수 있는 성질)이 저하되는 문제점이 있다.

덧붙여, 가교제는 선형 구조의 고분자 간을 가교시켜 3차원 망상구조의 고분자화합물을 제조하기 위해 첨가하는 것이다.

구체적으로, 가교제의 함량은 에폭시 수지에 대하여 60 내지 70phr이 사용된다. 가교제의 함량이 60phr 미만일 경우에는 충분히 가교되지 않아 폴리우레탄 및 에폭시 수지 간의 반응이 충분히 일어나지 않는 문제점이 있고, 가교제의 함량이 70phr 초과할 경우에는 분자 간 가교도가 증가하여 경도가 지나치게 높아짐에 따라 탄성 및 굴곡성 (물체가 파괴되지 않고 쉽게 휘며 회복될 수 있는 성질)이 저하되는 문제점이 있다.

이러한 제2 단계(S200)는 10 내지 35℃에서 1 내지 3시간 동안 이루어질 수 있다. 10℃ 미만일 경우에는 용제로 사용된 물이 결빙되는 우려가 있고, 35℃를 초과할 경우에는 액상인 하이브리드 수지에 응집력이 발생하여 저장안정성이 떨어지므로 물성저하의 우려가 있다. 그리고 반응시간이 1시간 미만일 경우에는 교반이 잘 이루어지지 않아 균일한 하이브리드 수지를 만들기 어렵고, 3시간을 초과할 경우에는 장시간 교반에 따른 열의 발생 및 응집으로 인하여 저장안정성이 떨어지는 문제점이 있다.

마지막으로, 제3 단계(S300)를 살펴보면, 하이브리드 수지에 아민 계열, 아마이드 계열 또는 산무수물 계열의 경화제와, 에폭시 반응 촉진제를 첨가하여 경화한다.

여기서, 경화제는 중합 내지 분자 간 결합을 강하게 하기 위해 사용되는 것으로, 가사시간과 경화조건 등을 고려하여 아민 계열, 아마이드 계열 또는 산무수물 계열 중 선택된 것일 수 있다.

이러한 경화제의 함량은 에폭시 수지에 대해 60 내지 70phr인 것이 바람직하다. 60phr 미만일 경우에는 충분히 경화되지 않아 물성이 저하될 수 있고, 70phr을 초과할 경우에는 잔존하는 경화제의 영향으로 가공 후 물성에 영향을 줄 수 있다.

또한, 에폭시 반응 촉진제는 하이브리드 수지 경화시 보다 더 원활한 반응을 위해 첨가하는 것으로, 본 발명에서는 아민 계열을 사용하는 것이 바람직하며, 에폭시 반응 촉진제가 미첨가될 경우에는 반응속도가 매우 느린 문제점이 있다.

이러한 에폭시 반응 촉진제의 함량은 에폭시 수지에 대해 0.5 내지 2.0phr인 것이 바람직하다. 0.5phr 미만일 경우에는 하이브리드 수지의 경화가 완료되는 시간이 느려지고, 2.0phr을 초과할 경우에는 상기한 범위 내의 중량부를 사용하였을 때와 비슷한 효과를 나타내지만 과량의 에폭시 반응 촉진제로 인한 부반응의 우려가 있어 물성이 저하되는 문제점이 있다.

더 나아가, 제3 단계(S300)는 130 내지 150℃에서 3 내지 5분 동안 이루어질 수 있다. 130℃ 미만일 경우에는 하이브리드 수지의 경화가 충분히 되지 않을 우려가 있고, 150℃를 초과할 경우에는 부반응의 우려가 있다.

그리고, 3분 미만의 시간동안 이루어질 경우 하이브리드 수지의 합성이 충분히 되지 않을 우려가 있고, 5분 초과의 시간동안 이루어질 경우 부반응의 우려가 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실험예로 더욱 상세히 설명하고자 한다.

<실험예 1_폴리올 별로 제조된 폴리우레탄의 물성 비교>

본 실험예 1에서는 폴리우레탄에서 가장 많은 비율을 차지하는 연질부분의 선정을 위해 폴리올 종류별로 우레탄을 제조하여 건조한 후 각각 표면상태를 확인함으로써 물성을 비교하였다.

폴리우레탄 건조 후 표면상태를 먼저 확인하는 것은 스피커용 댐퍼의 직물에 함침한 후 표면에 crack(균열) 발생 시 스피커용 댐퍼의 진동에 따라 내구성 및 음질이 저하될 우려가 있기 때문이다.

구 분	조 성	고형분 (%)	점도 (cps/25℃)	건조 후 표면상태 (110℃, 60min)
EPUD-1001-1	PTMG / IPDI / DMBA	45	4,000	crack
EPUD-1001-2	PPG / IPDI / DMBA	45	3,500	clear
EPUD-1001-3	Esterdiol(1) / IPDI / DMBA	45	2,000	crack
EPUD-1001-4	Esterdiol(2) / IPDI / DMBA	45	2,500	crack
EPUD-1001-5	Esterdiol(3) / IPDI / DMBA	45	3,000	crack
EPUD-1001-6	Esterdiol(4) / IPDI / DMBA	45	2,400	clear
EPUD-1001-7	Esterdiol(5) / IPDI / DMBA	45	3,500	clear
EPUD-1001-8	PCD(HOMO) / IPDI / DMBA	45	3,800	crack
EPUD-1001-9	PCD(COPOLYMER) /IPDI/DMBA	45	2,600	clear
EPUD-1001-10	PTMG/Esterdiol(1) /IPDI/ DMBA	45	2,700	crack
EPUD-1001-11	PTMG / Esterdiol(2) / IPDI / DMBA	45	3,500	crack
EPUD-1001-12	PTMG / PCD(COPOLYMER) /IPDI / DMBA	45	3,000	clear
EPUD-1001-13	Esterdiol(1)/Esterdiol(2)/ IPDI/DMBA	45	3,700	crack
EPUD-1001-14	Esterdiol(1) /Esterdiol(3) /IPDI / DMBA	45	3,900	crack
EPUD-1001-15	Esterdiol(1)/Esterdiol(5) /IPDI / DMBA	45	3,600	clear
EPUD-1001-16	PCD(COPOLYMER) /Esterdiol(3)/ IPDI / DMBA	45	2,200	crack
EPUD-1001-17	PCD(COPOLYMER)/ Esterdiol(4)/ IPDI / DMBA	45	3,100	clear

Esterdiol(1) : Poly(1,4-buthanediol adipate)

Esterdiol(2) : Poly(methylene adipate)

Esterdiol(3) : Poly(1,6-hexanediol adipate)

Esterdiol(4) : Poly(3-methyl 1,5-pentanediol adipate)

Esterdiol(5) : Poly(neopenthyl glycol adipate)

DMBA : 디메틸올부티르산(Dimethylol butyric acid)

이때, 유화제인 DMBA를 포함한 구체적인 조성은 상기 표 1과 같고, 다른 원재료 및 중량부는 각각 동일하게 진행하였으며 폴리올 별로 제조된 폴리우레탄의 물성을 파악하고자 유리판에 폴리우레탄을 도포하여 건조한 후 표면의 crack(균열) 유무를 확인하였다.

실험 결과, 도 2a 내지 2c를 참조하면, 균열 정도는 ether polyol, Esterdiol(4) < pcd(COPOLYMER), Esterdiol(5) < pcd(homo), Esterdiol(1), Esterdiol(2), Esterdiol(3)의 순으로 나타났다.

<실험예 2_디이소시아네이트 종류별로 제조된 폴리우레탄의 물성 비교>

본 실험예 2에서는 폴리우레탄에서 차지하는 경질부분의 선정을 위해 디이소시아네이트 별로 제조하여 폴리우레탄의 물성을 비교하였다.

구 분	조 성	고형분 (%)	점도 (cps/25℃)	건조 후 표면상태 (110℃, 60min)
EPUD-1002-1	Esterdiol(1)/TDI/DMBA	45	1,800	clear
EPUD-1002-2	Esterdiol(3)/MDI/CMDI/DMBA	45	3,500	crack
EPUD-1002-3	Esterdiol(4)/MDI/DMBA	45	5,200	clear
EPUD-1002-4	PCD(HOMO)/LMDI/DMBA	45	2,500	crack
EPUD-1002-5	PTMG/Esterdiol(2) /TDI/LMDI/DMBA	45	3,900	crack
EPUD-1002-6	PTMG/PCD(COPOLYMER) /TDI/MDI/DMBA	45	4,200	clear
EPUD-1002-7	PTMG/PCD(Copolymer)/Esterdiol(3)/TDI/MDI/DMBA	45	3,800	clear
EPUD-1002-8	PCD(COPOLYMER)/Esterdiol(4) /TDI/LMDI/DMBA	45	4,600	clear

이때, 구체적인 조성은 상기 표 2와 같고, 다른 원재료 및 중량부는 각각 동일하게 진행하였으며, 디이소시아네이트 및 디올 별로 합성된 폴리우레탄의 물성을 파악하고자 유리판에 제조된 폴리우레탄을 도포하여 건조한 후 표면의 crack(균열) 유무를 확인하였다.

도 3을 참조하면, 이성질체로 존재하는 TDI를 첨가하여 폴리우레탄을 제조한 경우 표면에 crack(균열)이 발생하지 않았고, LMDI, MDI, CMDI 순으로 crack(균열)이 많이 발생하였다.

한편, 상기한 바와 같이 crack(균열)이 발생하지 않은 폴리우레탄을 유리판에 도포 후 건조하여 하기 표 3과 같이 인장강도(T.S), 신율(EL), 100% modulus(재료를 100% 늘렸을 때 들어가는 힘), 연화점(내화재료가 열에 의해서 연화하는 온도) 및 끈적거림(tacky)를 측정하였다.

구 분	T.S (kgf/cm²)	EL (%)	100% modulus (kgf/cm²)	M.P (℃)	Tacky
EPUD-1001-1	-	-	-	-	√
EPUD-1001-2	-	-	-	-	√
EPUD-1001-6	-	-	-	-	√
EPUD-1001-9	130	450	50	120	-
EPUD-1001-12	-	-	-	-	√
EPUD-1001-15	-	-	-	-	√
EPUD-1001-17	-	-	-	-	√
EPUD-1002-1	140	430	40	130	-
EPUD-1002-3	-	-	-	-	√
EPUD-1002-6	200	380	75	145	-
EPUD-1002-7	220	340	90	150	-
EPUD-1002-8	250	280	80	150	-

이때, 자체 tacky(끈적거림)이 존재하는 EPUD-1001-1, EPUD-1001-2, EPUD-1001-6, EPUD-1001-12, EPUD-1001-15, EPUD-1001-17 및 EPUD-1002-3은 최종 폴리우레탄의 물성 확인이 어려울 뿐 아니라 스피커용 댐퍼를 제조하기 위한 코팅수지로써 부적합하므로 제외하였다.

상기 표 3을 참조하면, 인장강도 220kgf/cm², 신율 340%, 100% modulus 90kgf/cm²및 연화점 150℃으로 측정되었고, 끈적거림이 발생하지 않은 EPUD-1002-7의 폴리우레탄이 가장 스피커용 댐퍼를 제조하기 위한 코팅수지로써 가장 적합하였다.

<실험예 3_에폭시 수지 종류 및 함량별로 제조된 하이브리드 수지의 물성 확인>

본 실험예 3에서는 에폭시 수지의 종류 및 에폭시 수지의 함량별로 다르게 제도된 하이브리드 수지의 물성을 비교하였다.

실험예 1 내지 실험예 2로써 폴리우레탄의 물성을 확인한 후, 상대적으로 양호한 폴리우레탄을 선정하여 에폭시 수지를 첨가하였다.

여기서, 에폭시 수지로는 대표적인 에폭시 수지인 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (bis-phenol A based epoxy resin) 및 내약품성과 접착력이 뛰어난 노블락 타입 에폭시 수지 (Novolac Type Epoxy resin)을 이용하였다.

구체적인 에폭시 수지 종류 및 함량은 상기 표 4와 같고, 다른 원재료 및 중량부는 각각 동일하게 진행하였으며, 에폭시 수지 종류 및 함량별로 제조된 하이브리드 수지의 물성을 파악하고자 유리판에 제조된 하이브리드 수지를 도포하여 건조한 후 표면의 crack(균열)의 유무를 확인하였다.

이때, EWB-1003-2의 경우 건조 후에도 에폭시 수지가 완전히 경화되지 않고, 표면이 마이그레이션(migration) 된 상태로 끈적거림이 존재하여 하이브리드 수지의 물성 확인이 어려울 뿐 아니라 스피커용 댐퍼를 제조하기 위한 코팅수지로써 부적합하므로 제외하였다.

구 분	조 성		에폭시 함량 (중량부)			tacky
구 분	폴리우레탄	에폭시 수지	10	20	30	tacky
EWB- 1003-1	EPUD -1001-9	BPA	crack	crack	crack	-
EWB- 1003-1	EPUD -1001-9	NOVOLAC	crack	crack	crack	-
EWB- 1003-2	EPUD -1002-1	BPA	clear	clear	clear	√
EWB- 1003-2	EPUD -1002-1	NOVOLAC	clear	clear	clear	√
EWB- 1003-3	EPUD -1002-6	BPA	crack	crack	crack	-
EWB- 1003-3	EPUD -1002-6	NOVOLAC	crack	crack	crack	-
EWB- 1003-4	EPUD -1002-7	BPA	clear	clear	crack	-
EWB- 1003-4	EPUD -1002-7	NOVOLAC	clear	clear	crack	-
EWB- 1003-5	EPUD -1002-8	BPA	clear	clear	clear	-
EWB- 1003-5	EPUD -1002-8	NOVOLAC	clear	clear	clear	-

도 4a 및 4b와, 상기 표 4를 참고하면, EWB-1003-1 및 EWB-1003-3은 에폭시 수지의 종류 및 함량에 상관없이 crack(균열)이 발생하였다.

여기서, crack(균열) 발생률이 상대적으로 가장 양호한 EWB-1003-4 및 EWB-1003-5의 구체적인 물성을 하기 표 5와 같이 비교하였다.

구 분	조 성				물 성
구 분	폴리우레탄	에폭시 수지 (중량부)		VIS (cps/25℃)	T.S (kgf/cm²)	EL (%)	100% mod (kgf/cm²)
EWB- 1003-4	EPUD -1002-7	BPA	10	4,000	300	250	180
		BPA	20	4,300	420	230	210
		NOVOLAC	10	4,900	290	250	180
		NOVOLAC	20	5,500	410	230	200
EWB- 1003-5	EPUD -1002-8	BPA	10	5,000	280	220	160
			20	5,400	390	180	190
			30	6,000	510	130	210
		NOVOLAC	10	5,300	290	230	160
			20	5,900	380	190	185
			30	6,700	500	155	205

상기 표 5를 참조하면, 에폭시 수지의 종류에 따른 큰 차이는 발생하지 않았으나, EWB-1003-4의 경우 폴리우레탄 100 중량부에 대해 에폭시 수지 20 중량부를 초과할 경우 crack(균열)이 발생하였고, EWB-1003-5의 경우에는 crack(균열)이 발생하지는 않았지만 EWB-1003-4에 비해 인장강도는 높으나 신율이 많이 낮은 것을 파악할 수 있다.

그리고, 폴리우레탄 및 에폭시 수지를 혼합한 후의 점도가 노블락 타입 에폭시 수지보다 비스페놀 A 타입 에폭시 수지가 더 낮아 함침 시 직물에 픽업(pick-up, 직물에 수지 용액이 침투하는 정도)되는 정도가 더 우수할 것으로 판단된다.

따라서, 에폭시 수지로써 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (bis-phenol A based epoxy resin)를 사용하고, 에폭시 수지의 함량은 폴리우레탄 100 중량부에 대해 20 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.

<실험예 4_에폭시 반응 촉진제의 종류 및 함량 선정>

본 실험예 4에서는 에폭시 반응을 촉진하는 에폭시 반응 촉진제의 종류 및 함량을 선정하고자 경화 속도 및 도막의 경도를 확인하였다.

실험예 3에서 우수한 물성이 확인된 비스페놀 A 타입 에폭시 수지를 폴리우레탄 100 중량부에 대해 20 중량부로 첨가하되, 에폭시 반응 촉진제의 종류 및 함량은 하기 표 6과 같이 설정하고, 70℃에서 1시간 동안 건조하여 도막의 경도(shore A)를 측정하였다. 이때, 70℃에서 1시간 동안 건조되는 것은 임의로 설정한 조건이다.

에폭시 반응 촉진제	건조 시간
에폭시 반응 촉진제	0.2 phr	0.5 phr	1.0 phr
TEDA	60	80	82
MI	65	85	86

상기 표 6을 참조하면, 메틸이미다졸(methylimidazole, MI)와 트리에틸렌디아민(triethylenediamine, TEDA)을 같은 양 첨가하고 에폭시 수지의 반응속도를 확인 한 결과 메틸이미다졸이 더 빨랐으며, 0.5 phr를 초과하여 첨가할 시에는 첨가량 대비 효과가 미비한 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 에폭시 반응 촉진제로써 메틸이미다졸을 사용하고, 함량은 에폭시 수지에 대해 0.4 내지 0.6phr 첨가되는 것이 바람직하다.

<실험예 5_하이브리드 수지의 경화 온도 및 시간 선정>

본 실험예 5에서는 용제인 물이 충분히 휘발하는 경화 온도 및 시간을 확인하고자 총 2회 실험하였다. 이때, 경화 온도 및 시간은 하이브리드 수지에 도막이 형성되어 tacky가 발생하지 않는 시점을 기준으로 확인하였다.

이때, △은 건조가 미흡한 상태를 나타내고, ○는 다소 양호한 상태를 나타내며, ◎는 우수한 상태를 나타낸다.

구 분	1회				2회
구 분	sec ^℃	110	130	150	sec ^℃	110	130	150
EWB- 1003-4	60	○	◎	◎	60	△	○	○
	180	◎	◎	◎	180	○	○	◎
	300	◎	◎	◎	300	○	◎	◎

총 2회 실험한 결과, 상기 표 7을 참조하면 130 내지 150℃에서 3분 내지 5분 동안 경화하는 것이 바람직하다.

<실험예 6_하이브리드 수지의 물성 확인>

본 실험예 6에서는 경화제 함량에 따른 하이브리드 수지의 물성을 확인하고자 하였으며, 아민계열의 경화제를 사용하여 내수성, 내열성 및 굴곡성을 측정하였다.

먼저, 내수성을 확인하기 위해 하이브리드 수지를 박리지에 코팅하고 필름을 형성한 후, 10% NaOH 수용액에 90분 동안 함침하고 다시 건조하여 시료의 무게를 측정하였다.

이때, ×는 필름 물성 유지율이 70% 미만인 경우, △는 70~80%인 경우, ○는 80~90%인 경우이며, ◎은 90~100%이다.

구 분	경화제 함량 (phr)
구 분	30	65	80
EWB-1003-4	○	◎	◎

상기 표 8을 참조하면, 경화제가 30phr 첨가된 경우에는 80~90%의 물성 유지율을 나타내고, 65phr 첨가된 경우에는 90~100%의 물성 유지율이 나타났다.

80phr 첨가된 경우에도 90~100%의 물성 유지율이 나타났으나, 이는 65phr이 첨가되었을 때와 비슷한 효과를 나타내지만 제조단가가 상승하며 물성이 저하될 우려가 있으므로 적합하지 않다.

다음으로, 하이브리드 수지의 내열성을 확인하기 위해 연화점을 측정하였다. 이때, 스피커용 댐퍼에 적용 가능한 수지의 연화점은 250℃ 이상인 것이 바람직하다.

구 분	경화제 함량 (phr)
구 분	30	65	80
EWB-1003-4	○	◎	◎

상기 표 9를 참조하면, 경화제가 30phr 첨가된 경우의 연화점은 220 내지 250℃으로 측정되었고, 65phr 및 80phr 첨가된 경우의 연화점은 250℃ 이상으로 측정되었다.

65phr 첨가된 경우의 연화점은 250℃ 이상으로 측정되었다. 80phr 첨가된 경우의 연화점도 250℃ 이상으로 측정되었으나, 이는 65phr이 첨가되었을 때와 비슷한 효과를 나타내지만 제조단가가 상승하며 물성이 저하될 우려가 있으므로 적합하지 않다.

다음으로, 내굴곡성(외부 환경으로부터 굴곡되는 것에 견디는 힘)을 확인하기 위해 직물에 하이브리드 수지를 함침하여 건조한 후, -10℃의 조건에서 FLEXO METER를 이용하여 굴곡도를 측정하였다.

구 분	경화제 함량 (phr)
구 분	30	65	80
EWB-1003-4	◎	◎	○

×: 접었을 때 주름이 크게 발생하고 없어지지 않는다.

△: 접었을 때 주름이 크게 발생하나 펴면 곧바로 주름이 없어진다.

○: 접었을 때 주름이 조금 발생하나 펴면 곧바로 주름이 없어진다.

◎: 접었을 때 주름이 생기기 어렵다.

도 5 및 표 10을 참조하면, 경화제의 함량이 낮을수록 상대적 양호한 결과가 나타났으나 충분히 경화되지 않아 물성이 저하될 수 있고, 경화제의 양이 늘어나 가교 밀도가 높아짐에 따라 내굴곡성은 떨어졌다.

이때, 도 5의 (A)는 경화제가 80phr 첨가된 하이브리드 수지의 굴곡도를 확인할 수 있고, 도 5의 (B)는 경화제가 30phr 첨가된 하이브리드 수지의 굴곡도를 확인할 수 있으며, 도 5의 (C)는 경화제가 65phr 첨가된 하이브리드 수지의 굴곡도를 확인할 수 있다.

내수성, 내열성 및 굴곡성을 측정하여 하이브리드 수지의 물성을 비교 분석한 결과, 에폭시 수지에 대해 65phr의 아민계열 경화제가 첨가된 하이브리드 수지의 물성이 스피커용 댐퍼의 코팅수지에 가장 적합하였다.

전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

에테르계 폴리올 및 카보네이트계 폴리올을, 방향족 디이소시아네이트 및 중량평균분자량 60 내지 200인 디메틸올부티르산(Dimethylol Butyric acid, DMBA)와 함께, 반응시켜 폴리우레탄을 합성한 후 물로 유화하는 제1 단계;
상기 폴리우레탄과 에폭시 수지를 서로 혼합하고 교반하여 하이브리드 수지를 제조하는 제2 단계; 및
상기 하이브리드 수지에 아민 계열, 아마이드 계열 또는 산무수물 계열의 경화제와, 에폭시 반응 촉진제를 첨가하여 경화하는 제3 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 단계에서,
상기 물 50 내지 60 중량부에 대해 상기 폴리올 20 내지 40 중량부, 상기 방향족 디이소시아네이트 5 내지 15 중량부 및 상기 중량평균분자량 60 내지 200인 디메틸올부티르산 3 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 단계에서,
상기 폴리올은 폴리카보네이트디올(Polycarbonatediol, PCD) 및 폴리테트라메틸렌글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG)를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 단계에서,
상기 방향족 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate, TDI) 및 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI)를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 단계에서,
산화방지제, UV 안정제 및 유화제를 포함하는 첨가제가 더 첨가되고,
상기 첨가제의 함량은 상기 물 50 내지 60 중량부에 대해 0.2 내지 2.0 중량부인 것을 특징으로 하는 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 단계에서,
상기 폴리우레탄은 50 내지 90℃에서 10 내지 15시간 동안 제조되는 것을 특징으로 하는 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 단계에서,
상기 폴리우레탄 100 중량부에 대해 상기 에폭시 수지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 단계에서,
선형 구조의 고분자 간을 가교시켜 3차원 망상구조의 고분자화합물을 제조하기 위해 상기 에폭시 수지에 대하여 60 내지 70phr의 함량의 가교제가 포함되고,
상기 하이브리드 수지는 10 내지 35℃에서 1 내지 3시간 동안 제조되는 것을 특징으로 하는 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제3 단계에서,
상기 경화제의 함량은 상기 에폭시 수지에 대해 60 내지 70phr이며,
상기 에폭시 반응 촉진제의 함량은 상기 에폭시 수지에 대해 0.5 내지 2.0phr인 것을 특징으로 하는 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제3 단계에서,
상기 하이브리드 수지는 130 내지 150℃에서 3 내지 5분 동안 경화하는 것을 특징으로 하는 스피커 댐퍼용 수계 폴리우레탄/에폭시 하이브리드 수지의 제조방법.