JPS58189222A - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン組成物に関する。

ポリエーテル、ポリエステルなどの活性水素基含有化合
物と有機ポリイソシアネート化合物からなるポリウレタ
ン樹脂はすぐれた機械的特性、成形性を有しており、各
種成形品９発泡体１合成皮革、塗料、接着剤などに用い
られている。

しかしながら、通常のポリウレタン樹脂は湿潤状態での
各種物性が低く、また加水分解性を有する欠点がある。

さらに、低温特性２機械的特性においても必ずしも十分
なものではない。これを改善する手段として活性水素基
含有化合物の一部もしくは全部として活性水素基含有液
状ジエン系重合体を用いることが知られている。

しかし、従来用いられている液状ジエン糸重合体は数平
均分子量が比較的高く高粘度のため、作業性、成形性が
十分でなく、また他の活性水素基含有化合物との相溶性
も十分でないため、その適用分野は大きく制限されてい
た。しかも、分子量が比較的高いもののその物性は十分
満足できるものではなかった。

本発明者らは、活性水素基含有液状ジエン糸重合体の有
するすぐれた特性を生かしながら、作業性、成形性、相
溶性などについて鋭意検討した結果、活性水素基含有液
状ジエン系重合体として比較的分子量の低いものを選択
し、これと有機Ｍ’）イソシアネートを反応させたプレ
ポリマーと１活性水素基含有化合物からなる組成物が粘
度が低く、作業性、成形性が良いことが明らかとなった
。しかも、意外にも従来のものと比較して強度、硬度な
どが著しく向上するばかりか、驚くべきことに伸びが大
巾に向上るという予期しない効果を見いだした０本発明
はこれらの知見にもとづいてなされたものである。

すなわち本発明は、微平均分子量が３００〜２．０００
のポリジエン鎖含有ぎりイソシアネートまたはブロック
化ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物からなる
ＩＩ？リウレタン組成物に関するものである。

本発明の組成物は、数平均分子量が３００〜２．０００
の活性水素基含有液状ジエン系重合体と有機ポリイソシ
アネートとの反応により得られたポリジエン鎖含有ぎり
イソシアネートまたはブロック化キリイソシアネート、
すなわち末端インシアネート基含有のウレタンプレポリ
マーまたはこの末端イソシアネート基がフェノールなど
のブロック剤でブロック化されたプレポリマーと活性水
素基含有化合物からなるものであり、ウレタン反応によ
ってすぐれた物性を有す□′る硬化物を得ることを不能
にしたものである。

以丁、本発明を具体的に説明する。

本発明の主要成分である数平均分子量が３００〜２，０
００のポリジエン鎖含有ポリイソシアネートまたはブロ
ック化キリイソシアネートとは、分子鎖中に数平均分子
量が３００〜２，０００のｇ　ＩＪジエン鎖を含むイソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーまたは該イソシ
アネート基をマスクするブロック剤が結合したブロック
化ポリイソシアネートである。このブロック化キリイソ
シアネートはいずれにしても組成物の使用時の加熱など
によってブロック剤が解離し、ポリイソシアネートとし
ての作用を有するものである。

ここで前記のポリジエン鎖含有ポリイソシアネートは、
分子末端に水酸基、アミ７基、イミノ基。

カルボキシル基、メルカプト基などの活性水素基を有す
る数平均分子量が３００〜２，０００の液状ジエン系重
合体と有機ポリイソシアネート化合物を反応させること
によって得られるウレタンプレ＋１ ポリマーである。

これら液状ジエン系重合体としては、数平均分子量が３
００〜２，０００、好ましくは５００〜１．８００と比
較的分子量の低いところの炭素数４〜１２個のジエン重
合体、ジエン共重合体、さらにはこれらジエンモノマー
と炭素Ｉ！ｔ２〜２２のα−オレフィン性付加重合性モ
ノマーとの共重合体がある。また、これら液状ジエン系
重合体に対しテ、タトエハｆｌｌ＋水マレイン酸などの
不飽和カルボン酸あるいはその誘導体を付加することに
よって変性されたものなども包含するものである。具体
的にはぎリプタジエンホモｌリマー、ポリイソプレンホ
モぎリマー、ブタジェン−スチレンコポリマー、ブタジ
ェンーイソブレンコダリマー、ブタジェン−アクリロニ
トリルコポリマー、ブタジェン−２−エチルヘキシルア
クリレートコポリマー。

ブタジェン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマー
などを例示することができる。これら液状ジエン系重合
体は、たとえば／＆杖反応媒体中で共役ジエンモノマー
ヲ該モノマーの１０１ｉｊ１％以上の過酸化水素と加熱
上反応することによって製造することができる。このよ
うにして得られた液状ジエン系重合体の平均官能基数は
１．７〜３．０である。

これら液状ジエン系重合体のなかでも、粘度が　　　′
５０ｔ？イズ／３０℃以下、微細構造として１，４結合
が５０％以上の重合体が好ましく用いられる。

本発明においては、基本的には数平均分子量が３００〜
２，０００の活性水素基含有液状ジエン系重合体と有機
ポリイソシアネート化合物１適常ジイソシアネート化合
物との反応によりウレタンプレポリマーを得るものであ
るが、その際に後述する他の活性水素基含有化合物を併
用することを制限するものではない。

次に、前記活性水素基含有液状ジエン系重合体などと反
応してウレタンプレポリマーを得るところの有機ポリイ
ソシアネート化合物としては、たとえばトリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシア＊−）のｔ状変性物、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、クロロ
フェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジ
イソシアネートツキシリレン−２，２′−ジイソシアネ
ート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネー
ト、ポリメチレングリフェニルイソシアネート、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニ
ルイソシアネートチオホスフェート、３，３，４．４−
ジフェニルメタンテトライソシアネート、ポリプロピレ
ングリフールｔたはトリオールとトリレンジイソシアネ
ート付加反応物、トリメチロールプロパン１モルとトリ
レンジイソシアネート３モルとの付加反応物などを例示
することができる。

このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得る
反応は通常ＮＣＯ／活性水素基（当量比）１．６以上、
好ましくは２．０以上で乾燥窒素などの不活性気流下で
反応湿炭３０〜１５０℃、反応時間１〜１０時間の条件
下で行なわれる。なお、このウレタンプレｌサマー「１
１のイソシアネート基含量としては通常２〜３０重置％
、好ましくは３〜２０重ｔ％の範囲となるようにすれば
よい。また、反応に際してはフリーの有機ポリイソシア
ネートとの混合物となるように過剰の有＠１．：リイソ
シアネートを用いた擬プレポリマーとすることもできる
。本発明にあっては後述の実施例からも明らかなように
、同一のイソシアネート含量においてほぼ等しい粘度の
ウレタンプレざリマーが得られるが、プレぎサマー中の
フリーのトリレンジイソシアネート量が大巾に少なくな
っており、安全性の面からも非常に好ましいものである
。

本発明の組成物中の主要成分は、基本的には数平均分子
量３００〜２，０００のポリジエン鎖含有ポリイソシア
ネートであるが貯蔵時の安定性を高めるために該ポリイ
ソシアネートのイソシアネート基をマスクするブロック
剤が結合したプルツク化ポリイソシアネートであっても
よい。ここでブロック化剤としては、フェノール、クレ
ゾール。

キシレノール、ノニルフェノールなどのフェノール類；
メタノール、エタノール、イソプロパツールなどのアル
コール類；カプロラクタム、ブチロラクタム、などのラ
クタム類；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シ
クロヘキサノキシムなどのオキシム類；その他イミド類
、エステル類などがあげられる。いずれにしてもこのブ
ロック化ぎりインシアネートは、通常１００℃以上の加
熱ニヨっテア’　ｏツク剤が解離し、遊離のイソシアネ
ートが再生し、結果としてポリイソシアネートとなるも
のである。

次に、本発明の組成物の第二成分としての活性水素基含
有化合物は、トリウレタン原料としてよく知られている
ものであり、活性水素基含有ポリエーテル、ポリエステ
ル、その他の化合物などがある。

ここで活性水素基含有ポリエーテルとしてはぎリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール
、ポリオキシブチレンゲリコール。

ポリオキシテトラメチレングリコール、ｄζリオキシペ
ンタメチレングリコール、ｌリオキシへキサメチレング
リコールなどのポリオキシアルキレングリコール；ｌリ
オキシプロピレントリオールなどのポリオキシアルキレ
ントリオール；ぎリオキシアルキレンジカルポン酸；ゼ
リオキシアルキレンジチオール；ポリオキシアルキレン
ジアミンあるいはこれらポリエーテルのエチレンオキシ
ド付加物、さらにはポリイソシアネートを用いたプレポ
リマーなどを例示することができる。

次に、活性水素基含有ぎりエステルとしては〜フタル酸
、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレ
フタル酸などの多価カルボン酸とエチレングリコール、
プロピレングリコール、　１．４−ブタンジオール、ト
リメチ四−ルプロパンなどの多価アルコールあるいはエ
チレンジアミン、プロピレンジアミンなどの有機アミン
との縮合重合物などを例示することができ、具体的には
ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート。

ゲリエチレンープチレンアジペートなどのｄζリエステ
ルグリコールなどがある。

また、その他の化合物としてアクリルぎりオール、ヒマ
シ油、トール油などヤ前記成分として示した活性水素基
含有ジエン系重合体を例示することができる。なお、こ
こで用いるジエン系重合体の分子量としては前記成分と
しての数平均分子量３００〜２，０００に限定されず、
２，０００以上のものを用いることもできる。

本発明の組成物における各成分の配合比は両成分のＮＣ
Ｏ基と活性水素基との当量比（ＮＣＯ基／活性水素基）
で０．７〜２．０の範囲、好ましくは０８〜１．５の範
囲とし、用途などにより適宜決定すればよい。

本発明のポリウレタン組成物は基本的には二成分からな
るものであるが、硬化反応を促進するために、ジ−ｎ−
ブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリ
エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチルア
ミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩などのウレ
タン触媒を用いることもできる。

また、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなど
の可塑剤；プロセスオイル、溶剤、瀝青物質、粘着性樹
脂（石油樹脂など）などの改質剤；カーボンブラック、
ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、タルク、クレー、
石膏、加硫粉末ゴムなどの充てん剤；炭素繊維、ガラス
繊維、有機繊維、アスベストなどの補強剤；酸化安定剤
、老化防＋１―剤１着色剤２発泡剤などを加えることが
できるＯ 以上詳述したように、本発明のホ゛リウレタン組成物は
、従来のポリエーテル系やポリエステル系などのポリウ
レタンに対して、数平均分子量が３００〜２，０００の
ポリジエン鎖を含有するポリイソシアネートを用いるこ
とにより、従来用いられていた比較的高分子のジエン系
重合体を用いた場合よりも相溶性、安定性にすぐれると
共に、得られる硬化物の透明性２強度や硬度の向上があ
るばかりか伸び特性が大巾に向トするという大きな特徴
を有している。

したがって、分子者が低いことから生ずる粘度低下によ
る成形性、取扱いが容易であるという効果とあいまって
一般成形品、注型品２発泡体、液革、塗料、接着剤、粘
着剤、シーリング剤、塗膜：′・ 防水剤、レジンモルタルなど種々の用途に有効に用いる
ことができる。

本発明のポリウレタン組成物は、数平均分子量が３００
〜２，０００のＩＫリジエン鎮含有ポリイソシアネート
類と活性水素基含有化合物からなる二液型のポリウレタ
ンに関するものであるが、本発明に用いるゲリジエン鎖
含有ポリイソシアネートは一液型ポリウレタンとしても
十分すぐれた硬化物を与える。したがって、ポリジエン
鎖含有ぎりイソシアネートまたはブロック化ポリイソシ
アネートとして各種塗料、コーティング剤、舗装材。

防水剤、目止剤などへの新しい用途展開が可能である。

以丁蔦本発明を実施例、比較例を示して説明する０ 製造例 プレポリマーの製造 第１表に示す水酸基含有液状＆ｌＪブタジェン１００重
量部およびトリレンジイソシアネート４０重量部（プレ
ポリマーＡの場合）または３５重量部（プレポリマーＢ
の場合）または３２重量部（プレ、ＨリマーＣの場合）
を反応容器に仕込み、窒素雰囲気上攪拌しながら６０℃
で６時間反応を行なｕ）ＮｃＯ含量９重量％の擬プレピ
リマーを得た。

第１表 実施例１，２および比較例１ 上記で得られたプレポリマー１００重量部トホ。

リオキシプロピレントリオール（数千ｓ分子ｔｎ３００
　）２２．５重１ｌｌ（ＮＣＯ１０Ｈ＝１．０５）、お
よびジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１重量部を攪
拌混合し、２×１５０×３００ｍの金型に注型した。

次いで、１２０℃で１時間加熱加圧硬化後、７５℃で１
５時間ポストキュアーを行ない厚さ２簡の硬化物シート
を得た。得られた硬化物シートの物性をＪＩＳ−に６３
０１により測定した結果をシートの透明性とともに第２
表に示す。

−＄２Ｌ 特許出願人　出光興産株式会社 １５− １７９−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、＠平均分子Ｎ３００〜２０００のポリジエン鎮含有
   ポリイソシアネートまたはブロック化ｔ’リイソシアネ
   ートと活性水素基含有化合物からなるポリウレタン組成
   物。