JPH032887B2

JPH032887B2 -

Info

Publication number: JPH032887B2
Application number: JP57071561A
Authority: JP
Inventors: Shigehiro Fujiwara; Hidetoshi Shimada; Akio Inayoshi; Juzo Kurashige; Toshikazu Nakagawa; Takashi Toda
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1991-01-17
Also published as: JPS58189222A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリウレタン組成物に関する。ポリエーテル、ポリエステルなどの活性水素基
含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物から
なるポリウレタン樹脂はすぐれた機械的特性、成
形性を有しており、各種成形品、発泡体、合成皮
革、塗料、接着剤などに用いられている。しかしながら、通常のポリウレタン樹脂は湿潤
状態での各種物性が低く、また加水分解性を有す
る欠点がある。さらに、低温特性、機械的特性に
おいても必ずしも十分なものではない。これを改
善する手段として活性水素含有化合物の一部もし
くは全部として活性水素基含有液状ジエン系重合
体を用いることが知られている。しかし、従来用いられている液状ジエン系重合
体は数平均分子量が比較的高く高粘度のため、作
業性、成形性が十分でなく、また他の活性水素基
含有化合物との相溶性も十分でないため、その適
用分野は大きく制限されていた。しかも、分子量
が比較的高いもののその物性は十分満足できるも
のではなかつた。本発明者らは、活性水素基含有液状ジエン系重
合体の有するすぐれた特性を生かしながら、作業
性、成形性、相溶性などについて鋭意検討した結
果、活性水素基含有液状ジエン系重合体として比
較的分子量の低いものを選択し、これと有機ポリ
イソシアネートを反応させたプレポリマーと、活
性水素基含有化合物からなる組成物が粘度が低
く、作業性、成形性が良いことが明らかとなつ
た。しかも、意外にも従来のものと比較して強
度、硬度などが著しく向上するばかりか、驚くべ
きことに伸びが大巾に向上するという予期しない
効果を見いだした。本発明はこれらの知見にもと
づいてなされたものである。すなわち本発明は、数平均分子量が300〜2000
の末端水酸基含有液状ポリブタジエンと有機ポリ
イソシアネート化合物と反応させて得られるウレ
タンプレポリマーとポリオキシアルキレントリオ
ールからなるポリウレタン組成物に関するもので
ある。本発明の組成物は、数平均分子量が300〜2000
の末端水酸基含有液状ポリブタジエンと有機ポリ
イソシアネートとの反応により得られたウレタン
プレボリマーとポリオキシアルキレントリオール
からるものであり、ウレタン反応によつてすぐれ
た物性を有する硬化物を得ることを可能にしたも
のである。以下、本発明を具体的に説明する。本発明の組成物の主要成分でるウレタンプレポ
リマーは数平均分子量300〜2000の末端水酸基含
有液状ポリブタジエンと有機ポリイソシアネート
化合物を反応させて得られるポリジエン鎖含有ポ
リイソシアネートである。本発明で用いる液状ポリブタジエンは数平均分
子量300〜2000、好ましくは500〜1800のものであ
り、このものはたとえば液状反応媒体中で共役ジ
エンモノマーを該モノマーの10重量％以上の過酸
化水素と加熱下反応することによつて製造するこ
とができる。このようにして得られた液状ジエン
系重合体の平均官能基数は1.7〜3.0である。前記液状ポリブタジエンとしては、粘度が50ポ
イズ／30℃以下、微細構造として１，４結合が50
％以上の重合体が好ましく用いられる。本発明においては、基本的には数平均分子量が
300〜2000の末端水酸基含有液状ポリブタジエン
と有機ポリイソシアネート化合物、通常ジイソシ
アネート化合物との反応によりウレタンプレポリ
マーを得るものであるが、その際に後述する他の
活性水素含有化合物を併用することを制限するも
のではない。次に、前記末端水酸基含有液状ポリブタジエン
などと反応してウレタンプレポリマーを得るとこ
ろの有機ポリイソシアネート化合物としては、た
とえばトリレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネートの液状変性物、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、シクロ
ヘキサンフエニレンジイソシアネート、クロロフ
エニレンジイソシアネート、ナフタレン―１，５
―ジイソシアネート、キシリレン―２，2′―ジイ
ソシアネート、イソプロピルベンゼン―２，４―
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネート、トリフエニルメタントリイソシア
ネート、トリス（４―フエニルイソシアネートチ
オホスフエート、３，3′，４，4′―ジフエニルメ
タンテトライソシアネート、ポリプロピレングリ
コールまたはトリオールとトリレンジイソシアネ
ート付加応物、トリメチロールプロパン１モルと
トリレンジイソシアネート３モルとの付加反応物
などを例示することができる。このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーを得る反応は通常NCO／活性水素基（当量比）
1.6以上、好ましくは2.0以上で乾燥窒素などの不
活性気流下で反応温度30〜150℃、反応時間１〜
10時間の条件下で行なわれる。なお、このウレタ
ンプレポリマー中のイソシアネート基含量として
は通常２〜30重量％、好ましくは３〜20重量％の
範囲となるようにすればよい。また、反応に際し
てはフリーの有機ポリイソシアネートとの混合物
となるように過剰の有機ポリイソシアネートを用
いた擬プレポリマーとすることもできる。本発明
にあつては後述の実施例からも明らかなように、
同一のイソシアネート含量においてほぼぼ等しい
粘度のウレタンプレポリマーが得られるが、プレ
ポリマー中のフリーのトリレンジイソシアネート
量が大巾に少なくなつており、安全性の面からも
非常に好ましいものである。第二成分は活性水素基含有ポリエーテルである
ポリオキシプロピレントリオールどのポリオキシ
アルキレントリオールである。本発明の組成物における各成分の配合比は両成
分のNCO基と活性水素基との当量比（NCO基／
活性水素基）で0.7〜2.0範囲、好ましくは0.8〜
1.5の範囲とし、用途などにより適宜決定すれば
よい。本発明のポリウレタン組成物は基本的には二成
分からるものであるが、硬化反応を促進するため
に、ジ―ｎ―ブチルスズジラウレート、スタナス
オクトエート、トリエチレンジアミン、ジエチレ
ンジアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属
塩、オクチル酸金属塩などのウレタン触媒を用い
ることもできる。また、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレ
ートなどの可塑剤；プロセスオイル、溶剤、瀝青
物質、粘着性樹脂（石油樹脂など）などの改質
剤；カーボンブラツク、ホワイトカーボン、炭酸
カルシウム、タルク、クレー、石膏、加硫粉末ゴ
ムなどの充てん剤；炭素繊維、ガラス繊維、有機
繊維、アスベストなどの補強剤；酸化安定剤、老
化防止剤、着色剤、発泡剤などを加えることがで
きる。以上詳述したように、本発明のポリウレタン組
成物は、従来のポリエーテル系やポリエステル系
などのポリウレタンに対して、数平均分子量が
300〜2000のポリジエン鎖を含有するポリイソシ
アネートを用いることにより、従来用いらていた
比較的分子のジエン系重合体を用いた場合よりも
相溶性、安定性にすぐれると共に、得られる硬化
物の透明性、強度や硬度の向上があるばかりか伸
び特性が大巾に向上するという大きな特徴を有し
ている。したがつて、分子量が低いことから生ずる粘度
低下による成形性、取扱いが容易であるという効
果とあいまつて一般成形品、注型品、発泡体、皮
革、塗料、接着剤、粘着剤、シーリング剤、塗膜
防水剤、レジンモルタルなど種々の用途に有効に
用いることができる。特に、透明性にすぐれてい
るため、例えば電気部品の保護体層として用いた
とき、電気部品と保護体層の間に空隙が生じてい
るか否かを正確かつ迅速に検査でき、また電気部
品の故障などを速やかに検知できる。同様に、コ
ンクリート保護材として用いたときも、ひび割れ
の発生の有無を容易に点検できる。さらに、本発
明のポリウレタン組成物を成形品としたとき、引
裂強度が大きいので、成形品の欠陥発生率が小さ
い。本発明のポリウレタン組成物は、数平均分子量
が300〜2000のポリジエン鎖含有ポリイソシアネ
ート類とポリオキシアルキレントリオールからる
二液型のポリウレタンに関するものであるが、本
発明に用いるポリジエン鎖含有ポリイソシアネー
トは一液型ポリウレタンとしても十分すぐれた硬
化物を与える。したがつて、ポリジエン鎖含有ポ
リイソシアネートとして各種塗料、コーテイング
剤、舗装材、防水剤、目止剤などへの新しい用途
展開が可能である。以下、本発明を実施例、比較例を示して説明す
る。製造例プレポリマーの製造第１表に示す水酸基含有液状ポリブタジエン
100重量部およびトリレンジイソシアネート40重
量部（プレポリマーＡの場合）または35重量部
（プレポリマーＢの場合）または32重量部（プレ
ポリマーＣの場合）を反応容器に仕込み、窒素雰
囲気下撹拌しながら60℃で６時間反応を行ない
NCO含量９重量％の擬プレポリマーを得た。

【表】実施例１，２および比較例１上記で得られたプリポリマー100重量部とポリ
オキシプロピレントリオール（数平均分子量300）
22.5重量部（NCO／OH＝1.05）、およびジ―ｎ―
ブチルスズジラウレート0.1重量部を撹拌混合し、
２×150×300mmの金型に注型した。次いで、120
℃で１時間加熱加圧硬化後、75℃で15時間ポスト
キユアーを行ない厚さ２mmの硬化物シートを得
た。得られた硬化物シートの物性をJIS―K6301
により測定した結果をシートの透明性とともに第
２表に示す。

【表】

【表】比較例２〜４実施例１，２においてポリオキシプロピレント
リオールの代りに第３表に示した化合物を使用し
たこと以外は実施例１，２と同様にして行なつ
た。得られた硬化物シートについての測定結果を
第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１数平均分子量300〜2000の未端水酸基含有液
状ポリブタジエンと有機ポリイソシアネート化合
物と反応させて得られるウレタンプレポリマーと
ポリオキシアルキレントリオールからなるポリウ
レタン組成物。