JPS591522A - 一液性湿気硬化型ウレタンプレポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 蔵安定性に優れ、かつ、高温多湿下においても発泡する
ことのない一液性湿気硬化型ウレタンプレポリマーに関
する。なお、このウレタンプレポリマーはシーリング材
として好適である。

（１） 従来、ウレタンシーリング材組成物はポリオール系と、
イソシアネート系とから成る二液性であった。この二液
性ウレタンシーリング材組成物は、硬化する際、ガスの
発生が無く、従って発泡制御は比較的容易である。また
、ポリオール系とインシアネート系が別々に保管出来る
ため、貯蔵安定性はすぐれている。しかし、二液性であ
るが故に、（１）現地施工において、二液夫々の計量が
必要とされ、（２）計量後、二液の攪拌混合を必要とし
、（３）攪拌混合時に大気の混入（気泡）を避けなけれ
ばならない等の欠点を有する。これ等の欠点を解消する
だめに、湿気硬化を利用した一液性ウレタンシーリング
材が提案されており、例えば、特公昭５１−３８７３５
号公報には、ｌ−　１）オール（平均分子量４．５００
）　１モルとジオール（平均分子量２０００）　５モル
の混合ポリオールと芳香族ジインシアネートからなるプ
レポリマーが開示されている。しかし、このような一液
性湿気硬化型ウレタンシーリング材組成物は、（１）高
温多湿下で発泡しゃすい事、（２）貯（２） 蔵中にゲル化しやすい事等の問題点を有している。

一般に、−液性湿気硬化型ウレタンシーリング材は、硬
化反応の際、ウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネ
ートと、水分との反応によって、炭酸ガスが発生するの
で、硬化時に発泡し易いものと言える。高温多湿下及び
高温水中では、より発泡しやすくなるので発泡性の無い
硬化促進型のシーリング材の開発が強く望まれている。

特に、自動車生産工場において、ラインオフした自動車
に使用されている一液性湿気硬化型つレタンシーリング
拐は、完全硬化の状態では無い。この状態にて、シャワ
ーリングテストが行われ、一部の水がシーリング材に付
着した状態にて、屋外ストックされる」場合、或いは夏
期雨天時、屋夕１ストックされる場合等では非常に発泡
しやすい状態になる。かかる状況下において、例えば４
０℃、温水中の厳しい条件下にて硬化時発泡しない一部
性湿気硬化型ウレタンシーリング材が要求される。

そこで、−液性湿気硬化型ウレタンシーリング利の発泡
性を押子する−　方法として、例えば３官能以上のポリ
オールと等価な反応性を有する芳香族ジインシアネート
から成るウレタンプレポリマーを用いる方法が提案され
ている（特開昭５４．１．２６２９７）。即ち、この方
法によれば水酸ノ、（を３ケ有する、平均分子量７００
０のポリプロピレンエーテルトリオールと、ジフェニル
メタン−４，４１−ジイソシアネ−１・からなるウレタ
ンプレポリマーを用いろと、発泡性は抑止出来る。しか
し、このウレタンプレポリマーは、粘度が高い事及び貯
蔵安定性に問題が残る事等の欠点をイＪする１、この欠
点の原因は明白で無いが、多官能ポリオールを用いてプ
レポリマー化反応を行なうと、必ずしも理想的な反応が
進行シナイ事、即ちアロファネート結合、尿素結合、ビ
ューレット結合等を生成する副反応が一部起こり、更に
より高次なる多官能ウレタンプレポリマーが形成される
だめと思われる。より高次々る多官能ウレタンプレポリ
マーは硬化時、早期に物理的抗力を発揮することから発
泡抑ｄ―効果は期待出来るが、網Ｖ１構造の生長による
高粘度化及び貯蔵安定性に支障を来たすものと思われる
。

例えば、平均分子量３０（ｌ　Ｏ或いは４０００のポリ
オキシプロピレントリオールと過剰のジフェニルメタン
−４μ′−ジイソシアネート（以Ｔ”　ＭＴ）　Ｔと略
す）とからなるウレタンプレポリマーは、粘度が非常に
高く、作業性のすぐれたシーリング材は得られない。し
かも、プレポリマー化反応途中にゲル化する事さえある
。又、粘度低−１・のだめ、大量のｒ＋Ｊ塑剤を用いる
と接着不良、可塑剤のブリード等の問題が発生し、実用
可能なシーリング材は得られない。平均分子量５０００
のポリオキシプロピレントリオールに、インテックス（
ＮＣ０１０Ｈ比）２゜１５０ＭＤＩを反応させろと、得
られるウレタンプレポリマーの粘度は２２００ＰＳ／２
０°Ｃ（ブルーフフィールドＢ型回転粘度計）と高く、
同様に平均分子量５５００のポリオキシプロピレントリ
オールの場合は１０００　ＰＳ　。

同様に平均分子量６５００のボリオギシプロピレントリ
オールの場合は８００ＰＳとなり、粘度は依然として高
い。ポリオキシプロピレントリオールの平均分子量が高
くなるに従い、ウレタンプレポリマーの粘度は低下する
が、ポリオキシプロピレントリオールの平均分子量が７
０００以上になると総不飽和度が高くなり、たとえ発泡
性試験にて良好な結果を得ても、シーリング材としての
性能が発現しにくく々す、実用的とは言えない。更には
、とれ等のウレタンプレポリマーを用いたシーリング材
の貯蔵安定性は満足出来るものでは無い。

本発明は、上述した事情にかんがみてなされたもので、
上記の欠点を伴なうことのない一部性湿気硬化型ウレタ
ンプレポリマーを提供することを目的とする。

この目的を達成するだめ、本発明者らは、種々研究した
結果、ポリプロピレンエーテルジオールと過剰のＭＤＩ
とから成るウレタンプレポリマーの粘度が低い事及び安
定性にすぐれている事に着目し、更に、ポリオキシプロ
ピレントリオールとポリプロピレンエーテルジオールの
混合系において、ウレタンプレポリマー化反応を行なう
と、アロファネート結合、尿素結合、ビューレット結合
等の副反応は予測されるが、たとえポリプロピレンエー
テルジオールの副反応が発生したとしても、より高次な
る多官能化の形成度合は小さく、又ポリオキシプロピレ
ントリオールの濃度低下もあって、より高次なる多官能
化が避けられる事に着目し、本発明をなすに至った。

したがって、本発明の一液性湿気硬化型ウレタンプレポ
リマーは、水酸基を３個有する平均分子量５０００〜７
０００のポリアルキレンエーテルトリオール囚と、水酸
基を２個有する平均分子量１０００〜４０００のポリア
ルキレンエーテルジオール（Ｂ）とを混合した、式 （５）のモル数／（Ｂ）のモル数 で示される値が０．５〜３．０の混合ポリオールと、過
剰のジフェニル゛メタン−４゜４′−シイソシアネ−１
・からなることを特徴とする。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明において用いるポリアルキレンエーテルトリオー
ル（以下単にトリオールと略称する）は、水酸基を３個
有する平均分子量５０００〜７０００、好ましくは５５
００〜６５００のもので、一般に市販されているもので
よく、例えば、ポリオキシプロピレントリオールやグリ
セリン系、トリメチロールプロパン系のものが挙げられ
る。また、１分子中に水酸基を４ヶ以−１−を有するポ
リオール、例えばペンタエリスＩＪ　）−ル系ポリオー
ルを、ここでいうトリオールに替える事は、ウレタンプ
レポリマーの粘度及びシーリング材の貯蔵安定性及び性
能面で出来ないが、シーリング材の改良を目的に少量併
用してもよい。同様の目的に、平均分子量５００（１未
満のトリオールを少量併用してもよい。

また、本発明において用いるポリアルキレンエーテルジ
オール（以下単にジオールと略Ｗｒ−ｆる）は、例えば
ボリグロピレンエーテルジ、１−ルで、水酸基を２個有
する平均分子量１０００〜ｄＯＯＯ１好ましくは１５０
０〜３０００のものである。

ジオールもトリオール同様に、平均分子量が高く々るに
従い得られるウレタンプレポリマーの粘度は低下する。

そして平均分子量が　４０００以」二になると、総不飽
和度が高くなり、結果的に平均官能基数の低下を招き、
シーリング材としての性能が得難い。従って、平均分子
量５０００から７０００のトリオールに組合せ、粘度及
び貯蔵安定性に効果の有るジオールは平均分子量１００
（１以」二であり、好ましくは１５００以上である。更
に言える事は、ジオールの量が多くなるにともないウレ
タンプレポリマーの粘度低下及びシーリング材の貯蔵安
定性は改良出来るが、シーリング材の硬化時、早期の物
理的抗力の発現が遅くなり、発泡性抑止効果は低下する
。シーリング材用ウレタンプレポリマーは粘度、貯蔵安
定性、発泡性抑１１二効果のバランスが重要であり、ウ
レタンプリマーの粘度及びシーリング材の貯蔵安定性か
ら、トリオール１．０モルに対し、ジオールは００３モ
ル以上を必要とし、発泡性制御から２モル以下が好まし
い。すなわち、トリオールのモル数／ジオールのモル数
で示される値が０．５〜３．０が」二い。なお、ジオー
ル及びトリオールにおいて、シーリング材の反応性改善
及び性能改良のために、末端−級水酸基に変性したジオ
ール及びトリオールも使用出来る。

上記のトリオール及びジオールを組合せて混合した混合
ポリオールに対して、ポリインシアネート化合物である
ＭＤＩを過剰に使用する。

なお、混合ポリオールの水酸基に対するＭＤＩのインシ
アネート基のモル比が１．８〜２゜３であるのが好まし
い。

ポリイソシアネート化合物としては、現在」二車されて
いる多くのものが、トリオールとジオールの組合せポリ
オールと反応させろことによってウレタンプレポリマー
化することが可能であるが、−液性湿気硬化型ウレタン
シーリング材用ウレタンプレポリマーに用いるポリイン
ンアネートとじては、シーリング材の速硬化性、接着性
、物性及び価格から、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
インシアネート（ＭＤＩ）糸が好ましい。ＭＤＩ糸には
大別すると、［−ＭＤＩ、純−ＭＤＩ、液状−ＭＤＩ（
純ＭＤＩの変性品、例えば一部カルボジイミド変性した
もの）、水添ＭＤＩ等が有るが、本発明に使用されるＭ
ＤＩは、純−ＭＤＩ及び層状−ＭＤＩが良好である。た
だし、シーリング材の改良を目的に、他のポリイソシア
ネート、例えば、トリレンジインシアネート、キシレン
ジイソシアネート、ヘキザメチレンジイソシアネート、
トリジンジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト、粗−ＭＤＩ等及びこれ等の変性品等を少量併用して
もよい。

希望する物性、粘性的な性質等をシーリング材に付与す
るためにウレタンプレポリマーに対し、充填材、可塑剤
、溶剤、触媒等を混合させてもよい。充填材としては、
カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、
ホワイトカーボン、無水硅酸、等の粉類、可塑剤として
はジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタ
ル酸誘導体をはじめ、テトラヒドロフタル酸、アゼライ
ン酸、マレイン酸、トリメリット酸、インフタール酸、
アジピン酸、イタコン酸、クエン酸、等の誘導体、溶剤
としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、触
媒としてはトリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエ
チレントリアミン、モルフォリン系アミン、トリエチル
アミン等のアミン系触媒、ジブチル錫ジラウレート、オ
クチル酸錫、オクチル酸亜鉛、金属セッケン等金属系触
媒等が使用される。

シーリング材中の遊離インシアネート基含有量は、０．
３％から１゜１％に調整するのが好ましく、しかるべく
、ウレタンプレポリマーに充填剤、可塑剤、溶剤、触媒
等をシーリング材の粘性的な性質及び物性等を考慮の上
、混合混練りする。

以下に実施例を例示する。

実施例 水酸基を３ヶ泊する、平均分子量５０００のポリオキシ
プロピレントリオール４５重量部と水酸基を２ケ有する
平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルジオール
５５重量部、ジオクチルフタレート６０重量部を反応容
器に投入し、］（１０°（Ｃにて減圧脱水した後、チッ
素ガス封入のもとに８０℃に冷却した。攪拌しながら純
−ＭＤＩを１５．５重量部添加し、遊離インシアネート
が１゜３８％になるまで反応させ、ウレタンプレポリマ
ーを得た。次に乾燥チッ素ガス封入の混練機容器中に得
られたウレタンプレポリマー１００重量部、脱水済みジ
オクチルフタレート３５重量部、乾燥カーボンブラック
８０重量部、乾燥炭酸カルシウム３５重量部投入し、減
圧下にて充分混練した。

各成分が均一に分散した後、脱水キシレン１．。

重量部と、ジブチルチンジラウレート０．３重量部の混
合物を更に添加した。添加後、減圧下にて充分混練を行
ない、目的とする一液性湿気硬化型ウレタンシーリング
材を作製した。このウレタンシーリング材につき、４０
℃温水中における発泡性試験及び５０℃、５日間の貯蔵
安定性試験を行ない、下記表−１に示す結果を得た。同
様にしてトリオールとジオールとの組合せを表（１３） −１に示した如く変えて、ウレタンシーリング利を作製
し、評価を行ない、表−１に示した結果を得た。

（以下余白） （１４） （註） ※発泡性試験ニ シーリング材の発泡性試験とは、厚さ５才、巾２５論、
長さ１４０石のガラス板上に直径１０陥のシーリング材
のビードを乗せ、その厚さが５陥になるように均一に押
え付けたものを試験片とし、試験片をただちに４０’Ｃ
±２℃に制御した恒温水槽中に７２時間浸漬し、シーリ
ング材を完全硬化させる。評価はシーリング材を長手方
向に中心線にそって切断し、第１図に示しだ如く、切断
断面の発泡状態及びシーリング材のガラス面からの浮き
状態を観察する。シーリング材の浮きも低度の発泡とし
て評価する。第１図において、１はガラス板を、２はシ
ーリング材を、６は発泡空隙を、４は浮き現象をそれぞ
れ表わす。第１図（１）に示されるように発泡および浮
き現象が観察されると評価は致命的で××、第１図（２
）に示されるようにわずがな浮き現象が発生しても不可
で△、第１図（３）に示されるように発泡および浮き現
象が全くない状態が良好で（１５） ○と評価する。

※※　貯蔵安定性試験： ここに言う貯蔵安定性試験とは、密封出来る容器にシー
リング材を入れ、５０℃の雰囲気中に５日間放置する促
進劣化試験であり、その評価はマツクマイケル粘度語を
用いて、シーリング材の初期粘度に対する劣化後の粘度
の変化率で行なう。貯蔵安定性は粘度変化率で、５０％
以下を可とし、４０％以下を良好とした。

以上、説明したように、トリオールとジオールのバラン
スの良い組合せによって得られるＭＤＩ系プレポリマー
を含有する本発明の一液性湿気硬化型ウレタンプレポリ
マーは、高温多湿下の夏季においても発泡性制御及び貯
蔵安定性にすぐれ、しかもシーリング材として速硬化性
、接着性、物性、作業性等に効力を発揮出来る利点があ
る。

更に言える事は、自動車シーラントは勿論の事、充填材
、可塑剤、触媒、溶剤の種類及び量を調整することによ
り一液性湿気硬化型、屋」二防水材、床イオ、建築シー
ラントに利用出来ろ。

【図面の簡単な説明】

第１図（１）〜（３）は、シーリング材の良否を示した
断面説明図である。 １・・・ガラス板、２・・・シーリング材、６・・・発
泡空隙、４・・・浮き現象。 代理人　弁理士　小　川　信　− 弁理士　野　口　賢　照 弁理士　斎　下　和　彦 （１８） 第１図（１） 第　１　図（２） 第　１　区（３）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水酸基を３個有する平均分子量５０００〜７０００のポ
   リアルキレンエーテルトリオール囚と、水酸基を２個有
   する平均分子量１０００〜４０００のポリアルキレンエ
   ーテルジオール（Ｂ）とを混合した、式 （５）のモル数／（Ｂ）のモル数 で示される値が０．５〜３゜Ｏの混合ポリオールと、過
   剰のジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートか
   らなる一液性湿気硬化型ウレタンプレポリマー。