JP4243375B2 - 可撓性の発泡体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、漏れ止め、インシュレーション及び／又は防振部材の製造に使用することができる膨張又は発泡したポリマーから製造される可撓性又は柔軟性のある材料の分野に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この分野において、幅の広いストリップ又はストランドとして製造され、望ましい寸法に切断され、次いで接着剤層を通じて対応する表面に適用されるフォームの形態にあるか又は気泡構造を有する合成材料の使用が周知である。このように広範囲にわたって使用されている材料は、発泡剤が添加されたプラスチゾルから製造されたＰＶＣフォームである。
【０００３】
しかしながら、表面が複雑な形状を有する場合にこの合成材料の使用は困難になる。製品の大規模大量生産の場合には、実施するには非常に長すぎる時間がかかることも証明されている。これらの用途、特に自動車産業又は種々の電子装置の製造に関わる産業に対し、野外での架橋によりフォームに変化する適切な粘度を有する材料を所定の位置に配置することにより現場（in situ ）又は所定の箇所で形成されるガスケット［現場成形フォームガスケット（formed in place foam gasket ）又は現場成形ガスケット（foamed in place gasket）−ＦＩＰ］を製造するための技術が開発されている。この材料は、ある形状で溝に適用でき、またチキソトロープ性のある系又は３次元的な系の場合には滑らかな表面に適用することができる。
【０００４】
この技術の第１の代替的態様は、付着させるべき材料を生じさせるために、互いに別々に貯蔵され、適用直前に減圧下で計量及び混合用の装置を用いて適切な量で混合される２つの成分を持つ系（２成分系）を使用する。この技術は特にヨーロッパ特許出願公開明細書第0,416,229 号に開示されている。
この技術の第２の代替的態様は、付着させるべき材料をあらかじめ製造し、使用するまで不活性雰囲気中に貯蔵することができる安定な形態で提供されるいわゆる１成分系を使用することによって、使用の際の計量及び混合に関係する欠点を解消する。
【０００５】
この使用に適する典型的な組成物はヨーロッパ特許出願公開明細書第0,326,704 号に開示されている。この組成物は、水により自己架橋することができる第１のプレポリマー成分を第２の架橋していないエラストマー成分との均質混合物として含み、押出及び架橋後に相互貫入ポリマー網状構造型の材料を生じる。
【０００６】
混合物の粘度及び処理条件に依存して、押し出された物質は自然にフォームを形成することができ、そうでなければ化学薬剤又は物理薬剤によりその発泡を得ることができる。発泡ガスの存在下でのこの物質の押し出しに適する装置の例は米国特許第4,405,063 号明細書に開示されている。
【０００７】
この技術はシーリング、インシュレーション又は上述のような他の用途に対して十分な品質を有する発泡ガスケットを比較的容易に製造できるという観点で非常に満足のいくものであるが、高い性能を達成するためにはさらに改良しなければならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が目標とする特定の目的は、少なくとも周知の製品に匹敵する機械的特性を備えた比較的低い相対密度を有する製品を特に得ることを可能にする改良された発泡能を有する物質の組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
これらの目的及び以下で明らかになるであろう他の目的は、押出可能な組成物として、湿気により自己架橋することができるイソシアネート末端基又はトリアルコキシシリル末端基を含むポリウレタンプレポリマーからなる１種の高分子構成成分を含む１成分生成物を使用することにより達成された。
【００１０】
あらゆる予想に反し、本願発明者はヨーロッパ特許出願公開明細書第0,326,704 号に記載されている相互貫入網状構造にたよることなく満足のいく発泡製品を形成できることを見出した。相互貫入網状構造では、エラストマー成分が当該材料にその機械的強度に必要な弾性を付与する作用を果たし、一方、架橋性成分は当該材料に熱硬化性を付与する。
【００１１】
一方では、熱硬化性ポリウレタンプレポリマーのみからなる組成物は、それ自体を加圧ガスの存在下での押出技術に完全に向くものにしている。このような組成物は、押出ノズルの出口での流動学的性質に関する問題を生じず、完全な特性にきわめて類似する寸法特性をほとんど瞬間的に獲得するフォームを、たるみを生じずにかなり急速に形成する。
他方で、最適製造条件下で、ポリウレタンプレポリマーのみからなる組成物は、少なくとも１種の他の高分子構成成分をさらに含む組成物よりも低い相対密度を有するフォームを形成する。従って、より少量の原料を用いて同じ容量の発泡体が得られる。漏れ止めシール又はインシュレーションシールのような用途に対して十分な機械的特性、特に可撓性を保ったまま原料の実質的節約が達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
密度（架橋後）が３００ｋｇ／ｍ3 未満、特に２６０ｋｇ／ｍ3 程度以下、特に２５０ｋｇ／ｍ3 程度以下、例えば２００ｋｇ／ｍ3 以下である発泡体の製造に成功した。
得られた発泡体は可撓性であり、都合良いことに十分な弾性挙動を示す。この材料は、概して、２５％未満、都合良くは１５％程度以下、特に約１０％以下、例えば５％程度以下の室温圧縮永久歪を示すことができる。低い圧縮永久歪は、その材料の圧縮に耐える優れた性能を示すものである。上記値は、通常の用途における耐久漏れ止め能に換算できる。
【００１３】
さらに、架橋フォームとしての材料は滑らかな表皮と比較的細かいから非常に細かいにおよぶ気泡構造を概して示す。このことは、押出物の自由表面で気泡が破裂するのを妨げると同時に当該材料中の気泡の融合を妨げる１成分生成物の性能を表すものである。これらの特性は、当該材料を漏れ止め及び／又はインシュレーションにおける用途に完全に適するものにしている。
【００１４】
気泡構造は、都合良くは、その気泡が０．３ｍｍ未満、好ましくは０．２ｍｍ未満の直径を有するようなものである。
非常に小さい直径、例えば０．１ｍｍ未満の直径を有する気泡を含む構造物が特に都合良い。「細かい」なる用語とは、気泡がおよそ０．１〜０．３ｍｍの間の直径を有する構造を示すためのもので、「非常に細かい」なる用語は、気泡がおよそ０．０３〜０．２ｍｍの間の直径を有する構造を示すためのものである。
【００１５】
さらに、本願発明者は、１成分生成物のポリマー系が超分子レベルで減少した数の相を示すにつれて発泡が増加する事実をはっきり示した。好ましくは、１成分生成物の高分子構成成分を形成するポリウレタンプレポリマーは本質的に単一相のものである。
ここで「本質的に単一相」なる用語、高分子鎖が本質的に相溶性であるポリマー系を意味する。
【００１６】
この用語は、ポリウレタンプレポリマーがホモポリマーであり、高分子鎖が単一の好ましくは均一相中に配列している場合に特に当てはまる。「本質的に単一相」なる用語は、プレポリマーがランダムコポリマーである場合にも当てはまる場合がある。「本質的に単一相」なる用語は、プレポリマーが種々のブロック（少なくとも２種の異なるモノマーから生じたもの）が場合に応じて特定の相対割合の範囲内で互いに相溶性であるブロックコポリマー又はグラフト化コポリマーである場合にも当てはまる。ブロックは、単一の均一相が顕微鏡により観察されるようにブロックが互いに完全に相溶性であることが好ましいが、（少なくとも）１種のブロックが「マトリックス」として作用し、このブロック中に他のブロックが微細に分散するようにブロックを調製することができる。本発明において「本質的に単一相」なる用語の意味は、単一の連続ポリマー相（「マトリックス」）を示す後者の構造をも含む。
一方、本明細書で使用する「本質的に単一相」という表現は、高分子鎖が少なくとも２つの共連続相に分かれている系、すなわち多くの巨視的ドメインに分かれている系を意味するものではない。
【００１７】
使用することが望ましいブロックの型に依存して、当業者は簡単な顕微鏡観察によって、対応する鎖の相溶性範囲内に含まれるように使用する質量画分を決定する能力がある。
【００１８】
ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール又はポリアミン型の少なくとも１種の成分（ｉ）と、少なくとも１種のポリイソシアネート成分（ii）の間の反応と、場合に応じてその反応に続くトリアルコキシシランによる末端官能基の保護のための反応により得られる架橋していないオリゴマーであって、好ましくは２０，０００ｇ／モル未満の分子量を有するオリゴマーである。
【００１９】
反応物（ｉ）は、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリオレフィン、特にヒドロキシル化ＥＶＡコポリマー、飽和若しくは不飽和ポリブタジエン、ポリイソプレン又はポリジメチルシロキサン型の主鎖を有し、官能価が少なくとも２に等しいポリオール及びポリアミンから都合良く選ばれる。
【００２０】
前記主鎖は好ましくは、
脂肪族及び／又は芳香族ポリエステル、好ましくは特に脂肪族グリコール、場合に応じてジエチレングリコール並びに脂肪族及び／又は芳香族酸から誘導された本質的に脂肪族のポリエステル；又は
ポリエーテル、特にポリ（エチレンオキシド）及び／又はポリ（プロピレンオキシド）又はポリテトラヒドロフラン；
の型のものである。
【００２１】
ポリオール又はポリアミン成分は都合良くは分子量がおよそ１０，０００ｇ／モル以下、好ましくは５００〜４０００ｇ／モル程度、特に１５００〜３５００ｇ／モルであるオリゴマーである。
ポリオール又はポリアミン成分の官能価は２程度以上、特に２〜２．５である。
【００２２】
さらに、反応物（ii）は、少なくとも２個のイソシアネート官能基を有する単純な分子、特に芳香族分子と、イソシアネート末端基を含み官能価が少なくとも２であるオリゴマー（その分子量が上記範囲内に含まれるように選ぶことができる）から選ぶことができる。
【００２３】
反応物は都合良くは、ｐ−フェニレンジイソシアネート、trans −１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（純粋なＭＤＩ）、粗ＭＤＩ、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）及びこれらの混合物（例えば８０％の２，４−異性体を含む８０／２０ＴＤＩ又は６５／３５ＴＤＩ）並びに粗ＴＤＩ（未精製８０／２０ＴＤＩ）からなる群から選ばれる、官能価が少なくとも２に等しく分子量が小さいポリイソシアネート成分を少なくとも１種含む。
これらの成分の中で、粗ＭＤＩ又は純粋なＭＤＩが非常に好ましい。
ポリイソシアネート成分に対し、官能価は好ましくは２程度以上、特に２〜２．８程度である。
【００２４】
ポリマーマトリックスが相の数が少ない系である材料を得る目的に対し、非オリゴマー主鎖を含むポリイソシアネート成分、すなわちイソシアネート基がポリマー主鎖に結合していない低分子量の脂肪族又は芳香族成分を選択することが都合良い。
【００２５】
単一相系を得る目的に対し、１つの型のポリオール又はポリアミン成分と低分子量ポリイソシアネート成分とを反応させることが非常に都合良い。ここで「１つの型」なる表現は、前記成分のオリゴマー主鎖に属する鎖が１つのポリマー系に属し、それと同時に場合に応じてこの系に属する幾つかの構成要素を結合できることを意味するものと理解されたい。例えば、ポリエーテル鎖がポリプロピレンオキシドのみからなるが場合に応じて（ポリプロピレンオキシド）ジオールと（ポリエチレンオキシド）ジオールの混合物も含むポリエーテルジオールを使用することができる。
【００２６】
イソシアネート末端基を含むオリゴマーを使用する場合に、その化学的構造及び／又は混合物中のその重量画分は好ましくは、２つの成分（ｉ）及び（ii）の高分子鎖が互いに相溶性であるように好ましくは選ばれる。
ポリオール／ポリアミン成分（ｉ）及びポリイソシアネート成分（ii）の相対量は、イソシアネート末端基を有する安定なポリウレタンプレポリマーの製造が可能となるように選ばれる。アルコール基ＯＨ及び／又はアミン基ＮＨ2 に対するイソシアネート基ＮＣＯのモル比（ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2 ））が２〜３．５程度になるようにポリイソシアネート過剰量が選ばれることが好ましい。
反応時間及び反応温度は使用される成分に依存して変わり、各場合におけるそれらの決定は当業者が成せる範囲内にある。
【００２７】
成分（ｉ）及び（ii）の反応生成物をトリアルコキシシリル化剤との反応にかけることにより成分（ｉ）及び（ii）の反応生成物からトリアルコキシシリル末端基を含むプレポリマーを得ることができる。ＮＣＯ基と反応することができるトリアルコキシシランはトリアルコキシアミノシラン、例えばアミノプロピルトリメトキシランのようなアミノプロピルトリアルコキシシラン又はトリアルコキシメルカプトシランでありうる。
イソシアネート基を末端基とするプレポリマーが、水の存在下でのそれらの自己架橋がかなり速い限り、やはり好ましい。
【００２８】
本発明の発泡体は、ポリウレタンのみからなることができるが、そのポリマーマトリックスは充填剤を含んでもよい。本明細書において「充填剤」とは概してポリマーマトリックスに可溶でも相溶性でもない製品であって、ポリマーマトリックス中に分散可能であり、最終混合物の１つ以上の性質又は特性（機械的又は化学的性質、色、製造費）の改善を可能にする製品を意味するものであると理解されたい。
【００２９】
結局、押出可能な１成分生成物は、有機又は無機の、粒状又は粉末の充填剤、例えば炭酸カルシウム及び／又はカーボンブラックをさらに含みうる。
１成分生成物は、可塑剤、着色剤、安定剤、気泡調整剤、触媒等のような常用の添加剤も含みうる。
【００３０】
本発明のもう１つの主題は、膨張又は発泡したポリマーマトリックスを有する可撓性の発泡体を形成するために、加圧ガスの存在下で押出可能な安定な組成物である。この組成物は高分子構成成分を含み、この高分子構成成分が、湿気により自己架橋することができるイソシアネート末端基又はトリアルコキシシリル末端基を含むポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする。
この型の組成物は、特に６０℃未満で５００Ｐａ・ｓ未満であるかなり低い粘度を概して有し、この粘度によって押出による成形がかなり容易となる。
この組成物は乾燥雰囲気下での貯蔵に対して安定なものである。
【００３１】
本発明のもう１つの主題は上記のような発泡体の製造方法である。この方法は、
上記組成物の１成分生成物を製造する工程；
場合に応じて前記１成分生成物を湿気から離して、特に乾燥雰囲気又は減圧下で、貯蔵する工程；
押出可能な物質を形成するために前記生成物と加圧ガスとを混合する工程；
所定量の前記押出可能な物質を押し出す工程；及び
押し出された物質を湿気のある雰囲気中で架橋させる工程；
を含む。
【００３２】
本発明の発泡体は漏れ止めシール用のストリップ、パネル、ストランド又はパイプの形態で好ましくは製造される。本発明の発泡体は、その用途に供する表面上に直接押し出されるか、さもなくば当該表面の雌型を有する金型内にいったん押し出してその次に当該表面上に配置される。
【００３３】
本明細書において「押出」なる用語は、広い意味で、流体又は粘性状態にある物質を我々がノズルと呼ぶ適用オリフィスを通って運ぶ技術を意味するものであると理解されたい。この用語は、オリフィスの出口でノズルの断面寸法とは実質的に異なる寸法に前記物質を成形するための技術に本発明を限定するものではない。
【００３４】
前記ガスは好ましくは窒素であることができるが、この目的に対して知られている他のガス：空気、二酸化炭素、ｎ−ペンタン等であってもよい。
湿分架橋処理は当業者に周知の条件下、例えば相対湿度が４０〜１００％である雰囲気中室温からおよそ８０℃にわたる温度範囲で実施することができる。
遊離イソシアネート基と水との架橋反応によるＣＯ2 の放出に帰因する材料の膨潤により架橋を達成することができる。
概して、相対湿度が高いほど膨潤度が高くなる。
本発明の他の利点及び顕著な特徴は以下の実施例及び添付の図面から明らかになるであろう。
【００３５】
【実施例】
例１
１成分生成物の製造
ポリエステルジオール１と４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）を反応させることによりポリウレタンプレポリマーを製造した。使用したポリエステルジオールはHuls社からDynacoll（登録商標）の商品名で販売されているものであって、およそ３１．２のＯＨ価（製品１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ数として表示）及びおよそ３５００ｇ／モルの分子量により特徴付けられる。使用したＭＤＩは、２．７の官能価及び３１％のイソシアネート基（ＮＣＯ）レベル（製品１ｇ当たりのＮＣＯ等価物の重量％として表示）を有する粗ＭＤＩであった。
【００３６】
１１．５ｋｇのDynacollをミキサー内にその表面を乾燥窒素でフラッシュしながら入れ、安定剤を任意添加しながらおよそ８０℃の温度に加熱した。
続いて、初期ＮＣＯ／ＯＨ比が３．２程度になるように２．７ｋｇのＭＤＩを加え、中程度の攪拌により混合物を均質にした。
一定の間隔で採取した反応混合物試料中の残留イソシアネート基の含有率を定期的に測定することにより反応の進行を追った。塩酸溶液（０．５Ｍ）を使用してｎ−ブチルアミン溶液（０．５Ｍ）を逆滴定することによりＮＣＯ基を定量的に決定した。
【００３７】
理論ＮＣＯ百分率に達した時に、アミン型の触媒を前記生成物のおよそ０．０５重量％の割合で加え、カーボンブラックのような着色剤を任意に加えた。激しい攪拌により均質化した後、生成物を乾燥雰囲気下で急いで包装した。この生成物を気密封止貯蔵器（例えばドラム）内で室温で６か月間その形態で貯蔵することができた。
形成されたポリマー系の相の数を調べるために光学顕微鏡により生成物を観察した。１つの型のジオール及びオリゴマーでないポリイソシアネートの使用の結果として、プレポリマーが単一相であることが確認された。
【００３８】
発泡体の製造
上記のように製造された１成分生成物を加圧窒素の存在下でヨーロッパ特許出願公開明細書第0,654,297 号に開示されている種類の発泡機により押し出した。
この発泡機は、
熱可塑性生成物の貯蔵室及びその生成物をその可塑性温度に加熱する手段；
粘性生成物を運搬するためのパイプと加圧窒素を運搬するためのパイプを備えた混合装置；並びに
押出ノズルを備えた押出可能な物質を運搬するためのパイプ；
を具備する。
【００３９】
混合装置のチャンバー内の温度及び圧力の作用下で、窒素は１成分生成物中に溶解する。押出ノズルの出口において、その物質は大気圧力に暴露されてガスの気泡形成を伴う圧力降下により窒素の放出を起こし、この気泡形成によりポリマーが膨張する。
【００４０】
直径が約６ｍｍの押出ストランドが形成されるように押出条件を調節した。物質の粘性が押出溝の出口で望ましい値に保たれるようにノズルを加熱することが好ましい。
【００４１】
例１の１成分生成物を用いると、ノズル出口で瞬間的発泡が観察された。このことは、この技術による当該生成物の優れた発泡能を示している。さらに、この押出ストランドは未架橋状態で高い寸法安定性を示した。この押出ストランドについては、たるみも観察されず、他の顕著な変形も観察されなかった。このことは、従来使用されていたエラストマーが存在しないにもかかわらず当該押出物に係る組成物が満足のいく流動学的性質を有することを示している。
【００４２】
押出操作に続いて次の２つの条件：
室温、相対湿度５０〜６０％程度（ＲＴ条件）；又は
温かい雰囲気、例えば温度がおよそ５５℃で、相対湿度が８５％程度（ＨＨＢ条件）；
のもとで、押出ストランドの湿分架橋工程を行った。
【００４３】
発泡体の特性評価
架橋後、ストランドの相対密度を周知の方法により測定した。その相対密度はＲＴ条件下での架橋に対しては２１０ｋｇ／ｍ3 であり、ＨＨＢ条件下での架橋に対しては２００ｋｇ／ｍ3 であった。
また、発泡後のストランドの気泡構造を特徴づけるために光学顕微鏡により製品を観察した。最小気泡及び最大気泡の平均直径を測定した。以下の尺度に従って気泡構造を特徴づけた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
例１のストランドは非常に細かい（ＦＦ）気泡構造を有することが確認された。
さらに、圧縮永久歪（Ｃset ）を次の方式で測定した：架橋後のストランド試料の厚さＴ0 をデジタル式ノギスを使用して測定する。厚さ方向で試料を２５％圧縮してＴi ＝０．７５×Ｔ0 の厚さにする。圧縮を７０±２℃の温度で２２時間一定に保ち、次に試料から荷重を除いて室温で２４時間放置する。次に試料の最終的な厚さを測定する。ストランドの圧縮永久歪は次の関係式：
【００４６】
【数１】
【００４７】
により与えられる。高温では２２時間で、数週間に換算される期間にわたる室温での圧縮に相当する値を得ることができる。１５％に等しいＣset が測定された。
【００４８】
例２
他のポリエステルジオールとＭＤＩとを反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。このポリエステルジオール２はPolyolchimica によりB-ester の商品名で販売されているものであって、２９．７のＯＨ価及び３５００ｇ／モル程度の分子量により特徴付けられるものである。
例１におけるのと同じ条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．２程度になるように１３．２ｋｇのB-ester を３．０４ｋｇのＭＤＩと反応させた。
形成されたポリマー系は、ただ１種のジオールを使用したために単一相のものであった。この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００４９】
例３
ポリエーテルジオールとＭＤＩとを反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。使用したポリエーテルジオールはBASF社からLupranol（登録商標）の商品名で販売されているものであって、５６のＯＨ価及び２０００ｇ／モル程度の分子量により特徴付けられるものであった。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が２．７程度になるように１４．１ｋｇのLupranolを５．１４ｋｇのＭＤＩと反応させた。
形成されたポリマー系は、ただ１種のジオールを使用したために単一相のものであった。この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５０】
例４
ポリエステルジオール２（B-ester ）と純粋なＭＤＩとを反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。この純粋なＭＤＩは正確に２に等しい官能価及び１１．７％のＮＣＯレベルにより特徴付けられるものである。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．２程度になるように１４ｋｇのB-ester を２．９６ｋｇのＭＤＩと反応させた。
形成されたポリマー系は、ただ１種のジオールを使用したために単一相のものであった。この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５１】
例５
炭酸カルシウムを充填剤として含むポリエステルジオール２（B-ester ）と粗ＭＤＩとを反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．２程度になるように、１．４ｋｇの炭酸カルシウムと混合した１３ｋｇのB-ester を３ｋｇの粗ＭＤＩと反応させた。
形成されたポリマー系は、ただ１種のジオールを使用したために単一相のものであった。この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５２】
例６
２種のポリエステルジオール（１及び２）の混合物とＭＤＩとを反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．２程度になるように、７ｋｇのB-ester と７ｋｇのDynacollの混合物を３．２９ｋｇの粗ＭＤＩと反応させた。
使用した２種のジオールはジオール状態で非相溶性であったが、ポリエステル鎖は相溶性であり結果として得られたプレポリマー中で単一相を形成していた。この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５３】
例７
ポリエーテルジオールとポリエステルジオール２の混合物（重量比２０／８０）をＭＤＩと反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が３程度になるように、２．４９ｋｇのLupranolと１０ｋｇのB-ester の混合物を３．１６ｋｇの粗ＭＤＩと反応させた。
この例で使用した２種のジオールは型の異なるものであった。選択した割合で、ポリエステル鎖とポリエーテル鎖はプレポリマー中で非相溶性であり２つの共連続的な巨視的な相でジオール状態で非相溶性であったが、ポリエステル鎖は相溶性であり結果として得られたプレポリマーにおいて単一相を形成していた。この構造を図１に示す。図１において２つの共連続相が参照番号１及び２により示されている。
この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５４】
例８
ポリエーテルジオールとポリエステルジオール２の混合物（重量比８０／２０）をＭＤＩと反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が２．７５程度になるように、１０．２ｋｇのLupranolと２．５ｋｇのB-ester の混合物を４．２８ｋｇの粗ＭＤＩと反応させた。
この例でも、２種のジオールは型の異なるものであったが、ポリエステル鎖及びポリエーテル鎖がプレポリマー中で相溶性であるように見えるような割合で使用した。観察された構造を図２に概略的に示す。観察された構造は、連続相３とその中に存在する微細な分散液滴の形態にあるはっきりと認められる包含物４からなっていた（図２は、図１におけるのと同じ倍率で光学顕微鏡によりプレポリマーを観察したものに対応する）。
この構造は、本明細書において示した本質的に（又は総体的に）単一相のポリマー系についての定義に対応する。この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５５】
例９
ポリエーテルジオールとポリエステルジオール２の混合物（重量比５０／５０）をＭＤＩと反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が２．８程度になるように、６．８８ｋｇのLupranolと６．８８ｋｇのB-ester の混合物を４．１ｋｇの粗ＭＤＩと反応させた。
例７におけるようにこの例では２種のジオールを、ポリエステル鎖とポリエーテル鎖がプレポリマー中で非相溶性であるような割合で使用した。
この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５６】
例１０
ポリエーテルジオールとポリエーテル主鎖を含むポリイソシアネートとを反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。このポリエーテル主鎖を含むポリイソシアネートは、BASF社からLupranat（登録商標）MP 130の商品名で販売されているイソシアネート末端基を有するポリエーテルプレポリマーであって、およそ１２％のＮＣＯレベル、７７０の分子量及び２．２のイソシアネート官能価により特徴付けられる。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．２程度になるように、８．５ｋｇのLupranolを８．２２ｋｇのポリエーテルイソシアネートと反応させた。
ポリイソシアネートオリゴマーがポリエーテル主鎖を有していたため、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分からなるオリゴマー鎖は相溶性であり単一相プレポリマー生成物を構成していた。この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５７】
例１１
ポリエステルジオール２と例１０に記載のポリエーテルイソシアネートとを反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．２程度になるように、１０．５ｋｇB-ester を６．３８ｋｇのポリエーテルイソシアネートと反応させた。
得られた系は光学的に観察した場合に２種の相を示した。この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５８】
例１２
ポリエステルジオール１と例１１に記載のポリエーテルイソシアネートとを反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．２程度になるように、１０ｋｇのDynacollを６．３９ｋｇのポリエーテルイソシアネートと反応させた。得られた系は光学的に観察した場合に２種の相を示した。
この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５９】
例１３
ポリイソプレンオリゴマーポリオール成分とＭＤＩとを反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。
ＮＣＯ／ＯＨ比が２．４５程度になるように、３２のＯＨ価及び２．１の官能価により特徴付けられるAto 社から販売されているポリイソプレンジオール１４ｋｇを３．７ｋｇの純粋なＭＤＩと反応させた。
この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００６０】
比較例１
ヨーロッパ特許出願公開明細書第0,326,704 号の記載から公知の従来技術に従って、
（ａ）Dynacoll型のポリエステルジオールとイソシアネート末端基を有するポリエーテルプレオリマーとの反応により得られたポリウレタンプレポリマー；及び
（ｂ）スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマー；
の混合物をベースとして１成分生成物の製造を実施した。
【００６１】
得られたポリマー系は４種の異なる巨視的な相又はドメインを形成していた。これらの相又はドメインのうちの２種はＳＢＳエラストマーに相当するものであった。この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００６２】
例１〜１３及び比較例１の材料の特性を下記表２にまとめた。表２において、押出ノズルの出口での発泡速度を、次の等級：
Ｉ 瞬間的
Ｆ 速い
Ｓ 遅い
を用いて定義した。
【００６３】
表２に記載の結果は、ある型のオリゴマー鎖に対し、相の数が減少するにつれて発泡が改良されること（低い相対密度及び／又は細かい気泡構造）を示すものである。
より詳細には、単一相系で最も細かい気泡構造が得られ、第１の型のポリマー鎖と微細な包含物を形成している別の型のポリマー鎖から生じた均一相からなるこの系はこの観点からさほど好ましくない。
【００６４】
上記例は、イソシアネート基により架橋する特定の系からなる組成物を説明するためのものである。本発明はいかなる場合でもこれらの特定の態様に限定されず、各特定の用途に適する性質を得ることを目的として、本明細書の教示に基づいて的確に配合された１成分生成物から他の材料を製造することができる。
【００６５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る成形前の第１の１成分生成物の光学顕微鏡により観察された構造の略図である。
【図２】図２は、本発明に係る成形前の第２の１成分生成物の光学顕微鏡により観察された構造の略図である。
【符号の説明】
１…共連続相
２…共連続相
３…連続相
４…包含物
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、漏れ止め、インシュレーション及び／又は防振部材の製造に使用することができる膨張又は発泡したポリマーから製造される可撓性又は柔軟性のある材料の分野に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この分野において、幅の広いストリップ又はストランドとして製造され、望ましい寸法に切断され、次いで接着剤層を通じて対応する表面に適用されるフォームの形態にあるか又は気泡構造を有する合成材料の使用が周知である。このように広範囲にわたって使用されている材料は、発泡剤が添加されたプラスチゾルから製造されたＰＶＣフォームである。
【０００３】
しかしながら、表面が複雑な形状を有する場合にこの合成材料の使用は困難になる。製品の大規模大量生産の場合には、実施するには非常に長すぎる時間がかかることも証明されている。これらの用途、特に自動車産業又は種々の電子装置の製造に関わる産業に対し、野外での架橋によりフォームに変化する適切な粘度を有する材料を所定の位置に配置することにより現場（in situ ）又は所定の箇所で形成されるガスケット［現場成形フォームガスケット（formed in place foam gasket ）又は現場成形ガスケット（foamed in place gasket）−ＦＩＰ］を製造するための技術が開発されている。この材料は、ある形状で溝に適用でき、またチキソトロープ性のある系又は３次元的な系の場合には滑らかな表面に適用することができる。
【０００４】
この技術の第１の代替的態様は、付着させるべき材料を生じさせるために、互いに別々に貯蔵され、適用直前に減圧下で計量及び混合用の装置を用いて適切な量で混合される２つの成分を持つ系（２成分系）を使用する。この技術は特にヨーロッパ特許出願公開明細書第0,416,229 号に開示されている。
この技術の第２の代替的態様は、付着させるべき材料をあらかじめ製造し、使用するまで不活性雰囲気中に貯蔵することができる安定な形態で提供されるいわゆる１成分系を使用することによって、使用の際の計量及び混合に関係する欠点を解消する。
【０００５】
この使用に適する典型的な組成物はヨーロッパ特許出願公開明細書第0,326,704 号に開示されている。この組成物は、水により自己架橋することができる第１のプレポリマー成分を第２の架橋していないエラストマー成分との均質混合物として含み、押出及び架橋後に相互貫入ポリマー網状構造型の材料を生じる。
【０００６】
混合物の粘度及び処理条件に依存して、押し出された物質は自然にフォームを形成することができ、そうでなければ化学薬剤又は物理薬剤によりその発泡を得ることができる。発泡ガスの存在下でのこの物質の押し出しに適する装置の例は米国特許第4,405,063 号明細書に開示されている。
【０００７】
この技術はシーリング、インシュレーション又は上述のような他の用途に対して十分な品質を有する発泡ガスケットを比較的容易に製造できるという観点で非常に満足のいくものであるが、高い性能を達成するためにはさらに改良しなければならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が目標とする特定の目的は、少なくとも周知の製品に匹敵する機械的特性を備えた比較的低い相対密度を有する製品を特に得ることを可能にする改良された発泡能を有する物質の組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
これらの目的及び以下で明らかになるであろう他の目的は、押出可能な組成物として、湿気により自己架橋することができるイソシアネート末端基又はトリアルコキシシリル末端基を含むポリウレタンプレポリマーからなる１種の高分子構成成分を含む１成分生成物を使用することにより達成された。
【００１０】
あらゆる予想に反し、本願発明者はヨーロッパ特許出願公開明細書第0,326,704 号に記載されている相互貫入網状構造にたよることなく満足のいく発泡製品を形成できることを見出した。相互貫入網状構造では、エラストマー成分が当該材料にその機械的強度に必要な弾性を付与する作用を果たし、一方、架橋性成分は当該材料に熱硬化性を付与する。
【００１１】
一方では、熱硬化性ポリウレタンプレポリマーのみからなる組成物は、それ自体を加圧ガスの存在下での押出技術に完全に向くものにしている。このような組成物は、押出ノズルの出口での流動学的性質に関する問題を生じず、完全な特性にきわめて類似する寸法特性をほとんど瞬間的に獲得するフォームを、たるみを生じずにかなり急速に形成する。
他方で、最適製造条件下で、ポリウレタンプレポリマーのみからなる組成物は、少なくとも１種の他の高分子構成成分をさらに含む組成物よりも低い相対密度を有するフォームを形成する。従って、より少量の原料を用いて同じ容量の発泡体が得られる。漏れ止めシール又はインシュレーションシールのような用途に対して十分な機械的特性、特に可撓性を保ったまま原料の実質的節約が達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
密度（架橋後）が３００ｋｇ／ｍ3 未満、特に２６０ｋｇ／ｍ3 程度以下、特に２５０ｋｇ／ｍ3 程度以下、例えば２００ｋｇ／ｍ3 以下である発泡体の製造に成功した。
得られた発泡体は可撓性であり、都合良いことに十分な弾性挙動を示す。この材料は、概して、２５％未満、都合良くは１５％程度以下、特に約１０％以下、例えば５％程度以下の室温圧縮永久歪を示すことができる。低い圧縮永久歪は、その材料の圧縮に耐える優れた性能を示すものである。上記値は、通常の用途における耐久漏れ止め能に換算できる。
【００１３】
さらに、架橋フォームとしての材料は滑らかな表皮と比較的細かいから非常に細かいにおよぶ気泡構造を概して示す。このことは、押出物の自由表面で気泡が破裂するのを妨げると同時に当該材料中の気泡の融合を妨げる１成分生成物の性能を表すものである。これらの特性は、当該材料を漏れ止め及び／又はインシュレーションにおける用途に完全に適するものにしている。
【００１４】
気泡構造は、都合良くは、その気泡が０．３ｍｍ未満、好ましくは０．２ｍｍ未満の直径を有するようなものである。
非常に小さい直径、例えば０．１ｍｍ未満の直径を有する気泡を含む構造物が特に都合良い。「細かい」なる用語とは、気泡がおよそ０．１〜０．３ｍｍの間の直径を有する構造を示すためのもので、「非常に細かい」なる用語は、気泡がおよそ０．０３〜０．２ｍｍの間の直径を有する構造を示すためのものである。
【００１５】
さらに、本願発明者は、１成分生成物のポリマー系が超分子レベルで減少した数の相を示すにつれて発泡が増加する事実をはっきり示した。好ましくは、１成分生成物の高分子構成成分を形成するポリウレタンプレポリマーは本質的に単一相のものである。
ここで「本質的に単一相」なる用語、高分子鎖が本質的に相溶性であるポリマー系を意味する。
【００１６】
この用語は、ポリウレタンプレポリマーがホモポリマーであり、高分子鎖が単一の好ましくは均一相中に配列している場合に特に当てはまる。「本質的に単一相」なる用語は、プレポリマーがランダムコポリマーである場合にも当てはまる場合がある。「本質的に単一相」なる用語は、プレポリマーが種々のブロック（少なくとも２種の異なるモノマーから生じたもの）が場合に応じて特定の相対割合の範囲内で互いに相溶性であるブロックコポリマー又はグラフト化コポリマーである場合にも当てはまる。ブロックは、単一の均一相が顕微鏡により観察されるようにブロックが互いに完全に相溶性であることが好ましいが、（少なくとも）１種のブロックが「マトリックス」として作用し、このブロック中に他のブロックが微細に分散するようにブロックを調製することができる。本発明において「本質的に単一相」なる用語の意味は、単一の連続ポリマー相（「マトリックス」）を示す後者の構造をも含む。
一方、本明細書で使用する「本質的に単一相」という表現は、高分子鎖が少なくとも２つの共連続相に分かれている系、すなわち多くの巨視的ドメインに分かれている系を意味するものではない。
【００１７】
使用することが望ましいブロックの型に依存して、当業者は簡単な顕微鏡観察によって、対応する鎖の相溶性範囲内に含まれるように使用する質量画分を決定する能力がある。
【００１８】
ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール又はポリアミン型の少なくとも１種の成分（ｉ）と、少なくとも１種のポリイソシアネート成分（ii）の間の反応と、場合に応じてその反応に続くトリアルコキシシランによる末端官能基の保護のための反応により得られる架橋していないオリゴマーであって、好ましくは２０，０００ｇ／モル未満の分子量を有するオリゴマーである。
【００１９】
反応物（ｉ）は、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリオレフィン、特にヒドロキシル化ＥＶＡコポリマー、飽和若しくは不飽和ポリブタジエン、ポリイソプレン又はポリジメチルシロキサン型の主鎖を有し、官能価が少なくとも２に等しいポリオール及びポリアミンから都合良く選ばれる。
【００２０】
前記主鎖は好ましくは、
脂肪族及び／又は芳香族ポリエステル、好ましくは特に脂肪族グリコール、場合に応じてジエチレングリコール並びに脂肪族及び／又は芳香族酸から誘導された本質的に脂肪族のポリエステル；又は
ポリエーテル、特にポリ（エチレンオキシド）及び／又はポリ（プロピレンオキシド）又はポリテトラヒドロフラン；
の型のものである。
【００２１】
ポリオール又はポリアミン成分は都合良くは分子量がおよそ１０，０００ｇ／モル以下、好ましくは５００〜４０００ｇ／モル程度、特に１５００〜３５００ｇ／モルであるオリゴマーである。
ポリオール又はポリアミン成分の官能価は２程度以上、特に２〜２．５である。
【００２２】
さらに、反応物（ii）は、少なくとも２個のイソシアネート官能基を有する単純な分子、特に芳香族分子と、イソシアネート末端基を含み官能価が少なくとも２であるオリゴマー（その分子量が上記範囲内に含まれるように選ぶことができる）から選ぶことができる。
【００２３】
反応物は都合良くは、ｐ−フェニレンジイソシアネート、trans −１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（純粋なＭＤＩ）、粗ＭＤＩ、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）及びこれらの混合物（例えば８０％の２，４−異性体を含む８０／２０ＴＤＩ又は６５／３５ＴＤＩ）並びに粗ＴＤＩ（未精製８０／２０ＴＤＩ）からなる群から選ばれる、官能価が少なくとも２に等しく分子量が小さいポリイソシアネート成分を少なくとも１種含む。
これらの成分の中で、粗ＭＤＩ又は純粋なＭＤＩが非常に好ましい。
ポリイソシアネート成分に対し、官能価は好ましくは２程度以上、特に２〜２．８程度である。
【００２４】
ポリマーマトリックスが相の数が少ない系である材料を得る目的に対し、非オリゴマー主鎖を含むポリイソシアネート成分、すなわちイソシアネート基がポリマー主鎖に結合していない低分子量の脂肪族又は芳香族成分を選択することが都合良い。
【００２５】
単一相系を得る目的に対し、１つの型のポリオール又はポリアミン成分と低分子量ポリイソシアネート成分とを反応させることが非常に都合良い。ここで「１つの型」なる表現は、前記成分のオリゴマー主鎖に属する鎖が１つのポリマー系に属し、それと同時に場合に応じてこの系に属する幾つかの構成要素を結合できることを意味するものと理解されたい。例えば、ポリエーテル鎖がポリプロピレンオキシドのみからなるが場合に応じて（ポリプロピレンオキシド）ジオールと（ポリエチレンオキシド）ジオールの混合物も含むポリエーテルジオールを使用することができる。
【００２６】
イソシアネート末端基を含むオリゴマーを使用する場合に、その化学的構造及び／又は混合物中のその重量画分は好ましくは、２つの成分（ｉ）及び（ii）の高分子鎖が互いに相溶性であるように好ましくは選ばれる。
ポリオール／ポリアミン成分（ｉ）及びポリイソシアネート成分（ii）の相対量は、イソシアネート末端基を有する安定なポリウレタンプレポリマーの製造が可能となるように選ばれる。アルコール基ＯＨ及び／又はアミン基ＮＨ2 に対するイソシアネート基ＮＣＯのモル比（ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2 ））が２〜３．５程度になるようにポリイソシアネート過剰量が選ばれることが好ましい。
反応時間及び反応温度は使用される成分に依存して変わり、各場合におけるそれらの決定は当業者が成せる範囲内にある。
【００２７】
成分（ｉ）及び（ii）の反応生成物をトリアルコキシシリル化剤との反応にかけることにより成分（ｉ）及び（ii）の反応生成物からトリアルコキシシリル末端基を含むプレポリマーを得ることができる。ＮＣＯ基と反応することができるトリアルコキシシランはトリアルコキシアミノシラン、例えばアミノプロピルトリメトキシランのようなアミノプロピルトリアルコキシシラン又はトリアルコキシメルカプトシランでありうる。
イソシアネート基を末端基とするプレポリマーが、水の存在下でのそれらの自己架橋がかなり速い限り、やはり好ましい。
【００２８】
本発明の発泡体は、ポリウレタンのみからなることができるが、そのポリマーマトリックスは充填剤を含んでもよい。本明細書において「充填剤」とは概してポリマーマトリックスに可溶でも相溶性でもない製品であって、ポリマーマトリックス中に分散可能であり、最終混合物の１つ以上の性質又は特性（機械的又は化学的性質、色、製造費）の改善を可能にする製品を意味するものであると理解されたい。
【００２９】
結局、押出可能な１成分生成物は、有機又は無機の、粒状又は粉末の充填剤、例えば炭酸カルシウム及び／又はカーボンブラックをさらに含みうる。
１成分生成物は、可塑剤、着色剤、安定剤、気泡調整剤、触媒等のような常用の添加剤も含みうる。
【００３０】
本発明のもう１つの主題は、膨張又は発泡したポリマーマトリックスを有する可撓性の発泡体を形成するために、加圧ガスの存在下で押出可能な安定な組成物である。この組成物は高分子構成成分を含み、この高分子構成成分が、湿気により自己架橋することができるイソシアネート末端基又はトリアルコキシシリル末端基を含むポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする。
この型の組成物は、特に６０℃未満で５００Ｐａ・ｓ未満であるかなり低い粘度を概して有し、この粘度によって押出による成形がかなり容易となる。
この組成物は乾燥雰囲気下での貯蔵に対して安定なものである。
【００３１】
本発明のもう１つの主題は上記のような発泡体の製造方法である。この方法は、
上記組成物の１成分生成物を製造する工程；
場合に応じて前記１成分生成物を湿気から離して、特に乾燥雰囲気又は減圧下で、貯蔵する工程；
押出可能な物質を形成するために前記生成物と加圧ガスとを混合する工程；
所定量の前記押出可能な物質を押し出す工程；及び
押し出された物質を湿気のある雰囲気中で架橋させる工程；
を含む。
【００３２】
本発明の発泡体は漏れ止めシール用のストリップ、パネル、ストランド又はパイプの形態で好ましくは製造される。本発明の発泡体は、その用途に供する表面上に直接押し出されるか、さもなくば当該表面の雌型を有する金型内にいったん押し出してその次に当該表面上に配置される。
【００３３】
本明細書において「押出」なる用語は、広い意味で、流体又は粘性状態にある物質を我々がノズルと呼ぶ適用オリフィスを通って運ぶ技術を意味するものであると理解されたい。この用語は、オリフィスの出口でノズルの断面寸法とは実質的に異なる寸法に前記物質を成形するための技術に本発明を限定するものではない。
【００３４】
前記ガスは好ましくは窒素であることができるが、この目的に対して知られている他のガス：空気、二酸化炭素、ｎ−ペンタン等であってもよい。
湿分架橋処理は当業者に周知の条件下、例えば相対湿度が４０〜１００％である雰囲気中室温からおよそ８０℃にわたる温度範囲で実施することができる。
遊離イソシアネート基と水との架橋反応によるＣＯ2 の放出に帰因する材料の膨潤により架橋を達成することができる。
概して、相対湿度が高いほど膨潤度が高くなる。
本発明の他の利点及び顕著な特徴は以下の実施例及び添付の図面から明らかになるであろう。
【００３５】
【実施例】
例１
１成分生成物の製造
ポリエステルジオール１と４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）を反応させることによりポリウレタンプレポリマーを製造した。使用したポリエステルジオールはHuls社からDynacoll（登録商標）の商品名で販売されているものであって、およそ３１．２のＯＨ価（製品１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ数として表示）及びおよそ３５００ｇ／モルの分子量により特徴付けられる。使用したＭＤＩは、２．７の官能価及び３１％のイソシアネート基（ＮＣＯ）レベル（製品１ｇ当たりのＮＣＯ等価物の重量％として表示）を有する粗ＭＤＩであった。
【００３６】
１１．５ｋｇのDynacollをミキサー内にその表面を乾燥窒素でフラッシュしながら入れ、安定剤を任意添加しながらおよそ８０℃の温度に加熱した。
続いて、初期ＮＣＯ／ＯＨ比が３．２程度になるように２．７ｋｇのＭＤＩを加え、中程度の攪拌により混合物を均質にした。
一定の間隔で採取した反応混合物試料中の残留イソシアネート基の含有率を定期的に測定することにより反応の進行を追った。塩酸溶液（０．５Ｍ）を使用してｎ−ブチルアミン溶液（０．５Ｍ）を逆滴定することによりＮＣＯ基を定量的に決定した。
【００３７】
理論ＮＣＯ百分率に達した時に、アミン型の触媒を前記生成物のおよそ０．０５重量％の割合で加え、カーボンブラックのような着色剤を任意に加えた。激しい攪拌により均質化した後、生成物を乾燥雰囲気下で急いで包装した。この生成物を気密封止貯蔵器（例えばドラム）内で室温で６か月間その形態で貯蔵することができた。
形成されたポリマー系の相の数を調べるために光学顕微鏡により生成物を観察した。１つの型のジオール及びオリゴマーでないポリイソシアネートの使用の結果として、プレポリマーが単一相であることが確認された。
【００３８】
発泡体の製造
上記のように製造された１成分生成物を加圧窒素の存在下でヨーロッパ特許出願公開明細書第0,654,297 号に開示されている種類の発泡機により押し出した。
この発泡機は、
熱可塑性生成物の貯蔵室及びその生成物をその可塑性温度に加熱する手段；
粘性生成物を運搬するためのパイプと加圧窒素を運搬するためのパイプを備えた混合装置；並びに
押出ノズルを備えた押出可能な物質を運搬するためのパイプ；
を具備する。
【００３９】
混合装置のチャンバー内の温度及び圧力の作用下で、窒素は１成分生成物中に溶解する。押出ノズルの出口において、その物質は大気圧力に暴露されてガスの気泡形成を伴う圧力降下により窒素の放出を起こし、この気泡形成によりポリマーが膨張する。
【００４０】
直径が約６ｍｍの押出ストランドが形成されるように押出条件を調節した。物質の粘性が押出溝の出口で望ましい値に保たれるようにノズルを加熱することが好ましい。
【００４１】
例１の１成分生成物を用いると、ノズル出口で瞬間的発泡が観察された。このことは、この技術による当該生成物の優れた発泡能を示している。さらに、この押出ストランドは未架橋状態で高い寸法安定性を示した。この押出ストランドについては、たるみも観察されず、他の顕著な変形も観察されなかった。このことは、従来使用されていたエラストマーが存在しないにもかかわらず当該押出物に係る組成物が満足のいく流動学的性質を有することを示している。
【００４２】
押出操作に続いて次の２つの条件：
室温、相対湿度５０〜６０％程度（ＲＴ条件）；又は
温かい雰囲気、例えば温度がおよそ５５℃で、相対湿度が８５％程度（ＨＨＢ条件）；
のもとで、押出ストランドの湿分架橋工程を行った。
【００４３】
発泡体の特性評価
架橋後、ストランドの相対密度を周知の方法により測定した。その相対密度はＲＴ条件下での架橋に対しては２１０ｋｇ／ｍ3 であり、ＨＨＢ条件下での架橋に対しては２００ｋｇ／ｍ3 であった。
また、発泡後のストランドの気泡構造を特徴づけるために光学顕微鏡により製品を観察した。最小気泡及び最大気泡の平均直径を測定した。以下の尺度に従って気泡構造を特徴づけた。
【００４４】
【表１】
例１のストランドは非常に細かい（ＦＦ）気泡構造を有することが確認された。
さらに、圧縮永久歪（Ｃset ）を次の方式で測定した：架橋後のストランド試料の厚さＴ0 をデジタル式ノギスを使用して測定する。厚さ方向で試料を２５％圧縮してＴi ＝０．７５×Ｔ0 の厚さにする。圧縮を７０±２℃の温度で２２時間一定に保ち、次に試料から荷重を除いて室温で２４時間放置する。次に試料の最終的な厚さを測定する。ストランドの圧縮永久歪は次の関係式：
【００４６】
【数１】
により与えられる。高温では２２時間で、数週間に換算される期間にわたる室温での圧縮に相当する値を得ることができる。１５％に等しいＣset が測定された。
【００４８】
例２
他のポリエステルジオールとＭＤＩとを反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。このポリエステルジオール２はPolyolchimica によりB-ester の商品名で販売されているものであって、２９．７のＯＨ価及び３５００ｇ／モル程度の分子量により特徴付けられるものである。
例１におけるのと同じ条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．２程度になるように１３．２ｋｇのB-ester を３．０４ｋｇのＭＤＩと反応させた。
形成されたポリマー系は、ただ１種のジオールを使用したために単一相のものであった。この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００４９】
例３
ポリエーテルジオールとＭＤＩとを反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。使用したポリエーテルジオールはBASF社からLupranol（登録商標）の商品名で販売されているものであって、５６のＯＨ価及び２０００ｇ／モル程度の分子量により特徴付けられるものであった。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が２．７程度になるように１４．１ｋｇのLupranolを５．１４ｋｇのＭＤＩと反応させた。
形成されたポリマー系は、ただ１種のジオールを使用したために単一相のものであった。この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５０】
例４
ポリエステルジオール２（B-ester ）と純粋なＭＤＩとを反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。この純粋なＭＤＩは正確に２に等しい官能価及び１１．７％のＮＣＯレベルにより特徴付けられるものである。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．２程度になるように１４ｋｇのB-ester を２．９６ｋｇのＭＤＩと反応させた。
形成されたポリマー系は、ただ１種のジオールを使用したために単一相のものであった。この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５１】
例５
炭酸カルシウムを充填剤として含むポリエステルジオール２（B-ester ）と粗ＭＤＩとを反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．２程度になるように、１．４ｋｇの炭酸カルシウムと混合した１３ｋｇのB-ester を３ｋｇの粗ＭＤＩと反応させた。
形成されたポリマー系は、ただ１種のジオールを使用したために単一相のものであった。この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５２】
例６
２種のポリエステルジオール（１及び２）の混合物とＭＤＩとを反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．２程度になるように、７ｋｇのB-ester と７ｋｇのDynacollの混合物を３．２９ｋｇの粗ＭＤＩと反応させた。
使用した２種のジオールはジオール状態で非相溶性であったが、ポリエステル鎖は相溶性であり結果として得られたプレポリマー中で単一相を形成していた。この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５３】
例７
ポリエーテルジオールとポリエステルジオール２の混合物（重量比２０／８０）をＭＤＩと反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が３程度になるように、２．４９ｋｇのLupranolと１０ｋｇのB-ester の混合物を３．１６ｋｇの粗ＭＤＩと反応させた。
この例で使用した２種のジオールは型の異なるものであった。選択した割合で、ポリエステル鎖とポリエーテル鎖はプレポリマー中で非相溶性であり２つの共連続的な巨視的な相でジオール状態で非相溶性であったが、ポリエステル鎖は相溶性であり結果として得られたプレポリマーにおいて単一相を形成していた。この構造を図１に示す。図１において２つの共連続相が参照番号１及び２により示されている。
この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５４】
例８
ポリエーテルジオールとポリエステルジオール２の混合物（重量比８０／２０）をＭＤＩと反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が２．７５程度になるように、１０．２ｋｇのLupranolと２．５ｋｇのB-ester の混合物を４．２８ｋｇの粗ＭＤＩと反応させた。
この例でも、２種のジオールは型の異なるものであったが、ポリエステル鎖及びポリエーテル鎖がプレポリマー中で相溶性であるように見えるような割合で使用した。観察された構造を図２に概略的に示す。観察された構造は、連続相３とその中に存在する微細な分散液滴の形態にあるはっきりと認められる包含物４からなっていた（図２は、図１におけるのと同じ倍率で光学顕微鏡によりプレポリマーを観察したものに対応する）。
この構造は、本明細書において示した本質的に（又は総体的に）単一相のポリマー系についての定義に対応する。この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５５】
例９
ポリエーテルジオールとポリエステルジオール２の混合物（重量比５０／５０）をＭＤＩと反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が２．８程度になるように、６．８８ｋｇのLupranolと６．８８ｋｇのB-ester の混合物を４．１ｋｇの粗ＭＤＩと反応させた。
例７におけるようにこの例では２種のジオールを、ポリエステル鎖とポリエーテル鎖がプレポリマー中で非相溶性であるような割合で使用した。
この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５６】
例１０
ポリエーテルジオールとポリエーテル主鎖を含むポリイソシアネートとを反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。このポリエーテル主鎖を含むポリイソシアネートは、BASF社からLupranat（登録商標）MP 130の商品名で販売されているイソシアネート末端基を有するポリエーテルプレポリマーであって、およそ１２％のＮＣＯレベル、７７０の分子量及び２．２のイソシアネート官能価により特徴付けられる。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．２程度になるように、８．５ｋｇのLupranolを８．２２ｋｇのポリエーテルイソシアネートと反応させた。
ポリイソシアネートオリゴマーがポリエーテル主鎖を有していたため、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分からなるオリゴマー鎖は相溶性であり単一相プレポリマー生成物を構成していた。この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５７】
例１１
ポリエステルジオール２と例１０に記載のポリエーテルイソシアネートとを反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．２程度になるように、１０．５ｋｇB-ester を６．３８ｋｇのポリエーテルイソシアネートと反応させた。
得られた系は光学的に観察した場合に２種の相を示した。この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５８】
例１２
ポリエステルジオール１と例１１に記載のポリエーテルイソシアネートとを反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。
例１におけるのと同様な条件下で、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．２程度になるように、１０ｋｇのDynacollを６．３９ｋｇのポリエーテルイソシアネートと反応させた。得られた系は光学的に観察した場合に２種の相を示した。
この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００５９】
例１３
ポリイソプレンオリゴマーポリオール成分とＭＤＩとを反応させることによりもう１つの１成分生成物を製造した。
ＮＣＯ／ＯＨ比が２．４５程度になるように、３２のＯＨ価及び２．１の官能価により特徴付けられるAto 社から販売されているポリイソプレンジオール１４ｋｇを３．７ｋｇの純粋なＭＤＩと反応させた。
この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００６０】
比較例１
ヨーロッパ特許出願公開明細書第0,326,704 号の記載から公知の従来技術に従って、
（ａ）Dynacoll型のポリエステルジオールとイソシアネート末端基を有するポリエーテルプレオリマーとの反応により得られたポリウレタンプレポリマー；及び
（ｂ）スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマー；
の混合物をベースとして１成分生成物の製造を実施した。
【００６１】
得られたポリマー系は４種の異なる巨視的な相又はドメインを形成していた。これらの相又はドメインのうちの２種はＳＢＳエラストマーに相当するものであった。この生成物を例１に記載したように発泡ストランドとして押し出した。
【００６２】
例１〜１３及び比較例１の材料の特性を下記表２にまとめた。表２において、押出ノズルの出口での発泡速度を、次の等級：
Ｉ 瞬間的
Ｆ 速い
Ｓ 遅い
を用いて定義した。
【００６３】
表２に記載の結果は、ある型のオリゴマー鎖に対し、相の数が減少するにつれて発泡が改良されること（低い相対密度及び／又は細かい気泡構造）を示すものである。
より詳細には、単一相系で最も細かい気泡構造が得られ、第１の型のポリマー鎖と微細な包含物を形成している別の型のポリマー鎖から生じた均一相からなるこの系はこの観点からさほど好ましくない。
【００６４】
上記例は、イソシアネート基により架橋する特定の系からなる組成物を説明するためのものである。本発明はいかなる場合でもこれらの特定の態様に限定されず、各特定の用途に適する性質を得ることを目的として、本明細書の教示に基づいて的確に配合された１成分生成物から他の材料を製造することができる。
【００６５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る成形前の第１の１成分生成物の光学顕微鏡により観察された構造の略図である。
【図２】図２は、本発明に係る成形前の第２の１成分生成物の光学顕微鏡により観察された構造の略図である。
【符号の説明】
１…共連続相
２…共連続相
３…連続相
４…包含物
Claims (16)
- 発泡ポリマーマトリックスを有する可撓性の発泡体であって、加圧ガスの存在下での高分子構成成分を含む１成分生成物の押し出しにより得られ、前記高分子構成成分が湿気により自己架橋することができるイソシアネート末端基又はトリアルコキシシリル末端基を含むポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする発泡体。
- ２６０ｋｇ／ｍ3 以下の密度を有することを特徴とする請求項１記載の発泡体。
- ２５％未満の圧縮永久歪を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡体。
- 気泡の直径が０．３ｍｍ未満である気泡構造を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡体。
- プレポリマーが本質的に単一相であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡体。
- プレポリマーがホモポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の発泡体。
- プレポリマーがランダムコポリマー又は種々のブロックが互いに相溶性であるブロック若しくはグラフト化コポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の発泡体。
- プレポリマーが、
（ｉ）ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン又はポリジメチルシロキサン型の主鎖を有し、官能価が少なくとも２に等しいポリオール及びポリアミンから選ばれる少なくとも１種の成分と、
（ii）ｐ−フェニレンジイソシアネート、trans −１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（純粋なＭＤＩ）、粗ＭＤＩ、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）及びこれらの混合物、粗ＴＤＩ、並びにイソシアネート末端基を含むオリゴマーから選ばれる、官能価が少なくとも２に等しい少なくとも１種のポリイソシアネート成分、
との反応により得られる架橋していないオリゴマーであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の発泡体。 - ポリオール及び／又はポリアミン成分が１０，０００ｇ／モル以下の分子量を有することを特徴とする請求項８記載の発泡体。
- プレポリマーが１つの型のポリオール又はポリアミン成分と非オリゴマー主鎖を含むポリイソシアネート成分との反応により得られることを特徴とする請求項８又は９に記載の発泡体。
- 成分（ｉ）及び（ii）が２〜３．５のＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2 ）モル比で反応することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の発泡体。
- 成分（ｉ）と成分（ii）の反応により得られるオリゴマーがトリアルコキシシリル化剤との反応により変性されることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の発泡体。
- １成分生成物が粒状又は粉末状の充填剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の発泡体。
- 漏れ止めシール用のストリップ、パネル、ストランド又はパイプの形態にあることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の発泡体。
- 発泡ポリマーマトリックスを有する可撓性の発泡体を形成するために加圧ガスの存在下で押出可能な安定な組成物であって、高分子構成成分を含み、この高分子構成成分が湿気により自己架橋することができるイソシアネート末端基又はトリアルコキシシリル末端基を含むポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする組成物。
- 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の可撓性の発泡体の製造方法であって、
高分子構成成分を含む前記１成分生成物を製造する工程；
場合に応じて前記１成分生成物を湿気から離して貯蔵する工程；
押出可能な物質を形成するために前記生成物と加圧ガスとを混合する工程；
所定量の前記押出可能な物質を押し出す工程；及び
押し出された物質を湿気のある雰囲気中で架橋させる工程；
を含むことを特徴とする方法。
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