CN114258409B

CN114258409B - 软质聚氨酯泡沫的制备方法

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Publication number: CN114258409B
Application number: CN202080058746.1A
Authority: CN
Inventors: 近藤智幸; 广川惣一郎
Original assignee: Nisshinbo Chemical Inc
Current assignee: Nisshinbo Chemical Inc
Priority date: 2019-09-02
Filing date: 2020-09-02
Publication date: 2023-10-24
Anticipated expiration: 2040-09-02
Also published as: CN114258409A; WO2021045102A1; JP6917535B1; JPWO2021045102A1

Abstract

本发明提供一种稳定且有效地制备亲水性和水溶胀性优异、具有规定的泡孔结构、适合用于水处理用微生物固定化载体的软质聚氨酯泡沫的方法。本发明的水处理用微生物固定化载体用的软质聚氨酯泡沫的制备方法包括将含有氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯化合物的A液与含有固化剂和发泡剂的B液混合并使其发泡的工序，所述A液和所述B液即将混合时的所述A液的温度T_A为25～38℃，并且比即将混合时的所述B液的温度T_B高，所述软质聚氨酯泡沫在水溶胀时的溶胀密度为25～70kg/m³，水溶胀时的平均气孔数为9～30个/25mm，以水溶胀时的体积相对于绝干状态的体积之比表示的体积溶胀率为110～1000％。

Description

软质聚氨酯泡沫的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水处理用微生物固定化载体的软质聚氨酯泡沫的制备方法。

背景技术

在污水、大小便、工业废水等有机性废水的水处理中，采用利用微生物使有机物分解来进行处理的方法。作为利用这样的微生物的处理方法之一，有使微生物附着在塑料或陶瓷等载体上的固定化方式。使微生物固定化的载体(微生物固定化载体)在处理槽内，以保持在规定位置的固定床、从提高微生物的水处理能力等观点出发，以在曝气下以可移动的状态使用的流化床等方式使用。

作为所述载体，例如在专利文献1和2中记载了使用赋予了亲水性和水溶胀性的软质聚氨酯泡沫。这些软质聚氨酯泡沫是微生物容易侵入到载体的内部、在有效地进行水处理方面优选的材质。

用于水处理用微生物固定化载体的软质聚氨酯泡沫，一般通过将聚异氰酸酯化合物和多元醇化合物与发泡剂、催化剂和稳泡剂等混合并发泡来制备。

现有技术文件

专利文献

专利文献1：中国实用新型第204454746号说明书

专利文献2：日本发明专利特开2004-359950号公报

发明内容

但是，软质聚氨酯泡沫由于原料配合组成、反应温度等制备条件的不同，气孔(泡孔)结构不同，亲水性、水溶胀性等特性也各种各样。

因此，要求稳定且有效地制备具有规定的亲水性和水溶胀性的高品质的软质聚氨酯泡沫的方法。

本发明是在上述情况下完成的，其目的在于提供一种稳定且有效地制备亲水性和水溶胀性优异、具有规定的泡孔结构、适合用于水处理用微生物固定化载体的软质聚氨酯泡沫的方法。

本发明是基于如下发现而完成的：通过在规定的温度条件下混合规定组成的原料并使其发泡，可稳定且有效地得到具备具有所希望的亲水性和水溶胀性的泡孔结构的软质聚氨酯泡沫。

即，本发明提供以下的[1]～[11]。

[1]一种软质聚氨酯泡沫的制备方法，其为水处理用微生物固定化载体用的软质聚氨酯泡沫的制备方法，该制备方法包括将含有氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯化合物的A液与含有固化剂和发泡剂的B液混合并使其发泡的工序，所述A液和所述B液即将混合时的所述A液的温度T_A为25～38℃，并且比即将混合时的所述B液的温度T_B高，所述软质聚氨酯泡沫在水溶胀时的溶胀密度为25～70kg/m³，水溶胀时的平均气孔数为9～30个/25mm，以水溶胀时的体积相对于绝干状态的体积之比表示的体积溶胀率为110～1000％。

[2]根据上述[1]所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述温度T_A与所述温度T_B之差T_A-T_B为3～30℃。

[3]根据上述[1]或[2]所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述温度T_B为10～30℃。

[4]根据上述[1]～[3]中任意一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，将所述A液与所述B液以质量比55/45～65/35混合并使其发泡。

[5]根据上述[1]～[4]中任意一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述氨基甲酸酯预聚物为使聚醚多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得到的、1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚醚类氨基甲酸酯预聚物。

[6]根据上述[5]所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述聚醚多元醇为环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。

[7]根据上述[1]～[6]中任意一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述固化剂为水。

[8]根据上述[1]～[7]中任意一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述发泡剂为水。

[9]根据上述[1]～[8]中任意一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述A液含有无机填料。

[10]根据上述[9]所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述无机填料为硫酸钡。

[11]根据上述[1]～[10]中任意一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述软质聚氨酯泡沫的绝干密度为48～130kg/m³。

根据本发明的制备方法，可以稳定且有效地制备亲水性和水溶胀性优异、具有规定的泡孔结构、适合用于水处理用微生物固定化载体的软质聚氨酯泡沫。

具体实施方式

本发明的软质聚氨酯泡沫的制备方法是水处理用微生物固定化载体用的软质聚氨酯泡沫的制备方法。所述制备方法包括将含有氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯化合物(A)的A液与含有固化剂和发泡剂的B液混合并使其发泡的工序，A液和B液即将混合时的A液的温度T_A为25～38℃，并且比即将混合时的B液的温度T_B高。

所述软质聚氨酯泡沫在水溶胀时的溶胀密度为25～70kg/m³，水溶胀时的平均气孔数为9～30个/25mm，以水溶胀时的体积相对于绝干状态的体积之比表示的体积溶胀率为110～1000％。

通过将上述温度控制的A液和B液的两种原料液混合并发泡，可以稳定且有效地制备适用于水处理用微生物固定化载体的具有亲水性、水溶胀性和规定的泡孔结构的软质聚氨酯泡沫。

[A液]

作为所述软质聚氨酯泡沫的原料液之一的A液，含有氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯化合物(A)，还可以含有无机填料。

(氨基甲酸酯预聚物)

氨基甲酸酯预聚物是使多元醇化合物与相对于该多元醇化合物的羟基异氰酸酯基的摩尔当量比为过量的量的聚异氰酸酯化合物(b)反应而得到的聚合物，1分子中具有2个以上的异氰酸酯基。所述氨基甲酸酯预聚物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

通过使用这样的预聚物作为原料化合物，软质聚氨酯泡沫的生成反应容易进行，容易得到密度和泡孔结构的偏差小、均质性优异的软质聚氨酯泡沫。

作为所述氨基甲酸酯预聚物，优选聚醚多元醇与聚异氰酸酯化合物(b)反应得到的1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚醚类氨基甲酸酯预聚物。

聚醚多元醇和聚酯多元醇均能够赋予亲水性，但与聚酯多元醇相比，聚醚多元醇的耐水解性优异。制备的软质聚氨酯泡沫由于作为水处理用微生物固定化载体在水中使用，从该软质聚氨酯泡沫的耐久性的观点出发，聚醚多元醇比聚酯多元醇更优选。

作为所述聚醚多元醇，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等。它们分别通过作为环状醚化合物的环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、四氢呋喃的开环聚合而得到。所述聚醚多元醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，也可以是所述环状醚化合物的共聚物，从制备的软质聚氨酯泡沫的柔软性和亲水性等观点出发，特别优选EO-PO共聚物。

EO-PO共聚物中EO和PO的单体组成比以质量比计优选为70/30～30/70，更优选65/35～40/60，进一步优选60/40～50/50。

从操作容易性等观点出发，所述聚醚多元醇优选粘度不过高，数均分子量优选为1000～8000，更优选为2000～7000，进一步优选为2500～5000。

从制备时以及A液和B液混合时的操作容易性等观点出发，优选A液的粘度不过高。与B液混合时的A液的粘度优选利用锭子型粘度计的测定值为300～9000mPa·s，更优选为300～7500mPa·s，进一步优选为300～6000mPa·s。

因此，所述氨基甲酸酯预聚物的粘度优选利用锭子型粘度计在25℃下的测定值为300～9500mPa·s，更优选为300～9000mPa·s，进一步优选为300～8500mPa·s。

与所述聚醚多元醇反应的聚异氰酸酯化合物(b)是1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，没有特别限定。作为所述聚异氰酸酯化合物(b)，例如可以举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯等。聚异氰酸酯化合物(b)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

聚异氰酸酯化合物(b)为具有异构体的化合物时，可以仅为各异构体中的1种，也可以为2种以上异构体的混合物。例如，TDI具有甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)和甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI)的两种异构体，可以仅使用2,4-TDI和2,6-TDI中的一种，或者可以使用两种的混合物。

(聚异氰酸酯化合物(a))

A液所含的聚异氰酸酯化合物(A)没有特别限定，作为具体例子，可以举出与所述氨基甲酸酯预聚物的合成中使用的聚异氰酸酯化合物(b)所例示的化合物相同的化合物。聚异氰酸酯化合物(a)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外，聚异氰酸酯化合物(a)可以与所述氨基甲酸酯预聚物的合成中使用的聚异氰酸酯化合物(b)相同，也可以不同。

A液中聚异氰酸酯化合物(A)的含量是考虑该A液的粘度和软质聚氨酯泡沫的亲水性等而设定的，相对于所述氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为30质量份以下，更优选为1～25质量份，进一步优选为2～20质量份。

(无机填料)

A液根据需要可以含有无机填料。通过使用所述无机填料，可以调整制备的软质聚氨酯泡沫的比重，将使用该软质聚氨酯泡沫制成的水处理用微生物固定化载体投入水中时，可以使其迅速沉降到水中。

作为所述无机填料，例如可以举出硫酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝、活性炭、沸石等。所述无机填料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从在A液中的分散性和制备的软质聚氨酯泡沫的比重等观点出发，优选硫酸钡。

从在制备的软质聚氨酯泡沫中的均匀分散性等观点出发，所述无机填料的平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～70μm，进一步优选为1～50μm。

此外，需要说明的是，本说明书中所说的“平均粒径”是指通过激光衍射散射法求得的粒度分布中累计值为50％时的粒径(D₅₀)。具体而言，设为使用激光衍射散射式粒径分布测定装置“MT3300”(Microtrac BEL株式会社制)测定的D₅₀值。

A液含有无机填料时，该无机填料的含量可根据制备的软质聚氨酯泡沫的比重等物性适当调整，相对于所述氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为30质量份以下，更优选为1～25质量份，进一步优选为2～20质量份。

A液中，除了氨基甲酸酯预聚物、聚异氰酸酯化合物(A)和无机填料以外，根据需要，还可以含有溶剂、催化剂、着色剂等添加剂。但是，从软质聚氨酯泡沫的制备效率的观点出发，在100质量％的A液中，作为聚氨酯的合成原料的氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯化合物(A)的合计含量优选为30质量％以上，更优选为35～100质量％，进一步优选为40～100质量％。

[B液]

B液含有固化剂和发泡剂。B液具有使A液的原料化合物固化发泡的作用。

(固化剂)

固化剂是为了使氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯化合物(a)交联固化而添加的，有时也称为交联剂。

作为所述固化剂，例如可以举出水；甘油、1,4-丁二醇、二乙二醇等多元醇；乙醇胺类、聚亚乙基多胺类等胺化合物等。另外，还可以举出在上述多元醇上开环聚合环氧乙烷、环氧丙烷等而成的多元醇类、在所述胺化合物上加成少量环氧丙烷而成的产物等。这些固化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在所述固化剂中，从反应性、操作容易性、成本等观点出发，优选为水。

B液中的固化剂的含量，可以考虑软质聚氨酯泡沫的柔软性、弹性、强度等进行适当设定。

(发泡剂)

发泡剂是为了形成软质聚氨酯泡沫的泡沫而添加的。所述发泡剂在聚氨酯的生成反应时，通过与异氰酸酯基的反应而产生二氧化碳气体，或者发泡剂自身因发热而气化，从而使聚氨酯发泡。

作为所述发泡剂，例如可以举出水、氢氟烃(HFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、二氧化碳、环戊烷等的烃等。这些发泡剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在所述发泡剂中，从操作容易性、成本、环境保护等观点出发，优选单独使用水。

B液中的发泡剂含量可以考虑软质聚氨酯泡沫的发泡速度(泡沫生成速度)、A液和B液的混合状态等适当设定。

如上所述，水起到固化剂和发泡剂的两种作用，适合作为B液的原料化合物。此时，相对于作为聚氨酯的合成原料的A液中的氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯化合物(A)的合计100质量份，作为固化剂和发泡剂使用的水在B液中的含量优选为60～90质量份，更优选为65～85质量份，进一步优选为70～80质量份。

B液中除了固化剂和发泡剂以外，根据需要还可以含有溶剂、催化剂、稳泡剂、着色剂等添加剂。但是，从软质聚氨酯泡沫的制备效率的观点出发，在B液100质量％中，固化剂和发泡剂的合计含量优选为85～100质量％，更优选为90～99质量％，进一步优选为95～98质量％。

所述稳泡剂是为了调节泡沫的状态而添加的。作为所述稳泡剂，例如可以举出表面活性剂、硅油等。这些稳泡剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在所述稳泡剂中，优选分子末端具有羟基、可与异氰酸酯化学键合、起泡少的非离子型表面活性剂。

B液含有所述稳泡剂时，从抑制软质聚氨酯泡沫中残留剩余的稳泡剂、将使用该软质聚氨酯泡沫制作的水处理用微生物固定化载体投入水中时发生起泡的观点出发，B液100质量％中的稳泡剂的含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

[混合发泡工序]

在本发明的软质聚氨酯泡沫的制备方法中，经过将上述A液和B液混合并发泡的混合发泡工序。

在所述混合发泡工序中，从A液的粘性、A液和B液的良好混合性等观点出发，将A液和B液即将混合时的A液的温度T_A设为25～38℃。温度T_A优选为26～37℃，更优选为27～36℃。

温度T_A不满25℃时，A液的粘度过高，为10000mPa·s以上，难以与B液均匀混合，软质聚氨酯泡沫的制备效率和均匀性降低。

另一方面，当温度T_A超过38℃时，聚氨酯的生成反应和发泡的速度快，制备的软质聚氨酯泡沫的绝干密度和水溶胀时的溶胀密度容易变小。这样的绝干密度和溶胀密度小的软质聚氨酯泡沫，由于树脂量少，强度低，容易变形，使用其制备的水处理用微生物固定化载体，有可能产生堵塞处理槽的滤网，或变形从处理槽漏出等不良现象。另外，若树脂量少，则对物理磨损的抵抗能力弱，体积减少(消耗)变快。

另外，温度T_A为比即将混合时的B液的温度T_B高的温度。温度T_A与温度T_B之差T_A-T_B优选为3～30℃，更优选为5～28℃，进一步优选为7～25℃。

A液由于含有氨基甲酸酯预聚物，因而粘度比B液高，通过将与B液即将混合时的温度T_A设定为比温度T_B高，可以以适度的速度进行聚氨酯的生成反应和发泡，不会产生裂纹等缺陷，可以有效地制备亲水性和水溶胀性优异的软质聚氨酯泡沫。

即使温度T_A为25～38℃，如果与温度T_B相同或更低，则聚氨酯的生成反应和发泡的速度大，制备的软质聚氨酯泡沫的绝干密度和水溶胀时的溶胀密度容易变小。这样的绝干密度和溶胀密度小的软质聚氨酯泡沫，由于树脂量少，强度低，容易变形，使用其制备的水处理用微生物固定化载体，有可能产生堵塞处理槽的滤网，或变形从处理槽漏出等不良现象。另外，若树脂量少，则对物理磨损的抵抗能力弱，体积减少(消耗)变快。

即将混合时的B液的温度T_B优选为10～30℃，更优选为12～25℃，进一步优选为14～20℃。

通过使温度T_B在这样的温度范围内，可以调整A液和B液的混合液的温度，得到适度的反应速度，容易将粘度不同的A液和B液均匀地混合，可以有效地制备具有所希望的泡孔结构的均匀的软质聚氨酯泡沫。

从得到所希望的泡孔结构的均匀的软质聚氨酯泡沫的观点出发，所述混合发泡工序中的A液和B液的混合比，以质量比计，优选为55/45～65/35，更优选为57/43～63/37，进一步优选为58/42～62/38，特别优选为60/40。

所述混合发泡工序，具体而言，可以通过将搅拌混合原料而分别制备的A液和B液使用混合头混合并浇铸发泡成型的方法等来进行。

在这种情况下，通过对即将在混合头中混合时的A液和B液进行上述温度控制，可以制备具有所希望的泡孔结构的均匀的软质聚氨酯泡沫。

此外，A液的温度T_A和B液的温度T_B的温度控制，优选通过分别调制A液和B液的罐等容器所具有的加热冷却装置进行，保温在规定的温度。

浇铸的A液和B液的原料混合液的树脂化反应，即聚氨酯的生成反应的进行，可以以原料混合液开始凝胶化的时间为基准进行确认。在使用混合头浇铸A液和B液的原料混合液的情况下，表示从所述原料混合液从混合头开始排出的时刻到所浇铸的该原料混合液开始凝胶化的时间的胶凝时间，成为聚氨酯的生成反应的速度的指标。

从有效地得到具有所希望的泡孔结构的均匀的软质聚氨酯泡沫的观点来看，在进行上述浇铸发泡成型时的胶凝时间优选为90～150秒，更优选为95～130秒，进一步优选为100～120秒。

另外，浇铸的所述原料混合液的发泡反应的进行，可以以浇铸的模具内的该原料混合液的反应所产生的泡沫膨胀所伴随的高度变动为基准，通过目视观察进行确认。在使用混合头浇铸A液和B液的原料混合液的情况下，表示从所述原料混合液从混合头开始排出的时刻到所述模具内的泡沫的高度的变动停止为止的时间的起泡时间，成为聚氨酯的发泡反应的速度的基准。

如上所述进行浇铸发泡成型时的起泡时间，从有效地得到所希望的泡孔结构的均匀的软质聚氨酯泡沫的观点出发，优选为135～195秒，更优选为140～190秒，进一步优选为145～185秒。

[软质聚氨酯泡沫]

由本发明的制备方法制备的软质聚氨酯泡沫，适用于水处理用微生物固定化载体，水溶胀时的溶胀密度为25～70kg/m³，优选为28～60kg/m³，更优选为28.5～50kg/m³。

所述溶胀密度不满25kg/m³的软质聚氨酯泡沫，树脂量过少，强度低，容易变形，用其制备的水处理用微生物固定化载体，有可能产生堵塞处理槽的滤网，或变形通过滤网从处理槽漏出等不良现象。另外，若树脂量少，则对物理磨损的抵抗能力弱，体积减少(消耗)变快。

另一方面，所述溶胀密度超过70kg/m³时，原料成本过大，因而不优选。

在此，本发明中所说的“水溶胀时”是指将软质聚氨酯泡沫体在25℃的纯水中浸渍1小时的状态。另外，“溶胀密度”是指绝干状态的质量除以水溶胀时的体积而求得的值。所述溶胀密度具体可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。

另外，所述“绝干状态”是指将软质聚氨酯泡沫在100℃下干燥，观察不到质量减少的状态。有时也称为绝对干燥状态。

另外，所述“水溶胀时的体积”也包括软质聚氨酯泡沫的气孔和被其吸收的水，是根据该软质聚氨酯泡沫溶胀的状态的外形尺寸求得的体积。例如，软质聚氨酯泡沫为长方体时，将作为长方体的长、宽和高的三边长度的积而算出的值作为该软质聚氨酯泡沫的体积。

从在水中使微生物、氧和作为微生物营养源的基质等充分地侵入内部，使微生物固定在载体上的观点出发，所述软质聚氨酯泡沫的泡孔结构优选为连通气孔结构。所述泡孔结构在水溶胀时的平均气孔数为9～30个/25mm，优选为10～25个/25mm，更优选为11～20个/25mm。

所述“水溶胀时的平均气孔数”是指在水溶胀时的软质聚氨酯泡沫的任意3条长度为25mm的直线上存在的气孔数的平均值。具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

从良好的亲水性等观点出发，所述软质聚氨酯泡沫体的水溶胀的体积溶胀率为110～1000％，优选为120～800％，更优选为140～500％，进一步优选为150～300％。

所述体积溶胀率不满110％的软质聚氨酯泡沫几乎不与水溶合，很难说亲水性优异。

另一方面，所述体积溶胀率超过1000％的软质聚氨酯泡沫，由于难以维持作为水处理用微生物固定化载体所必需的耐久性能，因而不优选。

所述“体积溶胀率”是指以水溶胀时的体积相对于绝干状态的体积之比表示的值。另外，“绝干状态的体积”也包括软质聚氨酯泡沫的气孔，是根据该软质聚氨酯泡沫的绝干状态的外形尺寸求得的体积。

表示绝干状态下的密度的绝干密度，优选为48～130kg/m³，更优选为49～110kg/m³，进一步优选为50～90kg/m³。

除上述以外，从适用于水处理用微生物固定化载体的观点出发，所述软质聚氨酯泡沫优选具有以下的泡孔结构的特征。

水溶胀时的平均气孔直径优选为0.20～2.00mm，更优选为0.50～1.90mm，进一步优选为0.70～1.80mm。通过使水溶胀时的平均气孔直径在上述范围内，在水中微生物、氧、以及作为微生物营养源的基质等充分地侵入内部，微生物容易固定在载体上。

另外，从维持充分的气孔直径和表面积的观点出发，构成泡孔结构的软质聚氨酯的骨架部分在相邻的气孔间的骨架中，最小部分的宽度优选为0.05～0.50mm，更优选为0.07～0.40mm，进一步优选为0.10～0.30mm。

另外，作为适于在水中固定大量微生物的泡孔结构，与由细棒状骨架构成的所谓肋结构相比，所述骨架部分优选为相邻的气孔间部分地成为膜状并被表面积大的壁面划分的所谓壁结构。

所述软质聚氨酯泡沫例如可以通过将作为块状体得到的软质聚氨酯泡沫切断加工成所希望的尺寸等，作为水处理用微生物固定化载体来提供。

实施例

以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。

通过下述实施例和比较例所示的各方法，制备软质聚氨酯泡沫。

[制备原料]

软质聚氨酯泡沫的制备原料的详细情况如下所示。

＜A液＞

·氨基甲酸酯预聚物(1)：TDI改性EO-PO共聚物；EO/PO质量比：55/45，EO-PO共聚物的数均分子量：2700(理论值)，NCO(异氰酸酯基)含量：4.5质量％，粘度(25℃)：8000mPa·s

·氨基甲酸酯预聚物(2)：TDI改性EO-PO共聚物；EO/PO质量比：50/50，EO-PO共聚物的数均分子量：2500(理论值)，NCO(异氰酸酯基)含量：4.5质量％，粘度(25℃)：8000mPa·s

·氨基甲酸酯预聚物(3)：TDI改性EO-PO共聚物；EO/PO质量比：30/70，EO-PO共聚物的数均分子量：2500(理论值)，NCO(异氰酸酯基)含量：4.5质量％，粘度(25℃)：8710mPa·s

·聚异氰酸酯化合物(a)：TDI；“CORONATE(注册商标)T-80”，东曹株式会社制，2,4-TDI/2,6-TDI质量比：80/20

·无机填料：硫酸钡；堺化学工业株式会社制，平均粒径20～30μm，比重4.3

＜B液＞

·固化剂/发泡剂：水

·稳泡剂：非离子性表面活性剂；“NEWPOL(注册商标)PE-75”，三洋化成工业株式会社制

·催化剂：双(2-二甲基氨基乙基)醚；“Niax(注册商标)Catalyst A-1”，Momentive Performance Materials公司制

·多元醇：EO-PO共聚物；EO/PO质量比：10/90

(实施例1)

将氨基甲酸酯预聚物(1)400kg、TDI 53.4kg和硫酸钡50.0kg搅拌混合，制备28℃的A液(A1)。

另外，将水350kg和稳泡剂7kg搅拌混合，制备14℃的B液(B1)。

用泵将制备的A液和B液分别从罐中以配合质量比1.48(A液/B液)输送到混合头。从所述混合头排出A液和B液的原料混合液，进行浇铸发泡成型，制备软质聚氨酯泡沫。

(实施例2、3和比较例1～6)

将A液(A1)和B液(B1)的温度T_A和T_B分别设定为下述表1所示的温度，除此之外，与实施例1同样地制备软质聚氨酯泡沫。

(实施例4)

将氨基甲酸酯预聚物(1)变更为氨基甲酸酯预聚物(2)，除此之外，与实施例1同样地制备A液(A2)，制备软质聚氨酯泡沫。

(实施例5)

将氨基甲酸酯预聚物(1)变更为氨基甲酸酯预聚物(3)，除此之外，与实施例1同样地制备A液(A3)。

另外，将水350kg、稳泡剂29kg和催化剂6.7kg搅拌混合，制备14℃的B液(B2)。

使用制备的A液(A3)和B液(B2)，与实施例1同样地制备软质聚氨酯泡沫。

(实施例6)

与实施例5同样地制备A液(A3)。

另外，将水350kg、稳泡剂29.9kg、催化剂6.9kg和多元醇9.8kg搅拌混合，制备14℃的B液(B3)。

使用制备的A液(A2)和B液(B3)，与实施例1同样地制备软质聚氨酯泡沫。

[测定方法]

软质聚氨酯泡沫的制备过程中的各种测定方法如下所示。

温度(T_A，T_B)

在分别收纳有制备出的A液和B液的罐内的液体中央部分，用温度计测定各液体的温度T_A和T_B。

＜A液的粘度＞

粘度是抽取罐内的A液200mL，用锭子型粘度计(“TV20型粘度计”，东机产业株式会社制)测定的。测定温度为下述表1中记载的A液的温度。

＜胶凝时间＞

用秒表测定从A液和B液的原料混合液从混合头开始排出的时刻到浇铸的该原料混合液开始凝胶化的时间，作为胶凝时间。

胶凝时间是聚氨酯的生成反应的速度的指标，可以说胶凝时间越短，生成反应速度越大。

＜起泡时间＞

用秒表测定从A液和B液的原料混合液从混合头开始排出的时刻到浇铸的模具内的泡沫的高度的变动停止的时间，作为起泡时间。

起泡时间是聚氨酯的发泡反应速度的指标，可以说起泡时间越短，发泡反应速度越大。

[物性评价方法]

对于上述实施例和比较例中制备的各软质聚氨酯泡沫，切出试样，进行以下所示的各种物性的评价。这些评价结果汇总示于下述表1。

(试样的制作)

从制备的软质聚氨酯泡沫的块状体的中央部分沿水平方向切片，得到厚度10mm的片材状体后，冲裁成100mm×100mm的正方形，切出100mm×100mm、厚度10mm的长方体状，将其作为试样。

＜绝干密度＞

用电子天平测定试样的质量后，在100℃的干燥器内使其干燥，将观察不到质量减少的状态视为绝干状态。

用游标卡尺测定该绝干状态下的长方体状的试样的各边长度。将作为测定的各边长度的积而算出的体积视为绝干状态的体积V_d。

将如上所述求得的试样的绝干状态的质量M_d除以绝干状态的体积V_d而得到的值作为绝干密度。

＜溶胀密度＞

将试样在25℃的纯水中浸渍1小时，在以平置方式浸渍于纯水中的状态下，用游标卡尺测定长方体状的试样的各边长度。将作为测定的各边长度的积而算出的体积视为试样的水溶胀时的体积V_w。

将所述绝干状态的质量M_d除以所述水溶胀时的体积V_w而得到的值作为溶胀密度。

＜体积溶胀率＞

将水溶胀时的体积V_w相对于所述绝干状态的体积V_d之比作为体积溶胀率求出。

<平均气孔数>

将上述测定水溶胀时的体积后的试样的面中央部分用红色墨水着色。将直尺放在着色部分上，拍摄包括该着色部分和直尺的刻度的照片。在拍摄的照片的放大图像中，在直尺的任意部位的刻度的25mm的间隔位置的范围内，计数在与直尺的任意平行线上观察到的气孔的个数。在任意的3个位置进行同样的测定，将测定3次而得到的气孔数的平均值作为水溶胀时的每25mm的平均气孔数。

<平均气孔直径>

在上述测量水溶胀时的体积后，用显微镜观察试样面中央部附近的任意部位。对于观察图像中的一个气孔，测定长径和短径，视为以该长径和该短径的平均值为直径的正圆。同样地，对于合计50个气孔，分别求出视为正圆时的直径。将这些直径的平均值作为水溶胀时的平均气孔直径。

[表1]

表1

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此外，对于上述实施例和比较例中制备的各软质聚氨酯泡沫，从采取了所述长方体状试样的厚度10mm的片材状体上切出10个10mm×10mm×10mm的立方体试样片，投入到装有纯水500mL的烧杯中，用搅拌棒搅拌1分钟，结果该立方体试样片均在搅拌后与纯水亲和，沉降到水中。由此可知，上述实施例和比较例的软质聚氨酯泡沫的亲水性均优异。

另外，对于实施例1，用电子显微镜观察软质聚氨酯泡沫的泡孔结构，确认为连通气孔结构，为壁结构。

由以上可知，根据本发明的制备方法，可以稳定且有效地制备具有规定的绝干密度、溶胀密度和体积溶胀率、亲水性和水溶胀性优异的软质聚氨酯泡沫。

另外，由本发明的制备方法制备的软质聚氨酯泡沫可以说具有适于在水中使微生物、氧和作为微生物营养源的基质等侵入到内部、使微生物固定化的泡孔结构，可以适合用于水处理用微生物固定化载体。

Claims

1.一种软质聚氨酯泡沫的制备方法，其为水处理用微生物固定化载体用的软质聚氨酯泡沫的制备方法，

该制备方法包括将含有氨基甲酸酯预聚物和聚异氰酸酯化合物的A液与含有固化剂和发泡剂的B液混合并使其发泡的工序，

所述氨基甲酸酯预聚物为使聚醚多元醇与聚异氰酸酯化合物反应而得到的、1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚醚类氨基甲酸酯预聚物，

所述A液和所述B液即将混合时的所述A液的温度T_A为28~35℃，并且比即将混合时的所述B液的温度T_B高，

所述温度T_B为10~30℃，

所述温度T_A与所述温度T_B之差T_A-T_B为8~30℃，

所述软质聚氨酯泡沫在水溶胀时的溶胀密度为25~70kg/m³，水溶胀时的平均气孔数为9~30个/25mm，以水溶胀时的体积相对于绝干状态的体积之比表示的体积溶胀率为110~1000%，

“水溶胀时”是指将软质聚氨酯泡沫体在25℃的纯水中浸渍1小时的状态，

“溶胀密度”是指绝干状态的质量除以水溶胀时的体积而求得的值，

“绝干状态”是指将软质聚氨酯泡沫在100℃下干燥，观察不到质量减少的状态。

2.根据权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，将所述A液与所述B液以质量比55/45～65/35混合并使其发泡。

3.根据权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述聚醚多元醇为环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述固化剂为水。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述发泡剂为水。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述A液含有无机填料。

7.根据权利要求6所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述无机填料为硫酸钡。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的软质聚氨酯泡沫的制备方法，其中，所述软质聚氨酯泡沫的绝干密度为48~130kg/m³。