KR101959555B1

KR101959555B1 - 연마패드 제조용 우레탄계 프리폴리머, 연마패드 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101959555B1
Application number: KR1020180043275A
Authority: KR
Inventors: 한혁희; 허혜영; 서장원
Original assignee: 에스케이씨 주식회사
Priority date: 2018-04-13
Filing date: 2018-04-13
Publication date: 2019-03-18
Also published as: KR20180043218A

Abstract

일실시예는 반도체의 화학적 기계적 평탄화 공정에 사용되는 연마패드 제조용 우레탄계 프리폴리머, 다공성 폴리우레탄 연마패드 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 우레탄계 프리폴리머는 저장 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 자체 내에 관능기를 가져 폴리우레탄 연마패드 제조시 원료혼합물의 반응속도(혼합물이 고상화되는 시간, 겔화 시간)를 조절할 수 있다. 따라서, 상기 우레탄계 프리폴리머를 사용하면, 촉매를 사용하지 않고도 원하는 크기의 입경을 가지면서도 상하부 간의 편차가 적은 포어를 갖는 다공성 폴리우레탄 연마패드를 간편하게 제조할 수 있다.

Description

연마패드 제조용 우레탄계 프리폴리머, 연마패드 및 이의 제조방법{URETHANE-BASED PREPOLYMER, POLISHING PAD AND PREPARATION METHOD THEREOF}

실시예는 반도체의 화학적 기계적 평탄화(chemical mechanical planarization, CMP) 공정에 사용되는 연마패드 제조용 우레탄계 프리폴리머, 다공성 폴리우레탄 연마패드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

반도체 제조공정 중 화학적 기계적 평탄화(CMP) 공정은, 웨이퍼(wafer)를 헤드에 부착하고 플래튼(platen) 상에 형성된 연마패드의 표면에 접촉하도록 한 상태에서, 슬러리를 공급하여 웨이퍼 표면을 화학적으로 반응시키면서 플래튼과 헤드를 상대운동시켜 기계적으로 웨이퍼 표면의 요철부분을 평탄화하는 공정이다.

연마패드는 이와 같은 CMP 공정에서 중요한 역할을 담당하는 필수적인 원부자재로서, 일반적으로 폴리우레탄 계열의 수지로 이루어지고, 표면에 슬러리의 큰 유동을 담당하는 그루브(groove)와 미세한 유동을 지원하는 포어(pore)를 구비한다.

연마패드 내의 포어는, 공극을 갖는 고상발포체, 불활성 가스, 액상 재료, 섬유질 등을 이용하여 형성하거나, 또는 화학적 반응에 의해 가스를 발생시켜 형성할 수 있다. 이 중 불활성 가스를 투입하여 포어를 형성하는 기술은, 포어 형성을 위해 잔존하거나 CMP 공정 중 배출되는 물질이 없고, CMP 진행시에 패드, 슬러리 및 웨이퍼 간의 상호작용 이외에 부수적인 반응을 유발하지 않는 장점이 있다. 그러나, 불활성 가스를 투입하여 포어를 형성하기 위해서는 공정에서 가스상 재료를 다루어야 하기 때문에 포어의 입경 조절(특히 50 ㎛ 이하로 입경 조절)이 어렵고, 성형 후 케이크 상태에서 상하 부위별로 포어의 평균 입경 차이가 존재하여 균일한 품질을 재현성 있게 얻기 힘들기 때문에 생산 수율이 저하되는 문제가 있다.

종래에는 불활성 가스를 투입하여 적절한 크기의 입경을 갖는 포어를 형성하기 위해서, 반응을 촉진하는 촉매를 이용하여 불활성 가스가 일정 크기 이상으로 커지기 전에 수지를 경화시키는 방법을 사용하였다. 상기 반응을 촉진하는 촉매로는 일반적으로 3차 아민 또는 유기 금속을 사용하였다(대한민국 등록특허 제 10-1385483 호 및 대한민국 등록특허 제 10-0986969 호 참조).

대한민국 등록특허 제 10-1385483 호 대한민국 등록특허 제 10-0986969 호

대한민국 등록특허 제 10-0986969 호를 비롯하여 기존에는 연마패드 제조시 적절한 크기의 포어를 형성하기 위해서 3차 아민 또는 유기 금속을 반응 촉매로 사용하였는데, 이 경우 프리폴리머(prepolymer)의 저장 안정성이 떨어지고, 캐스팅시 촉매를 주입할 수 있는 별도의 장치를 추가해야 하는 문제가 있었다.

또한, 수지 내에 분산된 불활성 가스에 의해 형성된 포어들은, 그 비중이 수지 대비 매우 낮아서 중력의 반대 방향으로 떠오르게 되고, 이때 인접한 포어와 겹쳐지거나 또는 합쳐짐으로써 포어가 점점 성장하여 상부 포어와 하부 포어 간의 큰 입경 편차가 발생하는 문제가 있었다.

따라서, 실시예의 목적은 폴리우레탄 연마패드 제조시 원료혼합물의 반응속도를 조절할 수 있는 프리폴리머, 및 이를 이용하는 연마패드의 제조방법을 제공하는 것이다.

실시예의 다른 목적은 적절한 크기의 포어를 가지며, 상하부 간의 포어 편차가 적은 다공성 우레탄 연마패드를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 실시예는,

이소시아네이트 화합물, 폴리올, 및 카르복실기를 갖는 반응속도 조절제를 반응시켜 얻어지고,

7 내지 11 %의 이소시아네이트 말단기를 갖는, 우레탄계 프리폴리머를 제공한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위해 다른 실시예는, 상술한 바와 같은 우레탄계 프리폴리머와 경화제의 혼합 시에 불활성 가스를 투입하여 포어(pore)들을 형성하면서 성형하는 것을 포함하는, 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법을 제공한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위해 또 다른 실시예는,

폴리우레탄 수지 및 상기 폴리우레탄 수지 내에 분산된 포어(pore)들을 포함하는 다공성 폴리우레탄 연마패드에 있어서,

상기 폴리우레탄 수지가 상술한 바와 같은 우레탄계 프리폴리머와 경화제와의 반응을 통해 얻어진 것이며,

상기 포어들이 불활성 가스로부터 형성된 것이고 20 내지 50 ㎛의 평균 입경 및 0.1 내지 5.0의 입경 표준편차를 갖는, 다공성 폴리우레탄 연마패드를 제공한다.

실시예에 따른 우레탄계 프리폴리머는 저장 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 자체 내에 관능기를 가져 폴리우레탄 연마패드 제조시 원료혼합물의 반응속도(혼합물이 고상화되는 시간, 겔화 시간)를 조절할 수 있다.

따라서, 상기 우레탄계 프리폴리머를 사용하면, 촉매를 사용하지 않고도 원하는 크기의 입경을 가지면서도 상하부 간의 편차가 적은 포어를 갖는 다공성 폴리우레탄 연마패드를 간편하게 제조할 수 있다.

도 1은 참조예에서 측정한 카르복실기 함량에 따른 겔화 시간 변화 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 및 비교예 1 및 2의 우레탄계 프리폴리머의 시간에 따른 점도 변화 그래프이다.

우레탄계 프리폴리머

일실시예의 우레탄계 프리폴리머는 이소시아네이트 화합물, 폴리올, 및 카르복실기를 갖는 반응속도 조절제를 반응시켜 얻어지고, 7 내지 11 %의 이소시아네이트 말단기를 갖는다.

프리폴리머(prepolymer)란 일반적으로 일종의 최종 성형품을 제조함에 있어서, 성형하기 쉽도록 중합도를 중간 단계에서 중지시킨 비교적 낮은 분자량을 갖는 고분자를 의미한다. 프리폴리머는 그 자체로 또는 다른 중합성 화합물과 반응시킨 후 성형할 수 있고, 예를 들어 이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 프리폴리머를 제조할 수 있다.

상기 우레탄계 프리폴리머는, 상기 이소시아네이트 화합물과 폴리올과 함께, 우레탄계 프리폴리머 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%의 반응속도 조절제를 반응시켜 얻어질 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄계 프리폴리머는 우레탄계 프리폴리머 총 중량에 대하여 0.5 내지 3 중량%의 반응속도 조절제를 반응시켜 얻어질 수 있다.

상기 반응속도 조절제는 프로피온산, 부티르산, 락톤, 이소카프로산, 헥산산(hexanoic acid), 옥탄산, 펜탄산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 반응속도 조절제는 3-하이드록시-2-(하이드록시메틸)-2-메틸프로피온산(3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)-2-methylpropionic acid), 2,2-비스(하이드록시메틸)부티르산(2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid), 3-하이드록시-2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산(3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propanoic acid), 2-하이드록시-2-메틸부티르산(2-hydroxy-2-methylbutyric acid), 2-하이드록시-3-메틸부티르산(2-hydroxy-3-methylbutyric acid), 2-에틸-2-하이드록시부티르산(2-ethyl-2-hydroxybutyric acid), d-아라비노-1,4-락톤(d-arabino-1,4-lactone), 2-하이드록시이소카프로산(2-hydroxyisocaproic acid), 2-하이드록시헥산산(2-hydroxyhexanoic acid), 3-하이드록시옥탄산(3-hydroxyoctanoic acid) 및 3-하이드록시-3-메틸펜탄산(3-hydroxy-3-methylpentanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 반응속도 조절제는 3-하이드록시-2-(하이드록시메틸)-2-메틸프로피온산일 수 있다.

상기 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트(tolunene diisocyanate, TDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate), 파라-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 토리딘 디이소시아네이트(tolidine diisocyanate), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(diphenyl methane diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(dicyclohexylmethane diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isoporone diisocyanate) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트일 수 있다.

상기 폴리올은, 예를 들어, 폴리에테르계 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르계 폴리올(polyester polyol), 폴리카보네이트계 폴리올(polycarbonate polyol), 아크릴계 폴리올(acryl polyol) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리올일 수 있다. 또한, 상기 폴리올은 300 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.

상기 반응시 저분자량의 쇄연장제를 함께 반응시킬 수 있고, 상기 쇄연장제는 중량평균분자량 50 내지 300 g/mol의 알콜계 화합물, 아민계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 즉, 상기 우레탄계 프리폴리머는 상기 반응시 쇄연장제를 함께 반응시켜 얻어진 것일 수 있다.

상기 우레탄계 프리폴리머는 7 내지 11 %의 이소시아네이트 말단기를 갖는다. 구체적으로, 상기 우레탄계 프리폴리머는 7 내지 11 %의 이소시아네이트 말단기를 갖고, 500 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 우레탄계 프리폴리머는 8 내지 10 %의 이소시아네이트 말단기를 갖고, 800 내지 2,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.

상기 우레탄계 프리폴리머는 70 ℃에서 500 내지 3,000 cps의 점도를 갖고, 70 ℃에서 15 시간 동안 유지 후 1 내지 30 %의 점도변화율을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄계 프리폴리머는 70 ℃에서 700 내지 2,000 cps의 점도를 갖고, 70 ℃에서 15 시간 동안 유지 후 1 내지 15 %의 점도변화율을 가질 수 있다.

상기 반응은 75 ℃ 이하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응은 70 내지 75 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 반응시킬 경우, 반응정도를 조절할 수 없는 부반응이 최소화되어 보다 일정한 물성의 프리폴리머를 제조할 수 있다.

일례로서, 상기 프리폴리머는 이소시아네이트 화합물로서 톨루엔 디이소시아네이트가 사용되고, 폴리올로서 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이 사용되고, 쇄연장제로서 디에틸렌 글리콜이 사용되고, 반응속도 조절제로서 3-하이드록시-2-(하이드록시메틸)-2-메틸프로피온산이 사용되어 75 ℃ 이하에서 중합된 7 내지 11 %의 이소시아네이트 말단기를 갖는 화합물일 수 있다.

다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법

일실시예에 따르면, 상술한 바와 같은 우레탄계 프리폴리머와 경화제의 혼합 시에 불활성 가스를 투입하여 포어(pore)들을 형성하면서 성형하는 것을 포함하는, 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법이 제공된다.

상기 경화제는 아민 화합물 및 알콜 화합물 중 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 경화제는 방향족 아민, 지방족 아민, 방향족 알콜, 및 지방족 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 경화제는 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(4,4'-methylenebis(2-chloroaniline), MOCA), 디에틸톨루엔디아민(diethyltoluenediamine), 디아미노디페닐 메탄(diaminodiphenyl methane), 디아미노디페닐 설폰(diaminodiphenyl sulphone), m-자일릴렌 디아민(m-xylylene diamine), 이소포론 디아민(isophorone diamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 폴리프로필렌디아민(polypropylenediamine), 폴리프로필렌트리아민(polypropylenetriamine), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethyleneglycol), 디프로필렌글리콜(dipropyleneglycol), 부탄디올(butanediol), 헥산디올(hexanediol), 글리세린(glycerine), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 비스(4-아미노-3-클로로페닐)메탄(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 불활성 가스는 상기 우레탄계 프리폴리머 및 경화제가 혼합되어 반응하는 과정에 투입되어 포어를 형성한다. 상기 불활성 가스는 우레탄계 프리폴리머와 경화제 간의 반응에 참여하지 않는 가스라면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 불활성 가스는 질소 가스(N₂), 아르곤 가스(Ar), 및 헬륨(He)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 가스는 질소 가스(N₂) 또는 아르곤 가스(Ar)일 수 있다.

상기 불활성 가스는 상기 우레탄계 프리폴리머와 경화제의 합계 부피의 5 내지 60 %에 해당하는 부피로 투입될 수 있다. 구체적으로, 상기 불활성 가스는 상기 우레탄계 프리폴리머와 경화제의 합계 부피의 10 내지 50 %, 20 내지 50 %, 20 내지 40 %, 또는 30 내지 40 %에 해당하는 부피로 투입될 수 있다.

상기 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 불활성 가스는 실질적으로 거의 동시에 혼합 과정에 투입된다. 일례로서, 상기 프리폴리머, 경화제 및 불활성 가스를 포함하는 원료는 믹싱헤드(mixing head)에 함께 투입될 수 있다. 상기 믹싱헤드에서 교반을 통해 우레탄계 프리폴리머와 경화제가 서로 혼합되어 반응이 개시되고, 불활성 가스가 원료 내에 고르게 분산될 수 있다. 또한, 상기 교반은 1,000 내지 10,000 rpm, 또는 4,000 내지 7,000 rpm의 속도로 수행될 수 있다. 교반 속도가 상기 범위 내일 때, 불활성 가스가 원료 내에 고르게 분산되는데 보다 유리하다.

상기 우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 불활성 가스는 일정한 속도로 혼합 과정에 투입될 수 있다.

상기 우레탄계 프리폴리머 및 경화제는, 각각의 반응기(reactive group)의 몰 수 기준으로, 1 : 0.8~1.2의 몰 당량비, 또는 1 : 0.9~1.1의 몰 당량비로 혼합될 수 있다. 여기서 "각각의 반응기의 몰 수 기준"이라 함은, 예를 들어 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트기의 몰 수와 경화제의 반응기(아민기, 알콜기 등)의 몰 수를 기준으로 하는 것을 의미한다. 따라서, 상기 프리폴리머 및 경화제는 앞서 예시된 몰 당량비를 만족하는 양으로 단위 시간당 투입되도록 투입 속도가 조절되어, 혼합 과정에 일정한 속도로 투입될 수 있다.

상기 불활성 가스는 앞서 예시된 부피 분율을 만족하는 양으로 단위 시간당 투입되도록 속도가 조절되어, 반응 과정에 일정한 속도로 투입될 수 있다.

상기 우레탄계 프리폴리머는 카르복실 관능기를 포함하여, 원료혼합물의 반응속도(혼합물이 고상화되는 시간, 겔화 시간(gel time))를 조절하여 생성되는 포어들의 입경을 조절할 수 있다.

상기 우레탄계 프리폴리머와 경화제는 혼합 후 반응하여 고상의 폴리우레탄을 형성하여 시트 등으로 제조된다. 구체적으로, 상기 우레탄계 프리폴리머의 이소시아네이트 말단기는, 상기 경화제의 아민기, 알콜기, 물 등과 반응할 수 있다. 이때 불활성 가스는 우레탄계 프리폴리머와 경화제의 반응에 참여하지 않으면서 원료 내에 포어를 형성하게 된다.

상기 우레탄계 프리폴리머는 카르복실 관능기를 포함함으로써, 경화제와의 반응을 촉진하거나 지연시킴으로써 생성되는 포어들의 입경을 원하는 수준으로 조절할 수 있다. 특히, 상기 우레탄계 프리폴리머가 총 중량을 기준으로 0.03 내지 1 중량%의 카르복실 관능기를 포함할 경우, 종래의 방식으로 불활성 가스를 사용하여 포어를 형성할 때에는 어려웠던 50 ㎛ 이하의 포어 입경을 구현할 수 있고, 포어가 상부로 떠올라 다른 포어와 겹쳐지거나 합쳐지는 시간도 감소시켜 상부 포어와 하부 포어간의 입경 편차도 줄일 수 있는 추가적인 장점이 있다.

상기 성형은 몰드(mold)를 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 믹싱헤드 등에서 충분히 교반된 원료(우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 불활성 가스)는 몰드로 토출되어 몰드 내부를 채울 수 있다. 또한, 상기 우레탄계 프리폴리머와 경화제 간의 반응은 몰드 내에서 완료되어, 몰드의 형상대로 고상화된 케이크 형태의 성형체가 수득될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 성형시 70 ℃에서 30 내지 120 초의 겔화 시간이 소요될 수 있다. 더 구체적으로, 성형시 70 ℃에서 35 내지 70 초의 겔화 시간이 소요될 수 있다.

종래에는, 최종 제조될 연마패드의 두께의 5 내지 50 배의 높이의 몰드를 사용하여 성형체를 성형한 뒤, 성형체를 동일 두께 간격으로 슬라이싱하여 다수의 연마패드용 시트를 한꺼번에 제조할 수 있다. 이 경우, 충분한 고상화 시간을 확보하기 위해 반응 속도 조절제로서 반응 지연제를 사용할 수 있으며, 이에 따라 몰드의 높이를 최종 제조되는 연마패드의 두께의 약 40 내지 50 배로 구성한 뒤 성형하여도 시트의 제조가 가능할 수 있다. 다만, 슬라이싱된 시트들은 몰드 내 성형된 위치에 따라 달라지는 입경의 포어를 가질 수 있다. 즉 몰드의 하부에서 성형된 시트의 경우 미세한 입경의 포어들을 갖는 반면, 몰드의 상부에서 성형된 시트는 하부에서 형성된 시트에 비해 입경이 큰 포어들을 가질 수 있다.

따라서, 각 시트별로도 균일한 입경의 포어를 갖도록 하기 위해서는, 1회 성형으로 1매의 시트의 제조가 가능한 몰드를 사용하는 것이 좋다. 이를 위해, 일실시예에 따른 연마패드의 제조방법에 의하면, 상기 몰드는 최종 제조되는 다공성 폴리우레탄 연마패드의 두께와 크게 차이가 나지 않는 것이 좋다. 구체적으로, 상기 몰드는 최종 제조되는 다공성 폴리우레탄 연마패드의 두께의 1.2 내지 2 배에 해당하는 높이를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 몰드는 최종 제조되는 연마패드의 두께의 1.3 내지 2 배에 해당하는 높이를 가질 수 있다.

성형 이후에 상기 몰드로부터 얻은 성형체를 적절히 슬라이싱 또는 절삭하여, 연마패드의 제조를 위한 시트로 가공할 수 있다. 구체적으로, 성형 이후에 상기 몰드로부터 얻은 성형체의 상단 및 하단 각각을 절삭하는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 성형 이후에 상기 몰드로부터 얻은 성형체의 상단 및 하단 각각을 절삭할 수 있다. 이와 같이 성형체의 제조 이후, 포어 입경의 편차가 상대적으로 큰 상부와 하부를 일부 잘라내어 제거함으로써, 포어 입경 편차를 더욱 줄일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 성형체의 상단 및 하단 각각을 성형체 총 두께의 1/22 내지 3/10, 또는 1/12 내지 1/4 만큼씩 잘라낼 수 있다.

구체적인 일례로서, 상기 몰드가 최종 제조되는 다공성 폴리우레탄 연마패드의 두께의 1.2배 내지 2배에 해당하는 높이를 가지고, 상기 성형 이후에 상기 몰드로부터 얻은 성형체의 상단 및 하단 각각을 성형체 총 두께의 1/12 내지 1/4 만큼씩 잘라낼 수 있다.

상기 제조방법은, 상기 표면 절삭 후에, 표면에 그루브를 가공하는 공정, 하층부와의 접착 공정, 검사 공정, 포장 공정 등을 더 포함할 수 있다. 이들 공정들은 통상적인 연마패드 제조방법의 방식대로 수행할 수 있다.

다공성 폴리우레탄 연마패드

일실시예에 따르면, 폴리우레탄 수지 및 상기 폴리우레탄 수지 내에 분산된 포어(pore)들을 포함하는 다공성 폴리우레탄 연마패드에 있어서,

상기 포어들이 불활성 가스로부터 형성된 것이고 20 내지 50 ㎛의 평균 입경 및 0.1 내지 5.0의 입경 표준편차를 갖는, 다공성 폴리우레탄 연마패드가 제공된다.

상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 폴리우레탄 수지로 이루어지며, 상기 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄계 프리폴리머와 경화제가 반응하여 중합된 것이다. 따라서, 상기 폴리우레탄 수지는 상기 우레탄계 프리폴리머를 구성하는 모노머 단위를 포함한다. 또한, 상기 폴리우레탄 수지는 상기 경화제를 함께 포함한다. 상기 우레탄계 프리폴리머를 구성하는 모노머 단위, 및 경화제의 구체적인 종류는 앞서 연마패드 제조방법에서 예시한 바와 같다.

상기 폴리우레탄 수지는 500 내지 3,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리우레탄 수지는 600 내지 2,000 g/mol, 또는 700 내지 1,500 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.

상기 포어들은 상기 폴리우레탄 수지 내에 분산되어 존재한다. 또한, 상기 포어들은 불활성 가스의 투입으로 인해 형성된 것으로서, 상기 포어들은 공정 중에 기상 포어의 형태로 생성된 것이다.

상기 포어들은 20 내지 50 ㎛의 평균 입경 및 0.1 내지 5.0의 입경 표준편차를 갖는다. 구체적으로, 상기 포어들은 20 내지 40 ㎛의 평균 입경 및 0.2 내지 3.0의 입경 표준편차를 가질 수 있다.

특히, 상기 포어들은 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드의 상면 및 하면에 포어들을 포함하고, 상면 및 하면의 포어들의 평균 입경의 차이가 거의 없을 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 상면 및 하면에 각각 상기 포어들을 포함하고, 이때 상면에 존재하는 포어들과 하면에 존재하는 포어들의 평균 입경 간의 차이가 3 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이하일 수 있다.

상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 연마패드 총 부피를 기준으로 상기 포어들을 30 내지 70 부피%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 연마패드 총 부피를 기준으로 상기 포어들을 40 내지 60 부피%로 포함할 수 있다.

상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 1 내지 5 mm의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 1.5 내지 3 mm, 또는 1.8 내지 2.5 mm의 두께를 가질 수 있다. 연마패드의 두께가 상기 범위 내일 때, 포어의 상하 부위별 입경 편차를 최소화하면서도 연마패드로서의 기본적 물성을 충분히 발휘할 수 있다.

상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 30 내지 70 Shore D의 경도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 40 내지 60 Shore D의 경도를 가질 수 있다.

상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 0.6 내지 0.9 g/㎤의 비중을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 0.7 내지 0.85 g/㎤의 비중을 가질 수 있다.

상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 100 내지 300 kgf/㎠의 인장강도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 120 내지 250 kgf/㎠의 인장강도를 가질 수 있다.

상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 30 내지 300 %의 신율을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 50 내지 200 %의 신율을 가질 수 있다.

상기 다공성 폴리우레탄 연마패드는 표면에 기계적 연마를 위한 그루브(groove)를 가질 수 있다. 상기 그루브는 기계적 연마를 위한 적절한 깊이, 너비 및 간격을 가질 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1.

1-1: 우레탄계 프리폴리머의 제조

폴리올로는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(polytetramethylene ether glycol, Korea PTG사 제품, 중량평균분자량: 1,000), 이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, BASF사 제품), 쇄연장제로는 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol, Lotte Chemical사 제품), 반응속도 조절제로는 3-하이드록시-2-(하이드록시메틸)-2-메틸프로피온산(3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)-2-methylpropionic acid, GEO사 제품)을 사용하였다.

우레탄계 프리폴리머의 합성은 NCO%가 9.1이 되도록 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 3-하이드록시-2-(하이드록시메틸)-2-메틸프로피온산 및 톨루엔 디이소시아네이트를 반응기에 투입하고, 부반응이 최소화 되도록 반응온도를 70 내지 75 ℃로 조절하여 우레탄계 프리폴리머(NCO%: 9.1, 중량평균분자량: 1,300, 카르복실기의 함량: 0.5 중량%)를 합성하였다. 반응기 내부는 질소(N₂)로 충진시켰다.

1-2: 연마패드의 제조

우레탄계 프리폴리머, 경화제 및 불활성 가스 주입 라인이 구비된 캐스팅 장치에서, 프리폴리머 탱크에 상기 1-1에서 합성된 프리폴리머를 충진하고, 경화제 탱크에는 비스(4-아미노-3-클로로페닐)메탄(bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane, Ishihara사 제품)을 충진하고, 불활성 가스로는 아르곤(Ar)을 준비하였다.

캐스팅 시에 아르곤을 우레탄계 프리폴리머 및 경화제의 총 부피의 20 %의 부피비로 주입할 수 있도록 셋팅하였으며, 우레탄계 프리폴리머의 NCO기의 몰 당량과 경화제의 몰 당량을 1:1로 맞추고 10 kg/분의 속도로 토출시켰다. 토출물은 가로 1,000 mm, 세로 1,000 mm 및 높이 3 mm의 몰드에 주입하고 고상화시켜 고상 케이크 형태의 성형체를 얻었다. 이후 상기 성형체의 상단 및 하단을 각각 절삭하여 두께 2 mm의 연마패드 1 매를 얻었다.

참조예 . 카르복실기 함량에 따른 겔화 시간 변화

우레탄계 프리폴리머의 카르복실기 함량에 따른 겔화 시간 변화를 측정하였다. 구체적으로, 프리폴리머와 경화제를 1:1 단량으로 배합하여 5,000 rpm으로 교반되어 나오는 혼합액이 70 ℃에서 겔화될 때까지 걸리는 시간을 측정하였으며, 그 결과는 도 1에 나타냈다.

도 1에서 보는 바와 같이, 카르복실기 함량이 증가할수록 겔화 시간이 단축됨을 알 수 있었으며, 바람직한 겔화 시간인 35 내지 70 초를 나타내기 위해서는, 0.15 내지 0.6 중량%의 카르복실기를 포함해야 함을 확인할 수 있었다.

비교예 1.

우레탄 프리폴리머 합성시에 반응속도 조절제인 3-하이드록시-2-(하이드록시메틸)-2-메틸프로피온산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.

비교예 2.

우레탄 프리폴리머 합성시에 반응속도 조절제인 3-하이드록시-2-(하이드록시메틸)-2-메틸프로피온산을 사용하지 않고, 연마패드 제조시에 우레탄계 프리폴리머, 경화제, 불활성 기체, 및 반응속도 조절제 주입 라인이 구비된 캐스팅 장치를 사용하여 반응속도 조절제로 Airproduct사의 제품명 A1(3차 아민계 화합물)을 우레탄계 프리폴리머 및 경화제의 총 중량의 0.5 %의 중량비로 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마패드를 제조하였다.

시험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 연마패드에 대해, 아래와 같은 조건 및 절차에 따라 각각의 물성을 측정하여, 하기 표 1에 나타냈다. 또한, 실시예 및 비교예에서 합성된 프리폴리머에 대해서 시간에 따른 점도 변화를 측정하여 그 결과를 표 1 및 도 2에 나타냈다.

(1) 경도: Shore D 경도를 측정하였으며, 경도계 위에 5 kg 하중을 부가하고 최초 가압 이후 30 초의 안정화 시간을 거친 후 그 값을 취득하였다.

(2) 비중: 샘플의 질량을 전자저울에 의해 측정하고, 샘플을 물속에 담그어 부피를 측정한 뒤, 질량/부피를 계산하였다.

(3) 포어 평균 입경: 주사전자현미경(SEM)으로 600 배 확대이미지를 얻고 이미지 분석기로 포어 전체의 개별 포인트 전수 분석을 통해 얻어진 값의 평균을 취하였다. 또한, 구해진 평균을 바탕으로 이미지 분석기로 진행된 전수 분석으로 얻어진 값의 분산을 취하고 이를 통하여 포어의 입경 표준편차를 계산하였다.

(4) 포어 밀도: 상기 포어 입경 분석시 데이터를 활용하였고, 사각형의 사진 전체 면적에 대한 전체 포어들이 차지하는 면적 비율로 그 값을 취득하였다.

(5) 인장강도: 만능시험계(UTM)를 사용하여 50 mm/분의 속도로 테스트하면서 파단 직전의 최고 강도 값을 취득하였다.

(6) 신율: 인장강도 측정방식과 동일하게 테스트하여 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 뒤, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율을 퍼센트(%)로 나타내었다.

(7) 겔화 시간(gel time): 프리폴리머와 경화제를 1:1 당량으로 배합하여 5,000 rpm으로 교반되어 나오는 혼합액이 70 ℃에서 겔화될 때까지 걸리는 시간으로 측정하였다.

(8) 점도: 브룩필드 점도계(Brookfield 사 제품, DV3T Rheometer)를 사용하였으며, Con & Plate type의 스핀들(CPA-51Z)을 사용하여 70 ℃에서의 점도, 및 70 ℃에서 5 분 동안의 점도변화율을 측정하였다.

	비교예 1	비교예 2	실시예 1
경도 (Shore D)	55.5	56.1	54.0
비중 (g/㎤)	0.79	0.80	0.79
포어 평균 입경 (㎛)	51	35	36.9
포어 입경 표준편차 (㎛)	5.43	1.74	1.98
포어 밀도 (부피%)	48	47	47
인장 강도 (kgf/㎠)	178	181	182
신율 (%)	125	120	138
겔화 시간(70℃, 초)	80	40	40
프리폴리머의 점도(70 ℃, cps)	1,124	1,150	1,634
프리폴리머의 점도변화율(%)	3	80	4

표 1에서 보는 바와 같이, 카르복실기를 갖는 반응속도 조절제를 반응시켜 얻어진 프리폴리머를 사용한 실시예 1은, 반응속도 조절제를 사용하지 않은 비교예 1에 비해, 현저히 짧은 시간 내에 겔화됨으로써 포어의 평균 입경을 보다 미세하게 조절할 수 있었다.한편, 연마패드 제조시 반응속도 조절제를 외부에서 첨가한 비교예 2는, 겔화 시간을 단축시키고 포어 입경을 미세하게 조절가능했으나, 캐스팅시 반응속도 조절제를 주입하는 별도의 장치를 구비해야 하며, 제조된 연마패드의 신율이 저하되는 문제가 있었다.

Claims

우레탄계 프리폴리머와 경화제의 혼합 시에 불활성 가스를 투입하여 포어(pore)들을 형성하면서 성형하는 것을 포함하는 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법으로서,
상기 우레탄계 프리폴리머가 이소시아네이트 화합물, 폴리올, 및 카르복실기를 갖는 반응속도 조절제를 반응시켜 얻어지고, 7 내지 11 중량%의 이소시아네이트 말단기 함량(NCO%)를 갖고, 70 ℃에서 15 시간 동안 유지 후 1 내지 30 %의 점도변화율을 갖고,
상기 포어들이 20 내지 40 ㎛의 평균 입경을 갖고,
상기 성형이 최종 제조되는 다공성 폴리우레탄 연마패드의 두께의 1.2배 내지 2배에 해당하는 높이를 가지는 몰드를 이용하여 수행되고,
상기 다공성 폴리우레탄 연마패드가 1 내지 5 mm의 두께를 갖고, 연마패드 총 부피를 기준으로 상기 포어들을 30 내지 70 부피%로 포함하고,
상기 불활성 가스가 상기 우레탄계 프리폴리머와 경화제의 합계 부피의 20 내지 40%에 해당하는 부피로 투입되는, 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 우레탄계 프리폴리머가 우레탄계 프리폴리머 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%의 반응속도 조절제를 반응시켜 얻어진, 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응속도 조절제가 프로피온산, 부티르산, 락톤, 이소카프로산, 헥산산(hexanoic acid), 옥탄산, 펜탄산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 반응속도 조절제가 3-하이드록시-2-(하이드록시메틸)-2-메틸프로피온산, 2,2-비스(하이드록시메틸)부티르산, 3-하이드록시-2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 2-하이드록시-2-메틸부티르산, 2-하이드록시-3-메틸부티르산, 2-에틸-2-하이드록시부티르산, d-아라비노-1,4-락톤, 2-하이드록시이소카프로산, 2-하이드록시헥산산, 3-하이드록시옥탄산 및 3-하이드록시-3-메틸펜탄산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 우레탄계 프리폴리머가 상기 반응시 쇄연장제를 함께 반응시켜 얻어지고,
상기 쇄연장제가 중량평균분자량 50 내지 300 g/mol의 알콜계 화합물, 아민계 화합물 또는 이들의 혼합물인, 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 우레탄계 프리폴리머가 70 ℃에서 500 내지 3,000 cps의 점도를 갖고, 70 ℃에서 15 시간 동안 유지 후 1 내지 15 %의 점도변화율을 갖는, 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 우레탄계 프리폴리머가 0.15 내지 0.6 중량%의 카르복실기 함량을 갖는, 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 경화제가 방향족 아민, 지방족 아민, 방향족 알콜, 및 지방족 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 성형 이후에 상기 몰드로부터 얻은 성형체의 상단 및 하단 각각을 절삭하는 공정을 추가로 수행하는, 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 절삭이 상기 성형체의 상단 및 하단 각각을 성형체 총 두께의 1/12 내지 1/4 만큼씩 잘라내는 것인, 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 성형시 70 ℃에서 30 내지 120 초의 겔화 시간이 소요되는, 다공성 폴리우레탄 연마패드의 제조방법.
제1항의 방법에 의해 제조된 다공성 폴리우레탄 연마패드로서,
상기 다공성 폴리우레탄 연마패드가 폴리우레탄 수지 및 상기 폴리우레탄 수지 내에 분산된 포어(pore)들을 포함하고, 상기 폴리우레탄 수지가 우레탄계 프리폴리머와 경화제와의 반응을 통해 얻어진 것이며, 상기 포어들이 불활성 가스로부터 형성된 것이고 20 내지 40 ㎛의 평균 입경 및 0.1 내지 5.0의 입경 표준편차를 갖는, 다공성 폴리우레탄 연마패드.
제13항에 있어서,
상기 다공성 폴리우레탄 연마패드가 연마패드 총 부피를 기준으로 상기 포어들을 40 내지 60 부피%로 포함하는, 다공성 폴리우레탄 연마패드.
제13항에 있어서,
상기 다공성 폴리우레탄 연마패드가 상면 및 하면에 각각 상기 포어들을 포함하고, 이때 상면에 존재하는 포어들과 하면에 존재하는 포어들의 평균 입경 간의 차이가 3 ㎛ 이하인, 다공성 폴리우레탄 연마패드.
제13항에 있어서,
상기 다공성 폴리우레탄 연마패드가 1.8 내지 2.5 mm의 두께를 갖는, 다공성 폴리우레탄 연마패드.