JPH02289608A - 吸水性ポリウレタンフォーム成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は吸水性ポリウレタンフォームの製造方法に関す
るものであり、更に詳しくは、弾性を有するフォームで
あって、且つ水系液体の吸収・保持性能に優れ、且つ、
吸収・膨張に方向性を有し、あるいは吸収・膨張倍率が
きわめて大きい吸水性ポリウレタンフォームの製造方法
に関するものである． 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
吸水性・保水性を有する親水性ポリウレタンフォームの
製造法としては、可撓性のポリウレタンフォームに吸水
性樹脂を添加する方法、特定の親水性ボリオールを使用
する方法等が提案されている．このうち、吸水性樹脂を
添加する方法は、吸水性樹脂が固体であるためフォーム
中に均一に分散させることが難しく、均一性に欠き、部
分的に親水性に乏しい部分を生じる欠点を有していた。

又、吸水・膨潤時に、添加した吸水性樹脂が脱離すると
いう欠点を有していた。

一方、親水性ボリオールを用い、プレポリマー法による
ものとして、特開昭４９　−　６９７９４号公報に開示
されている方法は、２官能以上のポリオキシエチレンボ
リオールを有機ポリイソシアネートと反応させたプレボ
リマーを使用するが、水を多量に使用するため多くの尿
素結合が生成し、親水性が阻害されるため、吸収量の多
い親水性ポリウレタンフォームは得られなかった。

又、プレボリマー法は工程が複雑となり、経済性の面で
も不利である。

更にワンショット法によるものとして、特公昭５２−６
３１６号公報、特公昭５６　−　４３２４７号公報、特
開昭５９　−　６４６２０号公報等に開示されている親
水性ポリウレタンフォームが挙げられるが、これらは幾
分の吸湿性能はあるものの、液体の吸収性能は小さく、
吸水性ポリウレタンフォームとしては不十分であった．
又、吸収量を上げる目的でボリオール成分の酸化エチレ
ン含有量を５０重量％以上にすると、発泡倍率も高々１
０倍で、しかもこれを用いて得られたポリウレタンフオ
ームは、経時的に約１５％以上も寸法収縮するため、特
殊な整泡剤や気泡安定化剤、気泡収縮抑制剤の使用が必
須条件となっていた。

次に吸水性に方向性をもったポリウレタン発泡体の製造
法として、特開昭５６−１４３２２７号公報に開示され
ている方法は、弾性はなく、又、膨張もしないものであ
った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これら従来技術における課題を解決する
べく鋭意検討の結果、弾性を有し、且つ極めて高い吸水
性能をもち、且つ吸収・膨張に方向性を有する、あるい
は吸収・膨張倍率が極めて大きいポリウレタンフォーム
を与える方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリオキシエチレン単位を４０重量％
以上含有するポリエーテルポリオールとポリイソシアネ
ートとを、発泡剤の存在下、イソシアネートインデック
ス５０〜９７で反応させて得られるポリウレタンフォー
ムを圧縮成形することを特徴とする、吸収・膨張に方向
性を有し、吸収・膨張倍率が極めて大きい吸水性ポリウ
レタンフォームの製造方法を提供するものである． 本発明に使用されるポリオキシエチレン単位を４０重量
％以上含有するポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、各種ボリオール類を開始剤として、酸化エチレン及
び必要に応じてその他のエボキシド類を反応させて得ら
れるものが挙げられる．開始剤としては例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、
ヘキシレングリコール等のジオール類；グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサ
ントリオール、トリエタノールアミン等のトリオール類
；ペンタエリスリトール等のテトラオール類が挙げられ
る．開始剤は、例えばジオール類、トリオール類及びテ
トラオール類の混合開始剤でもよく、或いは単独開始剤
でも良い． 又、酸化エチレンと併用するその他のエボキシドとして
は酸化プロピレン、酸化プチレンなどが挙げられる。酸
化エチレンと他のエボキシドとを併用する場合は、ブロ
ック共重合体が良い。ランダム共重合体でも常温で固体
のものは使用可能であるが、常温で液体の場合が多《、
単独では用い難い。

本発明におけるポリエーテルポリオールとしてはポリエ
チレングリコールも好ましく用いられる．これらのポリ
エーテルポリオールは単独又は複数を併用しても良い。

本発明において、ポリエーテルポリオール中のポリオキ
シエチレン単位の含有量は４０重量％以上であり、より
好ましくは５０重量％以上である。４０重量％未溝の場
合、常温で液体のものが多く、圧縮成形したフォームの
常温以上における安定性が悪く、圧縮前のフォームの状
態に徐々に回復する．このため、吸収・膨張の方向性が
損なわれる上に、吸収性能も劣ったものとなる。

本発明におけるポリエーテルポリオールは、上記の条件
を満たすことが必要であるが、更に、単独のあるいは二
種以上が併用される場合はそれらの混合物の融点が３５
゜Ｃ以上のものが好ましい。

更に、本発明に用いられるポリエーテルポリオールの平
均分子量は４００〜１５，０００の範囲のものが好まし
く使用でき、より好ましくは６００〜１２．　０００の
範囲である．平均分子量が４００未満の場合、圧縮成形
性が不良であり、一方、平均分子量が１５，０００を越
えたものを使用する場合、溶融時の粘度が高いため取り
扱いにくいばかりか、発泡安定性が悪く、又、出来上が
ったフォームの機械的強度が小さく、実用性に欠けるも
のとなる。

本発明においては、上記ボリオール成分と特定量の有機
ポリイソシアネートとを反応させてウレタンフォームと
するが、他に架橋剤、整泡剤、消泡剤、触媒、発泡剤等
、一般に軟質ポリウレタンフォームの製造において使用
されるものを適宜使用することができる。

本発明に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、
トルエンジイソシアネートの２．４＝異性体、２，６一
異性体の単独又は混合物、ジフエニルメタンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が使
用される。

架橋剤は多官能性であってイソシアネート基と反応する
ものであり、必要に応じ添加される．例えば、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ボリエチレンイミン、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールプロパンの酸化エ
チレン付加物、２，４．６−トリアミノトルエン、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、エタノールアミン
、ジエタノールアミン、ヒドラジン、トリエタノールア
ミンなどが使用される。

整泡剤としては、ポリオキシアルキレンシロキサン共重
合体等のシリコーン系整泡剤、又は各種脂肪酸の酸化エ
チレン及び／又は酸化プロピレン付加物のスルホン化物
等の界面活性剤が用いられる。

消泡剤としては、一般的なシリコーン系消泡剤や界面活
性剤等が用いられる。

触媒としてはアミン系触媒、有機金属触媒、アルカリ触
媒などが用いられる。

発泡剤としては水又は低沸点ハロゲン化炭化水素を単独
であるいは組み合わせて用いることができる。水はポリ
エーテルポリオール１００重量部に対し、０〜５重量部
の範囲が適当である．更に、必要に応じ無機・有機の充
填剤や顔料等の着色剤、防腐剤、芳香剤、その他助剤を
添加することができる。

又、得られた吸水性ポリウレタンフォームの被吸収液と
の濡れ性を高め、初期の吸収速度を向上させる目的で種
々の界面活性剤や、ケイ酸ナトリウム、炭酸カルシウム
、リン酸三カルシウム等の無機物の添加も有効である． 本発明においては、ポリエーテルポリオールとポリイソ
シアネートとの反応におけるイソシアネートインデック
スを５０〜９７とする。イソシアネートインデックスと
は、反応混合物中の活性水素化合物との反応に必要なポ
リイソシアネートの理論！（当量）に対する、実際に使
用するポリイソシアネートの割合（％）を意味する。

より好ましくは６０〜９５である。イソシアネートイン
デックスが５０未満の場合、出来上がったフォームの機
械的強度が小さく、実用性に欠ける。

又、イソシアネートインデックスが９７を超える場合、
過剰のボリオール成分が少なく、ポリエーテルポリオー
ルの酸化エチレンユニットにもとづく結晶性が少ないた
め、圧縮成形したフォームの安定性が悪く、圧縮前のフ
ォームの状態に徐々に回復してしまい、本発明の意図す
るものではない。

本発明においてはポリウレタンフォームを製造する方法
は特に限定されるものではなく、ワンショット法、プレ
ボリマー法等を適宜用いることができる。

本発明において圧縮成形する方法は特に限定されるもの
ではなく、従来公知の方法でよい。

例えば、プレス機等で適当な時間、加圧することにより
容易に成形できる．また、必ずしもフォーム全体を圧縮
する必要はなく、目的に応じて部分的に圧縮したものを
使用に供することもできる．また、加圧の際には適当な
厚さのスペーサを挟んでもよい．そうすることによって
任意の圧縮比の圧縮フォームを得ることができる．得ら
れる圧縮フォームは圧縮比の大小にかかわらず安定性に
優れており、圧縮された形態を長期にわたって維持する
ことができる。

圧縮時の温度は任意に設定することができるが、圧縮成
形前のフォームの温度をポリエーテルポリオールの融点
以上に、又、圧縮成形後の温度をポリエーテルポリオー
ルの融点以下にすることにより、より成形安定性の良い
圧縮ウレタンフォームが短時間で得られる， 本発明により得られるポリウレタンフォームは、液体を
吸収するまでは圧縮された形態を安定に維持でき、水系
液体やアルコール系液体の吸収・保持性能に優れ、且つ
吸収・膨張に方向性を有し、吸収・膨張倍率の極めて大
きい吸水性ポリウレタンフォームである。又、吸収・膨
張による機械的強度の変化及び長時間の水中浸漬による
崩壊等の変化もない。

本発明により得られた吸水性ポリウレタンフォームは、
吸水・膨潤後も、乾燥により圧縮前の状態に戻るととも
に、再び圧縮成形することにより再使用も可能である。

又、吸収量、保持量を高める目的で、ポリアクリル酸塩
系、ポリエチレンオキサイド系、ポリビニルアルコール
系、カルボキシメチルセルロース系等の従来公知の吸水
性樹脂を複合化させることもできる。

〔発明の効果〕

本発明により得られる吸水性ポリウレタンフォームはと
くに水系液体の吸収・保持性能に優れているだけでな《
、一方向又は異なる方向に圧縮した場合はその吸収・膨
潤に異方性を有する特徴がある． 従って、従来の親水性ポリウレタンフォームと同様に、
玩具、化粧用具、洗浄用具等の用途に使用することがで
きる他、より高い吸収性能が要求される、生理用ナプキ
ン、使い捨ておむつなどの衛生・医療用品、並びに野菜
などの鮮度保持剤、保水剤、湿潤用部材などの農林業分
野、止水剤などの土木分野、ドリップ吸収シート等の食
品包装分野、ワイパー等の家庭用雑貨類等、液体の吸収
及び吸収した液体の保持が必要とされる用途に好適に使
用することができる．〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する．尚、
反応混合物の各成分の使用量はボリオール成分を１００
とする重量部で表わす．実施例１〜１０．　１２〜１４
、比較例１〜３（ワンショット法） 各種ボリオールに、架橋剤、触媒、発泡剤、整泡剤、添
加剤を、表１〜３に示すような配合割合で加えて混合し
Ａ液とした．一方、有機ボリイソシアネートをＢ液とし
表１〜３に示す配合割合で上記Ａ液と混合し、直ちに成
形型（２００鵬Ｘ２００　ｍｍＸ２００　ｍＩｎ）に流
し込み、室温で放置すると数分で発泡・ゲル化した。ゲ
ル化後８０’Ｃの保温機内に３０分間放置し、反応を完
結させた。

実施例１１ （プレボリマー法） あらかじめボリオールＥ（水酸基価ＩＩ２、平均分子置
１０００）　２５ｇとＴＤＩ（１−ルエンジイソシアネ
ート．２．４体／２．６体＝８０／２０，　日本ポリウ
レタン工業■製）２６．７ｇとをフラスコに入れ、５０
゜Ｃで５時間撹拌し、ＮＣＯ％　２４．５％のブレボリ
マーを得た．表２に示す配合割合に基づき、ボリオール
Ｅ及びＴＤＩ以外の成分の混合液と得られたプレボリマ
ーとを混合し、直ちに成形型に流し込み放置すると数分
で発泡・ゲル化した。

ゲル化後８０℃の保温機内に３０分間放置し、反応を完
結させた． 実施例１〜ｌ４及び比較例１〜３で得られた各ウレタン
フォームをプレス機にて図１に示すように圧縮成形した
。

即ち、実施例１〜１１．　１４及び比較例１〜２におイ
テは、図１（ａ）ニ示すような２００ｍｍ　Ｘ　２００
ｍｍ　Ｘ２００　ｍｍのフォーム試料１を図１（ｂ）に
示すように一方向（Ｙ軸方向）のみに５ｋｇ／ｃｄの圧
力で圧縮・放置した。尚、実施例ｌｏ及びｌ１において
は圧縮の際にスペーサは用いなかったが、他の例におい
ては適当な厚さ（２〜８ｍｍ）のスベーサを挟んで圧縮
比の調節を行った。

また、実施例１２においては同様にして圧縮後更に直交
方向（Ｘ軸方向）に同じ条件で圧縮した（図１（Ｃ））
。

更に、実施例ｌ３及び比較例３においては、７ｏｔｔｍ
×１０ｒｒｍＸ７０ｗｍノ７ｔ−ムを３０ａｕｓ　Ｘ　
３０ｍｍ　Ｘ　３０ａｉｍの立方体型に押し込み、放置
することによりＸ軸、Ｙ軸及びＺ軸方向に圧縮成形した
（図１（ｄ））。

尚、圧縮成形の条件は、実施例１〜４においては室温で
１日圧縮したまま放１した後、取り出した。

その他の実施例及び比較例においては、６０゜Ｃでフォ
ームを保温後圧縮し、室温で１時間放置した後、取り出
した． このようにして得られたポリウレタンフォームについて
下記評価方法により、圧縮前後のフォーム密度、圧縮比
−１、圧縮比−２、圧縮成形品の安定性、吸収量、吸収
保持量、吸水時間、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向の
線膨張率、直交異方性、体積膨張倍率を測定した。

結果を表１〜３に示す。

くフォームの評価法〉 Ａ，　フォーム密度（ｇ／ｃｎ） 圧縮前のフォームを１００　ｍｍＸ１００　ｍｍＸ３０
ｍｍの直方体に切り出し、重量（ｍ）を測定し、フォー
ム密度ρを下記式により求めた。

ρ＝ｍ／Ｖ． （ｖ０：圧縮前の試験片の体積） Ｂ．圧縮比−１ 圧縮後のフォーム高さを圧縮前のフォーム高さで除した
ものを圧縮比一ｌとした。

Ｃ．圧縮比−２ 圧縮後のフォーム体積（Ｖｌ）を圧縮前のフォーム体積
（ｖ０）で除したものを圧縮比−２とした。

Ｄ．　圧縮フォームの密度（ｇ／ｃｄ）八でフォーム密
度を測定した試験片を圧縮成形し、圧縮後の体積（ｖ１
）を計測し、圧縮フォーム密度ρ１を下記式により求め
た。

ρ１”’ｌｍ／ＶＩ Ｅ．圧縮成形品の安定性 圧縮成形した試験片を２５゜Ｃ、６０％ＲＨの室に放置
し、７日後サンプルの体積の変化を計測した。

Ｏ：変化なし Δ：変化率が２０％以下のもの ×：ほとんど圧縮成形前の状態 Ｆ，吸収量 圧縮゛成形品約１ｇを精秤した後、１ｏ■角に切り刻み
、３００−のビーカーに入れる．生理食塩水１００　ｔ
Ｚを加え、フォームが浮かない様金網で強制的に浸漬し
、３０分間放置した。その後、８０＋＋ｅｓｈの金網上
に５時間放置して水をきり、フォームの重量を測定した
。以下に示す式により吸収量を求めた． ｎｏ 一。：吸収前のポリウレタンフォームの重量（ｇ） 一，：吸収後のポリウレタンフォームの重量（ｇ） Ｇ．吸収保持量 吸収量評価に用いた吸収後のポリウレタンフォームを遠
心分離機にて１　，　５００ｒｐｔｓ　Ｘ　５分間脱水
し、脱水後のフォーム重量を測定した，以下に示す式に
より吸収保持量を求めた．Ｗ● 一。：吸収前のポリウレタンフォームの重量（ｇ） ６：脱水後のポリウレタンフォームの重量（ｇ） １｛．　　吸水時間 ３０ｍｍ　Ｘ　３０ｍｍ　Ｘ　５　ｒｍの試験片を水平
に置き、１＠Ｉの生理食塩水をフォーム表面に滴下する
。

フォーム表面の生理食塩水が完全に吸収されるまでの時
間を秒で表す。

■．線膨張率 圧縮成形サンプルを圧縮方向に対応して縦（Ｘ軸）　２
０ｍｍ、横（Ｚ軸）　２０ｍｍ、高さ（Ｙ軸）５ｍｍの
直方体に切り、３００　ｍ７のビーカーに入れる．生理
食塩水２００−を加え、フォームが浮かない様金網で強
制的に浸漬し、３０分間放置した。

その後、８０＋＋ｅｓｈ金網上に３０分間放置して水を
切り、試験片の寸法を測定し、次式により線膨張率を求
めた。

Ｘ軸方向線膨張率（ＥＸ）　＝ ｘ，：吸水前の試験片のＸ軸方向の長さ（２０園） Ｘ２：吸水後の試験片のＸ軸方向の長さＹ軸方向線膨張
率（ＢＹ）一 Ｙ１：吸水前の試験片のＹ軸方向の長さ（　５　ｔｍ　
） Ｙ２：吸水後の試験片のＹ軸方向の長さＺ軸方向線膨張
率（ＥＺ）＝ ２ド吸水前の試験片のＺ軸方向の長さ （２０ａｎ） ｚｚ：吸水後の試験片の２軸方向の長さＪ．　直交異方
性 次式により求めた。

Ｆ！ｖ 直交異方性一 ε２ Ｋ．体積膨張倍率 次式により求めた。

く使用したボリオール〉 く使用したイソシアネート〉 ＴＤｌ：トルエンジイソシアネート．２．４体／２．６
体＝８０／２０．　日本ポリウレタン工業■製 ＭＤＩ　：ジフエニルメタンジイソシアネート日本ポリ
ウレタン工業■製 く架橋剤〉 ＤＩ！Ａ　ｉ和光純薬工業■製．ジエタノールアミンＴ
ＭＰ　：和光純薬工業■製，トリメチロールプロパン く整泡剤〉 ＳＺ−１６２６　ニシリコーン系整泡剤，日本ユニカー
■製 ＳＺ−１６０５　：シリコーン系整泡剤，日本ユニカー
■製 ＳＲＸ−２９８Ｓ　：シリコーン系整泡剤，トーレシリ
コーン株製 く触媒〉 カオーライザー隘２３：花王株製，Ｎ−ポリオキシエチ
レンーＮ，Ｎ−ジメチルアミン カオーライザーＮ（Ｌ３１：花王■製，トリエチレンジ
アミン ＤＢＴＤＬ　　：和光純薬工業■製，ジプチル錫ジラウ
レート く吸水ボリマー〉 特開昭５３　−　４６３８９号公報実施例１に基づき合
成した高吸水性樹脂（ポリアクリル酸ソーダ）を用いた
。

実施例及び比較例から、本発明により得られたポリウレ
タンフォームは、弾性をもった軟質ポリウレタンフォー
ムの状態を維持しており、吸水性に優れ、特に圧縮され
た方向にきわめて吸収・膨張性能の高いものであった。

尚、比較例ｌ及び２の試験片の圧縮比は０．２５を目標
にプレス成形したものの、圧縮成形品の安定性が不良の
ためそれぞれ１．００及び０．８９にまで復元してしま
った． 又、実施例１４は本発明の方法において、圧縮比を大き
く設定したものであり、圧縮比は０．８２と他の実施例
に比べて大きいが、この程度の圧縮比でも圧縮成形品の
安定性は良好であった。

しかし、吸収・膨潤の異方性は少なく、あまり特徴のあ
るフォームとは言えない．圧縮比は０．５より小さい場
合に圧縮フォームとしての特徴がより顕著に現れる。

【図面の簡単な説明】

図１は圧縮成形の方向を示す図である。 （ａ）　　圧縮前 ら）Ｙ軸方向に圧縮 （Ｃ）　　Ｘ軸，Ｙ軸方向に圧縮

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオキシエチレン単位を４０重量％以上含有する
   ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを、発
   泡剤の存在下、イソシアネートインデックス５０〜９７
   で反応させて得られるポリウレタンフォームを圧縮成形
   することを特徴とする吸水性ポリウレタンフォームの製
   造方法。 ２、ポリエーテルポリオールの平均分子量が４００〜１
   ５，０００である請求項１記載の吸水性ポリウレタンフ
   ォームの製造方法。 ３、ポリエーテルポリオールが酸化エチレンと酸化プロ
   ピレンのブロック共重合体からなるポリアルキレンオキ
   シド及び／又はポリエチレングリコールである請求項１
   記載の吸水性ポリウレタンフォームの製造方法。