JPS6361014A - 二官能価ポリオ−ルとｍｄｉに基づく軟質ポリウレタンフォ−ムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、二官能価ポリオールおよびジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いて製造される軟質
ポリウレタンフォームに関する。

軟質ポリウレタンフォームは、例えば、寝具、家具クッ
ション材料、自動車シート材料、ヘッドレスト、ダツシ
ュボード、包装材料および玩具の如き極めて広い用途に
用いられる。これらのフオームは、−ａに、見掛は上玉
官能価の、高い当量のポリオールをポリイソシアネート
と、場合によっては少量の架橋剤の存在下に反応させる
ことによって製造される。

これらのフオームは、通常それらの製造方法に従って２
つのタイプに分類される。成形フオームは、ポリウレタ
ン形成成分を閉じた型内において反応させて、所定の形
状を有するフオームを製造することによって得られる。

スラブストックフオームは、発泡成分がそれ自体の重量
に対して自由に盛り上がることによって製造される。ト
ルエンジイソシアネー）（ＴＤＩ）は、成形ポリウレタ
ンフォームを製造するのに主として用いられるポリイソ
シアネートであり、ＭＤ　Ｉ、特に２．４′−異性体は
時々商業的にも用いられる。スラブストックフオームの
製造においては、ＭＤＩはあまりにも反応性が高いと考
えられているために、有効に用いられてはいない、ＴＤ
Ｉはほとんど専らスラブストックフオームの製造に用い
られている。

ＭＤＩは、ポリオールと予め反応せしめられてプレポリ
マーが形成され、これが次の工程で水および所望により
架橋剤と反応されてポリウレタンフォームを形成するツ
ーショット（プレポリマー）プロセスにおける特定の用
途に用いられている。

しかしながら、大規模な商業的プロセスにおいては、そ
のようなツーショット技術は用いられず、そのまま適用
することは容易ではない。

ある種の経済的な利益のために、また微孔質ポリウレタ
ンおよび非孔質ポリウレタンの製造におけるその公知の
有益な特性のために、ワンショットプロセスにＭＤＩを
用いて軟質ポリウレタンフォームを形成することが望ま
しいであろう。

本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネートまたは２
．０〜３．０の平均官能価を有するその誘導体、１．７
〜２．１の平均官能価を有する比較的高い当量のポリオ
ールまたはその混合物および発泡剤を含む反応混合物の
ワンショット反応で得られる、軟質ポリウレタンフォー
ムを提供する。

他の一面において、この発明は、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートまたは２．０〜３．０の平均官能価を有す
るその誘導体、１．７〜２．１の平均官能価を有する比
較的高い当量のポリオールまたはその混合物および発泡
剤を含む反応混合物を、軟質気泡ポリウレタンが得られ
るような条件下に反応させることを含む、軟質ポリウレ
タンフォームの製造方法を提供する。

驚くべきことに、ＭＤＩは、比較的高い当量のポリオー
ルを適切に選択することにより、成形またはスラブスト
ックフオーム軟質ポリウレタンフォームの製造のための
ワンショットプロセスに容易に用いることがきる。さら
に、ＭＤＩの使用は、独特の、予期しない利益を与える
。成形フオームの製造においては、ここに記載する如き
反応混合物の使用は、自動車の衝撃パッドおよびダツシ
ュボードの如き極めて複雑な部品の容易な製造を可能と
する。以前においては、フオームが崩壊しやす（、反応
混合物が型の全体を満たす前にゲル化し易いために、そ
のようなパーツを製造することは困難であり、経済的に
効率的ではなかったのである。この崩壊および早すぎる
ゲル化は低品質の部品および不合格材料を与える。

スラブストックフオームにおいては、この発明は、ＴＤ
Ｉに基づくフオームのそれと同等の特性を有するフオー
ムを製造するための、より安く、より小さい当量のポリ
オールの使用を可能とする。

これは、しばしば、所定量の発泡剤のためのより低密度
のフオームの製造を可能にし、より小さい平均気泡径を
与え、これは改良された物理的特性に関連している。

この発明の軟質フオームは、ワンショー／　トプロセス
において、ＭＤＩまたは２．０〜３．０の平均官能価を
有するその誘導体、１．７〜２．１の平均官能価を有す
る比較的高い当量のポリオールおよび発泡剤を含む反応
混合物から製造される。

「ワンショットプロセス」なる語は、ポリイソシアネー
トが、発泡剤および、存在する場合には、他の反応性の
成分の存在下に、比較的高い当量のポリオールの全部も
しくはほとんどと反応されるプロセスを意味する。この
語は、そのようなポリマーがプレポリマーを生成させる
ためにＭＤＩと反応されるよりもより多い量でフオーム
を生成するためにプレポリマーと反応される限りにおい
て、ＭＤＩと比較的高い当量のポリオールとのプレポリ
マーの使用をも包含するものである。

この発明に用いられるポリイソシアネートはジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはその誘導体で
ある。そのような誘導体は、カルボジイミド、ビウレッ
トおよび／またはウレトンイミン基を有し、ＭＤＩ（い
わゆる液体ＭＤＩを含む）に基づくポリイソシアネート
およびＭＤＩとＭＤ１１モル当たり０．０５〜０．３モ
ルの低分子量ジオールまたはトリオールとの反応によっ
て製造されたものの如きプレポリマーを含む。また、化
学量論的に過剰のＭＤＩと比較的高い当量のポリオール
との反応によって製造されるプレポリマーおよびクアジ
ブレポリマーをも含む。しかしながら、これらの最後の
プレポリマーの使用はそれほど好ましくなく、そのよう
なプレポリマーが用いられる場合には、このプレポリマ
ーを製造するのに用いられるポリオールの量は、フオー
ムの製造においてプレポリマーと反応される量よりも多
くないのが好ましい。好ましくは、そのようなプレポリ
マーを製造するのに用いられる比較的高い当量のポリオ
ールはフオームを製造するためにプレポリマーと反応さ
せられるそのようなポリオールの重量の５０％より少な
い。フオームの製造に用いられるＭＤＩまたはプレポリ
マーは２．４′−または４．４′−異性体またはそれら
の混合物であってもよいが、４，４′−異性体単独また
はこれらの異性体の混合物の主成分であるのが極めて好
ましい。上述したように、ＭＤＩまたは誘導体は２．０
〜３．０の平均官能価を有する。好ましくは、官能価は
２．０〜２．７、さらに好ましくは２．０〜２．３であ
る。

反応混合物はさらに１．７〜２．１の平均官能価を有す
る比較的高い当量のポリオールを含む。ポリオール、架
橋剤および連鎖延長剤に関して、官能価なる語は、ポリ
オール１分子当たりの活性水素含有基の数を意味する。

好ましくは、ポリオールまたはその混合物は１．８〜２
．０５の平均官能価、最も好ましくは１．９〜２．０２
の平均官能価を有する。２．０に近い平均ポリオール官
能価が、通常、容易な処理と良好な物理的特性との最良
の組み合わせを与えるということが見出された。

市販のポリオール、特にポリ　（プロピレンオキシド）
に基づく最も好ましいポリエーテルポリオールは、かな
りの量の一官能価分子を含む。これらの一官能価分子の
存在は、これらの生成物の実際の平均官能価をそれらの
見掛けの官能価よりも低くする。結果として、多くの市
販の「ジオール」は１．５〜１．９５の官能価を有する
。多（の市販の「トリオール」は２．２〜２．９の実際
の官能価を有する。これらの見掛は上のジオールの多く
は１．７よりも小さい実際上の官能価を有するので、こ
れらの場合にはこのジオールと、１．７〜２．１の平均
官能価を有するブレンドを与えるのに十分な２よりも大
きい平均官能価を有する第２のポリオールとのブレンド
を用いるのが好ましい、好ましくは、この第２のポリオ
ールは２．１〜４．０、さらに好ましくは２．１〜３．
０の実際上の官能価を有する。最も好ましくは、この第
２のポリオールは見掛は上のジオールの当量と同様の当
量を有する。当然ながら、−Ｉ＆になって必要とされる
平均官能価を有する３種またはそれ以上のポリオールの
混合物を用いることもできる。また、より高い官能価の
第２のポリオールの使用は、見掛は上のジオールが１．
７〜１．９５の平均官能価を有する場合にも可能である
。

特に適当なポリオールは、３５〜９０重量％の、１、５
〜１．９５の平均官能価を有する第１のポリエーテルポ
リオールおよび１０〜６５重量％の、２、２．１〜３．
０の平均官能価を有する第２のポリエーテルポリオール
の混合物である。但し、この混合物は１．７〜２．１の
平均官能価を有するべきである。

最も好ましくは、用いられるそれぞれの比較的高い当量
のポリオールは１６９〜２．０２の平均官能価を有し、
即ちポリオールまたは混合物はすべてが実質的な二官能
価材料である成分を含む。

適当なポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、連続ポリオール相中のポリマー粒子
の分散物を含むいわゆるポリマーポリオール、および他
のポリヒドロキシ含有化合物を含む。最も好ましいもの
は、ポリ　（テトラメチレンオキシド）ポリマー、テト
ラメチレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマー
、およびプロピレンオキシドのポリマーおよびコポリマ
ーである。これらのうちでは、適当な開始剤の存在下に
製造されたプロピレンオキシドのホモポリマーおよびプ
ロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロックまたは
ランダムコポリマーが特に好ましい。これらのプロピレ
ンオキシド含有ポリマーは一官能価不純物を有すること
がある。

ポリオールは比較的高い当量のものであり、即ちその当
量は本発明に従って反応される時に軟質ポリウレタンフ
ォームが得られるようなものである。

熱キユアープロセスにおいて成形フオームを製造するた
めに用いられる場合には、ポリオールは有利には５００
〜５０００、好ましくは５００〜２５００、さらに好ま
しくは８００〜１５００の当量を有する。冷キュアープ
ロセスにおいて成形フオームを製造する場合には、ポリ
オールの当量は有利には８００〜３０００、さらに好ま
しくは１０００〜２０００である。軟質スラブストック
フオームを製造するためには、ポリオールの当量は有利
には５００〜５０００、好ましくは５００〜２５００、
さらに好ましくは５００〜１５００である。ポリエーテ
ルポリオールおよびポリエーテルポリオールを含むポリ
マーポリオールが好ましい。特に興味のあるものは、二
価または三価の開始剤にプロピレンオキシドおよびエチ
レンオキシドを順次に付加することにより製造された、
８００〜２０００の当量を有する、ヒドロキシル基の少
なくとも３０％が第一級ヒドロキシルであるポリエーテ
ルである。

反応混合物の他の必須の成分は発泡剤である。

発泡剤は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応条
件下にガスを発生することのできるいかなる材料であっ
てもよい。そのような材料は、例えば、空気、二酸化炭
素、窒素、水、低沸点ハロゲン化メタン、微細割された
固体、およびアゾビス（ホルムアミド）の如きいわゆる
「アゾ」発泡剤を含む。水、低沸点ハロゲン化メタンま
たはそれらの混合物が好ましい。水は、単一の発泡剤と
して用いられる場合、比較的高い当量のポリオール１０
０部当たり０．５〜７部、好ましくは２〜５．７部、最
も好ましくは２〜５部の量で存在するのが有利である。

塩化メチレン、ジクロロジフルオロメタン、モノクロロ
ジフルオロメタンおよびモノクロロトリフルオロメタン
を含むハロゲン化メタンは、比較的高い当量のポリオー
ル１００部当たり５〜５０部の量で用いられるのが有利
である。

水およびハロゲン化メタンの混合物が用いられる場合、
それぞれが幾分少ない量で存在するのが有利である。一
般に、所望の密度のポリウレタンを与えるための発泡剤
の選定および使用は当業者によく知られている。

ポリウレタンフォームは、この発明に従って、ポリオー
ル、発泡剤およびポリイソシアネートを一１ｅｔに、こ
れらの成分が反応して気泡ポリマーを性成する条件下に
、接触させることにより製造される。一般に、反応混合
物は架橋剤、触媒、界面活性剤、着色剤、気泡連続化剤
、難燃剤、酸化防止剤および離型剤を含み、これらはフ
オームの所望の結果およびフオームが成形フオームであ
るかスラブストックフオームであるかによって変えるこ
とができる。

成形ポリウレタンフォームの製造においては、少量の低
い当量の架橋剤化合物を用いるのが好ましい。適当なそ
のような架橋剤は、分子光たり３〜８個、好ましくは３
〜４個の活性水素含有基を有する２　０．０またはそれ
以下の当量の化合物を含む。そのような化合物の例はグ
リセリンおよびトリメチロールプロパンならびに他のア
ルキレントリオールである。しかしながら、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパツー
ルアミン、ジイソプロパツールアミン、４〜８モルのエ
チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとエ
チレンジアミンとの付加物の如きアルカノールアミン、
および、例えば、メチレンビス（０−クロロアニリン）
およびエチレンジアミンの如きポリアミン、およびアン
モニアが好ましい。最も好ましいものは、ジェタノール
アミンである。成形ポリウレタンフォームの製造におい
ては、一般に、比較的高い当量のポリオール１００部当
たり０．２〜４６０重量部の架橋剤が用いられる。

安定な成形フオーム、即ち、崩壊せず、または実質的な
量の大きい孔を含まないフオームを製造するためには、
混合物がその形状を保持するのに十分にキュアーされる
まで、発泡性の反応混合物を崩壊に対して安定下させる
界面活性剤を用いるのが好ましい。適当な界面活性剤は
、例えば、米国特許３８８７５００および３９５７８４
２に開示されている如きシリコーン／ポリ　（アルキレ
ンオキシド）コポリマーを含む。ポリウレタンフォーム
の製造におけるそのような界面活性剤の選定および使用
は当業者によく知られている。

成形ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物
は、また、好ましくは、ポリオール、存在する場合には
、架橋剤および水とポリイソシアネートとの反応の速度
を増加させる１種またはそれ以上の触媒を含む。この目
的に対して有用である極めて多くの材料が知られている
けれども、最も広く用いられている、好ましい触媒は第
三級アミン触媒および有機錫触媒である。

第三級アミン触媒は、例えば、トリエチレンジアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチ
ルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、ｌ−メチル
−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ
−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３
−ジエチルアミノプロピルアミンおよびジメチルベンジ
ルアミンを含む。第三級アミン触媒は、有利には、高い
当量のポリオール１００重量部当たり０．０１〜２部の
量で用いられる。

有機錫触媒の例は、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル
錫ジラウレートおよびオクタン酸第−錫を含む。他の適
当な触媒は、例えば、米国特許２８４６４０８に開示さ
れている。有利には、比較的高い当量のポリオール１０
０重量部当たり０．００１〜０．５重量部の有機錫触媒
が用いられる。

成形ポリウレタンフォームの製造においては、発泡およ
び硬化反応の最適な順序を得るために、１種またはそれ
以上の第三級アミン触媒または有機錫触媒と１種または
それ以上の第三級アミン触媒とを含む組み合わせを用い
るのが最も好ましい。

当業者によく知られているように、触媒および界面活性
剤の注意深い選定は、高品質のフオームを得るために常
に必要である。

成形ポリウレタンフォームの製造において、ポリイソシ
アネートを除くすべての成分は、有利には、−緒にブレ
ンドされ、１つの流れとして混合ヘッドに注入される。

しかしながら、触媒またはハロゲン化メタン発泡剤の如
き所定の成分は、場合によっては、ポリイソシアネート
とブレンドされる。また、水および界面活性剤は、所望
により別の流れとして導入することもできる。ポリイソ
シアネートは、ポリオール混合物と混合され、型内に射
出される場合、別の流れとして混合ヘッドに入れられる
。混合および金型充填の工程を行うには、通常の低圧装
置を用いることができ、あるいは反応射出成形プロセス
の如き高圧インピンジメント混合プロセスを用いること
ができる。一般に、はぼ室温にある間に成分が混合され
る。但し室温で固体である純粋なＭＤＩの如き成分はそ
れらの融点以上に加熱されてもよい。

１つの成形技法においては、反応体は周囲温度にある型
内に入れられる。型を充填後、キユアリングを行うため
に１５０〜２７５℃の温度のオーブン中に入れられる。

第２の方法では、反応体は３０〜７５℃の温度に予備加
熱された型内に入れられる。型が充填された後、これを
キュアーを行うために７０〜１５０℃のオープン中に入
れる。

第３の方法では、充填された型が硬化プロセスの間周囲
温度に保持される。この第３の方法では、型は予備加熱
されても、されなくてもよい。

発泡後に混合物が完全に型を充満するのに十分な量の反
応混合物が型に注入される。有利には、型を充満するの
に最低限必要な量より少し過剰の材料が注入される。型
を充填後、反応混合物は、少なくとも、成形されたフオ
ームが望ましくない永久歪を有することなく型から取り
出すことができるような硬化状態まで、型内で硬化せし
めされる。典型的な商業的操作においては、この目的に
対しては、２〜３０分間の型内硬化時間が十分となる。

所望ならば、フオームは、５〜１２０℃の温度に、１０
分〜２４時間、好ましくは２０分〜２時間の間加熱する
ことによって、後硬化されてもよい。

多くの場合、硬化の間または硬化後に、成形フオームの
気泡を機械的に開放することが必要である。これは、フ
オームを粉砕し、破裂させ、真空粉砕せしめることによ
り、または米国特許４５７９７００に開示されているよ
うに、硬化の適当な段階で型内の圧力を開放することに
より行うことができる。

スラブストックフオームの製造においても、反応混合物
は、前述したような界面活性剤および触媒を含むのが有
利である。時に用いられることがあるけれども、架橋剤
はスラブストック組成から除かれることが多い。スラブ
ストックフオームの商業的な製造においては、各成分は
、それらが完全にブレンドされて、発泡が行われるベッ
ド上に計量される場合に、個々に混合ヘッドに導入する
ことができ、そのような操作が典型的である。しかしな
がら、所望によりポリイソシアネートを除く成分の予備
混合を行ってもよい、これらの成分は、有利には、混合
ヘッドでブレンドされる時に室温にあるかまたはわずか
に昇温にある。但し、ある場合には、室温で固体の成分
を溶融させるために予備加熱が必要であろう。

この発明のフオームは、０．７〜３０（１，１２〜４８
　ｋｇ／　ｒｒｒ）　、好ましくは０．８〜５ポンド／
立方フイート（１，２８〜８ｋｇ／ｎｒ）の密度を有す
るのが有利である。

この発明に係るフオームの製造およびそのように製造さ
れたフオームには、種々の予期しない利点が認められる
。成形フオームの製造においては、この発明は、低圧ボ
イド形成が起こり難く、複雑な成形用具中での角および
型リップの周りの崩壊が起こり難いフオーム組成を与え
る。結果として、不完全な成形物が得られることが少な
く、実質的な原料、エホネルギーおよび時間の節約とな
る。

この発明のスラブストックフオームは、一般に、小さな
気泡径を有し、このことは物理的特性が−良されるもの
として知られている。また、この発明は商業的に実施可
能なワンショット軟質フオーム組成におけるＭＤＩの使
用を可能とする。さらに、所定の発泡剤レベルにおいて
、この発明は、ＴＤＩおよび三官能化ポリオールに基づ
く通常の軟質フオームよりもより低い密度を有するフオ
ームを与えることが多い。

この発明の他の利点は、ポリウレタンフォームの硬度（
押込荷重値）を変更するための連鎖延長剤の使用を可能
とするということである。有用な連鎖延長剤は低い当量
の、実質的に二官能価の化合物である。連鎖延長剤の例
は、エチレングリコールおよび１．４−ブタンジオール
の如きα、ω−アルキレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコールおよびジプロピレング
リコールの如きグリコールエーテル、トルエンジアミン
、ジエチルトルエンジアミン、メチレンビス（０−クロ
ロアニリン）およびメチレンジアニリンの如き芳香族ジ
アミンを含む。α、ω−アルキレングリコール、特にエ
チレングリコールおよび１．４−ブタンジオールが最も
好ましい。

増加量でこれらの連鎖延剤を用いると、複雑な型を充満
させる反応混合物の能力に悪影響をそれほど与えること
なく、より硬いフオームの製造が可能となる。比較的高
い当量のポリオール１００部当たり約２〜２５、好まし
くは２〜１５重量％部の連鎖延長剤を用いるのが有利で
ある。

この発明のフオームは、例えば、寝具、家具クッション
材料、詰物、カーペット下敷き材料、自動車のヘッドレ
スト、タラソシュパソド、ドアハンドル、ヘッドライナ
ーおよび座席材料として有用である。

下記の例は、本発明をさらに説明するためのものであっ
て、本発明の範囲を限定する意味のものではない。部お
よび％は、特記しない限り、重量で示す。

この例に用いられた材料および試験方法を下記に示す。

財且 ｌユ左二夾へ １５重量％のエチレンオキシド末端キャンプを含む・、
当１２０００のエチレンオキシドでキャップされたポリ
　（プロピレンオキシド）。見掛けの官能価２．　Ｏ０
実際の官能価１．７４゜±ユ土二座且 １５重量％のエチレンオキシド末端キャップを含む、当
量２０００のエチレンオキシドでキャップされたポリ　
（プロピレンオキシド）。見掛けの官能価３．０゜実際
の官能価２．２４゜」ＪＪ二：り旦 ５重量％のエチレンオキシドキャップおよび１゜８７の
平均官能価を有する、当ｆｆ１１８００のポリ（プロピ
レンオキシド）ジオール。

ポリオールＤ １８重量％のエチレンオキシド末端キャップを有する、
当ｆｆ１２０００のエチレンオキシドでキャップされた
ポリ　（プロピレンオキシド）。見掛けの官能価２．０
゜実際の官能価１．９１゜シフコーン　　’　　　Ｂ４
１１３ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔにより販売されているシリコー
ン界面活性剤。

シリコーン　　′　　　Ａ Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
によりＹＩ　Ｏ１４８として販売されているシリコーン
界面活性剤。

シリコーン　　２　１Ｂ Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
によりＬ５４０として販売されているシリコーン界面活
性剤。

シリコーン　　活　　Ｃ Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから
ＤＣ５４０２として販売されているシリコーン界面活性
剤。

セルオープナ− ３の官能価を有する分子１５０００のポリエーテル。

還ＩＩＥＬＡ ４．５の平均官能価を有する当量１２６のポリ（プロピ
レンオキシド）。

架橋爪旦 ３．０の官能価を有する分子量２５５のポリ　（プロピ
レンオキシド）。

匁ｆｆ１Ｊ叱ｑ ４．７の官能価を有する当量１５Ｇのポリ　（プロピレ
ンオキシド）。

潰１屹Ｍ 利口１ｋｅｎ　Ｃｂｅｍｉｃａｌｓから入手可能な反応
性染料。

放嬢人 Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓからｘ５４３として入手可能なアミン触媒のブレンド
。

般圀且 Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓからＡ３４０として入手可能なアミン触媒のブレンド
。

人上皇１放娠 Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
によって販売されている第三級アミン触媒。

ハ旦皿Ｌ１ユ放謀 Ａｂｂｏｔｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって販売
されている第三級アミン触媒。

ヱま１般楳 Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
からＡ−１として入手可能なアミン触媒。

宜孜■放媒 ジプチル錫ジ（チオラウレート）。

プロ・クアミン Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
によって０２２５として販売されているアミン触媒。

星分ヱｙ旦土−人 １３３の当量および２．３の平均官能価を有する高分子
ＭＤＩ。

扁ｊｊす（ｌ上−」− ２，７の平均官能価を有する高分子ＭＤ　Ｉ。

液潜→Ｕと上 当１１４３のＭＤＩ誘導体。

引張強さ　　　　　　　　　ＡＳ’ｒＭ　Ｄ−３５７４
−８１テストＥ伸度　　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　
Ｄ−３５７４−８１テストＥ引裂強さ　　　　　　　　
　ＡＳＴＭ　Ｄ−３５７４−８１テストＦＩＬＤ（押込
荷重値）　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−３５７４−８１テスト
Ｂフオームサンプル患１および２を表１に示す組成物か
ら製造した。ポリオールＡ、ポリオールＢおよびセルオ
ープナ−の平均官能価は１．９２であｌ上 重量部 底−一一分　　　　　サンプル−１孟１１土搬Ｌポリオ
ールＡ　　　　　　　８０　　　　　８０ポリオールＢ
　　　　　　　２０　　　　　２０セルオープナ−４４ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７　　　　
　　　１．７グリセリン　　　　　　　３．６　　　　
　３．６Ｐｏｌｙｃａｔ　７７触媒　　　　　　１．０
　　　　　１．０＾１０７触媒　　　　　　　　００．
３高分子ＭＤＩＡ　　　　　　　４４．７　　　　４４
．７フオームの製造において、ポリイソシアネートを除
くすべての成分が完全に混合された。ポリイソシアネー
トを室温において攪拌しながら混入し、混合物をカップ
に注ぎ入れ、室温で発泡せしめた。

サンプルＮ１１ｌは２３秒のクリーム時間、６９秒のゲ
ル化時間および９９秒の立ち上がり時間を示した。レジ
リエンス試験（ＡＳＴＭ　　Ｄ３５７４−８１）におい
ては６４％の値を示した。また、冷却時に極めて僅かな
収縮を示した。サンプル隘２は１８秒のクリーム時間、
５０秒のゲル化時間および７５秒の立ち上がり時間を示
した。収縮を示さず、レジリエンス試験は６５％を示し
た。サンプルＮｌｌおよびサンプルｌ１ｈ２ともに優れ
たフオームであった。

劃」− 本発明に従って、３種の成形軟質ポリウレタンフォーム
（サンプル１ｌｈ３〜５）を製造した。これらのフオー
ムは、下記の表２に示す組成物から製造された。ポリマ
ーＡおよびセルオープナ−のブレンドは１．７８の平均
官能化を有する混合物を与えた。

以下余白 ｌｌ ポリオールＡ　　　　１００　　１００　　１００セル
オープナ−４４４ 着色剤　　　　　　　　１　　　１　　　１触媒Ａ　　
　　　　　　Ｏ，５０，５０，５触媒Ｂ　　　　　　　
　Ｏ，５０，５０，５Ａ１０７触媒　　　　０．４７　
　０．４７　　０．４７架橋剤Ａ　　　　　　　　４　
　　　０　　　　０グリセリン　　　　　３．６　　　
３．６　　　３．６架橋剤Ｂ　　　　　　　　ＯＯ４ 架橋剤Ｃ０４０ 高分子ＭＤＩ　Ａ　　　　５３．６　　５３．６　　５
３．６界面活性剤Ｂ４１１３　　０．５　　　０．５　
　　０．５水　　　　　　　　　　　　　１．８　　　
　　１．８　　　　　１．８ＭＤＩを除くすべての成分
を混合し、次いでＭＤＩを添加し、この混合物を周囲温
度の開放ボックス金型中に注ぎ入れることにより、フオ
ームサンプル隘３〜５を製造した。型を室温環境下に保
持しながら、混合物を型内で反応せしめた。３分の硬化
時間後、フオームを型から取り出し、冷却した。硬化後
、フオームの物理的特性を測定した。結果を表３に示す
。

伸度、％　　　　　５２　　　　　５５　　　　　５４
ＴＬＤ、ポンド（ｋｇ　’） ２５％　　　６．１（２，７７）　　　７．０（３，１
８）　　　６．４（２，９０）６５％　　１８．８（８
，５３）　　　１３．４（６，０８）　　　１２．４（
５，６２）戻し２５％　　　　　３．２　　　　　　３
．７　　　　　３．４弾性率　　　　　３．１　　　　
　１．９　　　　１．９圧縮永久歪　　　　４１．３　
　　　４０．３　　　　４２．１このタイプのフオーム
は自動車用バッドの成形に適するものである。

路」ユ 表４に示す組成物からフオームサンプル患６を示した。

ポリオールＣ１００ ジェタノールアミン　　　　　　　　　０．５水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５シ
リコ一ン界面活性剤Ａ　　　　　　　　０．５シリコ一
ン界面活性剤Ｂ　　　　　　　　Ｏ，３酸ブロツクアミ
ン触媒　　　　　　　　１高分子ＭＤＩ八　　　　　　
　　　　　５３゜３ＭＤＩを除くすべての成分を混合し
、次いで、室温でＭＤＩを混入することによりフオーム
を製造した。得られた反応混合物を１４０°Ｆ（６０”
ｃ）に予備加熱した型内に注ぎ入れた。型を閉じ、周囲
温度で３分間保持し、次いでフオームを型から取り出し
た。得られたフオームサンプル階６の物理的特性を冷却
後に測定した。このフオームは、２、３１　　ｌｂ／ｆ
ｔ３（３，７ｋｇ／　ｎ？）の密度、６７ボンド（３０
，４ｋｇ）　　２５％、１８３ポンド（８３ｋｇ）６５
％および３７ポンド（１６，８ｋｇ）　２５％に戻しの
ＩＬＤ値、および２．７４の弾性率を有していた。この
フオームは、優れた耐力特性を有していた。

氾 表５に示す組成物を反応させることよりフオームサンプ
ルＮ１１７〜９を製造した。サンプル階７においては、
ポリオールＡおよびセルオープナ−の混合物は１．７８
の平均官能価を有していた。サンプｌｌ＆Ｌ８および９
においては、ポリオールＡおよびセルオープナ−の混合
物は１．７６の平均官能価を有していた。

以下余白 、表」− ポリオールＡ　　　１００　　　１００　　　１００水
　　　　　　　　　１．８６　　　　１．８　　　　１
．６５セルオープナ−４，０２，０２，０ 界面活性剤　　　０．５　　　０．５　　　０．５架橋
剤Ａ　　　　　４．０　　　４．０　　　２．０グリセ
リン　　３．６　　　３．６　　　２．０ＡＩＱ７触媒
　　　０．４７　　　０．４２　　　０．４３触媒Ａ　
　　　　　１．０　　　０．９　　　０．９５着色剤　
　　　　１．０　　　１．０　　　１．０高分子ＭＯＩ
　Ｂ　　　　　１００にするために必要な量Ｅ　Ｍ　Ｂ
　Ｐｕｒｏｍａｔ　８０高圧フオーム装置によりフオー
ムサンプルを製造した。成分を混合し、２５℃の温度に
おいて型中に注入した。成分を注入した時に、型は１８
〜４３℃の温度であった。この型温度の変動は得られた
結果に対して重要であるとは思われなかった。型を充填
後、反応混合物を型に熱を適用することなく３分間硬化
せしめた。

次いで、フオームを型から取り出し、冷却した。

このフオームの物理特性を試験した結果、下記の表６に
示す結果を得た。

ｌエ サンプル磁 伸度、％　　　　　４０　　　　　５８．５　　　　４
９ＨＡＣ５，％　　　　　３１．４　　　　２５，３　
　　　２５．９１ＬＤ、ポンド（ｋｇ） ２５％　　６．５４（２，９７）　　７．３３（３，３
３）　　５．３８（２，４４）６５％　　１９．５（８
，８５）　　２２．７（１０，３）　　１７．４（７，
９）戻し２５％　　４．００（１，８１）　　　５．１
８（２，３５）　　　３．６９（１，６７）弾性率　　
　　　２，９８　　　　３．１０　　　　３．２３これ
らのフオームは優れた耐力特性値（ＩＬＤ）および弾性
率を有していた。

■工 例４に述べた一般的な方法を用いて、表７に示す組成物
から成形ポリウレタンフォームサンプル！ｌ！１１１０
および１１を製造した。

サンプルＮ１１ＩＯの製造では、２．７の官能価の高分
子ＭＤＩを１００の指数で用いた。サンプル隘１１の製
造では、２．３の官能価の高分子ＭＤＩをここでも１０
０の指数で用いた。それぞれのサンプルにおいてポリオ
ールＡ、ポリオールＢおよびセルオープナ−の混合物の
官能価は２．０であった。

ポリオールＡ　　　　　　　　　　４０ポリオールＢ　
　　　　　　　　　６０水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．８グリセリン　　　　　　　　　
　０．５セルオープナ−４，０ １，４−ブタンジオール　　　　　１０着色剤　　　　
　　　　　　　　　１．０触媒Ａ１．０ 得られたフオームの特性を表８に示す。

■ 伸度、％　　　　　　　６４８２ ６５％　　　　　Ｎ、　　Ｄ、　　　　　１８．８　（
８，５３）戻し２５％　　　　　Ｎ、　　Ｄ、　　　　
　　３．４　（１，５４）弾性率　　　　　　　Ｎ、Ｄ
、　　　　　３．１３・圧縮永久歪、％　　　２９．６
　　　　　　Ｎ、　　Ｄ。

ＨＡＣＳ　　　　　　　　　　　２９．ＯＮ、　　Ｄ。

Ｎ、Ｄ、は測定されなかったことを示す。

これらのフオームは優れた引張特性および圧縮永久歪を
有していた。

以下余白 五ｉ 表９に示す組成物からフオーム（サンプル患１２）を製
造した。

糞工 １　　　　　　　　　　　　　里−蟇一豊ポリオールＤ
　　　　　　　　　　　１（）０ジエタノールアミン　
　　　　　　　　１水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４３３％トリエチレンジアミン溶液
　　　　０．３５アミン触媒　　　　　　　　　　　　
　ｔ１２有機錫触媒　　　　　　　　　　　　　０．０
４５シリコ一ン界面活性剤Ｃ１，２ シリコーン界面活性剤ＡＯ１７ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ　Ｆ　−１１９ｃｃ液体Ｍ　Ｄ
　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　７６．０３ポリイソ
シアネートを除くすべての成分を混合した。次に、ポリ
イソシアネートを他の成分に添加し、得られた混合物を
室温で硬化させた。すぐれた低いレジリエンスの微細気
泡フオームが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジフェニルメタンジイソシアネートまたは２．０〜
   ３．０の平均官能価を有するその誘導体、１．７〜２．
   １の平均官能価を有する比較的高い当量のポリオールま
   たはその混合物および発泡剤を含む反応混合物のワンシ
   ョット反応で得られる、軟質ポリウレタンフォーム。 ２、前記比較的高い当量のポリオールまたはその混合物
   が５００〜２５００の平均当量を有する、特許請求の範
   囲第１項記載のフォーム。 ３、前記比較的高い当量のポリオールまたはその混合物
   が１．９〜２．０２の平均官能価を有するポリエーテル
   ポリオール、またはポリ（プロピレンオキシド）ポリマ
   ーを含む、特許請求の範囲第１または２項記載のフォー
   ム。 ４、前記比較的高い当量のポリオールまたはその混合物
   が１．５〜１．９５の官能価を有するポリ（プロピレン
   オキシド）ポリマーおよび２．１〜３．０の平均官能価
   を有する第２のポリ（プロピレンオキシド）ポリマーの
   混合物を含む、特許請求の範囲第１または２項記載のフ
   ォーム。 ５、ポリ（プロピレンオキシド）ポリマーがプロピレン
   オキシドおよびエチレンオキシドのブロックもしくはラ
   ンダムコポリマーである、特許請求の範囲第４項記載の
   フォーム。 ６、反応混合物がさらに架橋剤、シリコーン界面活性剤
   、触媒および連鎖延長剤を含む、特許請求の範囲第１〜
   ５項のいずれかに記載のフォーム。 ７、スラブストックフォームである、特許請求の範囲第
   １〜６項のいずれかに記載のフォーム。 ８、ジフェニルメタンジイソシアネートまたは２．０〜
   ３．０の平均官能価を有するその誘導体、１．７〜２．
   １の平均官能価を有する比較的高い当量のポリオールま
   たはその混合物および発泡剤を含む反応混合物を、軟質
   気泡ポリウレタンが得られるような条件下に反応させる
   ことを含む、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 ９、（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートまたは２
   ．０〜３．０の官能価を有するその誘導体、（ｂ）５０
   ０〜２５００の平均当量および１．７〜２．１の平均官
   能価を有するポリエーテルポリオールまたはその混合物
   、 （ｃ）発泡剤、 （ｄ）第三級アミン触媒、および （ｅ）シリコーン界面活性剤、 を含む反応混合物の反応生成物である、軟質ポリウレタ
   ンフォーム。 １０、成分（ｂ）が３５〜９０重量％の、１．５〜１．
   ９５の平均官能価を有するポリオールおよび２０〜６５
   重量％の、２．１〜３．０の平均官能価を有するポリオ
   ールを含む混合物を含む、特許請求の範囲第９項記載の
   フォーム。