KR100303258B1 - 연질폴리우레탄발포체조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차용 쿠션내장재에 사용되는 연질 폴리우레탄 발포체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴로니트릴 또는 스티렌 모노머로부터 형성된 고체상 폴리머가 폴리에테르폴리올에 그라프트 또는 분산된 폴리머폴리올과 폴리에테르폴리올이 혼합된 폴리올과 가교제, 아민계 촉매, 발포제 및 유기규소 정포제를 포함하는 레진프리믹스와 유기폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 독립기 포셀을 물리적인 방법이 아닌 화학적인 방법에 의해 자연적으로 크러싱시켜 발포체의 인위적인 크러싱 공정이 없이도 생산성, 작업성 및 불량율 등을 현저히 개선할 수 있는 연질 폴리우레탄 발포체 조성물에 관한 것이다.

Description

연질 폴리우레탄 발포체 조성물

본 발명은 자동차용 쿠션내장재에 사용되는 연질 폴리우레탄 발포체 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴로니트릴 또는 스티렌 모노머로부터 형성된 고체상 폴리머가 폴리에테르폴리올에 그라프트 또는 분산된 폴리머폴리올과 폴리에테르폴리올이 혼합된 폴리올과 셀개방제, 가교제, 아민계 촉매, 발포제 및 유기규소 정포제를 포함하는 레진프리믹스와 유기폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 독립기포셀을 물리적인 방법이 아닌 화학적인 방법에 의해 자연적으로 크러싱시켜 발포체의 인위적인 크러싱 공정이 없이도 생산성, 작업성 및 불량율 등을 현저히 개선할 수 있는 연질 폴리우레탄 발포체 조성물에 관한 것이다.

연질 시트쿠션몰드 발포체는 제조 방식에 따라 콜드큐어몰드 발포체와 하트큐어몰드 발포체로 구분된다. 하트큐어몰드 발포체는 몰드내에서 화학적인 작용에 의해 자연적으로 발포된 셀이 오픈되어 탈형후에 인위적으로 셀을 오픈시키는 공정이 필요없지만, 콜드큐어몰드 발포체는 지금까지 닫힌 구조의 셀을 형성하기 때문에 탈형후 인위적인 오픈셀화 공정(이하 "크러싱"이라 함)이 필요했다. 하트큐어몰드 발포체의 경우 원액 주입시 35∼40℃의 몰드온도로 조절하고 100∼200℃에서 경화시키나 콜드큐어몰드 발포체는 연질 우레탄발포체 제조방식중 50∼70℃의 비교적 높은 온도의 몰드에 원액을 주입하여 50∼70℃의 비교적 낮은 온도에서 발포체를 경화시키는 생산방식으로 원료의 특성상 탈형된 발포체는 일정량의 닫힌 구조의 셀을 함유하고 있고, 이러한 닫힌 구조의 셀은 발포체의 수축을 유도하게 된다. 그러므로 콜드큐어 방식의 몰드 발포체는 탈형후에 크러싱 공정이 필요하다. 그래서, 이러한 닫힌 구조의 셀을 오픈시키는 방법으로는 발포체보다 좁은 간격의 원형틀 사이에 발포체를 통과시켜 크러싱하는 방법과 발포체에 진공을 걸어 크러싱하는 방법을 사용하여 왔다.

이와 같은 통상의 연질 콜드큐어몰드 발포체는 50∼70℃로 가열 조절된 몰드에 이소시아네이트와 레진프리믹스 혼합물을 주입하고 3∼10분동안 경화시키고 몰드에서 성형된 발포체를 꺼낸 후, 발포체에 생성된 닫힌 구조의 셀을 오픈하기 위하여 크러싱 공정을 거친 후 제품으로 출하하는데, 이는 경화온도가 낮고 경화시간이 빠르므로 생산성 및 작업환경이 개선되는 효과가 있는 반면에 발포체에 일정량의 닫힌 구조의 셀이 포함되어 있어 크러싱 공정을 거치지 않으면 발포가 수축되어 불량이 발생하며 크러싱 머신에 필요한 유틸리티비, 전력, 인력 및 기타 경비 등이 불필요하게 증가하는 문제가 있다. 따라서, 탈형후에 발포체의 크러싱 공정으로 인해 생산성, 작업성이 떨어지고 수축 등에 의한 불량율이 증가하는 것을 방지하기 위하여 탈형전(발포체를 몰드내에서 꺼내기 전)에 이소시아네이트와 레진프리믹스 혼합물의 화학반응에 의해 연질 콜드큐어몰드 발포체가 자연적인 오픈 셀 구조를 갖도록하여 생산성을 개선할 수 있는 새로운 기술이 요구되고 있다.

이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 여러 가지 검토결과, 아크릴로니트릴 또는 스티렌 모노머로부터 형성된 고체상 폴리머가 폴리에테르폴리올에 그라프트 또는 분산된 폴리머폴리올과 폴리에테르폴리올이 혼합된 폴리올과 셀개방제, 가교제, 아민계 촉매, 발포제 및 유기규소 정포제를 포함하는 레진프리 믹스와 유기폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 발포체의 신율을 월등히 개선하고, 발포체를 화학적 작용에 의해 자연적으로 오픈된 셀 구조로 만들어 크러시빌리티를 좋게하여 탈형 후 발포체의 크러싱 공정이 필요없게 된다는 것을 확인할 수 있었으며 이를 기초로 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명에서는 독립기포셀을 물리적인 방법이 아닌 화학적인 방법에 의해 자연적으로 크러싱시켜 발포체의 인위적인 크러싱 공정이 없이도 생산성, 작업성 및 불량율 등을 현저히 개선할 수 있는 연질 폴리우레탄 발포체 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리에테르 폴리올과 폴리머폴리올의 혼합물에 촉매, 가교제, 발포제를 혼합하여 레진프리믹스를 제조하고, 레진프리믹스와 유기폴리이소시아네이트를 혼합한 폴리우레탄 발포체 조성물에 있어서, 관능기가 2∼4이고 분자량이 6,000∼10,000인 폴리에테르폴리올과 분자량이 4,000∼8,000인 폴리에테르폴리올에 아크릴로 니트릴 또는 스티렌 모노머로 형성된 고체상 폴리머가 40중량% 이하로 분산 또는 그라프트된 폴리머폴리올이 95:5∼50:50의 중량비로 혼합된 혼합 폴리올 85∼95 중량%, 수산기 값이 50∼58㎎KOH/g인 폴리에테르폴리올 성분의 셀개방제 1∼3 중량%, 아민계 또는 글리콜계 가교제 0.1∼2.0 중량%, 3급 아민계 촉매 0.2∼3.0 중량%, 물 2.0∼5.0 중량% 및 유기규소 정포제 0.1∼2.0 중량%를 함유하는 레진프리믹스와 이소시아네이트가 혼합되어 있되 상기 레진프리믹스 중의 유기규소 정포제를 제외한 혼합성분 1당량에 대하여 이소시아네이트기가 20∼40중량% 함유된 유기 폴리이소시아네이트가 0.5∼1.5의 당량비로 혼합된 연질 폴리우레탄 발포체 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 레진프리믹스와 유기폴리이소시아네이트를 반응시켜 별도의 크러싱 공정을 필요로 하지 않고 몰드내에서 화학적인 작용에 의해 자연적으로 크러싱된 연질 우레탄 몰드 발포체를 제조하는데 특징이 있다.

본 발명의 발포체 조성물은 레진프리믹스와 유기폴리이소시아네이트로 구성되는 바, 레진프리믹스는 폴리에테르폴리올과 폴리머폴리올이 혼합된 혼합폴리올에 가교제, 촉매, 발포제 및 유기규소 정포제를 함유시켜 제조된다.

이러한 레진프리믹스를 구성하는 혼합폴리올은 관능기가 2∼4이고, 적어도 13 몰%가 1급 히드록실기로 있으며 분자량이 6,000∼10,000인 폴리에테르폴리올과 아크릴로니트릴 또는 스티렌 모노머로 형성된 고체상 폴리머가 관능기가 2∼4이고, 적어도 13 몰%가 1급 히드록실기로 있으며 분자량이 4,000∼8,000인 폴리에테르폴리올에 40 중량% 이하로 분산 또는 그라프트된 통상의 폴리머폴리올을 95:5∼50:50의 중량비로 혼합시켜 얻을 수 있다. 만일 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우는 발포체의 경도조절 및 성형성, 물성이 악화되는 문제가 있다.

바람직한 혼합비는 85:15∼65:35의 중량비로 혼합하는 것이다.

상기와 같은 혼합폴리머에 셀개방제, 가교제, 촉매, 발포제 및 유기규소 정포제를 포함시켜 레진프리믹스를 제조한다.

셀개방제로는 수산기 값이 50∼58인 ㎎KOH/g인 폴리에테르 폴리올을 사용하고, 발포체의 셀을 개방시켜 통기성이 우수한 제품을 얻을 수 있도록 하며, 이러한 셀개방제는 전체 레진프리믹스중에 1∼3 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.

만일,1 중량% 미만이면 발포체의 셀이 충분히 개방되지 못해 닫힌 셀이 증가하여 통기성이 불량해지고, 3 중량%를 초과하면 셀이 과도하게 개방되어 붕괴(Collapse:컬랩스)되는 현상이 발생한다.

가교제로는 글리콜계 또는 아민계를 사용할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에릴렌테트라아민, 메틸렌오르토클로르아닐린, 4,4-디페닐메탄디아민, 2,6-디클로로-4,4-디페닐메탄디아민, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민 등이 포함될 수 있으며, 이러한 가교제는 전체 레진프리믹스증에 0.1∼2.0 중량%로 함유되는 것이 좋다. 만일 가교제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 레진프리믹스의 가교결합이 충분히 일어나지 않고, 2.0 중량%를 초과하면 독립기포셀이 증가하여 크러싱 공정이 필요하게 된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 촉매로는 폴리우레탄발포체에 통상적으로 사용되는 것을 이용하는 것이 가능하고 특별한 제한은 없으나 3급아민 촉매를 사용하는 것이 바람직한 바, 예를 들면 트리에틸렌디아민, 비스디메틸아미노에틸에테르, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모플린, 디에틸렌트리아민비스(2-(N,N-디에틸아미노)에틸)에테르 및 이들의 염 중에서 선택한 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 전체 레진프리믹스 중에 0.2∼2.0 중량%로 함유되는 것이 바람직한 바, 만일 그 함량이 0.2중량% 미만이면 반응이 지연되어 경화불량으로 생산성 및 품질이 저하되고, 2.0 중량%를 초과하면 발포체의 내구성 및 포깅발생 등의 문제가 있다.

그리고, 발포제로서 사용되는 물은 전체 레진프리믹스 중에 2.0∼5.0 중량%로 함유하는 것이 좋다.

또한, 유기규소 정포제는 이소시아네이트와 레진프리믹스중의 물이 반응하여 이산화탄소 가스를 발생하고, 발생된 가스가 반응열에 의해 팽창하여 발포체에 셀이 형성될 때, 생성된 셀이 합일, 파괴되는 것을 방지하고 균일한 셀이 형성되도록 조정하는 역할을 하며, 그 종류는 통상적으로 연질 콜드큐어몰드 발포체 제조에 사용되는 것을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 전체 레진프리믹스 중에 0.1∼2.0 중량%로 함유하는 것이 좋다.

또한, 본 발명에서는 필요에 따라 각종 안정제, 충전제, 착색제, 난연제, 항균제 등을 함께 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 레진프리믹스와 이소시아네이트기의 함량이 20∼40 중량%인 유기폴리이소시아네이트를 1:0.5∼1:1.5의 당량비로 혼합하여 반응시켜서 오픈된 연질 콜드큐어몰드 발포체를 제조한다. 이때, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 함량이 20 중량% 미만이면 제품의 성형비중이 증가하고,40 중량%를 초과하면 경도 및 경화속도에 문제가 있다.

본 발명에 의해 제조된 오픈된 셀 구조의 연질 우레탄 발포체는 기계적 강도(신율, 인열강도 및 인장강도)가 일정량의 닫힌 구조의 연질 우레탄 발포체에 비해 우수하다.

연질 콜드큐어몰드 발포체는 레진프리믹스와 폴리이소시아네이트를 1:0.5∼1:1.5의 당량비로 혼합하여 50∼70℃로 가열 조절된 몰드에 주입하여 제조한다.

발포체를 제조하는데 통상적으로 인덱스라는 용어를 자주 사용하는데, 이는 레진프리믹스중에 함유된 활성수소기를 가진 화합물의 당량과 이 활성수소와 반응하는 이소시아네이트의 화학양론적량에 대한 지수이다. 이러한 이소시아네이트 의 인덱스는 다음 수식에 의하여 계산된다.

레진프리믹스 및 유기폴리이소시아네이트를 혼합하고, 이 혼합물을 교반하여 200 x 200 x 200㎜의 오프된 박스에 투입하여 자유발포시킨 다음, 최고 높이에서 기포가 터진 후, 가라앉은 후의 높이의 비율을 %로 나타내어 세틀링을 측정하고, 이 반응혼합물을 미리 50∼70℃로 가열 조절된 400 ×400 ×100㎜의 알루미늄 테스트 몰드를 최소량으로 충전할 수 있는 원액의 양에서 20% 초과 주입하고, 뚜껑을 닫는다. 몰드에서 성형된 발포체는 레진프리믹스와 유기폴리이소시아네이트의 교반개시로부터 5분후에 몰드내에서 꺼낸직후 유니버셜테스트머신으로 1회 50%압축하여 걸리는 힘과 2회 50% 압축하여 걸리는 힘의 차이를 측정함으로써 크러시 빌리티를 평가하였다. 크러시빌리티는 발포체내의 닫힌 구조의 셀을 오픈시키는데 필요한 힘을 측정하는 것으로 수치가 작을수록 닫힌 구조의 셀이 적은 것을 의미하며 크러싱 공정의 필요 여부를 판단하는 척도가 된다.

상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 연질 폴리우레탄몰드 발포체를 실험해본 결과, 독립기포셀을 물리적인 방법이 아닌 화학적인 방법에 의해 자연적으로 크러싱시켜 발포체의 인위적인 크러싱 공정을 거치지 않으므로 생산성, 작업성 및 불량율 등을 현저히 개선할 수 있는 효과가 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1∼6]

유기폴리이소시아네이트로는 톨루엔디이소시아네이트의 함량이 전체 이소시아네이트 중에 20∼40 중량%이고, 이소시아네이트기 함량이 36.5 중량%인 것을 사용하였다.

그리고, 폴리올, 물, 촉매, 가교제, 유기규소 정포제를 다음 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하여 레진프리믹스를 제조하였다. 그런다음 25±1℃로 조절된 레진프리믹스 200g과 25±1℃로 조절된 유기폴리이소시아네이트 92g을 혼합하고 5초간 격렬하게 교반한 후,200 x 200 x 200㎜의 박스에 주입하였다. 세틀링을 측정하고, 익일 발포 성형된 발포체의 중심부를 100 ×100 ×50㎜로 절단하여 코아밀도를 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

레진프리믹스 조성물 중에서 가교제 양을 변화하여 비교한 결과, 가교제 양이 증가할수록 세틀링 및 코아밀도는 작아지는 것으로 나타났다.

[표 1]

[실시예 7∼12]

다음 표 2에 나타낸 조성으로 레진프리믹스를 제조하고,25±1℃로 조절된 레진프리믹스 200g과 유기폴리이소시아네이트 92g을 혼합하여 5초간 격렬하게 교반한 후 200 ×200 ×200㎜의 박스에 주입하였다. 그런다음 세틀링을 측정하고, 익일 발포 성형된 발포체의 중심부를 100 ×100 ×50㎜로 절단하여 코아밀도를 측정하였다. 일반적으로 세틀링은 혼합된 유기폴리이소시아네이트와 레진프리믹스가 반응하여 안정된 발포체의 셀구조를 형성하였는지 판단하는 방법으로 수치가 작을수록 안정된 셀구조를 형성하여 제품의 안정성, 성형성이 좋아지나 닫힌 구조의 셀이 증가하여 인위적인 오픈셀화공정이 필요하게 되고, 수치가 커지면 셀의 안정성이 떨어져 성형성이 나빠지고 성형중량이 증가하게 된다. 그러므로 세틀링이 적으면서 크러시빌리티 수치가 적은 것이 좋다.

또한, 폴리올, 물, 촉매, 가교제, 정포제를 표 2에 기재한 양 만큼 혼합하여 레진프리믹스를 제조하고, 50∼70℃로 예열된 400 ×400 ×100㎜의 알루미늄 몰드에 25±1℃로 조절된 레진프리믹스 640g과 유기폴리이소시아네이트 275g을 초과율 밀도 50.0 kg/㎥이 되도록 혼합하여 5초간 격렬하게 교반하여 주입한 후, 뚜껑을 닫고 레진프리믹스와 유기폴리이소시아네이트를 혼합 교반시로부터 5분후에 몰드내에서 꺼낸직후 유니버셜 테스트머신으로 1차 50% 압축하여 걸리는 힘과 2차 50% 압축하여 걸리는 힘의 차이를 측정하여 크러시빌리티를 평가하였다.

레진프리믹스 조성물 중에서 가교제양을 변화시켜 비교한 결과, 가교제양이 증가할수록 세틀링은 작아지고, 밀도는 낮아지며, 크러시빌리티가 좋지 않고, 수지화 촉매(DABCO 33LV)와 우레아 촉매(NIAX A-1)의 비율이 낮아질수록 크러시빌리티는 우수한 것으로 나타났지만 세틀링이 커져서 저밀도화에는 불리한 것으로 평가되었다.

[표 2]

[실시예 13∼18]

다음 표 3에 나타낸 조성으로 레진프리믹스를 제조하였다. 25±1℃로 조절된 레진프리믹스 200g과 유기폴리이소시아네이트 92g을 혼합하여 5초간 격렬하게 교반하고, 200 ×200 ×200㎜의 박스에 주입하였다. 그런다음 세틀링을 측정하고, 익일 발포 성형된 발포체의 중심부를 100 x 100 x 50㎜로 절단하여 코아밀도를 측정하였다. 또한, 폴리올, 물, 촉매, 가교제, 정포제를 표 3에 기재한 양 만큼 혼합하여 레진프리믹스를 제조하고,50∼70C로 예열된 400 ×400 ×100㎜의 알루미늄 몰드에 25±1℃로 조절된 레진프리믹스와 유기폴리이소시아네이트를 표 3에 기재한 만큼의 비율로 초과율 밀도 55.0 kg/㎥이 되도록 혼합하여 5초간 격렬하게 교반하여 주입한 후, 뚜껑을 닫고 레진프리믹스와 유기폴리이소시아네이트를 혼합 교반시로부터 5분후에 몰드내에서 꺼낸직후 유니버셜 테스트머신으로 1차 50% 압축하여 걸리는 힘과 2차 50% 압축하여 걸리는 힘의 차이를 측정하여 크러시빌리티를 평가하였다.

표 3에서와 같이 가교제 및 촉매를 첨가하여 레진프리믹스를 만든 후 레진프리믹스의 아민값을 측정한 결과, 1급 및 2급아민값과 3급아민값의 변화에 따라 크러시빌리티가 변하는 것을 볼 수 있으며, 1급 및 2급아민값이 증가할수록 세틀링이 감소하고, 밀도는 낮아지며 크러시빌리티는 좋지않은 결과를 보였다. 즉, 1급 아민값이 증가할수록 넌크러싱은 불리해지는 것으로 나타났다.

[표 3]

상술한 바와 같이, 본 발명의 연질 폴리우레탄 발포체는 폴리에테르폴리올과 폴리머폴리올이 혼합된 혼합폴리올과 셀개방제, 아민계 또는 글리콜계 가교제, 3급 아민계 촉매, 발포제, 유기규소 정포제를 혼합하여 레진프리믹스를 제조 하고, 이와 유기폴리이소시아네이트를 일정 당량비로 혼합함으로써 독립기포셀을 물리적인 방법이 아닌 화학적인 방법에 의해 자연적으로 크러싱시켜 발포체의 인위적인 크러싱공정이 없이도 생산성, 작업성 및 불량율 등을 현저히 개선할 수 있는 효과가 있다.

Claims (1)

1. 폴리에테르 폴리올과 폴리머폴리올의 혼합물에 촉매, 가교제, 발포제를 혼합하여 레진프리믹스를 제조하고, 레진프리믹스와 유기폴리이소시아네이트를 혼합한 폴리우레탄 발포체 조성물에 있어서, 관능기가 2∼4이고 분자량이 6,000∼10,000인 폴리에테르폴리올과 분자량이 4,000∼8,000인 폴리에테르폴리올에 아크릴로 니트릴 또는 스티렌 모노머로 형성된 고체상 폴리머가 40중량% 이하로 분산 또는 그라프트된 폴리머폴리올이 95:5∼50:50의 중량비로 혼합된 혼합 폴리올 85∼95 중량%, 수산기 값이 50∼58 ㎎KOH/g인 폴리에테르폴리올 성분의 셀개방제 1∼3 중량%, 아민계 또는 글리콜계 가교제 0.1∼2.0 중량%, 3급 아민계 촉매 0.2∼3.0 중량%, 물 2.0∼5.0 중량% 및 유기규소 정포제 0.1∼2.0 중량%를 함유하는 레진프리믹스와 이소시아네이트가 혼합되어 있되 상기 레진프리믹스 중의 유기규소 정포제를 제외한 혼합성분 1당량에 대하여 이소시아네이트기가 20∼40중량% 함유된 유기 폴리이소시아네이트가 0.5∼1.5의 당량비로 혼합된 것임을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 발포체 조성물.