JPH02206643A - ポリマー分散ポリオール,およびその用途 - Google Patents

ポリマー分散ポリオール,およびその用途

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JPH02206643A
JPH02206643A JP1023949A JP2394989A JPH02206643A JP H02206643 A JPH02206643 A JP H02206643A JP 1023949 A JP1023949 A JP 1023949A JP 2394989 A JP2394989 A JP 2394989A JP H02206643 A JPH02206643 A JP H02206643A
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JP
Japan
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polyol
polymer
dispersed
polyols
polyurethane
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Pending
Application number
JP1023949A
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English (en)
Inventor
Takao Doi
孝夫 土居
Masami Yamashita
山下 正実
Nobuaki Kunii
国井 宣明
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH02206643A publication Critical patent/JPH02206643A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はポリマー分散ポリオール及びそのポリマー分散
ポリオールを用いたポリウレタン樹脂に関するものであ
る。
[従来の技術] ポリエーテルポリオールやポリエーテルポリオール中で
重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られる化
合物や混合物はボ゛リマー分散ポリオールと呼ばれ、ポ
リウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等の原
料として使用される。
ポリマー分散ポリオールには大別して2種類あり、その
1つは重合性不飽和基を有しない実質的に飽和のポリオ
ール中でモノマーを重合して得られるポリマー分散ポリ
オールであり、他は重合性不飽和基を有するポリオール
にモノマーを共重合して得られるポリマー分散ポリオー
ルである。
重合性不飽和基を有しない実質的に飽和のポリオール中
でモノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオール
については、ポリマーの一部がポリオール化合物にグラ
フトしているといわれている。ポリオールとしては各種
のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが
知られているが、代表的なポリオールはポリオキシアル
キレン系ポリオールである。この種のポリマー分散ポリ
オールについては特公昭39−24737号公報、特公
昭43−22108号公報、特公昭47−15108号
公報、特公昭47−47999号公報等に詳説されてい
る。また不飽和ポリオールを使用したポリマー分散ポリ
オールについてはたとえば特公昭52−3439号公報
等に記載されている。
[発明の解決しようとする問題点] ポリマー分散ポリオールはポリウレタンの機械物性を向
上するために用いられる。特に軟質ウレタンフオームで
はセルの連通化を促進し、フオーム硬度を向上させる。
またウレタンエラストマーでは樹脂を高硬度化し、弾性
率を高めることができる。
しかしこのような特性の向上を図れる一方、ポリオール
中に分散するポリマー粒子が成形されたポリウレタン中
では異物として作用し、伸び9反発弾性、引き裂き強度
の悪化等積々の物性低下を引き起こすことが知られてお
り、これらすべての物性を満足するポリマー分散ポリオ
ールは未だ得られていない。
[問題点を解決するための手段] 本発明は、前述の問題点を解決すべ(なされたものであ
り、水酸基価28以下のポリオールと該ポリオール中に
安定に分散しているポリマーの微粒子とを含むポリマー
分散ポリオールな提供するものである。
本発明で用いられるポリオールとしては、ポリエーテル
系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、水酸基含有
ポリジエン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリオール
等の2〜8、特に2〜4個の水酸基を有するポリオール
がある。
特にポリエーテル系ポリオールの1種類以上のみからな
るか、それを主成分としてポリエステル系や水酸基含有
ポリジエン系ポリマーなとの少量との併用が好ましい、
ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、
部類、アルカノールアミン、り価フェノール類その他の
開始剤に環状エーテル、特にプロピレンオキサイドやエ
チレンオキサイドを付加して得られるポリエーテル系ポ
リオールが好ましい。これら、高分子量ポリオールある
いはポリオール混合物の水酸基価は28以下であること
が必要であり、特に23以下のポリオールを用いること
が望ましい。水酸基の下限は特にはないが、5程度が適
当であり好ましくは8である。このような高分子量ポリ
オールはアルカリ系の触媒以外に一般的にジエチル亜鉛
、塩化鉄、金属ポルフィリン、複金属シアン化物錯体等
を触媒として用いて、得ることができる。
このようなポリオールを用いてポリマー分散ポリオール
を製造する方法は2通りある。1法はポリオール中で重
合性不飽和モノマーを重合させ直接粒子を析出させる方
法であり、もう1法は溶剤中で粒子を安定化させるグラ
フト化剤の存在下で粒子を析出させた後、ポリオールと
溶剤を置換して安定な分散体を得る方法である。本発明
ではどちらの方法も用いることができるが前者のポリオ
ール中で重合させる方法が特に好ましい。
重合性不飽和基を有するモノマーとしては、通常重合性
二重結合を1個有するモノマーが使用されるが、これに
限られるものではない。具体的なモノマーとしては、ア
クリロニトリル。
スチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、酢酸ビニルなどが好ましいが、それ
らに限られるものではなく、たとえばα−メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどのスチ
レン誘導体、ブタジェン、イソプレンなどのすレフイン
、メタクリ口ニトリル、ブチルアクリレート、ベンジル
メタクリレートなどのアクリル誘導体、塩化ビニルなど
のハロゲン化ビニル、゛マレイン酸ジエステル、イタコ
ン酸ジエステルなどの不飽和脂肪酸エステル、その他の
モノマーを用いることができる。それらのモノマーは単
独で使用しつるのみならず、他のモノマーと併用してコ
ポリマーとすることもできる。最も好ましいモノマーは
アクリロニトリル単独、スチレン単独、アクリロニトリ
ルとスチレン、またはアクリロニトリルあるいはスチレ
ンを主成分とする他のモノマーとの組み合わせである。
重合開始剤としては、通常遊離基を生成して重合を開始
させるタイプの重合開始剤が用いられる。具体的にはた
とえばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
アセチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジウラリロイルパーオキ
サイド、過硫酸塩などがある。特にアゾビスイソブチロ
ニトリルが好ましい。
重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は80〜1
60℃で行なわれる。モノマーの使用量は、全ポリオー
ルとモノマーの全量に対して約60重量%以下、特に1
0〜50重量%が好ましい。
重合反応終了後、得られるポリマー、ポリオールはその
ままポリウレタンの原料として使用し2うるが、重合開
始剤分解物等の不純物を除去するなどの後処理を行なっ
てもよい。
上記の如き製造方法でポリマー粒子が安定に分散したポ
リオール組成物が得られるが、使用するモノマ・−によ
っては安定な分散体が得にくいことがある。さらに粒子
の分散安定性を良(するために、分子内に二重結合を有
する安定化剤又はグラフト化剤を用いることができる。
グラフト化剤としては開始剤としてビニル基、アリル基
、イソプロピル基等を有する活性水素化合物にアルキレ
ンオキシドを反応させた高分子量ポリオールあるいはモ
ノオール、ポリオールに無水マレイン酸、無水イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸
等の不飽和カルボン酸あるいはその酸無水物を反応させ
た後、必要に応じてプロピレンオキシド。
エチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した高
分子ポリオールあるいはモノオール。
ポリオールとポリイソシアネートと2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ブチンジオール等の不飽和アルコール
の反応により得られる高分子量ポリオールあるいはモノ
オール、ポリオールをアリルグリシジルエーテル等不飽
和エポキシ化合物の反応物などが挙げられる。父上記の
ようなポリオールと変性剤の反応物は粒子安定化剤又は
グラフト化剤としてヒドロキシル基を有することが望ま
しいがヒドロキシル基が変性により全て変性され本質的
にヒドロキシル基を持たない化合物も充分に粒子安定化
剤として寄与する。
ポリマー分散ポリオール中のポリマーの微粒子の量は特
に限定されるものではないが、50重量%以下特に40
重量%以下が好ましい。その量の下限は2重量%、特に
5重量%が好ましい。
ポリマー分散ポリオールは、ポリウレタンの原料として
使用する場合前記のようなポリオールで希釈して用いる
ことができる。希釈用のポリオールとしては、水酸基価
28以下のものに限られるものではな(、それを越える
ものであってもよい。しかしながら、希釈した後のポリ
オール混合物の平均の水酸基価(ただし、ポリマーの微
粒子を除いたポリオールのみの平均の水酸基価)は28
以下が好ましい。特に好ましくは、希釈用のポリオール
もその水酸基価は28以下である。なお、希釈後のポリ
マー分散ポリオール混合物中のポリマー微粒子の量の下
限は上記のポリマー分散ポリオールにおける下限量であ
ることが好ましい。
本発明はまた。上記本発明のポリマー分散ポリオールと
ポリイソシアネート化合物を反応させる承りウレタンの
製造方法である。ポリウレタンとしては軟質ポリウレタ
ンフォームやポリウレタンエラストマーが好ましい。ポ
リウレタンは、ポリオール成分とポリイソシアネート化
合物を含む成分とを混合して製造するワンショット法や
プレポリマーを経由するプレポリマー法などによって製
造される。
本発明ポリマー分散ポリオール単独あるいはそれを含む
ポリオール等の混合物からなるボリオール成分には、さ
らに触媒、整泡剤、発痘剤、充填剤、架橋剤、鎖延長剤
、安定剤、着色剤その他の添加剤を加えてもよい0通常
のポリウレタンフォーム製造の場合、触媒、発痘剤、整
泡剤は必須の成分とされることが多い。触媒としては、
3級アミンなどのアミン系触媒や有機スズ化合物などの
有機金属化合物が適している。発痘剤としては、水やト
リクロロフルオロメタン、塩化メチレン、その他のハロ
ゲン化炭化水素が適している。整泡剤としては、有機ケ
イ素化合物系の界面活性剤が適している。鎖延長剤とし
ては、たとえば多価アルコール、アルカノールアミン、
ポリアミン、および多価アルコール、アルカノールアミ
ン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノール類
などに少量のアルキレンオキサイドを付加して得られる
低分子量のポリエーテル系ポリオールがある。さらに、
低分子量のポリエステル系ポリオールなとも使用できる
。好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、l、4−ブタンジオール、グリセリンなどの多価
アルコール、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ンなどのアルカノールアミン、および水酸基価が200
以下のポリエーテル系ポリオールps用いられる。
ポリイソシアネート化合物としては、インシアネート基
を2以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系
のポリイソシアネート。
それら2種類以上の混合物、およびそれらを変性して得
られる変性ポリイソシアネートがある。具体的には、た
とえば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート(通称:クルードMDI )、キシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれ
らのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変
性体、カルボジイミド変性体などがある。
本発明のポリマー分散ポリオールの特徴は、これを用い
たポリウレタンの機械的物性等物性の向上が従来のポリ
マー分散ポリオールに比べて著しいことである。
特に本発明のポリマー分散ポリオールな用いたポリウレ
タンフォームでは勿論フオーム硬度1強度は向上するが
、さらに従来のポリマー分散ポリオールを用いたフオー
ムでは悪化していた反発弾性、伸び、引裂強度、圧縮永
久歪が同時に向上するという特徴を有するものである。
上記のような特性向上の作用機構はいまだ明確になって
いないが、従来の水酸基価28以上のポリオールに比べ
、水差基価が低くなるつまりポリオールが高分子化する
ことによりポリウレタンの特徴であるハードセグメント
とソフトセグメントの相分離がより明確になり、強靭な
ゴム特性が付与されたためと推定される。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例により限定されるものではない。
[実施例] 実施例1,2 51加圧反応槽に2000重量部のポリオキシアルキレ
ンポリオールを装入し、110℃に保ちながらポリオキ
シアルキレンポリオール400重量部、モノマー600
重量部、アゾビスイソブチロニトリル15重量部の混合
物を撹拌しながら2時間かけて投入した。その後同温度
下で約0,5時間撹拌を続けた。
反応終了後、未反応モノマーを110℃0.1am H
gで2時間、加熱減圧脱気にて除去し、目的のポリマー
分散ポリオールを得たつ 使用したポリオキシアルキレンポリオールの種類、モノ
マーの種類と組成比(重量比)、得られるポリマー分散
ポリオールのポリマー濃度および25℃におけるその粘
度を表−1に示す。
一方、比較例として従来の比較的分子量の低いポリオキ
シアルキレンポリオールを使用して実施例と同様にポリ
マー分散ポリオールを製造した例を比較例1.2に示す
また表中に示した原料は以下の通りである。
ポリオールC:グリセリンにプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドをこの順で付加して得られる分子量800
0 (水酸基価21)、オキシエチレン基含有量15重
量%のポリオキシアルキレントリオール。
ポリオールC:グリセリンにプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドをこの順で付加して得られる分子量100
00 (水酸基価17)、オキシエチレン基含有量10
重量%のポリオキシアルキレントリオール。
ポリオールC:グリセリンにプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドをこの順で付加して得られる分子量500
0 (水酸基価34)、オキシエチレン基含有量15重
量%のポリオキシアルキレントリオール。
AN:アクリロニトリル st:スチレン 上記の方法により得られたポリマー分散ポリオールのウ
レタンフオームの物性を表−2に示す。
フオーム製造方法 ポリオールおよびポリマー分散ポリオールの混合物10
0重量部、水7重量部、Dabco 33−LVO13
重量部、N−エチルモルホリン0.3重量部、シリコー
ン製泡剤L−574O3(日本ユニカ製)2部、スタナ
スオクトエート(T−9) 0.2重置部の混合物とト
リレンジイソシアネート(T−80)をインデックス1
05となるように撹拌混合後、350mm口X 100
mm tの金型(型温40℃)に注入し、180℃のオ
ープンで12分間キュアを行なった。
これらの結果から高分子量のポリオールをベースポリオ
ールとするポリマー分散ポリオールを用いたウレタンフ
オームの物性は、低分子量ベースに比べ、向上している
ことがわかる。
[発明の効果] 本発明のポリマー分散ポリオールはポリウレタン、特に
ウレタンフオームの物性を向上させるのに優れた効果を
有し、特に従来のポリマー分散ポリオールを用いたウレ
タンフオームでは悪化していた伸び2反発弾性、引裂強
度等の物性が本発明のポリマー分散ポリオールな用いる
ことにより、向上することが明らかとなった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、水酸基価28以下のポリオールと該ポリオール中に
    安定に分散しているポリマーの微粒子とを含むポリマー
    分散ポリオール。 2、水酸基価28以下のポリオール中で重合性不飽和基
    を有するモノマーを重合することを特徴とする請求項1
    記載のポリマー分散ポリ オールの製造法。 3、請求項1記載のポリマー分散ポリオールとポリイソ
    シアネート化合物を反応させることを特徴とするポリウ
    レタンの製造方法。 4、ポリウレタンがポリウレタンフォームである請求項
    3記載の方法。
JP1023949A 1989-02-03 1989-02-03 ポリマー分散ポリオール,およびその用途 Pending JPH02206643A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11236499A (ja) * 1997-11-07 1999-08-31 Sanyo Chem Ind Ltd 重合体ポリオール組成物およびポリウレタンの製法
KR100303258B1 (ko) * 1998-11-18 2001-11-22 이계안 연질폴리우레탄발포체조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5313700A (en) * 1976-07-06 1978-02-07 Union Carbide Corp Polyol and polymer composed highly of ethylene oxide and polyol and polyurethane prepared therefrom

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